CN115926175A - 一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括：S1、将催化剂和溶剂II加入反应器中，搅拌使催化剂全部溶解，然后向反应器内加入双酚A，搅拌至其充分溶解；S2、将磷酰二氯溶于溶剂II中得到反应液I；S3、将步骤S2中的反应液I用恒压滴液漏斗逐滴滴入步骤S1中的反应器内，不断搅拌，控制滴加速度，维持反应温度60‑80℃；S4、反应液Ⅰ滴加完毕后，反应6‑8小时，然后将反应液Ⅱ抽滤、水洗后，滤出物在醇类沉淀剂中沉降；S5、沉降物通过抽滤收集，真空干燥后得到聚磷酸酯阻燃剂。整个反应在稀溶液中进行，反应条件温和，所得产物分子量大，分子量分布相对窄。制备的无卤素高聚合度聚磷酸酯、热稳定性好、阻燃性能好、对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，卤系阻燃剂虽然具有较好的阻燃效果，但燃烧释放出大量有毒、腐蚀性气体，对人类和环境存在极大隐患，已逐渐被禁用。在此形式下，无卤阻燃剂的开发和使用越来越受到科学家和企业家的关注。聚磷酸酯类阻燃剂是一类无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂，与高聚物的相容性好，应用较为广泛。目前工业生产的聚磷酸酯类阻燃剂，用过量二氯氧磷或三氯氧磷与双酚A进行反应制得，反应一般在本体或高溶液浓度下进行，所得反应效率低，整个反应通常需要惰性气体保护以减少二氯氧磷或三氯氧磷与空气中水汽的副反应。
CN102786694B公开了一种联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法，本体反应需要全程在惰性气体氮气中进行，二次升温后反应分子量在30000 g mol-1左右；CN110066398A、CN113956485A以及CN105838389A均公开了聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其反应都在有机浓溶液中进行，为防止磷酰氯的变质，反应全程受惰性气体保护，反应分子量小于20000 g·mol-1。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法，无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的分子量较大，分子量分布较窄以及阻燃性优异，制备方法工艺简单、对设备要求低、生产安全。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂，其化学通式为：
；
其中，R为不含卤素的烷基或芳基。
其中，不含卤素的烷基或芳基包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、4-联苯基、4-(4-甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-(4-乙基苯基)苯基、4-(4-异丙基苯基)苯基、4-(4-己基苯基)苯基、4-(4-异丁基苯基)苯基。
其中，所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的分子量为20000-50000 g·mol-1，分子量分布指数为2.0-2.5。
本发明还提供一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，所述无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的化学通式为：
，其中，R为不含卤素的烷基或芳基；
所述无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将催化剂和溶剂II加入反应器中，搅拌使催化剂全部溶解，然后向反应器内加入双酚A，搅拌至其充分溶解；
S2、将磷酰二氯溶于溶剂II中得到反应液I；
S3、将步骤S2中的反应液I用恒压滴液漏斗逐滴滴入步骤S1中的反应器内，不断搅拌，控制滴加速度，维持反应温度60-80 ℃；
S4、反应液Ⅰ滴加完毕后，反应6-8小时，然后将反应液Ⅱ抽滤、水洗后，滤出物在醇类沉淀剂中沉降；
S5、沉降物通过抽滤收集，真空干燥后得到无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂。
其中，步骤S2中磷酰二氯的化学式为：
；
其中，R为不含卤素的烷基或芳基；
不含卤素的烷基或芳基包括：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、4-联苯基、4-(4-甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-(4-乙基苯基)苯基、4-(4-异丙基苯基)苯基、4-(4-己基苯基)苯基、4-(4-异丁基苯基)苯基。
其中，步骤S1中的催化剂为路易斯酸催化剂，可选用AlCl3、MgCl2、ZnCl2或TiCl4。所述催化剂的用量是双酚A质量的0.1％-0.5％。
其中，步骤S1中的溶剂II为乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、氯仿、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；
所述溶剂II的质量为双酚A质量的80-100倍。
其中，步骤S2中的磷酰二氯与双酚A的摩尔比为1.1~1。
优选的，步骤S3中反应液I的滴加速度为5-6 mL·min-1。
优选的，步骤S4中的醇类沉淀剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种混合。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
1、本发明提供一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，整个反应在稀溶液中进行，反应条件温和，所得产物分子量大，分子量分布相对窄。与传统含卤聚磷酸酯相比，无卤素高聚合度聚磷酸酯制备简单、热稳定性好、阻燃性能好、对环境污染小。
2、本发明提供的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，反应无卤素参与，在常压低温环境下即可反应，操作简单；全程无需惰性气体保护，简化工艺和设备需求，大大减少成本。
3、本发明是在双酚A中加入大量溶剂，使反应液I滴入时在搅拌作用下快速分散形成“假高稀”溶液，反应物分散更好，反应更充分，且不易受空气中水汽干扰致使磷酰氯快速变质。此外，加入适量催化剂促进反应高效进行且缩短反应时间。反应结束后，过滤出产物，水洗去除催化剂，采用醇类沉淀剂沉降产物的同时去除未参与反应的反应物，醇类沉淀剂通过简单蒸馏即可重复利用。
4、本发明采用的原料均不为危险品，常压低温下反应，设备简单、安全性高，省去中间的分离提纯，无需惰性气体保护，工艺简单，可以有效降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例一的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例一的凝胶渗透色谱图；
图3为本发明实施例二的热失重曲线图；
图4为本发明实施例三的差示扫描量热曲线图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂，其化学通式为：
；
其中，R为不含卤素的烷基或芳基。
不含卤素的烷基或芳基包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、4-联苯基、4-(4-甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-(4-乙基苯基)苯基、4-(4-异丙基苯基)苯基、4-(4-己基苯基)苯基、4-(4-异丁基苯基)苯基。
所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的分子量为20000-50000g·mol-1，分子量分布指数为2.0-2.5。
本发明还提供一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将催化剂和溶剂II加入反应器中，搅拌使催化剂全部溶解，然后向反应器内加入双酚A，搅拌至其充分溶解；本步骤所用催化剂为路易斯酸催化剂，比如：AlCl3、MgCl2、ZnCl2或TiCl4。所述催化剂的用量是双酚A质量的0.1％-0.5％。本步骤所用溶剂II为乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、氯仿、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；所述溶剂II的质量为双酚A质量的80-100倍。
S2、将磷酰二氯溶于溶剂II中得到反应液I；磷酰二氯与双酚A的摩尔比为1.1~1。所用磷酰二氯的化学式为：
；
其中，R为不含卤素的烷基或芳基；
不含卤素的烷基或芳基包括：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、4-联苯基、4-(4-甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-(4-乙基苯基)苯基、4-(4-异丙基苯基)苯基、4-(4-己基苯基)苯基、4-(4-异丁基苯基)苯基。
S3、将步骤S2中的反应液I用恒压滴液漏斗逐滴滴入步骤S1中的反应器内，不断搅拌，控制滴加速度，维持反应温度60-80 ℃；本步骤中反应液I的滴加速度为5-6 mL·min-1，反应在稀溶液中进行，滴加速度相对较快。
S4、反应液Ⅰ滴加完毕后，反应6-8小时，然后将反应液Ⅱ抽滤、水洗后，滤出物在醇类沉淀剂中沉降；本步骤中所用醇类沉淀剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种混合。
S5、沉降物通过抽滤收集，真空干燥后得到无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂。
本发明提供的聚磷酸酯的制备方法中，双酚A和苯基二氯氧磷或氧苯基二氯氧磷一步法得到，省去传统制备聚磷酸酯的中间环节，即首先用苯酚和三氯氧磷等得到中间单体，然后进行冷凝分离得到高纯度中间单体，再与双酚A进行第二步反应得到聚合物。本发明的反应过程中采用双酚A稀溶液中快速滴入磷酰二氯溶液，在常压和相对低温(60-80℃)下，控制反应投料速度和反应时间，得到聚磷酸酯，其分子量在20000-50000g·mol-1之间，其分子量分布指数在2.0-2.5之间。化学反应原理相同，但改进反应操作工艺，其反应方程式为：
。
下面结合几个具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例一
将双酚A 22.8g，AlCl3 0.08g，加入带有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌升温到60℃, 通过恒压滴液漏斗逐渐滴加苯基磷酸二酰氯22.4 g，滴加速度保持5 mL·min-1。滴加完毕后继续反应8h。冷却后抽滤，滤饼经去离子水洗涤后溶解于氯仿，并将所得氯仿溶液逐滴滴入大量无水甲醇中，静置沉淀，沉淀物经抽滤，真空干燥后得到白色絮凝状固体30.3g，产率91%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂数均分子量为42000g·mol-1，分子量分布指数为2.26。产品极限氧指数(LOI%)达29左右，垂直燃烧效果较优。
图1为实施例一的核磁共振氢谱图；图2为实施例一的凝胶渗透色谱图。
实施例二
将双酚A 22.8g，MgCl20.06g，加入带有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌升温到80℃，通过恒压滴液漏斗逐渐滴加4-联苯基磷酸二酰氯29.9g，滴加速度保持6 mL·min-1。滴加完毕后继续反应7h。冷却后抽滤，滤饼经去离子水洗涤后溶解于氯仿，并将所得氯仿溶液逐滴滴入大量无水乙醇中，静置沉淀，沉淀物经抽滤，真空干燥后得到白色絮凝状固体38.9g，产率95%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂数均分子量为38600g·mol-1，分子量分布指数为2.32。N2氛围10℃·min-1升温条件下5wt%热失重温度为452℃。产品LOI%达31左右，垂直燃烧效果较优。
图3为实施例二的热失重曲线图；图4为实施例三的差示扫描量热曲线图。
实施例三
将双酚A 22.8g，MgCl20.06g，加入带有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌升温到70℃，通过恒压滴液漏斗逐渐滴加对正丁基苯基磷酸二酰氯26.7g，滴加速度保持6 mL·min-1。滴加完毕后继续反应8h。冷却后抽滤，滤饼经去离子水洗涤后溶解于氯仿，并将所得氯仿溶液逐滴滴入大量无水乙醇中，静置沉淀，沉淀物经抽滤，真空干燥后得到白色絮凝状固体35g，产率92%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂数均分子量为44800g·mol-1，分子量分布指数为2.43。N2氛围10℃·min-1升温条件下5wt%热失重温度为442℃。产品LOI%达28左右，垂直燃烧效果较优。
实施例四
将双酚A 22.8g，MgCl2 0.06g，加入带有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌升温到80℃, 通过恒压滴液漏斗逐渐滴加4-(4-甲氧基苯基)苯基磷酸二酰氯33.2g，滴加速度保持6 mL·min-1。滴加完毕后继续反应6h。冷却后抽滤，滤饼经去离子水洗涤后溶解于氯仿，并将所得氯仿溶液逐滴滴入大量无水乙醇中，静置沉淀，沉淀物经抽滤，真空干燥后得到白色絮凝状固体40g，产率91%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂数均分子量为24800g·mol-1，分子量分布指数为2.13。N2氛围10℃·min-1升温条件下5wt%热失重温度为463℃。N2氛围10℃·min-1升降温条件下所得产品的玻璃化转变温度分别为110℃和105℃。产品LOI%达29左右，垂直燃烧效果较优。
实施例五
将双酚A 22.8g，MgCl20.06g，加入带有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌升温到80℃，通过恒压滴液漏斗逐渐滴加对乙基苯基磷酸二酰氯24.5g，滴加速度保持6mL·min-1。滴加完毕后继续反应8h。冷却后抽滤，滤饼经去离子水洗涤后溶解于氯仿，并将所得氯仿溶液逐滴滴入大量无水乙醇中，静置沉淀，沉淀物经抽滤，真空干燥后得到白色絮凝状固体32.5g，产率90%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂数均分子量为35200g·mol-1，分子量分布指数为2.21。产品极限氧指数(LOI%)达30左右，垂直燃烧效果较优。
表1为本发明所有实施例的极限氧指数及垂直燃烧实验结果
。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其化学通式为：
；
其中，R为不含卤素的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于，不含卤素的烷基或芳基包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、4-联苯基、4-(4-甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-(4-乙基苯基)苯基、4-(4-异丙基苯基)苯基、4-(4-己基苯基)苯基、4-(4-异丁基苯基)苯基。
3.根据权利要求1所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于，其分子量为20000-50000 g·mol-1，分子量分布指数为2.0-2.5。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的化学通式为：
，其中，R为不含卤素的烷基或芳基；
所述无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
S1、将催化剂和溶剂II加入反应器中，搅拌使催化剂全部溶解，然后向反应器内加入双酚A，搅拌至其充分溶解；
S2、将磷酰二氯溶于溶剂II中得到反应液I；
S3、将步骤S2中的反应液I用恒压滴液漏斗逐滴滴入步骤S1中的反应器内，不断搅拌，控制滴加速度，维持反应温度60-80 ℃；
S4、反应液Ⅰ滴加完毕后，反应6-8小时，然后将反应液Ⅱ抽滤、水洗后，滤出物在醇类沉淀剂中沉降；
S5、沉降物通过抽滤收集，真空干燥后得到无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中磷酰二氯的化学式为：
；
其中，R为不含卤素的烷基或芳基；
不含卤素的烷基或芳基包括：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、4-联苯基、4-(4-甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4-(4-乙基苯基)苯基、4-(4-异丙基苯基)苯基、4-(4-己基苯基)苯基、4-(4-异丁基苯基)苯基。
6.根据权利要求4所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的催化剂为路易斯酸催化剂；所述催化剂的用量是双酚A质量的0.1％-0.5％。
7.根据权利要求4所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的溶剂II为乙醇、乙腈、甲苯、二甲苯、氯仿、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；
所述溶剂II的质量为双酚A质量的80-100倍。
8.根据权利要求4所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的磷酰二氯与双酚A的摩尔比为1.1~1。
9.根据权利要求4所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中反应液I的滴加速度为5-6 mL·min-1。
10.根据权利要求4所述的无卤素高聚合度聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中的醇类沉淀剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种混合。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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