CN113024605A - 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法 - Google Patents
一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113024605A CN113024605A CN201911068640.5A CN201911068640A CN113024605A CN 113024605 A CN113024605 A CN 113024605A CN 201911068640 A CN201911068640 A CN 201911068640A CN 113024605 A CN113024605 A CN 113024605A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexaphenoxycyclotriphosphazene
- flame retardant
- solution
- steps
- hexachlorocyclotriphosphazene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 14
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical class N1=PN=PN=P1 DZKXDEWNLDOXQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHHQNZINWJGCEM-UHFFFAOYSA-N N1=PN=PN=P1.[O] Chemical compound N1=PN=PN=P1.[O] MHHQNZINWJGCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，包括中间物苯酚盐溶液制备过程、中间物苯酚盐溶液与六氯环三磷腈溶液亲核取代过程，以及反应结束后的冷却、分液、过滤分离金属卤化物、减压回收溶剂，浓缩物以醇/水混合溶剂沉淀、洗涤、精制等后处理过程，即采用的是分步骤一锅煮工艺制备得到的白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品，其耐热性高，收率＞90%。该合成方法节能、环保、操作简便安全、反应时间短、成本低、产品品质好、适宜于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体来说，涉及一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成技术。
背景技术
由于卤素类阻燃剂对生态环境的影响，欧盟出台《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》（ROHS），美国、日本也相继出台法律法规限制卤系阻燃剂的使用，市场迫切需求环保型高效阻燃剂。六氯环三磷腈由于P-Cl键的高化学反应活性，可设计合成出不同结构的环三磷腈类化合物，其中以苯酚取代合成的六苯氧基环三磷腈已被证明具有优异的热稳定性，优异的阻燃性，与高分子材料相容性好，耐水解，其高耐热性甚至可满足PC等工程塑料的加工温度要求，因此六苯氧基环三磷腈是磷腈类阻燃剂的一种典型代表，受到广泛关注并被作为产品向市场进行推广应用。
六苯氧基环三磷腈的合成国内外已有大量报道，可大致分为三种方法。第一种方法是采用缚酸剂作为催化剂，在有机溶剂中苯酚和六氯环三磷腈直接进行反应，再经精制后处理得到产物。报道使用缚酸剂是碳酸钾、磷酸钾、三乙胺等碱性化合物，如专利CN1121406C即是采用碳酸钾、磷酸钾作为缚酸剂，以乙氰或者丙酮等低沸点溶剂作为反应介质在回流条件下反应1～15h，再用乙酸乙酯进行溶解，碱洗，水洗，干燥得到六苯氧基环三磷腈。美国专利US5075453报道了一种合成方法，采用六氯环三磷睛、苯酚为原料，氯苯作溶剂，相对于苯酚摩尔数1.5倍的三乙胺作缚酸剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂。该方法使用了大量的三乙胺作缚酸剂，高毒性氯苯作为溶剂，后期回收处理过程较复杂，生产成本较高，环保压力较大。
第二种方法是先用金属钠、氢化钠等高活性物与苯酚进行反应获得中间物苯酚钠，然后再与六氯环三磷腈进行取代反应得到目标产物。中国专利CN 103588815A以及美国专利US6518836、US6627122均是采用金属钠与苯酚进行反应制备中间物苯酚钠的方法来制备六苯氧基环三磷腈。《材料导报》2013年11月27卷22期《六苯氧基环三磷腈的合成及表征改进研究》报道了一种合成方法，以四氢呋喃（THF）为溶剂，先以氢化钠与苯酚进行反应获得中间体苯酚钠溶液，然后再进一步与六氯环三磷腈反应得到目标产物。金属钠、氢化钠等高活性物质使用虽然可以提高反应效率，但大大增加了安全风险性，四氢呋喃（THF）的大量使用也增加了规模化生产的安全环保压力。
第三种方法是苯酚先与氢氧化钠、氢氧化钾反应生成中间物苯酚盐，再与六氯环三磷腈进行亲核取代反应。一般需要使用甲苯、氯苯等可与水进行共沸的溶剂进行除水处理，除水处理耗时复杂。专利CN101648978A方法中除水耗费时间达8～16h，专利CN103435654A以固体氢氧化钠直接与苯酚反应制备酚钠，该方法中除水时间也需要4～5h。
从以上报道的这些方法来看，各种方法都存在不同的问题：如使用金属钠、氢化钠等高活性物质存在较大的安全风险，反应剧烈难于控制，释放出的氢气具有高爆炸风险性；如以氢氧化钠、氢氧化钾与苯酚进行反应制备酚盐，则除水耗时大，效率低下；以缚酸剂作为催化剂，则牵涉过量缚酸剂的使用，后处理困难，反应原子经济性较低；同时，这些方法中基本都涉及低沸点、高毒性溶剂的大量使用，这对规模化生产带来了巨大的安全、环保挑战和压力，不具备绿色环保特质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种六苯氧基环三磷腈无卤阻燃剂的高效、环保合成方法。该方法是选用具有高安全性、低毒性溶剂替代低沸点、高风险性溶剂，分步反应，克服了现有合成方法中反应时间长、效率低下问题，避免了大量低沸点、高毒性有机溶剂的使用。具有节能、减排、环保属性，适宜于规模化生产。
本发明通过下述技术方案实现：一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，该方法是由六氯环三磷腈与苯酚盐通过进行亲核取代反应合成得到六苯氧基环三磷腈阻燃剂，包括如下步骤：
（1）在惰性气体氛围下，将碱金属氢氧化物与苯酚按摩尔比1︰1.05～1.1投料于非质子溶剂体系Ⅰ中，在30～45℃温度下反应1～2h，碱金属氢氧化物固体完全消失，制得中间物苯酚盐溶液；
（2）将六氯环三磷腈溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚盐溶液中，按照六氯环三磷腈与苯酚盐1︰6～6.05的摩尔比投料，并在90～120℃温度下反应3～5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离金属卤化物、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经烘干即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品。
本发明步骤（1）中，非质子溶剂体系Ⅰ选自四氢呋喃（THF）或二氧六环中的至少一种非质子性溶剂，除对苯酚以及苯酚盐具有高溶解性特性外，还能有助于提高苯酚盐的制备效率，避免苯酚、苯酚盐发生黄变。
进一步的，本发明步骤（1）中，非质子溶剂体系Ⅰ的用量为按照两种反应物总质量浓度的60～80%进行加入。
本发明步骤（1）中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
本发明步骤（1）中，在30～45℃温度下经过1～2h反应，碱金属氢氧化物固体即完全消失，反应完成。
本发明步骤（2）中，六氯环三磷腈溶液为将六氯环三磷腈溶解于非质子溶剂Ⅱ中配制而成的溶液，该溶液的质量浓度为30～80%，较佳的质量浓度为50～60%。
进一步的，本发明步骤（2）中，非质子溶剂Ⅱ是二乙二醇二甲醚，沸点高，对六苯氧基环三磷腈具有良好的溶解性，并起到催化亲核取代反应快速进行的作用。
本发明步骤（3）中，使用的醇为甲醇、乙醇或异丙醇等低碳醇，优选乙醇。
进一步的，本发明步骤（3）中，醇与水的体积比为1～3︰3。使用醇-水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制，可以有效实现过量苯酚的溶解去除、以提高阻燃剂品质。
进一步的，本发明步骤（3）中，烘干为在80℃下真空烘干12h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明各反应为分步进行，包括中间物苯酚盐溶液制备过程、中间物苯酚盐溶液与六氯环三磷腈溶液亲核取代过程，以及反应结束后的冷却、分液、过滤分离金属卤化物、减压回收溶剂，浓缩物以醇/水混合溶剂沉淀、洗涤、精制等后处理过程，采用的是分步骤一锅煮工艺，即在一个反应釜进行反应，既可简化工艺流程，也减少了设备投入。
2、本发明在经过1～2h中间物苯酚盐溶液制备，再经过3～5h苯酚盐溶液与六氯环三磷腈溶液的亲核取代反应后，六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品收率可达到90%以上，苯酚的有效利用率达到90%以上，且反应时间也大大缩短。
3、本发明以少量四氢呋喃（THF）和/或二氧六环非质子溶剂体系Ⅰ配合二乙二醇二甲醚高沸点非质子溶剂Ⅱ，避免了现有技术中大量低沸点、高毒性有机溶剂的使用，克服了高活性物质金属钠、氢化钠的使用安全风险，解决了现有合成方法中反应时间长、效率低下，产品易泛黄等系列问题；具有节能、减排、环保属性，适宜于规模化生产。
4、本发明操作简单，在中间物苯酚盐溶液制备过程中无需脱水和冷却处理，亲核反应对水的忍耐性高，更有利于实际操作和工业化实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的六苯氧基环三磷腈阻燃剂的红外谱图；
图2为本发明实施例1制得的六苯氧基环三磷腈阻燃剂在氮气氛围中的热重分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的实施方式仅限于以下的实例。
实施例1
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚26.3g（0.279mol）、片状氢氧化钠10.2g（0.254mol）、四氢呋喃（THF）25ml，在氮气保护下于30℃经过2h反应得到均相中间物苯酚钠溶液；
（2）将溶解有14.5g（0.042mol）六氯环三磷腈、质量浓度为50%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钠溶液中，并升温至120℃持续反应5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钠、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为3︰3的乙醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状产物26.8g，产率为92%；苯酚的利用率达90%。
白色粉末状产物通过红外分析（如图1）显示，在波数为1269 cm-1、1180 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；957 cm-1、1010 cm-1、1070 cm-1处是P-O-C特征吸收；1589 cm-1、1483 cm-1是苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见，红外谱图与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致，说明白色粉末状产物即本发明合成的目标物六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品；同时，在氮气氛围中的热重分析（如图2）显示，白色粉末状产物的5%质量分解温度达到355℃，呈现出高耐热特性。
实施例2
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚37.6g （0.4mol）、片状氢氧化钠15.2g（0.38mol）、二氧六环30ml，在氮气保护下于40℃经过1.5h反应得到均相中间物苯酚钠溶液；
（2）将溶解有21.8g（0.063mol）六氯环三磷腈、质量浓度为50%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钠溶液中，并升温至115℃持续反应4.5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钠、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为2︰3的乙醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品40.6g，产率为93%；苯酚的利用率达94.5%。
本实施例制备得到的阻燃剂产品的红外（FTIR）分析结果如下：
FTIR（KBr）：在波数为1270 cm-1、1181 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；在波数为958 cm-1、1010 cm-1、1071 cm-1处出现P-O-C特征吸收；1589 cm-1、1483cm-1呈现苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见。可见与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致。
实施例3
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚36.7g（0.39mol）、片状氢氧化钾21.2g（0.378mol）、四氢呋喃（THF）30ml，在氮气保护下于45℃经过1h反应得到均相中间物苯酚钾溶液；
（2）将溶解有22g（0.063mol）六氯环三磷腈、质量浓度为60%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钾溶液中，并升温至100℃持续反应3h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钾、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为2︰3的甲醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品39.7g，产率为91%；苯酚的利用率达96.8%。
本实施例制备得到的阻燃剂产品的红外（FTIR）分析结果如下：
FTIR（KBr）：在波数为1269 cm-1、1181 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；在波数为958 cm-1、1011 cm-1、1072 cm-1处出现P-O-C特征吸收；1590cm-1、1483cm-1呈现苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见。可见与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致。
实施例4
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚50.8g（0.54mol）、片状氢氧化钾28.8g（0.514mol）、四氢呋喃（THF）25ml，在氮气保护下于40℃经过1.5h反应得到均相中间物苯酚钾溶液；
（2）将溶解有29.6g（0.085mol）六氯环三磷腈、质量浓度为55%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钾溶液中，并升温至90℃持续反应5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钾、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为1︰3的异丙醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品53.3g，产率为90.5%；苯酚的利用率达94.4%。
本实施例制备得到的阻燃剂产品的红外（FTIR）分析结果如下：
FTIR（KBr）：在波数为1270 cm-1、1180.5 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；在波数为958 cm-1、1010 cm-1、1072 cm-1处出现P-O-C特征吸收；1590cm-1、1483cm-1呈现苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见。可见与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致。
实施例5
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚52.2g（0.555mol）、片状氢氧化钾28.8g（0.514mol）、二氧六环与四氢呋喃（THF）混合液30ml，在氮气保护下于30℃经过1.5h反应得到均相中间物苯酚钾溶液；
（2）将溶解有29.6g（0.085mol）六氯环三磷腈、质量浓度为60%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钾溶液中，并升温至95℃持续反应4.5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钾、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为3︰3的甲醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品53.9g，产率为91.5%；苯酚的利用率达91.8%。
本实施例制备得到的阻燃剂产品的红外（FTIR）分析结果如下：
FTIR（KBr）：在波数为1270 cm-1、1181 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；在波数为958 cm-1、1011 cm-1、1071cm-1处出现P-O-C特征吸收；1590cm-1、1483cm-1呈现苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见。可见与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致。
实施例6
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚51g（0.54mol）、片状氢氧化钾28.8g（0.514mol）、二氧六环50ml，在氮气保护下于30℃经过2h反应得到均相中间物苯酚钾溶液；
（2）将溶解有29.6g（0.085mol）六氯环三磷腈、质量浓度为60%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钾溶液中，并升温至120℃持续反应3.5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钾、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为3︰3的异丙醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品54.5g，产率为92.5%；苯酚的利用率达94%。
本实施例制备得到的阻燃剂产品的红外（FTIR）分析结果如下：
FTIR（KBr）：在波数为1269 cm-1、1182 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；在波数为960 cm-1、1011 cm-1、1073 cm-1处出现P-O-C特征吸收；1591cm-1、1484cm-1呈现苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见。可见与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致。
实施例7
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚55.4g（0.589mol）、片状氢氧化钠21.4g（0.535mol）、二氧六环50ml，在氮气保护下于35℃经过2h反应得到均相中间物苯酚钠溶液；
（2）将溶解有31g（0.089mol）六氯环三磷腈、质量浓度为30%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钠溶液中，并升温至110℃持续反应3.5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钠、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为2︰3的乙醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品56.4g，产率为91.5%；苯酚的利用率达90.6%。
本实施例制备得到的阻燃剂产品的红外（FTIR）分析结果如下：
FTIR（KBr）：在波数为1270 cm-1、1182 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；在波数为959 cm-1、1011 cm-1、1073cm-1处出现P-O-C特征吸收；1591cm-1、1483.5cm-1呈现苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见。可见与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致。
实施例8
（1）在带有搅拌、回流、氮气保护的500ml三口烧瓶中加入苯酚63g（0.67mol）、片状氢氧化钠12.6g（0.315mol）、片状氢氧化钾18.0g（0.321mol）、二氧六环20ml，在氮气保护下于40℃经过1.5h反应得到均相中间物苯酚钠和苯酚钾混合溶液；
（2）将溶解有36.9g（0.106mol）六氯环三磷腈、质量浓度为80%的二乙二醇二甲醚溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚钠和苯酚钾混合溶液中，并升温至105℃持续反应5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离氯化钠和氯化钾、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以体积比为2︰3的乙醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经80℃真空烘干12h即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品67.5g，产率为92%；苯酚的利用率达94%。
本实施例制备得到的阻燃剂产品的红外（FTIR）分析结果如下：
FTIR（KBr）：在波数为1270 cm-1、1181 cm-1等处分别出现P-N、P=N特征吸收，说明含有磷腈杂环；在波数为960 cm-1、1011 cm-1、1072 cm-1处出现P-O-C特征吸收；1591cm-1、1483cm-1呈现苯环骨架振动吸收特征峰，而波数为510 cm-1处P-Cl消失不见。可见与公开报道的六苯氧基环三磷腈红外吸收相一致。
为了考察本发明阻燃剂的阻燃效果，将实施例1-8所制得的六苯氧基环三磷腈阻燃剂加入到聚碳酸酯（PC）中，依据GB2406-93和UL-94标准制样测试氧指数（LOI）、垂直燃烧性能和耐热性，结果见下表：
六苯氧基环三磷腈对聚碳酸酯的阻燃性能影响
由上表可见，采用本发明合成得到的六苯氧基环三磷腈在100份PC树脂中加入量超过15份后，氧指数得到大幅度提高，垂直燃烧测试显示其阻燃级别达到UL-94 V0级，显示出高效的阻燃效果。
Claims (10)
1.一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在惰性气体氛围下，将碱金属氢氧化物与苯酚按摩尔比1︰1.05～1.1投料于非质子溶剂体系Ⅰ中，在30～45℃温度下反应1～2h，碱金属氢氧化物固体完全消失，制得中间物苯酚盐溶液；
（2）将六氯环三磷腈溶液缓慢加入步骤（1）所制得的苯酚盐溶液中，按照六氯环三磷腈与苯酚盐1︰6～6.05的摩尔比投料，并在90～120℃温度下反应3～5h，得到六苯氧基环三磷腈产物；
（3）将步骤（2）制得的六苯氧基环三磷腈产物，先进行冷却、分液、过滤分离金属卤化物、减压回收溶剂处理，然后将浓缩物以醇/水混合溶剂进行沉淀、洗涤、精制后处理，收集白色沉淀物经烘干即得到白色粉末状的六苯氧基环三磷腈阻燃剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述非质子溶剂体系Ⅰ选自四氢呋喃或二氧六环中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述非质子溶剂体系Ⅰ的用量为按照两种反应物总质量浓度的60～80%进行加入。
4.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述六氯环三磷腈溶液为将六氯环三磷腈溶解于非质子溶剂Ⅱ中配制而成的溶液，该溶液的质量浓度为30～80%。
6.根据权利要求1或5所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述六氯环三磷腈溶液的质量浓度为50～60%。
7.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述非质子溶剂Ⅱ是二乙二醇二甲醚。
8.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
9.根据权利要求1或8所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述醇与水的体积比为1～3︰3。
10.根据权利要求1所述的一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述烘干为在80℃下真空烘干12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911068640.5A CN113024605A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911068640.5A CN113024605A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113024605A true CN113024605A (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=76450714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911068640.5A Pending CN113024605A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113024605A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115044104A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-13 | 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 | 膦腈包覆次磷酸铝的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180908A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-09-14 | 济南泰星精细化工有限公司 | 无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法 |
| CN102766166A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-11-07 | 北京理工大学 | 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法 |
| CN103435653A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-12-11 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| US20180002360A1 (en) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Guangdong Guangshan New Material Co., Ltd. | Phosphazene compound containing ester group, preparation method and use thereof |
| CN108690081A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-23 | 济南泰星精细化工有限公司 | 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN109134544A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-01-04 | 潍坊医学院 | 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用 |
-
2019
- 2019-12-24 CN CN201911068640.5A patent/CN113024605A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180908A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-09-14 | 济南泰星精细化工有限公司 | 无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法 |
| CN102766166A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-11-07 | 北京理工大学 | 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法 |
| CN103435653A (zh) * | 2013-08-08 | 2013-12-11 | 清远市普塞呋磷化学有限公司 | 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| US20180002360A1 (en) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Guangdong Guangshan New Material Co., Ltd. | Phosphazene compound containing ester group, preparation method and use thereof |
| CN108690081A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-23 | 济南泰星精细化工有限公司 | 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN109134544A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-01-04 | 潍坊医学院 | 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宝冬梅，等: "六苯氧基环三磷腈的合成及其热稳定性研究", 《功能材料》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115044104A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-13 | 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 | 膦腈包覆次磷酸铝的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Phosphorus‐containing epoxy for flame retardant. I. Synthesis, thermal, and flame‐retardant properties | |
| CN108440598B (zh) | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN102731766A (zh) | 一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 | |
| CN111440357B (zh) | 一种全生物基阻燃剂、阻燃pla复合材料及其制备方法 | |
| CN104017210B (zh) | 一种长链型金属配位膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105481899A (zh) | 一种新型无卤环三磷腈化合物及其制备方法与应用 | |
| CN111233947A (zh) | 一类呋喃糖环状磷酸酯阻燃剂的结构及其制备方法 | |
| CN110467747B (zh) | 具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法 | |
| CN110643066B (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN113024605A (zh) | 一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的合成方法 | |
| CN111187296B (zh) | 具有希夫碱结构的镍离子阻燃络合物 | |
| CN113337006A (zh) | 一种新型含希夫碱dopo磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN113461734A (zh) | 一种新型含希夫碱dopo磷氮阻燃剂及其合成方法和应用 | |
| CN110128474B (zh) | 氮磷硫三元协效阻燃剂双dopo噻唑化合物的制备方法及其应用 | |
| CN101735827B (zh) | 一种无卤芳基磷腈阻燃剂及其制备方法 | |
| CN114276220A (zh) | 一种邻苯基苯氧乙醇的制备方法 | |
| CN114685563B (zh) | 一种阻燃剂ddsp的制备方法及其应用 | |
| CN107501526B (zh) | 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| CN113652002B (zh) | 一种含有dops/磷腈结构的阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN110938232B (zh) | 具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法 | |
| CN104478923B (zh) | 不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法 | |
| CN114874264B (zh) | 阻燃剂ddps的合成方法 | |
| CN107474309A (zh) | 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 | |
| CN111793004B (zh) | 一种含溴化合物及其制备方法与应用 | |
| CN116969997A (zh) | 一种六取代氧基环三磷腈化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210625 |