CN106496572B - 一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体及原位聚合制备方法。本发明所述的无卤阻燃聚酰胺6弹性体由聚酰胺6、聚醚及含磷反应型阻燃剂共聚而成；本发明所述的一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位聚合制备方法包括：（1）将阻燃剂与聚醚反应得到阻燃剂预聚体；（2）以己内酰胺、聚醚以及步骤（1）中的阻燃剂预聚体为主要原料，依次进行己内酰胺水解开环聚合反应、酯化反应、缩聚反应，最终得到阻燃聚酰胺6弹性体。与现有技术相比，本发明所述的无卤阻燃聚酰胺6弹性体所需阻燃剂添加量小、阻燃效果优异、阻燃剂不迁移、阻燃性能持久，而且对聚酰胺6弹性体的物理性能影响小、制备工艺简单、成本低、效率高。

Description

一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法
技术领域
本发明属于聚合物弹性体技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体及其原位聚合制备方法。
背景技术
聚酰胺弹性体是以聚酰胺为硬段、聚醚为软段的嵌段共聚物，具有优异的韧性、耐热性、耐化学性、耐磨性及消音性，广泛应用于汽车、电缆、软管、电器等行业。随着科学技术的进步，电子电器、航空等领域对材料的阻燃要求越来越高。阻燃剂种类繁多，卤系阻燃剂是世界范围内使用最广的一类阻燃剂，其阻燃效果好，对材料的力学性能影响较小，但由于其在燃烧的过程中会产生有毒气体，危及人类的生命，同时也会给生产应用和外界环境带来严重的“二次危害”，因此，实用高效、环保的无卤阻燃剂开始备受关注，其中，磷系阻燃剂日益受到人们的青睐。
目前，阻燃聚酰胺弹性体主要是通过熔融共混获得。如中国专利 CN104497570A、CN104513482A将磷系阻燃剂与聚酰胺弹性体在挤出机中进行熔融挤出，制备了尺寸稳定性好、耐高温的阻燃聚酰胺弹性体。然而，中国专利 CN105153415A、CN103408751A指出普通熔融共混制备的阻燃高分子材料存在阻燃剂粒子分散性较差、易团聚、对聚合物的机械性能及加工性能有影响较大的缺点。他们公开了一种使用反应型阻燃剂作为一种反应单体参与聚合，即将阻燃剂加入聚合反应体系，使其作为将阻燃成分结合到聚酰胺分子主链或侧链上，从而获得了一种具有热稳定性好、毒性小、阻燃效果持久等优点阻燃聚酰胺材料。尤其是这种方法与熔融共混相比，将聚合物的制备与阻燃材料的制备一次完成，不需二次加工，工艺更加简单。迄今为止，尚未有关无卤阻燃聚酰胺弹性体的原位制备方法报道。
针对当前无卤阻燃聚酰胺6弹性体制备技术存在的问题，本发明提供一种阻燃剂用量少、阻燃效果优异、综合性能稳定且制备工艺简单的无卤阻燃聚酰胺 6弹性体材料及其原位聚合制备方法。
发明内容
本发明主要是解决现有技术所存在的问题，提供一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体材料及其原位聚合制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无卤阻燃聚酰胺弹性体，其特征在于所述的聚酰胺6弹性体按重量份计包括以下组分：
聚酰胺6嵌段100份
聚醚嵌段20～100份
阻燃剂0.5～5份
所述的聚醚嵌段选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种；
所述的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃的平均分子量为500～6000；
所述的阻燃剂嵌段选自双(4-羧苯基)苯基氧化膦；
所述的一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法，其制备步骤包括：
(1)阻燃剂预聚体的制备：氮气保护下将混合均匀的阻燃剂、聚醚及酯化催化剂升温至160～200℃，机械搅拌0.5～2小时后，开启真空泵，抽真空0.5～2 小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体；
(2)聚酰胺6预聚体的制备：取一定量的己内酰胺、去离子水、浓磷酸、封端剂，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为160-260℃，2-5小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在2000-4000Pa；反应时间为0.5-2小时；
(3)无卤阻燃聚酰胺6弹性体制备：向步骤(2)所制备的聚酰胺6预聚体中加入聚醚、酯化催化剂、阻燃剂预聚体，氮气保护下升温至240-270℃，然后抽真空1-3小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
所述的一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法，其制备步骤(1)中聚醚与阻燃剂的比例为1：0.2～0.5；其制备步骤(2)中所述的封端剂选自丁二酸、己二酸、戊二酸中的一种；其制备步骤(2)中所述的己内酰胺、去离子水、浓磷酸及封端剂之间的比例为100：1～5：1～3：2～8；其制备步骤(3)中，聚酰胺6预聚体、聚醚、阻燃剂预聚体之间的比例为1：0.19～0.75：0.005～0.05；其制备步骤(1)和(3)中所述的酯化催化剂为锑类、钛类、锗类等常用酯化催化剂中的一种，如：三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正丁酯、氧化锗中的一种，所述的酯化催化剂的加入量为混合物总量的0.01～0.2％。
本发明的有益效果是：
本发明原位聚合法制备的无卤阻燃聚酰胺6弹性体中，弹性体分子链中引入了具有阻燃效果的磷元素，与常规熔融共混制备的阻燃聚酰胺弹性体相比，阻燃剂分散均匀、阻燃性能更优异、持久，阻燃剂添加量低、毒性小。而且，将聚酰胺弹性体的制备与其阻燃改性一步完成，生产工艺简单、成本低，易于实现工业化生产；本发明预先使用低分子量的聚醚与反应性膦阻燃剂共聚，再原位聚合制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体，本发明的阻燃剂更容易选择性分布在阻燃聚酰胺6弹性体的聚醚嵌段中，对弹性体聚酰胺嵌段规整度的破坏更小，从而，最终获得的阻燃性与力学性能均优异的聚酰胺6弹性体。
具体实施方式
以下示出本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例所限定。参见以下实施例并结合制备工艺以及使用原材料，将能更好的理解本发明。
实施例1
具体制备方法分为如下三步完成：
(1)称取10g平均分子量为6000的聚乙二醇、20g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.003g三氧化二锑，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至200℃，机械搅拌2小时后，开启真空泵，抽真空2小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取1000g己内酰胺、10g去离子水、10g浓磷酸、20g丁二酸，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为 260℃，5小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在2000Pa；反应时间为2小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入190g分子量为6000的聚乙二醇、步骤(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.12g三氧化二锑，氮气置换空气后，升温至270℃，然后抽真空3小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例2
(1)称取125g平均分子量为500的聚四氢呋喃、25g双(4-羧苯基) 苯基氧化膦、0.3g氧化锗，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至160℃，机械搅拌0.5小时后，开启真空泵，抽真空0.5小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、25g去离子水、15g浓磷酸、40g己二酸，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为 160℃，2小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在4000Pa；反应时间为0.5小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入350g分子量为500的聚四氢呋喃、步骤(1)中制备的阻燃剂预聚体、2g氧化锗，氮气置换空气后，升温至240℃，然后抽真空1小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例3
(1)称取100g平均分子量为1000的聚丙二醇、35g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.135g钛酸正丁酯，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至180℃，机械搅拌1.25小时后，开启真空泵，抽真空1.25小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、15g去离子水、10g浓磷酸、25g丁二酸，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为 220℃，3.5小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在3000Pa；反应时间为1.25小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入200g分子量为1000的聚丙二醇、步骤(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.87g钛酸正丁酯，氮气置换空气后，升温至250℃，然后抽真空2小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例4
(1)称取100g平均分子量为2000的聚四氢呋喃、50g双(4-羧苯基) 苯基氧化膦、0.25g醋酸锑，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至220℃，机械搅拌2小时后，开启真空泵，抽真空2小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、10g去离子水、8g浓磷酸、20g丁二酸，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为 200℃，4小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在3000Pa；反应时间为2小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入300g分子量为2000的聚四氢呋喃、步骤(1)中制备的阻燃剂预聚体、1g醋酸锑，氮气置换空气后，升温至270℃，然后抽真空3小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例5
(1)称取100g平均分子量为3000的聚丙二醇、40g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.07g钛酸正丁酯，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至170℃，机械搅拌1小时后，开启真空泵，抽真空1小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、12g去离子水、12g浓磷酸、30g丁二酸，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为 220℃，4小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在3000Pa；反应时间为2小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入300g分子量为3000的聚丙二醇、步骤(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.5g钛酸正丁酯，氮气置换空气后，升温至260℃，然后抽真空2小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例6
(1)称取100g平均分子量为4000的聚乙二醇、30g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.026g钛酸正丁酯，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至200℃，机械搅拌2小时后，开启真空泵，抽真空1小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、20g去离子水、15g浓磷酸、25g丁二酸，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为 230℃，4小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在2000Pa；反应时间为3小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入300g分子量为4000的聚乙二醇、步骤(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.5g钛酸正丁酯，氮气置换空气后，升温至270℃，然后抽真空4小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
表1实施例1-6无卤阻燃聚酰胺弹性体性能
Figure GDA0002153575510000051
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行任何显而易见的变化和改进，都应该视为本发明的一部分。

Claims (2)

1.一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法，其特征在于，其制备步骤包括：
（1）阻燃剂预聚体的制备：氮气保护下将混合均匀的阻燃剂双（4-羧苯基）苯基氧化膦、聚醚及酯化催化剂升温至160~200℃，机械搅拌0.5~2小时后，开启真空泵，抽真空0.5~2小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体；所述阻燃剂双（4-羧苯基）苯基氧化膦为25g，所述聚醚为125g 平均分子量为 500 的聚四氢呋喃；（2）聚酰胺6预聚体的制备：取己内酰胺、去离子水、浓磷酸、封端剂，加入反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始己内酰胺水解开环反应；反应温度为160-260℃，2-5小时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在2000-4000Pa；反应时间为0.5-2小时；所述己内酰胺、去离子水、浓磷酸及封端剂之间的质量比例为100：1~5：1~3：2~8，所述己内酰胺为500g，所述封端剂选自丁二酸、己二酸、戊二酸中的一种；
（3）无卤阻燃聚酰胺6弹性体制备：向步骤（2）所制备的聚酰胺6预聚体中加入350g 分子量为 500 的聚四氢呋喃、2g酯化催化剂、步骤（1）制备的阻燃剂预聚体，氮气保护下升温至240-270℃，然后抽真空1-3小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法，其特征在于，其制备步骤（1）和（3）中所述的酯化催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正丁酯、氧化锗中的一种，步骤（1）中所述的酯化催化剂的加入量为混合物总量的0.002~0.2%。
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Application publication date: 20170315

Assignee: Center for technology transfer Jiangsu University of Science and Technology

Assignor: JIANGSU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2021980006173

Denomination of invention: In situ preparation method of halogen-free flame retardant polyamide 6 elastomer

Granted publication date: 20200616

License type: Common License

Record date: 20210714

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Assignee: Center for technology transfer Jiangsu University of Science and Technology

Assignor: JIANGSU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2021980006173

Date of cancellation: 20210826