CN101619142B - 阻燃和抗冲改性剂及其制备方法以及含有其的热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃和抗冲改性剂及其制备方法以及含有其的热塑性树脂组合物。本发明一方面涉及由以下化学结构式1所表示的阻燃和抗冲改性剂。本发明还提供了一种制备前述阻燃和抗冲改性剂的方法，包括：将三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚反应制备二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯；以及将二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚反应。本发明还涉及一种热塑性树脂组合物，含有：100重量份的热塑性树脂；0.1至30重量份由化学结构式1所表示的阻燃和抗冲改性剂。本发明的阻燃和抗冲改性剂可以改进热塑性树脂组合物的耐热性和流动性以及阻燃性和冲击强度。[化学结构式1]

Description

阻燃和抗冲改性剂及其制备方法以及含有其的热塑性树脂组合物

相关申请的交叉引用

该非临时申请要求2008年7月3日提交的韩国专利申请2008-64601和2009年4月6日提交的韩国专利申请2009-29478的优先权，其每一个其全文结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种阻燃和抗冲改性剂、其制备方法和包含其的热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及通过应用具有特定取代基的磷酸酯作为阻燃和抗冲改性剂，而具有良好的性能平衡如良好耐热性和流动性以及阻燃性和冲击强度的热塑性树脂组合物。

背景技术

一般而言，热塑性树脂能够具有良好成型加工性和机械性能，相应地广泛用于许多电子产品的生产中。然而，热塑性树脂易于着火并倾向于易于燃烧，而不具有耐火性。因此，热塑性树脂易于从外部起火火源扩散火焰。由此，在各个国家出于安全的原因，热塑性树脂都要受到关于可燃性的各种强制性的控制，而要求具有高度的阻燃性，以满足电器中应用的Underwriter实验室标准。

众所周知，用于赋予阻燃性的一种广泛使用的方法是向热塑性树脂中添加含卤阻燃剂和锑化合物。这种含卤化合物包括多溴二苯醚、四溴双酚A、溴取代的环氧化合物、氯化聚乙烯等。作为锑化合物主要使用三氧化锑和五氧化锑。

采用含卤和含锑的化合物改进树脂阻燃性的方法可能是有利的，因为这些化合物能够易于以低成本赋予产品所需程度的阻燃性。因此，含卤和锑的化合物在许多电子产品和办公设备或材料如ABS树脂、PS、PBT、PET、环氧树脂等的生产中广泛地用作阻燃剂。

然而，由含卤化合物在成型工艺过程期间释放的卤化氢气体会对健康产生有害影响。而且，含卤和锑的化合物在通常的环境下不能降解，在水中不可溶，这导致该化合物存留于环境中而在体内累积。具体而言，主要的含卤阻燃剂，多溴二苯醚，特别易于产生非常具有毒性的气体如二噁英或呋喃。因此，赋予阻燃性而无需使用含卤化合物的方法已经引起了众多关注。

橡胶改性的苯乙烯系树脂一般在燃烧期间很少残留焦炭，在其固体状态时很难对其赋予阻燃性(Journal of Applied Polymer Science，1998，vol.68，p.1067)。因此，有必要加入成炭剂(char forming agent)，以便能够很好地形成焦炭而获得所需的阻燃性。

众所周知，能获得阻燃性而不使用含卤阻燃剂的广泛使用的方法是采用磷酸酯阻燃剂。然而，需要相对高含量的磷酸酯阻燃剂或阻燃助剂才能获得足够的阻燃性。

美国专利No.3,639,506涉及的一种树脂组合物，通过向聚苯醚树脂和苯乙烯系树脂中加入磷酸三苯酯作为阻燃剂而获得阻燃性。然而，使用了磷酸三苯酯的这些树脂组合物在成型工艺过程期间由于磷酸三苯酯的热分解温度低而表现出“渗汁现象(juicing phenomenon)”。

因此，本发明人已经开发出一种具有特定取代基的磷酸酯并将其用作热塑性树脂组合物的阻燃和抗冲改性剂。含有前述阻燃和抗冲改性剂的热塑性树脂组合物具有诸如良好耐热性和流动性以及高阻燃性和冲击强度的良好性能平衡。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供能够改善阻燃性和冲击强度的一种阻燃和抗冲改性剂。

本发明另一目的是提供一种不会产生导致环境污染的卤化氢气体的环境友好的阻燃和抗冲改性剂。

本发明的另一目的是提供一种在树脂成型工艺过程期间不会表现出渗汁现象的阻燃和抗冲改性剂。

本发明的另一目的是提供一种能够赋予热塑性树脂诸如阻燃性、冲击强度、耐热性、流动性等的良好性能平衡的阻燃和抗冲改性剂。

本发明的另一目的是提供一种制备能够改进阻燃性和冲击强度含有特定取代基的新型磷酸酯化合物的方法。

本发明的另一目的是提供一种制备具有特定取代基的磷酸酯化合物的稳定有效的方法。

本发明的另一目的是提供一种通过使用前述具有特定取代基的磷酸酯化合物作为阻燃和抗冲改性剂而具有良好平衡的物理性能的热塑性树脂组合物。

本发明的其它方面、特征和优点通过以下披露内容和所附权利要求将会变得显而易见。

技术方案

本发明一方面提供了一种具有特定取代基的磷酸酯化合物。该磷酸酯化合物能够用作阻燃和抗冲改性剂。该磷酸酯化合物能够用以下化学结构式1表示：

[化学结构式1]

在本发明的示例性实施方式中该改性剂能够通过三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚在金属催化剂存在下进行脱氢氯酸反应而制备。

在本发明另一示例性实施方式中，改性剂能够通过二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚反应而进行制备。

本发明另一方面涉及一种制备前述阻燃和抗冲改性剂的新方法。在示例性实施方式中，该方法包括：三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚反应而制备二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯；以及二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚反应。

在本发明的示例性实施方式中，1当量的2，4-二叔丁基苯酚与3至6当量的三氯氧化磷进行反应。在一些实施方式中，1当量的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与2至4当量的苯酚进行反应。

本发明另一方面提供了一种含有前述阻燃和抗冲改性剂的热塑性树脂组合物。在本发明示例性实施方式中，树脂组合物可以含有100重量份的热塑性树脂；以及0.1至30重量份的前述阻燃和抗冲改性剂。

在本发明示例性实施方式中，热塑性树脂可以是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)、橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS)、橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂、ASA树脂、MABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用或相互组合使用。

在本发明示例性实施方式中，热塑性树脂可以含有70wt％至99wt％的橡胶改性的聚苯乙烯和1wt％至30wt％的聚苯醚树脂。该树脂组合物具有采用1/8″厚度试验样品根据UL94的V-1或V-0的阻燃性、采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D 256的10至50kgf·cm/cm的冲击强度。

在本发明另一示例性实施方式中，热塑性树脂可以是聚碳酸酯树脂。该树脂组合物具有采用1/8″厚度试验样品根据UL94的V-0的阻燃性，采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D 256冲击强度为58至80kgf·cm/cm。

在本发明另一示例性实施方式中，热塑性树脂可以含有55wt％至90wt％聚碳酸酯树脂和10wt％至45wt％的橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂。该树脂组合物具有采用1/8″厚度试验样品根据UL94的V-1或V-0的阻燃性，采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D256冲击强度为55至70kgf·cm/cm。

在本发明另一示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以进一步含有添加剂如热稳定剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃助剂(flame retardant aids)、防流挂剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料等。这些添加剂可以单独使用或相互组合使用。以下根据各种实施方式对树脂组合物的每一组分进行更详细地描述。

附图说明

图1示出了磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯及其制备方法

本发明的磷酸酯化合物具有磷酸三苯酯的结构，其中一个苯基在特定的位置带有叔丁基基团，如下化学结构式1所示：

[化学结构式1]

磷酸三苯酯是众所周知的阻燃剂。然而，磷酸三苯酯不能提供足够的阻燃性。因此，需要加入大量的磷酸三苯酯才能获得足够的阻燃性。这种大量的磷酸三苯酯不仅会产生成型工艺过程期间的渗汁现象问题而且还会出现抗冲性降低的缺点。本发明的阻燃和抗冲改性剂不仅可以显著地改进阻燃性，而且也显著地改进冲击强度，并且通过在磷酸三苯酯的一个苯基上的特定位置引入叔丁基而可以获得良好的性能平衡。

如果引入其它烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基代替叔丁基，会很难获得良好的阻燃性而会导致成型工艺过程期间阻燃剂挥发的问题。

而且，如果叔丁基在磷酸三苯酯的苯基上的3，4-位置、2，6-位置或2，4，6-位置，则由于工艺方法复杂而很难合成，结果会引起成本增加。

在本发明的示例性实施方式中，改性剂能够通过三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚在金属催化剂存在下进行脱氢氯酸反应而制备。金属催化剂的实例可以包括但不限于，金属氯化物如氯化镁、氯化铝、氯化钙等。

在另一实施方式中，改性剂能够通过二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚反应而进行制备。

在本发明的示例性实施方式中，磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯能够通过三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚反应而制备二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯；以及二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚的反应而制备。

在本发明的示例性实施方式中，1当量的2，4-二叔丁基苯酚与3至6当量、优选4至5当量的三氯氧化磷进行反应。在那些范围内，能够提高反应完成的程度，同时减少副产物。在一些实施方式中，1当量的2，4-二叔丁基苯酚与3.5至5.5当量的三氯氧化磷进行反应。在其它实施方式中，1当量的2，4-二叔丁基苯酚与4.5至5.5当量的三氯氧化磷进行反应。

三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚进行反应的温度可以为80～160℃，优选100～150℃。而且，反应优选在金属催化剂存在下于氮气气氛中进行。金属催化剂的实例可以包括但不限于，金属氯化物如氯化镁、氯化铝、氯化钙等。在本发明示例性实施方式中，1当量的2，4-二叔丁基苯酚与0.01至10，优选0.01至5当量的金属催化剂进行反应。在那些范围内，能够使杂质最少化，在成本上也是优异的。反应时间可以是4～15小时，优选5～10小时。在本发明示例性实施方式中，反应时间可以是5.5～8小时。

三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚反应之后，可获得液态的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯作为中间体。向二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯中加入苯酚开始进行反应。在本发明示例性实施方式中，1当量的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与2至4当量的苯酚进行反应。在该范围内，能够提高反应完成的程度，同时减少副产物。在一些实施方式中，1当量的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与2至3.5当量的苯酚进行反应。在其它实施方式中，1当量的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与3至4当量的苯酚进行反应。

如果有必要，反应溶剂可以与苯酚一起使用。所用反应溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二氯甲烷、氯化乙烯(ethylene chloride)等。这些反应溶剂能够单独使用或者相互组合使用。

二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚在100～130℃搅拌下反应4～10小时之后，可获得液态的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯。在一些实施方式中，二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚的反应在110～130℃下反应4.5～7.5小时。

在本发明示例性实施方式中，该方法可以进一步包括反应后将温度冷却到0～40℃，优选10～30℃的冷却步骤。

在本发明示例性实施方式中，如此获得的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯可经历过滤和干燥工艺。在一些实施方式中，反应产物可进行过滤、干燥和洗涤，接着进一步在真空炉中干燥，由此获得由以上化学结构式1表示的磷酸酯化合物，产率85％～99％。

热塑性树脂组合物

本发明的另一方面提供了一种含有前述阻燃和抗冲改性剂的热塑性树脂组合物。

在本发明的示例性实施方式中，该树脂组合物含有100重量份的热塑性树脂和0.1至30重量份的该阻燃和抗冲改性剂。

热塑性树脂可以是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)、橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS)、橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂、ASA树脂、MABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用或相互组合使用。

在本发明示例性实施方式中，热塑性树脂可以含有70wt％至99wt％的橡胶改性的聚苯乙烯和1wt％至30wt％的聚苯醚树脂。

橡胶改性的聚苯乙烯树脂可以通过橡胶聚合物和芳香族乙烯基单体的聚合而制备。

橡胶聚合物的实例可以包括但不限于二烯类橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；二烯类橡胶加氢的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶如聚丙烯酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等，及其组合。优选使用聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、异戊二烯橡胶和丙烯酸烷基酯。

在本发明的示例性实施方式中，基于橡胶改性的聚苯乙烯树脂总重量橡胶聚合物可以使用的用量为3wt％至30wt％，优选5wt％至15wt％。在一种实施方式中，橡胶聚合物优选具有的粒径为0.1至4.0μm。在示例性实施方式中，橡胶聚合物可以以双峰(bi-modal)或三峰(tri-modal)形式分布。

芳香族乙烯基单元的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，及其组合。基于橡胶改性的聚苯乙烯树脂的总重量这些芳香族乙烯基单体能够使用的用量为70wt％至97wt％，优选85wt％至95wt％。

为了获得诸如耐化学品性、可加工性和耐热性的良好性能，橡胶改性的聚苯乙烯树脂也可以包括其它单体例如但不限于丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等，及其组合。基于橡胶改性的聚苯乙烯树脂的总重量这些单体可以使用的用量为40wt％或更低。

橡胶改性的聚苯乙烯树脂能够用热而不用聚合引发剂就能够进行聚合，尽管也能够可选使用聚合引发剂。聚合引发剂可以包括但不限于有机过氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰和过氧化异丙苯或偶氮化合物如偶氮二异丁腈等，及其混合物。聚合引发剂能够单独使用或相互组合使用。

橡胶改性的聚苯乙烯树脂能够采用已知的聚合方法进行制备，如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或其组合。在这些方法中，优选本体聚合法。

聚苯醚树脂可以用于改进阻燃性和耐热性。

合适的聚苯醚树脂的实例可包括但不限于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物以及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，5-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物等，及其混合物。优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物和聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，更优选使用聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。

聚苯醚的聚合度没有特殊限制，但是能够根据诸如树脂组合物的热稳定性或可加工性的因素进行变化。聚苯醚的粘度在25℃下于氯仿溶剂中测定可以为0.2至0.8的范围。

根据本发明，聚苯醚可以使用的用量为1wt％至30wt％。在那些范围内，可获得良好的阻燃性、热稳定性和可加工性。再另一示例性实施方式中，聚苯醚可以使用的用量为15wt％至30wt％。

当基础树脂是70wt％至99wt％橡胶改性的聚苯乙烯和1wt％至30wt％聚苯醚树脂的共混物时，基于100重量份的基础树脂，阻燃和抗冲改性剂可以使用的用量为10至30重量份，优选15至25重量份。采用这种共混物作为基础树脂的树脂组合物采用1/8″厚度试验样品根据UL 94可以具有V-1或V-0的阻燃性，而采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D 256，冲击强度为10至50kgf·cm/cm。

在一些实施方式中，热塑性树脂可以是聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以具有的重均分子量为10,000至500,000g/mol，优选15,000至100,000g/mol。在10,000～500,000g/mol的范围内，可获得机械性能和成型性能的良好性能平衡。

聚碳酸酯树脂可以包括但不限于线型聚碳酸酯树脂、支化聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯共聚物树脂。

当使用聚碳酸酯树脂作为基础树脂时，基于100重量份的基础树脂，阻燃和抗冲改性剂可以使用的用量为1至15重量份，优选3至10重量份。含有聚碳酸酯树脂作为基础树脂的树脂组合物采用1/8″厚度试验样品根据UL 94可以具有V-0的阻燃性，而采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D 256，冲击强度为58至80kgf·cm/cm。

在一些实施方式中，热塑性树脂可以含有55wt％至90wt％的聚碳酸酯树脂和10wt％至45wt％的橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂。

在本发明示例性实施方式中，橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂可以含有20wt％至50wt％的橡胶聚合物单元、40wt％至60wt％的芳香族乙烯基单元和10wt％至30wt％乙烯基氰化物单元。

橡胶聚合物的实例可以包括但不限于二烯类橡胶如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；二烯类橡胶加氢的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸类橡胶如聚丙烯酸丁酯；和乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等，及其组合。优选二烯类橡胶而更优选丁二烯橡胶。考虑到树脂组合物的所需冲击强度和外观，橡胶颗粒的平均粒径范围可为0.1至4μm。

芳香族乙烯基单元的实例可以包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯，乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，及其组合。这些芳香族乙烯基单体能够单独使用或相互组合使用。在它们之中，苯乙烯是最优选的。

乙烯基氰化物单元的实例可以包括但不限于丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等，及其组合。

为了获得良好的可加工性和耐热性，橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂也可以包括其它单体例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等，及其组合。

当使用含有55wt％至90wt％的聚碳酸酯树脂和10wt％至45wt％的橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂的基础树脂时，基于100重量份的基础树脂，可以使用的阻燃和抗冲改性剂的用量为15至30重量份，优选20至25重量份。含有上述基础树脂的树脂组合物采用1/8″厚度试验样品根据UL 94可以具有V-1或V-0的阻燃性，而采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D 256，冲击强度为55至70kgf·cm/cm。

聚烯烃树脂的实例可以包括但不限于聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。当使用聚烯烃树脂作为基础树脂时，基于100重量份的基础树脂，可以使用的阻燃和抗冲改性剂的用量为1至20重量份，优选3至15重量份。

聚酯的实例可以包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等。当使用聚酯树脂作为基础树脂时，基于100重量份的基础树脂，可以使用的阻燃和抗冲改性剂的用量为5至25重量份，优选10至20重量份。

根据本发明的树脂组合物可以进一步包含其它添加剂。这种添加剂的实例可以包括但不限于热稳定剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃助剂、防流挂剂(anti-dripping agent)、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料等。这些添加剂能够单独使用或相互组合物使用。无机填料的实例可以包括石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷、硫酸盐等。这种添加剂能够添加的用量基于总的树脂组合物为30重量份或更低。

本发明的树脂组合物可以通过传统的方法进行制备。例如，前述组分和其它添加剂可以在混合机中混合在一起，而混合物可以通过传统的挤出机以粒料(球粒)形式熔融挤出。树脂粒料可以用于通过各种成型工艺方法如注塑法、挤出法、真空成型法或浇铸成型法(casting molding)制备塑料成型制品。

本发明另一方面提供了一种由前述树脂组合物模塑而成的成型制品。由于成型制品具有优异的抗冲性能、流动性、阻燃性和热稳定性而并未表现出渗汁现象，其很适合用作电子/电气产品的部件、外壳、汽车部件、便利产品(convenience good)、结构材料等。

本发明通过参考以下实施例可以更好地理解，这些实施例意在用于举例说明的目的而不能解释为以任何方式限定本发明保护范围，本发明的保护范围将在其所附的权利要求中进行限定。

实施例

制备实施例：磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯的制备

三氯氧化磷(767g，5.0mol)、2，4-二叔丁基苯酚(206g，1mol)和氯化镁(1g，0.01mol)加入到容器中，在氮气气氛下于130℃反应6小时。容器温度冷却到90℃，同时在减压下回收三氯氧化磷残余物，然后将苯酚(188g，2mol)和甲苯(1L)加入到该容器中并在氮气气氛下于130℃搅拌5小时。反应完成后，容器的温度降到室温，向容器中加入水(1L)并进行搅拌。然后，取出有机层并在减压下蒸馏而获得98％或更高纯度的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯，产率95％。

实施例1

按表1所示比率向75重量份的橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS，第一毛织株式会社(Cheil Industries Inc.)生产的HG-1760S)和25重量份的日本三菱工程塑料公司(MitsubishiEngineering-Plastics Corp.)生产的聚(2，6-二甲基-苯基醚)(产品名：PX-100F)的共混物中加入由以上制备实施例中制备的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯，在200～280℃的温度范围内通过传统的双螺杆挤出机挤出成为粒料。树脂粒料在80℃下干燥2小时，而采用180～280℃的注射成型机以40～80℃的成型温度下成型为测试样品。阻燃性以1/8″的厚度根据UL94VB测定。悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm)以1/8″厚度根据ASTM D-256进行测定。

实施例2～3

除了使用聚碳酸酯树脂(由日本Teijin公司生产的产品名：Panlite L-1225Grade)作为基础树脂并使用不同用量的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯之外，按照与实施例1相同的方式进行实施例2～3。

实施例4

除了使用聚碳酸酯树脂(由日本Teijin公司生产的产品名：Panlite L-1225 Grade)和ABS(g-ABS/SAN＝3/7)的共混物作为基础树脂并使用不同用量的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯之外，按照与实施例1相同的方式进行实施例4。g-ABS由Cheil Industries Inc.生产，产品名为CHT。SAN由Cheil Industries Inc.生产，产品名为AP-70。

比较例1～4

除了使用Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产的磷酸三苯酯代替不同用量的磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯作为阻燃剂之外，按照与以上实施例相同的方式进行比较例1～4。

结果如表1所示。

表1

如表1所示，可以看出，相对于采用磷酸三苯酯的比较例，采用磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯的实施例表现出了良好的阻燃性和冲击强度。

比较例5～8

除了采用磷酸2，4，6-三甲基苯基二苯基酯代替磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯用作阻燃剂之外，按照与以上实施例相同的方式进行比较例5～8。比较例5～8的结果如表2所示。

表2

如表2中所示，可以看出，与采用磷酸2，4，6-三甲基苯基二苯基酯的比较例相比，采用磷酸2，4-二叔丁基苯基二苯基酯的实施例表现出了良好的阻燃性和冲击强度。

对于本发明相关领域内的技术人员将会想到具有以上描述所提出教导受益的本发明的许多修改和其它实施方式。因此，应该理解到，本发明并不限于所公开的具体实施方式，而修改和其它实施方式预想也包含在本发明所附权利要求的范围内。尽管本文中采用了特定的术语，但是它们都仅仅以其一般性的描述性意义使用，而不是为了进行限制，本发明的范围在权利要求中进行限定。

Claims (14)

1.一种由以下化学结构式1所表示的化合物作为阻燃和抗冲改性剂的用途：

化学结构式1

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述改性剂是通过三氯氧化磷和2，4-二叔丁基苯酚在金属催化剂存在下进行脱氢氯酸反应制备的。

3.根据权利要求1所述的用途，其中所述改性剂是通过二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚反应制备的。

4.一种制备由以下化学结构式1所表示的阻燃和抗冲改性剂的方法，包括：

将三氯氧化磷与2，4-二叔丁基苯酚反应制备二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯；以及

将二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与苯酚反应：

化学结构式1

5.根据权利要求4所述的方法，其中1当量的2，4-二叔丁基苯酚与3至6当量的三氯氧化磷反应。

6.根据权利要求4所述的方法，其中1当量的二氯磷酸2，4-二叔丁基苯酯与2至4当量的苯酚反应。

7.一种热塑性树脂组合物，含有：

100重量份的热塑性树脂；和

0.1至30重量份由以下化学结构式1所表示的阻燃和抗冲改性剂：

化学结构式1

8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是选自苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、橡胶改性的聚苯乙烯树脂、橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂、ASA树脂、MABS树脂、聚碳酸树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚氯乙烯树脂组成组中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂含有70wt％至99wt％的橡胶改性的聚苯乙烯和1wt％至30wt％重量份的聚苯醚树脂。

10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中所述树脂组合物具有采用1/8″厚度试验样品根据UL94的V-1或V-0的阻燃性、采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D256的10至50kgf·cm/cm的冲击强度。

11.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是聚碳酸酯树脂，而所述树脂组合物具有采用1/8″厚度试验样品根据UL94的V-0的阻燃性、采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D 256的58至80kgf·cm/cm的冲击强度。

12.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物含有55wt％至90wt％的聚碳酸树脂和10wt％至45wt％的橡胶改性的芳香族乙烯基共聚物树脂，而所述树脂组合物具有采用1/8″厚度试验样品根据UL94的V-0或V-1的阻燃性、采用1/8″切口厚度试验样品根据ASTM D 256的55至70kgf·cm/cm的冲击强度。

13.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，进一步包括选自由热稳定剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、防流挂剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料及其组合组成的组中的至少一种添加剂。

14.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂是选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯树脂组成组中的至少一种。

Images