CN102585237A - 聚膦酸酯、其制备方法和包括其的阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

聚膦酸酯、其制备方法和包括其的阻燃热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚膦酸酯、其制备方法和包括其的阻燃热塑性树脂组合物。所述聚膦酸酯具有约5.5mg KOH/g或更低的酸值且由式1表示，其中A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从约0至约4的整数，以及n代表从约1至约500的整数。通过根据本发明的方法制备的聚膦酸酯具有较低的酸值并显示阻燃性、耐热性和透明度，因此可以适合用于需要高耐热性和高透明度的树脂。[式1]

Description

聚膦酸酯、其制备方法和包括其的阻燃热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚膦酸酯和包括其的阻燃热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及在聚膦酸酯的生产中通过利用环氧烷(氧化烯，烯烃氧化物，alkylene oxide)的后处理而具有改良的酸值的聚膦酸酯、以及使用聚膦酸酯作为阻燃剂的热塑性树脂组合物。 
背景技术
为了不使用卤素阻燃剂而赋予阻燃性，可以使用磷系阻燃剂(磷阻燃剂，phosphorus flame retardants)。通常，使用单分子磷系阻燃剂，如磷酸三苯酯和间苯二酚双酚磷酸酯。然而，这样的单分子磷系阻燃剂具有低的分子量，因此会在模制塑料时在较高的模制温度下挥发，导致塑料的外观劣化。此外，在使用含有单分子磷系阻燃剂的产品期间，单分子磷系阻燃剂可以逸出至外部环境，造成环境污染。因此，聚膦酸酯作为可聚合磷系阻燃剂受到越来越多的关注。与单分子磷系阻燃剂相比，以聚合物形式的聚膦酸酯显示优异的阻燃性、机械性能、耐热性和透明度，因此适合于需要高耐热性和高透明度的树脂，特别适合于聚碳酸酯树脂。 
可以通过二醇和膦酰二氯的脱氧来制备这样的聚膦酸酯。然而，膦酰二氯具有较强的水解为膦酸的倾向，从而导致聚碳酸酯树脂的分解和聚膦酸酯的分解。 
聚膦酸酯可以通过溶液聚合(美国专利号2534252；3946093；3919363)、界面聚合(美国专利公开号2002/0058779)和熔融聚合(美国专利号3719727；3829405；3830771；4229552)进行聚合。特别地，熔融聚合使用膦酸二烷基酯(phosphonic dialkyl ester)或膦酸芳基酯(phosphonic aryl ester)来代替膦酰二氯，因此不会引起水解。然而，这种方法需要专门的设备以除去副产物并且需要严格的聚合条件。由于在聚合物末端存在膦酰氯，所以溶液聚合和界面聚合可以导致水解。 
已开发出使用醇封端的方法以防止末端膦酰氯的水解。然而，如果使用过量的封端剂，则酸值会增加，并且由于残留的封端剂会引起聚碳酸酯树脂的分解。此外，水解的膦酸不易除去。 
通常，使用含有碱金属的碱中和来用于降低酸值。然而，在这种情况下，碱金属离子可以残留在聚碳酸酯中，从而分解聚碳酸酯。 
因此，对于聚碳酸酯来说，需要具有较低酸值且不允许用于降低酸值的试剂残留的阻燃剂。 
发明内容
本发明的方面提供了无需使用封端剂的具有非常低的酸值的聚膦酸酯、以及制备聚膦酸酯的方法。使用该聚膦酸酯作为阻燃剂，可以提供阻燃热塑性树脂组合物，所述阻燃热塑性树脂组合物显示优异的阻燃性和耐热性而未引起其它物理性质的劣化。 
本发明的一个方面提供了聚膦酸酯。所述聚膦酸酯具有约5.5mgKOH/g或更低的酸值且由式1表示： 
[式1] 
Figure BDA0000123819710000031
其中A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基(cycloalkylidene)、-S-或-SO2-，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从约0至约4的整数，以及n代表从约1至约500的整数。 
在一个实施方式中，可以使用环氧烷对聚膦酸酯进行后处理。 
在一个实施方式中，所述聚膦酸酯可以具有4.5mg KOH/g或更低的酸值且具有由式1-1表示的结构： 
[式1-1] 
Figure BDA0000123819710000032
其中R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从约0至约4的整数，以及n代表从约1至约500的整数。 
本发明的另一个方面提供了制备聚膦酸酯的方法。所述方法包括使由式2表示的二醇与由式3表示的膦酰二氯进行反应、以及用环氧烷处理反应产物： 
[式2] 
Figure BDA0000123819710000041
其中A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，以及a和b各自独立地代表从约0至约4的整数；和 
[式3] 
Figure BDA0000123819710000042
其中R代表C6至C20芳基或C6至C20芳氧基。 
环氧烷可以由式4表示： 
[式4] 
Figure BDA0000123819710000043
其中R2代表氢、C1至C6烷基、C6至C20芳基、C1至C6烷基取代的C6至C20芳基或C6至C20芳烷基。 
在一个实施方式中，可以以反应产物酸值的约2至7的当量加入环氧烷。 
在另一个实施方式中，在与4-枯基苯酚反应后可以用环氧烷处理反应产物以调节端基。 
本发明的另一个方面提供了由所述方法制备的且具有约5.5mgKOH/g或更低酸值的聚膦酸酯。 
本发明的又一个方面提供了包括所述聚膦酸酯的阻燃热塑性树脂组合物。基于100重量份的聚碳酸酯树脂，所述组合物可以包括约0.01至约30重量份的聚膦酸酯。 
此外，阻燃热塑性树脂组合物可以具有约12,000至20,000g/mol的数均分子量、约23,000至40,000g/mol的重均分子量、以及根据ASTM D648(1/4，18.6kg)约为90至180℃的热变形温度(heat distortion temperature)。 
具体实施方式
如在本文中所使用的，术语“取代的”是指化合物中的氢原子被下述取代：卤素原子诸如F、Cl、Br和I，羟基基团，硝基基团，氰基基团，氨基基团、叠氮基基团，脒基基团，肼基基团，亚肼基基团(肼叉，hydrazono group)，羰基基团，氨基甲酰基基团，硫醇基团，酯基团，羧基基团或其盐，磺酸基或其盐，磷酸基(磷酸盐基，phosphate group)或其盐，C1至C20烷基基团，C2至C20烯基基团，C2至C20炔基基团，C1至C20烷氧基基团，C6至C30芳基基团，C6至C30芳氧基基团，C3至C30环烷基基团，C3至C30环烯基基团，C3至C30环炔基基团，或者它们的组合。 
根据本发明一个方面的聚膦酸酯具有约5.5mg KOH/g的酸值且由式1表示： 
[式1] 
Figure BDA0000123819710000051
其中A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从约0至约4的整数，以及n代表从约1至约500的整数。 
在一个实施方式中，聚膦酸酯可以具有4.5mg KOH/g或更低的酸值且具有由式1-1表示的结构： 
[式1-1] 
Figure BDA0000123819710000061
其中R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从约0至约4的整数，以及n代表从约1至约500的整数。 
可以通过使二醇与膦酰二氯的反应而制备聚膦酸酯。 
在一个实施方式中，可以通过使由式2表示的二醇与由式3表示的膦酰二氯反应以及通过用环氧烷处理反应产物而制备聚膦酸酯： 
[式2] 
Figure BDA0000123819710000071
其中A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，以及a和b各自独立地代表从约0至约4的整数。 
二醇的实例可以包括4，4′-二羟基联苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、和2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷。 
[式3] 
Figure BDA0000123819710000072
其中R代表C6至C20芳基或C6至C20芳氧基。 
具体地，可以以1∶1的当量比使膦酰二氯与二醇进行反应。
在一个实施方式中，在作为催化剂的路易斯酸存在的情况下，可以通过一般方法进行二醇和膦酰二氯的反应。例如，可以使用氯化铝和氯化镁作为催化剂，而不限于此。可以以约0.01或更高比1，优选约0.01～约0.1比1的当量比使催化剂与二醇反应。 
在一个实施方式中，在反应终止以后，可以使用酸溶液洗涤产物。酸溶液可以是磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等，优选磷酸或盐酸。在这里，酸溶液可以具有约0.1至约10％，优选约1至约5％的浓度。 
将用酸溶液洗涤的反应产物与由式4表示的环氧烷进行反应。在一个实施方式中，在与环氧烷反应之前进行脱水以除去水，从而稳定地进行反应。 
[式4] 
Figure BDA0000123819710000081
其中R2代表氢、C1至C6烷基、C6至C20芳基、C1至C6烷基取代的C6至C20芳基或C6至C20芳烷基。 
在一个实施方式中，R2可以为C1至C6烷基。 
在一个实施方式中，可以以反应产物酸值的约2至7，优选约3至5的当量加入环氧烷。在该范围内，可以在物理性质之间获得优异的平衡。 
反应产物与环氧烷的反应可以进行约1分钟至约24小时，优选约1至约20小时。反应温度可以为约30至约150℃。 
在本发明中，由于使用环氧烷，所以可以降低酸值，并且环氧烷在洗涤中被完全洗掉。因此，当聚膦酸酯应用于聚碳酸酯树脂时，金属离子不会残留在树脂中。 
可替换地，与环氧烷反应之前，可以通过一般方法对反应产物进一步进行封端。在一个实施方式中，反应产物可以与4-枯基苯酚反应以调节端基，随后用环氧烷进行处理。 
在反应产物与环氧烷反应以后，可以进一步进行洗涤和过滤。 
如上制备的聚膦酸酯可以具有约5.5mg KOH/g或更低，优选约4.5mgKOH/g或更低，并且更优选约0.01至约3mg KOH/g的酸值。 
特别地，如果聚膦酸酯含有联苯基，则聚膦酸酯可以具有约1mgKOH/g或更低，优选约0.5mg KOH/g或更低，并且更优选约0.001至约0.3mg KOH/g的酸值。 
因此，该聚膦酸酯具有不会引起待混合的热塑性树脂的分解的相当低的酸值，并且适合用作阻燃剂。 
本发明的另一个方面涉及包括所述聚膦酸酯的阻燃热塑性树脂组合物。 
关于热塑性树脂的种类没有特别限制。热塑性树脂的实例可以包括苯乙烯树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯共聚物树脂、(甲基)丙烯酸树脂、和聚苯醚树脂，而不限于此。 
通过根据本发明的方法制备的聚膦酸酯具有较低的酸值并显示阻燃性、耐热性和透明度，因此可以适合用于需要高耐热性和高透明度的树脂。 
在一个实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，阻燃热塑性树脂组合物可以包括约0.1至约30重量份，优选约1至约15重量份的聚膦酸酯。 
阻燃热塑性树脂组合物不会引起聚碳酸酯的分解，并且可以具有约12,000至20,000g/mol的数均分子量、约23,000至40,000g/mol的重均分子量、以及根据ASTM D648(1/4，18.6kg)为约90至180℃的热变形温度。 
接着，将参照以下实施例更加详细地解释本发明。仅出于说明性目的来提供这些实施例，而不以任何方式解释为限制本发明。 
实施例 
聚膦酸酯的制备
实施例1至5：聚膦酸酯的制备 
将1当量的双酚A(Kumho Co.，Ltd.)和0.01当量的氯化铝加入到二氯苯(Samchun Chemical Co.，Ltd.)中，通过搅拌同时加热至140℃进行充分混合。当温度达到140℃时，向其中滴加1当量二氯膦酸苯基酯(Acros Co.，Ltd.)与二氯苯(Samchun Chemical Co.，Ltd.)的混合物，从而引发反应。在滴加完成以后，进一步搅拌产物8小时，然后终止反应。然后，用30％或更低的盐酸溶液洗涤产物，接着除去水层，通过真空蒸馏除去二氯苯，然后测量酸值。将甲苯和酸值的5当量的环氧丙烷(Aldrich Co.，Ltd.)加入到产物中，将其加热到130℃，接着搅拌持续表1中所列的时间段。将温度降至室温，用水洗涤产物两次并在正己烷中沉积(沉淀，deposit)，从而获得最终产物。 
实施例6至8：含有联苯基的聚膦酸酯的制备 
将1当量的双酚(Songwon Industrial Co.，Ltd.)和0.01当量的氯化铝加入到二氯苯(Samchun Chemical Co.，Ltd.)中，充分搅拌同时加热至140℃。当温度达到140℃时，向其中滴加1当量二氯膦酸苯基酯(Acros Co.，Ltd.)与二氯苯(Samchun Chemical Co.，Ltd.)的混合物，从而引发反应。在滴加完成以后，进一步搅拌产物8小时，然后终止反应。然后，用30％或更低的盐酸溶液洗涤产物，接着除去水层，通过真空蒸馏除去二氯苯，然后测量酸值。将甲苯和酸值的6当量的环氧丙烷(Aldrich Co.，Ltd.)加入到产物中，将其加热到130℃，接着搅拌持续表2中所列的时间段。将温度降至室温，用水洗涤产物两次并在正己烷中沉积，从而获得最终产物。 
比较例1 
进行与实施例1中相同的过程，不同之处在于，不使用环氧丙烷进行处理。 
比较例2 
进行与实施例6中相同的过程，不同之处在于，不使用环氧丙烷进行处理。 
通过下列方法对实施例1至8和比较例1和2中制备的聚膦酸酯的酸值进行了评价，结果列于表1和表2中。 
酸值(mg KOH/g)：将1至20g的样品溶解在二甲亚砜(50ml)中，向其中加入0.03至0.2ml的BTB溶液，之后通过用0.1N NaOH溶液滴定而测量0.1N-NaOH溶液的消耗量。通过下列公式1计算混合物的酸值： 
[公式1] 
酸值＝((0.1N-NaOH溶液的消耗量(ml))×(0.1N-NaOH溶液系数)×5.61)/样品量(g) 
表1 
    处理时间(h)   酸值
  实施例1   1   5.1
  实施例2   2   3.9
  实施例3   4   2.0
  实施例4   8   1.2
  实施例5   20   0.8
  比较例1   0   ＞20
在表1中，可以看出，与比较例1相比，采用本发明所述方法的实施例1至5显示极低的酸值。 
表2 
    处理时间(h)   酸值
  实施例6   1   0.1
  实施例7   2   0.01
  实施例8   4   0.01
  比较例2   0   ＞6
热塑性树脂组合物的制备
将实施例1至8和比较例1和2的每一种中制备的聚膦酸酯加入到100重量份的聚碳酸酯中，在200至280℃下，使用一般双轴挤出机挤压成颗粒。将0.01至0.015g的这些颗粒溶解于2ml MC中，使用约10ml THF稀释该溶液，然后通过0.45μm注射器式过滤器(syringe filter)过滤。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量，并根据UL94VB标准测量1/8″厚度下的阻燃性。根据ASTM D648(1/4，18.6kg)测量耐热性(单位：℃)。 
比较例3 
进行如上所述相同的过程，不同之处在于，在数均分子量为12,700g/mol和重均分子量为24,300g/mol的100重量份的聚碳酸酯中，使用磷酸酯(PX-200，Daihachi Co.，Ltd.)作为阻燃剂。 
表3 
Figure BDA0000123819710000131
表4 
Figure BDA0000123819710000132
如表3和表4中所示，通过根据本发明方法制备的聚膦酸酯并不导致聚碳酸酯的分解，因此聚碳酸酯具有高分子量。此外，与使用单分子磷系阻燃剂的比较例3和4相比，树脂组合物具有非常优异的耐热性。 
尽管在本文中已经公开了一些实施方式，但是应当理解，这些实施方式仅通过说明的方式来提供，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改、变化和改变。因此，本发明的范围应当仅受到所附权利要求书及其等价物的限制。 

Claims (12)

1.一种聚膦酸酯，具有5.5mg KOH/g或更低的酸值且由式1表示：
[式1]
Figure FDA0000123819700000011
其中，A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从0至4的整数，以及n代表从1至500的整数。
2.根据权利要求1所述的聚膦酸酯，其中，使用环氧烷对所述聚膦酸酯进行后处理。
3.根据权利要求1所述的聚膦酸酯，其中，所述聚膦酸酯具有由式1-1表示的结构：
[式1-1]
Figure FDA0000123819700000012
其中，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地代表取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地代表从0至4的整数，以及n代表从1至500的整数。
4.根据权利要求1所述的聚膦酸酯，其中，所述聚膦酸酯具有4.5mgKOH/g或更低的酸值。
5.一种制备由式1表示的聚膦酸酯的方法，包括：使由式2表示的二醇与由式3表示的膦酰二氯反应；以及用环氧烷处理反应产物：
[式1]
Figure FDA0000123819700000021
其中，A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R代表取代或未取代的C6至C20芳基或者取代或未取代的C6至C20芳氧基，R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，a和b各自独立地为从0至4的整数，以及n代表从1至500的整数；
[式2]
其中，A代表单键、C1至C5亚烷基、C1至C5烷叉基、C5至C6环烷叉基、-S-或-SO2-，R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1至C6烷基、取代或未取代的C3至C6环烷基、取代或未取代的C6至C12芳基或卤素原子，以及a和b各自独立地为从0至4的整数；和
[式3]
Figure FDA0000123819700000031
其中，R代表C6至C20芳基或C6至C20芳氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述环氧烷由式4表示：
[式4]
Figure FDA0000123819700000032
其中，R2代表氢、C1至C6烷基、C6至C20芳基、C1至C6烷基取代的C6至C20芳基或C6至C20芳烷基。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述反应产物酸值的2至7当量加入所述环氧烷。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在与4-枯基苯酚反应后使用所述环氧烷处理所述反应产物以调节端基。
9.一种聚膦酸酯，通过根据权利要求5至8中任一项所述的方法制备且具有5.5mg KOH/g或更低的酸值。
10.一种阻燃热塑性树脂组合物，包括根据权利要求9所述的聚膦酸酯。
11.根据权利要求10所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，所述组合物包含0.01至30重量份的所述聚膦酸酯。
12.根据权利要求11所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中，所述阻燃热塑性树脂组合物具有12,000至20,000g/mol的数均分子量、23,000至40,000g/mol的重均分子量、以及根据ASTM D648(1/4，18.6kg)为90至180℃的热变形温度。
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