CN101341211A - 防火热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防火热塑性树脂组合物,包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、酚醛树脂和芳族磷酸酯化合物。酚树脂用作成炭促进剂,来提高由橡胶改性苯乙烯共聚物树脂和聚对苯二甲酸乙二酯树脂的混合物构成的基础树脂的成炭能力。因此,结合芳族磷酸酯化合物,可以制备具有优异阻燃性和可加工性的热塑性树脂。

Description

防火热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及无卤防火热塑性树脂组合物。更具体地,本发明涉及具有优异阻燃性和可加工性的树脂组合物,包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、酚醛树脂和芳族磷酸酯化合物。
背景技术
通常,包括橡胶改性苯乙烯共聚物树脂在内的热塑性树脂的可加工性良好,冲击强度高,并具有很好的外观。这种树脂应用于各种电子设备和电气设备、汽车、建筑材料、飞机和轮船。由该热塑性树脂组合物制得的塑料制品的范围大大增加了,由于有关火的安全问题,使这些产品具有阻燃性的需求也提高了。
已知使橡胶改性苯乙烯共聚物树脂产生阻燃性的方法包括向树脂中加入卤素化合物和锑化合物。虽然卤素阻燃剂具有极好的阻燃性,但它在加工过程中产生腐蚀性气体,从而腐蚀加工器械,如模具。而且燃烧时,可能会释放出危险气体,例如1,4-二氧杂环己二烯(dioxin)、呋喃和卤化氢气体。为此,已经尝试来开发一种新型阻燃剂,用作卤素阻燃剂的替代物。
替代的阻燃剂通常包含磷、硅、硼或氮。但这些化合物不能够有效地显示出相对于苯乙烯共聚物树脂所需的防火性。因此其用途受到限制。
在学术杂志Polymer(Elsevier Science出版,1975,vol.16,pp.615-620)中,报导了橡胶改性苯乙烯共聚物树脂的LOI(极限氧指数)低,因为在燃烧或热重力分析(TGA)时没有产生炭。在气相中表现阻燃性的卤素阻燃剂容易使所有类型的树脂产生阻燃性。但是,由于非卤素阻燃剂材料,例如磷或氮阻燃剂通常在固相中显现出阻燃性,这些材料很难用于使低成炭材料例如橡胶改性苯乙烯共聚物树脂产生阻燃性。为了减少该问题并提高阻燃性,进行了大量研究工作用以开发将热塑性树脂加入到燃烧时产生大量炭的材料中的方法。
例如US第5,061,745、5,204,394和5,674,924号专利中,将橡胶改性苯乙烯共聚物树脂与聚碳酸酯树脂(一种容易形成炭的材料)和磷酸酯化合物混合,以得到所需的阻燃性。但这些专利的问题在于聚碳酸酯树脂的加入量必须大于橡胶改性苯乙烯共聚物树脂。在这些专利中公开的化合物中所用聚碳酸酯至少为60重量份时才能够实现阻燃性。
而且,美国第4,618,633和6,716,900号专利公开了一种组合物,包含橡胶改性苯乙烯共聚物树脂和聚亚苯基醚树脂(一种与聚碳酸酯树脂相比具有更优异成炭性的材料)。但应注意到:由于两种树脂的加工温度有很大不同,加工中须小心处理聚亚苯基醚树脂和苯乙烯共聚物树脂的混合。聚亚苯基醚树脂是难以加工的工程聚合物,因此需要高温处理,而苯乙烯共聚物树脂是通用聚合物,可以在相对低的温度下处理。而且使用比其它树脂昂贵的上述聚碳酸酯和聚亚苯基醚树脂导致生产成本较高。
因此,本发明人已经评估了聚酯树脂(它是一种通用聚合物)作为橡胶改性苯乙烯共聚物树脂的炭源的适用性。具有在主链上含有芳基和氧原子的化学结构的聚酯树脂被认为具有成炭可能性。该研究暴露了一个问题。具体地,为了保证相同的阻燃性,聚酯的添加量比聚碳酸酯或聚亚苯基醚的添加量须多很多(至少80%)。使用如此大量聚酯的原因是它的成炭能力明显弱于聚碳酸酯或聚亚苯基醚的成炭能力,其LOI(连续燃烧所需的最低氧浓度)为21,比聚碳酸酯或聚亚苯基醚的LOI低得多,如Polymer(Elsevier Science出版,1975,vol.16,pp.615-620)所述,聚碳酸酯和聚亚苯基醚的LOI分别为27和29。
因此迫切需要开发不使用卤素阻燃剂来提高阻燃性,同时保持传统橡胶改性苯乙烯共聚物树脂的优异性能的技术。
发明内容
因此本发明是根据现有技术的上述问题作出的。本发明的一个目的是提供一种防火热塑性树脂组合物,其大大提高了聚对苯二甲酸乙二酯树脂的成炭能力。因此聚对苯二甲酸乙二酯树脂在橡胶改性苯乙烯共聚物树脂中的加入量显著下降,产生了经济效益、优异的可加工性能和抗冲击性,并且是环境友好的。
本发明的另一个目的是提供一种使用具有优异抗冲击性和阻燃性的防火热塑性树脂组合物制备的模制品。
为了达到上述目的,根据本发明的一个方面,本发明提供一种防火热塑性树脂组合物,包含:(A)40~95重量份的橡胶改性苯乙烯共聚物树脂;(B)60~5重量份的聚对苯二甲酸乙二酯树脂,它与橡胶改性苯乙烯共聚物树脂一起构成100重量份的基础树脂;(C)1~30重量份的酚醛树脂;和(D)5~30重量份的芳族磷酸酯化合物。
根据本发明的另一方面,本发明提供一种使用防火热塑性树脂组合物制备的模制品。
下面将详细说明本发明。
根据本发明,防火热塑性树脂组合物包含(A)橡胶改性苯乙烯共聚物树脂;(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂;(C)酚醛树脂;和(D)芳族磷酸酯化合物。本发明的防火热塑性树脂组合物中,聚对苯二甲酸乙二酯树脂用作橡胶改性苯乙烯共聚物树脂的炭源,酚醛树脂用作在由橡胶改性苯乙烯共聚物树脂和聚对苯二甲酸乙二酯树脂构成的基础树脂中促进炭形成的添加剂。
本发明防火热塑性树脂组合物的各个成分具体描述如下。
(A)橡胶改性苯乙烯其聚物树脂
本发明所用橡胶改性苯乙烯共聚物树脂是树脂聚合物,其中接枝橡胶相聚合物以颗粒状分散于包含含乙烯基单体的共聚物的连续基质中。在橡胶相聚合物的存在下,将芳族乙烯基单体和可共聚合的乙烯基单体聚合而制备橡胶改性苯乙烯共聚物树脂。橡胶改性苯乙烯共聚物树脂可以是已知聚合方法,例如乳液聚合、溶液聚合、悬浮液聚合、本体聚合等的产物。
本发明中,橡胶改性苯乙烯共聚物树脂由以下组成:(a1)20~100重量份的含苯乙烯接枝共聚物树脂;和(a2)0~80重量份含苯乙烯共聚物树脂。橡胶改性苯乙烯共聚物树脂可以通过以下步骤得到:分别制备橡胶含量高的含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)和除橡胶外的含苯乙烯共聚物树脂(a2),然后将两种树脂混合在一起。如果是本体聚合,橡胶改性苯乙烯共聚物树脂可以通过一步反应法来制备,而无需单独制备含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)和含苯乙烯共聚物树脂(a2)。在任一聚合方法中,优选橡胶在最终橡胶改性苯乙烯共聚物树脂中的含量为5~50重量份。
橡胶改性苯乙烯共聚物树脂(A)的优选例子包括,但不局限于:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂,丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶(ASA)共聚物树脂,丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂,甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物树脂,及它们的混合物。
本发明的橡胶改性苯乙烯共聚物树脂可以使用接枝共聚物树脂单独制备,或者是使用复合的接枝共聚物树脂和共聚物树脂制备。由此树脂应根据它们的相容性进行混合。在接枝共聚物树脂和共聚物树脂一起构成橡胶改性苯乙烯共聚物树脂(A)的情形中,含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)的优选加入量为20~100重量份,含苯乙烯共聚物树脂(a2)的优选加入量为0~80重量份。
本发明中,橡胶改性苯乙烯共聚物树脂(A)的用量为40~95重量份。
下面具体描述橡胶改性苯乙烯共聚物树脂(A)的成分,即含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)和含苯乙烯共聚物树脂(a2)。
(a1)含苯乙烯接枝共聚物树脂
本发明所用含苯乙烯接枝共聚物树脂可以通过以下制备:将橡胶相聚合物、可与橡胶相聚合物接枝共聚合的芳族乙烯基单体和可与芳族乙烯基单体共聚合的单体混合,将该混合物聚合。含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)由10~60重量份的橡胶相聚合物、20~80重量份的芳族乙烯基单体和5~45重量份的可与芳族乙烯基单体共聚合的单体组成。
含苯乙烯接枝共聚物树脂中所用橡胶的例子包括二烯橡胶,例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶,二烯橡胶中加入了氢的饱和橡胶,异戊二烯橡胶,氯丁二烯橡胶,丙烯酸橡胶例如聚丙烯酸丁酯,乙烯-丙烯-二烯单体的三元共聚物(EPDM),及它们的混合物。其中,丁二烯橡胶(其为二烯橡胶)特别有用。以含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)的量计,橡胶(橡胶相聚合物)的用量为10~60重量份。考虑到冲击强度和外观,橡胶颗粒优选平均粒径为0.05~4mm。与橡胶可接枝共聚合的芳族乙烯基单体的例子包括:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代苯乙烯及它们的混合物。其中,苯乙烯特别有用,基于接枝共聚物树脂(a1)的用量,其用量为20~80重量份。
可与芳族乙烯基单体共聚合的单体的例子包括丙烯腈、甲基甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐及它们的混合物。其中丙烯腈特别有用,其用量为5~45重量份。
(a2)含苯乙烯共聚物树脂
考虑到相容性,本发明中所用含苯乙烯共聚物树脂是聚合除橡胶外的与含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)相同的组分制备的,用量同于上述比例。即,含苯乙烯共聚物树脂(a2)由50~95重量份的芳族乙烯基单体和5~50重量份的可与芳族乙烯基单体共聚合的单体组成。
含苯乙烯共聚物树脂中所用芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代苯乙烯及它们的混合物。其中苯乙烯是特别有用的,以含苯乙烯共聚物树脂(a2)的量为基准,其用量为50~95重量份。
可与芳族乙烯基单体共聚合的单体的例子包括丙烯腈、甲基甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐及它们的混合物。其中,特别有用的是丙烯腈,以含苯乙烯共聚物树脂(a2)的量为基准,丙烯腈的用量为5~50重量份。
(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂
本发明中所用聚对苯二甲酸乙二酯树脂用作炭源,与橡胶改性苯乙烯共聚物树脂一起构成基础树脂。因此以100重量份的基础树脂为基准,上述树脂的用量为5~60重量份,优选20~50重量份。
聚对苯二甲酸乙二酯树脂(B)可以是常规的聚对苯二甲酸乙二酯树脂或再利用树脂。通常使用乙二醇和对苯二酸或二甲基对苯二酸酯缩聚得到的聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
本发明中,术语“聚对苯二甲酸乙二酯树脂”指的不仅是聚对苯二甲酸乙二酯树脂,而且还指改性的聚对苯二甲酸乙二酯树脂,可以根据特定用途而变化。
例如,考虑到性能如冲击强度,可以使用无定形聚对苯二甲酸乙二酯或乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯。
通常,结晶性的聚对苯二甲酸乙二酯树脂的结晶容易受到加工条件,例如冷却速度,温度等的影响。如果结晶度高的话,抗冲击强度有可能会下降。因此向结晶性聚酯树脂中加入无定形树脂来抑制结晶,并在很宽的加工条件下保持高抗冲击强度。聚对苯二甲酸乙二酯树脂优选结晶度为30%或更小,更优选15%或更小。
(C)酚醛树脂
本发明中所用酚醛树脂用作促进炭形成的防火添加剂,通过在燃烧时有效形成聚对苯二甲酸乙二酯树脂的炭而防止放出燃烧的气体。而且,酚醛树脂用作催化剂,有助于阻断外部的氧流入,以及快速形成绝热层。
酚醛树脂的例子包括线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂、酚烷基树脂、双酚-A酚醛清漆树脂、壬基酚树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂和双环戊二烯苯酚树脂。其中线型酚醛清漆树脂是特别有用的。具有酚醛清漆结构的酚醛树脂的平均分子量优选为300~5,000,软化点为60℃或更高。
以由橡胶改性苯乙烯共聚物树脂和聚对苯二甲酸乙二酯树脂构成的100重量份基础树脂为基准,酚醛树脂的用量为1~30重量份,优选2~10重量份。当其用量小于1重量份时,其促进成炭的能力差。另一方面,当用量超过30重量份时,机械强度可能会下降。
(D)芳族磷酸酯化合物
本发明的防火热塑性树脂组合物中,芳族磷酸酯化合物用作阻燃剂来克服使用卤素阻燃剂产生的问题。
芳族磷酸酯化合物作为阻燃剂加入到本发明的树脂组合物中,以100重量份的基础树脂为基准,用量为5~30重量份,优选10~20重量份。当用量小于5重量份时,阻燃性差。另一方面,当用量超过30重量份时,机械强度和耐热性会下降。
本发明中使用的芳族磷酸酯化合物没有特别限定,其优选例子包括下式I表示的芳族磷酸酯化合物:
式I
Figure A20068004779600111
其中R1、R2、R4和R5各自独立地是C6-C20芳香基或烷基取代芳香基,R3选自二醇(dialcohols)例如间苯二酚、氢醌、双酚-A和双酚-S,n是0~5的整数。烷基取代芳香基的烷基取代基可以是C1~C14烷基。
式I中n是0的芳族磷酸酯化合物的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苄酯、三(2,4,6-三甲基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯和三(2,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。
式I中n是1的芳族磷酸酯化合物的例子包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)、氢醌双(磷酸二苯酯)、双酚-A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)和氢醌双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)。
式I中n至少为2的芳族磷酸酯化合物以寡聚混合物的形式存在。
除了上述化合物之外,本发明芳族磷酸酯化合物可以包括任何芳族磷酸酯化合物,这些阻燃剂可以单独使用或组合使用。
这些芳族磷酸酯化合物的全部或部分可以被另一种含磷阻燃剂代替,例如红磷、膦酸酯、次膦酸酯或磷酸肌酸。
而且,本发明的防火热塑性树脂组合物还可以包含选自以下的一种或其混合物的添加剂:防滴(antidripping)剂如聚四氟乙烯、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机添加剂或它们的混合物。在不会使组合物性能不必要变坏的范围内使用添加剂。无机添加剂的例子是玻璃纤维、二氧化硅、滑石和陶瓷。以100重量份的基础树脂为基准,添加剂的用量为0~50重量份。
本发明的防火热塑性树脂组合物可以用本领域已知的树脂组合物制备方法来制备。例如本发明的主要组分和其它添加剂同时混合,然后使用挤出机以颗粒状熔融挤出。
本发明的组合物可以用来制备各种制品,特别适于制备电气设备和电子设备,例如办公室自动化设备和电视机外壳。
通过以下例子可以更好地理解本发明,它们是用来说明,并不限制本发明。
有益效果
如上所述,本发明提供一种防火热塑性树脂组合物。本发明中,由于酚醛树脂用作成炭促进剂,尽管只使用少量的聚对苯二甲酸乙二酯树脂,也可以提高基础树脂的成炭能力。从而解决了由于使用卤素阻燃剂的环境问题和由聚碳酸酯树脂和聚亚苯基醚树脂导致的经济和加工问题。因此,可以提供一种防火热塑性树脂组合物,其具有优异的阻燃性、经济效益,良好的可加工性,高抗冲击强度和环境友好性。
具体实施方式
实施例
下面说明以下实施例和对比例中所用的基础树脂和阻燃剂。
(A)橡胶改性苯乙烯共聚物树脂
实施例和对比例中,使用的橡胶改性苯乙烯共聚物树脂(A)包含混合在一起的40重量份含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)和60重量份含苯乙烯共聚物树脂(a2)。
(a1)含苯乙烯接枝共聚物树脂:ABS接枝共聚物树脂
实施例和对比例中所用含苯乙烯接枝共聚物树脂(ABS)是粉末状的,通过以下制备:在混合器中混合50重量份的丁二烯橡胶胶乳(以其单体含量为基准)与36重量份的苯乙烯和14重量份的丙烯腈。向该混合物中加入几种物料。注意以下的量是基于混合物的总单体含量。向该混合物中加入150重量份的去离子水,1.0重量份的油酸钾,0.4重量份的氢过氧化枯烯,0.2重量份的含硫醇链转移剂,0.4重量份的葡萄糖,0.01重量份的硫酸亚铁水合物和0.3重量份的焦磷酸钠。使该混合物在75℃反应5小时,得到接枝共聚物树脂胶乳。向该胶乳中加入0.4重量份的硫酸。
(a2)含苯乙烯共聚物树脂:SAN共聚物树脂
实施例和对比例中所用含苯乙烯共聚物树脂(SAN)是粉末状的,其通过以下来制备:混合72重量份的苯乙烯、28重量份的丙烯腈、120重量份的去离子水、0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的含硫醇链转移剂。将该混合物历时90分钟从室温加热到80℃,在该温度下保持240分钟。制备出含25wt%丙烯腈的制品。然后用水清洗该产品,脱水并干燥。该苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的重均分子量在180,000~200,000的范围内。
(B1)聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二酸乙二酯)(PETG)
实施例中所用聚对苯二甲酸乙二酯树脂是聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二酸乙二酯)(SKYGREEN K2012级,购自SK Chemicals,韩国)。
(B2)聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)
对比例中使用聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂(PBT A-9695级,购自Saehan Inc.,韩国)。
(C)酚醛树脂
实施例和对比例中使用KPH-2002级,购自Kolon ChemicalCo.Ltd.,韩国,作为酚醛树脂。
(D)芳族磷酸酯化合物
实施例和对比例中使用间苯二酚双(二-2,6-磷酸二甲苯酯),PX-200级,购自Dihachi Co.Ltd.,日本,作为磷酸酯化合物。
实施例1~2和对比例1~7
以下表1所示的量混合组分(A)~(D),然后使用双螺杆挤出机在220~250℃以颗粒状挤出。
将颗粒在80℃干燥3小时,然后使用80z注射成型机注射成型,成型温度为230℃,模具温度60℃。从而制备出用于评估阻燃性的样品。样品的阻燃性根据UL 94阻燃标准测定。根据ASTM-D256测量Izod冲击强度。
表1
Figure A20068004779600151
从表1可以看出,实施例1和2的产品保持了优异的冲击强度,显示出明显优于对比例1~3的阻燃性。其中使用了70重量份聚对苯二甲酸乙二酯树脂的对比例3的产品没能通过UL 94垂直焚烧测试。但与之相比较的实施例1的产品,使用了少量酚醛树脂作为成炭促进剂和仅30重量份的聚对苯二甲酸乙二酯树脂,确保了V-1额定阻燃性。
对比例4~7中,如果产品缺少聚对苯二甲酸乙二酯,相对于实施例1和2的产品,即使使用相同量的阻燃剂,并且使用大量的酚醛树脂,也显示不出阻燃性。
即,本发明的组合物主要由以下组成:(A)橡胶改性苯乙烯树脂;(B)聚对苯二甲酸乙二酯树脂;(C)酚醛树脂;和(D)芳族磷酸酯化合物。即使在存在较少量聚对苯二甲酸乙二酯树脂的情况下,该组合物也显著改进了阻燃性。
本发明的优选实施例是用于说明的目的,本领域技术人员在不背弃如所附权利要求所述的本发明范围和宗旨的情况下会理解其各种变型、组合和替代。

Claims (9)

1.一种防火热塑性树脂组合物,包含:
(A)40~95重量份的橡胶改性苯乙烯共聚物树脂;
(B)60~5重量份的聚对苯二甲酸乙二酯树脂,其中(A)和(B)的总重构成了100重量份的基础树脂;
(C)1~30重量份的酚醛树脂;和
(D)5~30重量份的芳族磷酸酯化合物。
2.权利要求1的组合物,其中橡胶改性苯乙烯共聚物树脂(A)包含:
(a1)20~100重量份的含苯乙烯接枝共聚物树脂;和
(a2)0~80重量份的含苯乙烯共聚物树脂。
3.权利要求2的组合物,其中含苯乙烯接枝共聚物树脂(a1)包含:
10~60重量份的橡胶相聚合物;
20~80重量份的芳族乙烯基单体;和
5~45重量份的可与芳族乙烯基单体共聚合的单体,并且
含苯乙烯共聚物树脂(a2)包含:
50~95重量份的芳族乙烯基单体;和
5~50重量份的可与芳族乙烯基单体共聚合的单体。
4.权利要求3的组合物,其中橡胶相聚合物从由二烯橡胶、二烯橡胶中加入了氢的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体的三元共聚物(EPDM)及它们的混合物构成的组中选出,其中芳族乙烯基单体从由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代苯乙烯及它们的混合物构成的组中选出,其中可与芳族乙烯基单体共聚合的单体从由丙烯腈、甲基甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐及它们的混合物构成的组中选出。
5.权利要求1的组合物,其中橡胶改性苯乙烯共聚物树脂(A)从由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶(ASA)共聚物树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)共聚物树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物树脂及它们的混合物构成的组中选出。
6.权利要求1的组合物,其中聚对苯二甲酸乙二酯树脂(B)是无定形聚对苯二甲酸乙二酯树脂。
7.权利要求1的组合物,其中芳族磷酸酯化合物(D)由下式I表示:
式I
Figure A2006800477960003C1
其中R1、R2、R4和R5各自独立地是C6-C20芳香基或烷基取代芳香基,R3选自二醇例如间苯二酚、氢醌、双酚-A和双酚-S,n是0~5的整数。
8.根据权利要求1~7任一项所述的组合物,还包含从由防滴剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机添加剂和它们的混合物构成的组中选出的添加剂。
9.一种模制品,包含权利要求1~7任一项的防火热塑性树脂组合物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768339A (zh) * 2008-12-29 2010-07-07 第一毛织株式会社 具有改善的流动性的热塑性树脂组合物
CN102731964A (zh) * 2012-06-29 2012-10-17 武汉德丽宝建筑节能技术有限公司 用丙烯酸弹性体改性酚醛树脂生产建筑泡沫板的方法
CN104045956A (zh) * 2014-07-16 2014-09-17 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改良性aes
CN108623972A (zh) * 2018-05-25 2018-10-09 安徽尼古拉电子科技有限公司 一种抗冲耐磨线缆护套材料及其制备方法
CN110951205A (zh) * 2018-09-26 2020-04-03 富士施乐株式会社 树脂组合物及树脂成型体

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080168927A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Shear Technologies, Inc. Composite materials formed of at least partially cured cement-containing particles dispersed in a polymer, applications of using same, and methods of making
ATE544813T1 (de) * 2008-04-01 2012-02-15 Styrolution GmbH Flammgeschützte thermoplastische formmassen
CN101857712B (zh) * 2010-06-08 2012-02-15 从化市聚赛龙工程塑料有限公司 一种无卤阻燃abs/pet合金及其制备方法
JP2014177596A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Ricoh Co Ltd 再生樹脂組成物、成形品、画像形成装置及び再生樹脂組成物の製造方法
KR102295658B1 (ko) * 2018-01-10 2021-08-31 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2024210475A1 (ko) * 2023-04-06 2024-10-10 주식회사 엘지화학 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2024210476A1 (ko) * 2023-04-06 2024-10-10 주식회사 엘지화학 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248160A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
EP0884366A4 (en) * 1996-02-29 1999-05-06 Kaneka Corp FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION
KR100249091B1 (ko) * 1998-04-07 2000-03-15 유현식 열가소성 난연성 수지 조성물
JPH11349758A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR100331377B1 (ko) * 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100289941B1 (ko) * 1998-09-02 2001-09-17 유현식 난연성을갖는열가소성수지조성물
JP2000336226A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP3943806B2 (ja) * 1999-06-02 2007-07-11 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2001348473A (ja) * 2000-06-08 2001-12-18 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP4788080B2 (ja) * 2000-08-08 2011-10-05 東レ株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品
TWI239342B (en) * 2000-08-08 2005-09-11 Toray Industries Flame-retarded resin composition and shaped article made from thereof
KR100406593B1 (ko) * 2001-06-08 2003-11-20 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
EP1452567B1 (en) * 2001-11-30 2012-03-07 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
KR100519118B1 (ko) * 2003-12-31 2005-10-05 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768339A (zh) * 2008-12-29 2010-07-07 第一毛织株式会社 具有改善的流动性的热塑性树脂组合物
CN102731964A (zh) * 2012-06-29 2012-10-17 武汉德丽宝建筑节能技术有限公司 用丙烯酸弹性体改性酚醛树脂生产建筑泡沫板的方法
CN102731964B (zh) * 2012-06-29 2013-12-25 武汉德丽宝建筑节能技术有限公司 用丙烯酸弹性体改性酚醛树脂生产建筑泡沫板的方法
CN104045956A (zh) * 2014-07-16 2014-09-17 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改良性aes
CN108623972A (zh) * 2018-05-25 2018-10-09 安徽尼古拉电子科技有限公司 一种抗冲耐磨线缆护套材料及其制备方法
CN110951205A (zh) * 2018-09-26 2020-04-03 富士施乐株式会社 树脂组合物及树脂成型体

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Publication number Publication date
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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