CN103270107A - 热塑性树脂组合物及包含其的模制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物及包含其的模制品。更具体地，本发明涉及一种高阻燃性和环境友好的热塑性树脂组合物，并且其改善了落球冲击强度、可流动性（流动性）、耐化学性、热稳定性以及可加工性。本发明进一步涉及一种包含热塑性树脂组合物的模制品。

Description

热塑性树脂组合物及包含其的模制品

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物及包含其的模制品。更具体地，本发明涉及一种高阻燃性和环境友好的（eco-friendly）热塑性树脂组合物，并且该热塑性树脂组合物具有改善的落球冲击强度（falling dart impactstrength）、可流动性（流动性）、耐化学性、耐热性、以及可加工性。本发明进一步涉及包含该热塑性树脂组合物的模制品。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）树脂的混合物，提供了优良的可加工性能和机械强度，从而被广泛用于电气和电子产品，以及办公自动化设备的内部或外部元件。近来，随着对环境关注度的日益提高，人们已经尝试使用环境友好并且能够减少碳排放的再生PET。

然而，ABS/PET共混物本身具有ABS和PET结合方面的困难，因而这种结合需要添加含有环氧基团的苯乙烯-丙烯腈（SAN）共聚物。在这种情况下，加工过程中可以降低树脂组合物的可流动性，引起可加工性劣化。

此外，ABS/PET共混物缺乏耐燃烧性（combustion resistance），如果外部着火因素引起火焰，树脂可能有助于燃烧以及火焰的蔓延。因此，在诸如美国、欧洲等国家，为了确保电气和电子产品的抗火稳定性，规定只有具有阻燃性的树脂才可以用于制备电气和电子产品。为了赋予阻燃性，通常使用卤素化合物，例如多溴二苯醚、四溴双酚A、溴代环氧化合物或氯化聚乙烯以及锑化合物。这些阻燃剂具有的优势是很好地确保了阻燃性并且物理性质不会发生显著下减。然而，由于在加工过程中产生卤化氢气体，导致这些阻燃剂能够对人体造成致命的影响。

此外，当模制品由ABS/PET共混物制备时，基本上要求这个模制品具有冲击强度、耐化学性以及耐热性。因此，对于使用能够代替现有卤素阻燃剂的阻燃剂来确保阻燃性的ABS/PET共混树脂组合物存在需要，其是环境友好的，并且具有改善的流动性、可加工性、冲击强度、耐化学性以及耐热性。

发明内容

【技术问题】

本发明的一方面提供了一种阻燃热塑性树脂组合物，其是环境友好并且具有改善的阻燃性、落球冲击强度、可流动性（流动性）、耐化学性、耐热性以及可加工性。

本发明的另一方面提供了一种使用该热塑性树脂组合物制备的模制品。

【技术方案】

根据本发明的一个方面，热塑性树脂组合物包含：（A）橡胶增强的苯乙烯树脂、（B）再生的（再循环、回收的）聚酯树脂、（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物、以及（D）磷阻燃剂（磷系阻燃剂，phosphorus flameretardant），其中再生的聚酯树脂是再生的聚对苯二甲酸乙二酯，并且基于100重量份的由（A）+（B）+（C）组成的基础树脂，以5重量份至35重量份的量存在。

在一个实施方式中，在60℃至80℃的温度下在2-氯酚溶液中，测定的再生的聚对苯二甲酸乙二酯可以具有0.4g/L至1.5g/L的特性粘度。

在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以进一步包含二醇类改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate glycol）（PETG）。

在一个实施方式中，磷阻燃剂可以由式2表示：

[式2]

在一个实施方式中，磷阻燃剂可以是间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯。

在一个实施方式中，热塑性树脂组合物可以进一步包含双酚-A双(二苯基磷酸酯)（BDP）。

本发明的模制品可以由热塑性树脂组合物制备。

【有益效果】

本发明提供了一种阻燃热塑性树脂组合物，其是环境友好，并且在阻燃性、落球冲击强度、可流动性（流动性）、耐化学性、耐热性以及可加工性方面具有改善的性能。

附图说明

图1是用于评价根据本发明的树脂组合物耐化学性的1/4椭圆夹具模型（jig model）。

具体实施方式

由本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物制备的试样可以具有15J至55J的落球冲击（FDI）强度。落球冲击强度可以通过典型的方法测量。例如，落球冲击强度可以通过以下测量：注射模制由热塑性树脂组合物制备的颗粒，以获得具有厚度为3.2mm，宽度为80mm的矩形试样，根据ASTM D3763，计算球从一定高度落下至试样上以形成裂纹的裂纹形成能量（crack creation energy）。落球冲击强度优选为35J至50J。

热塑性树脂组合物可以具有的熔体指数（MI）为25g/10min至40g/10min。熔体指数可以通过典型的方法测量。例如，根据ASTM D1238，熔体指数可以在220℃下并且在10千克的负荷下测量。

热塑性树脂组合物可以具有的耐化学性为1.0%至2.0%。耐化学性可以通过典型的方法测量。图1描述了用于评价根据本发明的树脂组合物的耐化学性的1/4椭圆夹具模型的一种实施方式。图1所示的模型试样是通过注射模制制备的。将试样切成15mm厚，然后在其上沉积化学材料。将试样置于25℃下72小时，在将化学材料从样品上移除后测量在试样上产生裂纹的位置。根据方程式1计算临界应变（ε）。根据表2中总结的评价标准评价临界应变。

[方程式1]

$\mathrm{\ϵ}=\frac{b^2}{2\×a^2}\×\{1-\frac{(a^2-b^2)}{a^4}\×x^2{\}}^{-3/2}\×t\×100,$

其中，a是椭圆夹具模型长轴（主轴，major axis）的长度，b是椭圆夹具模型短轴（minor axis）的长度，t是试样的厚度，x是以下两点之间的距离，这两点分别是：椭圆夹具模型中裂纹产生位置和椭圆夹具模型长轴之间的垂直交叉点以及椭圆夹具模型的中心点。

当将由热塑性树脂组合物制备的试样置于250℃下10分钟时，所述组合物可以具有的黄度指数变化（△YI）为10-20。因此，由本发明的组合物制备的试样可以提供高耐热性。与热稳定性相关的黄度指数变化可以通过典型方法测量。例如，将热塑性树脂组合物放置在模压温度为250℃的圆筒内10分钟，然后进行注射模制以获得试样。根据ASTM D1925测定置于模压温度之前或之后获得的试样黄度指数，黄度指数之差被认为是黄度指数变化。与热稳定性相关的黄度指数变化（△YI）优选在10-15范围内。

根据ASTM D256，在由组合物制备的1/4”厚度的试样上测定的热塑性树脂组合物可以具有的悬臂梁冲击强度为11Kgf·cm/cm或更多。

根据UL94VB，在由组合物制备的试样上测定的热塑性树脂组合物可以具有的阻燃性为V-2或更高。

本发明的热塑性树脂组合物在落球冲击强度、可流动性、耐化学性、耐热性以及阻燃性方面显示出极好的性质。

热塑性树脂组合物可以包含橡胶增强的苯乙烯树脂、再生的聚脂树脂、含有环氧基团的乙烯基共聚物、以及磷阻燃剂。

（A）橡胶增强的苯乙烯树脂

橡胶增强的苯乙烯树脂指的是一种聚合物，其中橡胶状聚合物以颗粒的形式分散在由芳族乙烯基共聚物组成的基质（matrix）中。通过在橡胶聚合物存在下添加和聚合芳族乙烯基单体和乙烯基单体来制备树脂。

橡胶增强的苯乙烯树脂的实例可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物（AAS）树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物（AES）树脂等。

橡胶增强的苯乙烯树脂可以通过诸如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等任何已知的聚合方法制备。橡胶增强的苯乙烯树脂可以通过单独的苯乙烯接枝共聚物树脂或结合苯乙烯共聚物树脂一起混合并挤出来制备。挤出可以在210℃下实施，不限于此。具体地，在本体聚合中，橡胶增强的树脂可以通过不需要单独制备苯乙烯接枝共聚物树脂和苯乙烯共聚物树脂的一步反应制备。关于苯乙烯接枝树脂和苯乙烯共聚物树脂的结合，可以在考虑到相容性的情况下进行配料（formulation）。

在橡胶增强的苯乙烯树脂中，橡胶在总树脂中存在的量可以为5wt%至30wt%。

在橡胶增强的苯乙烯树脂中，可以结合20wt%至100wt%的苯乙烯接枝共聚物树脂以及0wt%至80wt%的苯乙烯共聚物树脂。优选地，将40wt%至60wt%的苯乙烯接枝共聚物树脂以及40wt%至60wt%的苯乙烯共聚物树脂的混合物挤出来制备橡胶增强的苯乙烯树脂。

橡胶改性的苯乙烯树脂可以通过将重量比为1:0.5至1:2（（A1）：（A2））的苯乙烯接枝共聚物树脂（A1）和苯乙烯共聚物树脂（A2）的混合物挤出来制备。

（A1）苯乙烯接枝共聚物树脂

苯乙烯接枝共聚物树脂可以通过添加和聚合能够接枝到橡胶状聚合物的芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体制备。

橡胶状聚合物的实例可以包括二烯基橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、以及聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶；通过将氢基团添加到二烯基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶以及诸如丙烯酸丁酯橡胶的丙烯酸类橡胶中制备的饱和橡胶；以及乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM）三元聚合物等。在这些橡胶中，优选聚丁二烯橡胶。

橡胶状聚合物优选以5wt%至65wt%的量存在于苯乙烯接枝共聚物树脂中。在制备苯乙烯接枝共聚物时，考虑到冲击强度和外观，橡胶状聚合物颗粒可以具有的平均粒径为0.1μm-4μm。

能够接枝到橡胶状聚合物的芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。优选使用苯乙烯。芳族乙烯基单体可以以30wt%至94wt%的量存在于苯乙烯接枝共聚物树脂中。

与芳族乙烯单体可共聚的单体的实例可以包括饱和腈类，不饱和腈类如丙烯腈或甲基丙烯腈，或它们的混合物。优选使用丙烯腈。可共聚单体以1wt%至20wt%的量，优选以10wt%至20wt%的量存在于苯乙烯接枝共聚物树脂中。

当制备苯乙烯接枝共聚物时，可以进一步添加诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等单体。这些单体可以以0wt%至15wt%的量存在于共聚物树脂中。

（A2）苯乙烯共聚物树脂

苯乙烯共聚物树脂可以通过聚合在接枝共聚物制备中提到的芳族乙烯基单体以及与芳族乙烯基单体可共聚的单体来制备。

用于苯乙烯共聚物树脂的乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。优选使用苯乙烯。芳族乙烯基单体可以以60wt%至90wt%的量存在于苯乙烯共聚物树脂中。优选以70wt%至80wt%的量添加芳族乙烯基单体。

与芳族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括饱和腈类，以及不饱和腈类如丙烯腈或甲基丙烯腈，或它们的混合物。优选使用丙烯腈。可共聚单体可以以10wt%至40wt%的量存在于苯乙烯共聚物树脂中。优选以20wt%至30wt%的量添加丙烯腈。

苯乙烯共聚物树脂可以进一步包含如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等单体以改善可加工性和耐热性。这些单体可以以基于共聚物树脂的0wt%至15wt%的量加入。

基于100重量份的基础树脂，橡胶增强的苯乙烯树脂可以以40重量份至90重量份的量存在，该基础树脂由（A）橡胶增强的苯乙烯树脂、（B）再生聚脂树脂、以及（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物组成。在该范围内，组合物能够提供优良的落球冲击强度和耐化学性。橡胶增强的苯乙烯树脂优选以50重量份至85重量份的量存在。

（B）再生聚脂树脂

使用再生聚脂树脂是经济有利的并且是环境友好的。

再生聚脂树脂的实例可以包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylenenaphthalate）、聚萘二甲酸丁二酯，或它们的合金。优选使用再生的PET。

再生的（回收的）PET可以通过从PET来源中除去杂质制备。PET来源的实例可以包括典型的废塑料容器、聚酯挤出物、注塑制品、以及水瓶或软饮料容器，不限于此。可以通过用苛性氢氧化钠水溶液冲洗PET来源除去杂质。此外，将PET来源粉碎，然后进行再挤出以制备再生的PET。PET来源或再生的PET中杂质的含量通过以下测定：在聚酰胺薄膜之间放置制备的颗粒或粉碎的PET，在250℃的温度及一定的压力下挤压所得的块（物质，mass）以制备具有约0.5mm厚度的圆盘薄膜，并且在圆盘薄膜上计算杂质的数目。

对于再生的PET，本发明的组合物可以进一步包含二醇类改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）。基于100重量份的再生的PET，PETG可以以50重量份至100重量份的量存在。在该范围内，可以改善树脂组合物的可流动性和冲击强度。优选地，PETG可以以50重量份至70重量份的量存在。基于100重量份的基础树脂，PETG可以以1重量份至10重量份的量存在，所述基础树脂由（A）橡胶增强的苯乙烯树脂、（B）再生聚脂树脂、以及（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物组成。优选地，PETG可以以2重量份至7重量份的量存在。

在60℃-80℃的温度下，在2-氯酚溶液中测定的再生的聚酯树脂可以具有的特性粘度为0.4g/L至1.5g/L，优选0.7g/L至1.0g/L。在该范围内，可以改善树脂组合物的可流动性和可加工性。

基于100重量份的基础树脂，再生的聚酯树脂可以以5重量份至35重量份的量存在，所述基础树脂由（A）橡胶增强的苯乙烯树脂、（B）再生的聚脂树脂、以及（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物组成。如果再生的聚酯的量少于5重量份，则树脂组合物可具有不是所期望的耐化学性和落球冲击强度。如果再生的聚酯的量超过35重量份，由于再生的聚酯变为结晶树脂，导致树脂组合物具有不是所期望的可流动性。优选地，再生得聚酯以10重量份至35重量份，更优选10重量份至15重量份的量存在。

（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物

含有环氧基团的乙烯基共聚物是通过共聚合不饱和环氧单体和乙烯基单体的单体混合物制备的树脂，其中，不饱和环氧基团包含在苯乙烯共聚物中。单体混合物包括0.001mol%至5mol%的不饱和环氧单体以及99.999mol%至95mol%的乙烯基单体。

不饱和环氧单体

不饱和环氧单体可以用式I表示：

[式1]

其中，R₁、R₂、R₃、R₆、R₇以及R₈各自独立地为氢，C1-C12饱和烷基基团或不饱和烷基基团，C6-C14芳基基团，C1-C12饱和或不饱和烷基基团取代的C6-C14芳基基团；Y是醚基（-O-），羧基（-O(C=O)-、-(C=O)O-），C1-C12亚烷基，C6-C14亚芳基基团或C1-C12饱和或不饱和烷基基团取代的C6-C14亚芳基基团；R₄和R₅各自独立地为C1-C12亚烷基，C6-C14亚芳基，或C1-C12饱和或不饱烷基基团取代的C6-C14亚芳基基团，条件是Y是醚基（-O-），羧基（-O(C=O)-、-(C=O)O-）；并且Y表示（R4-Y-R5），条件是Y是C1-C12亚烷基，C6-C14亚芳基或C1-C12饱和或不饱和烷基基团取代的C6-C14的亚芳基基团。

不饱和环氧单体的实例可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧烷基酯、烯丙基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、一氧化丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等，不限于此。这些不饱和环氧化合物可单独使用或以两种或更多种的组合使用。

这些不饱和环氧单体可以以0.001mol%至5mol%，优选1mol%至3mol%的量添加到组成含有环氧基团的乙烯基共聚物的单体混合物中。在该范围内，组合物具有改善的冲击强度效果并且能够防止挤出时的凝胶化。

乙烯基单体

乙烯基单体可以包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体。

芳族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等，不限于此。芳族乙烯基单体可以单独使用或以它们混合物使用。

与芳族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括饱和腈类，以及不饱和腈类如丙烯腈、甲基丙烯腈，以及它们的混合物。优选使用丙烯腈。

乙烯基单体可以以99.999mol%至95mol%，优选以97mol%至99mol%的量添加到组成含有环氧基团的乙烯基共聚物的单体混合物中。在该范围内，组合物显示了极好的耐化学性和可流动性。

基于100重量份的基础树脂，含有环氧基团的乙烯基共聚物可以以5重量份至25重量份的量存在，所述基础树脂由（A）橡胶增强的苯乙烯树脂、（B）再生的聚脂树脂、以及（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物组成。在该范围内，在没有降低可流动性的情况下，树脂组合物显示了极好的相容性。含有环氧基团的乙烯基共聚物优选以5重量份至15重量份的量存在。

（D）磷阻燃剂

可以添加磷阻燃剂以改善树脂组合物的阻燃性。磷阻燃剂可以由式2表示：

[式2]

其中，R₃、R₄和R₅可以相同或者不同，可以是氢或C1-C4烷基基团；X是C6-C20芳基基团或C1-C4烷基基团取代的C6-C20芳基基团；n是0至4的整数。

X优选为间苯二酚或对苯二酚或双酚A的二元醇（dialcohol），或者可以衍生自间苯二酚或对苯二酚或双酚A的二元醇。

当n是0时，磷阻燃剂可以是磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)（trixylenyl phosphate）、磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯等。当n是1时，磷阻燃剂可以是间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、间苯二酚双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、对苯二酚双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。这些磷阻燃剂可以单独使用或以其混合物使用。

优选地，磷阻燃剂为间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯。更优选同时使用双酚-A(二苯基磷酸酯)（BDP）和间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯。当给定同样的量时，双酚-A(二苯基磷酸酯)可以提供更好的阻燃性。间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯和双酚-A(二苯基磷酸酯)（BDP）可以以1:0.5至1:2的重量比使用。

基于100重量份的基础树脂，磷阻燃剂可以以1重量份至15重量份的量存在，所述基础树脂由（A）橡胶增强的苯乙烯树脂、（B）再生的聚脂树脂、以及（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物组成。在该范围内，树脂组合物显示了极好的阻燃性和可流动性。磷阻燃剂优选以1重量份至6重量份的量存在。

树脂组合物可以进一步包括典型量的添加剂，如阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机填料、以及它们的混合物。

可以通过典型的方法制备树脂组合物。例如，树脂组合物可以通过将这类组分可选地与添加剂一起混合并在挤出机中熔融挤出混合物以制备颗粒形式的树脂组合物。

本发明的模制品可以由热塑性树脂组合物制备。用于制备这类模制品的方法是本技术领域人员已知的。模制品可以用于电气和电子产品的内部或外部元件，不限于此。

【发明方式】

接下来，根据下面实施例和比较例，将更好地说明本发明。应当理解提供的这些实施例仅是为了例证，不以任何方式解释为限制本发明的范围。

将省掉对本领域技术人员显而易见的细节的说明。

制备实施例1：橡胶改性的苯乙烯树脂的制备

（A1）苯乙烯接枝共聚物树脂

向50重量份的固体丁二烯橡胶乳胶粉末、36重量份的苯乙烯、14重量份的丙烯腈和150重量份的去离子水的混合物中添加1.0重量份的油酸钾、0.4重量份的氢过氧化枯烯、0.2重量份的正辛基硫醇、0.4重量份的葡萄糖、0.01重量份的硫酸铁水合物、以及0.3重量份的焦磷酸钠。混合物在75℃下反应5小时以制备接枝共聚物树脂。向获得的接枝共聚物树脂中，将以固含量0.4重量份的量的硫酸加入到获得的树脂中，然后将其凝结以获得粉末形式的树脂。

（A2）苯乙烯共聚物树脂

向75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、以及120重量份的去离子水的混合物中加入0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的三磷酸钙和0.2重量份的基于硫醇的链转移剂，90分钟内从室温加热到80℃，并且在80℃下维持180分钟以制备苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂（SAN）。共聚物树脂用水洗涤、脱水并干燥，以此制备粉末形式的苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂（SNA）。

（A）橡胶增强的苯乙烯树脂

（A1）树脂和（A2）树脂以1:1的重量比混合，并且在210℃的温度下挤出，以此制备橡胶增强的聚苯乙烯树脂。

制备实施例2：再生的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的制备

在再生的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的制备中，工艺步骤很重要。由水瓶和软饮料容器再生的聚对苯二甲酸乙二酯需要通过使用苛性氢氧化钠的有机和无机材料洗涤处理去除杂质。为了进一步去除杂质，压碎的PET可以进行再挤出以获得再生的PET。至于有多少杂质存在于再生的PET中，可以通过以下来进行测定：在聚酰亚胺薄膜之间放置10g制备的颗粒或压碎的PET，在250℃及一定的压力下挤压以获得具有约0.5mm厚度的薄片（薄饼，pancake），并且计算薄片上形成的杂质数目。

将聚对苯二甲酸乙二酯（A1100，Anychem）在250℃下再挤出以制备再生的聚对苯二甲酸乙二酯。在70℃下，在2-氯酚溶液中测得制备的再生的聚对苯二甲酸乙二酯可以具有的特性粘度为0.75g/L。

制备实施例3：含有环氧基团的乙烯基共聚物（含有环氧基的SNA）的制备

向100重量份的由1mol%甲基丙烯酸缩水甘油酯、80mol%苯乙烯以及19mol%丙烯腈组成的单体混合物中，加入120重量份的去离子水、0.2重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的正辛基硫醇。在60分钟内将混合物加热到80℃，并且在80℃下维持180分钟以制备含有环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。将获得的共聚物树脂用水洗涤、脱水并干燥，以此制备含有环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂（含有环氧基的SNA）。

在实施例和比较例中所用的组分如下：

（A）橡胶增强的苯乙烯树脂：使用在制备实施例1中制备的树脂。

（B）再生的聚脂树脂：使用在制备实施例2中制备的再生的PET。

（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物：使用在制备实施例3中制备的含有环氧基的SNA树脂。

（D）磷阻燃剂：使用间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯（PX200，Japan Daihachi Chemical Industries Co.,Ltd.）。

使用（E）二醇类改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）（SKYGREEN，SK Chemicals）。

使用（F）双酚-A双(二苯基磷酸酯)（BDP）（CR-7415，Japan DaihachiChemical Industries Co.,Ltd.）。

使用（G）溴阻燃剂/三氧化锑体系（三氧化锑，Chinese Grademan Co.,Ltd.）。

实施例1-5

组分以列于表1（单位：重量份）中的量混合。组分在亨舍尔混合机（Henschel mixer）中均匀混合1分钟。获得的混合物在240℃下，在双螺杆挤出机中以60kg/hr的进料速度以及250rpm的螺杆速度挤出以制备颗粒。所得的颗粒在80℃下干燥2小时，然后在180℃下的模制温度（molding temperature）和40℃的模温度（mold temperature）下在6盎司挤出机中注射模制以制备试样。

比较例1-3

以如在发明实施例中同样的方法制备样品除了如在表1中示出的改变各组份的含量（单位：重量份）。

表1

实验实施例：物理性质的测量

如下测量实施例和比较例中制备的试样的物理性能，并将结果示于表3中。

<物理性质评价>

1.落球冲击强度（J）：根据DASTM D3763评价落球冲击强度。具有重量为4.0kg、半球直径为12.5mm的球从不同的高度落下至如上制备的矩形试样（厚3.2mm x宽80mm）上，并且评价裂纹产生的高度。将裂纹产生的高度转变成能量以计算落球冲击强度。

2.熔体指数（MI）：根据ASTM D1238评价熔体指数。在220℃下，在10kg的负荷下评价熔体指数。

3.耐化学性：使用1/4椭圆夹具模型（长轴：120mm，短轴：34mm）测定耐化学性。使用6"x6"x1/12"（实际测量2.25t）膜状浇口模具（filmgate mold）中注射模制试样。将试样切成15mm宽，并将处于50%水中的Nanox（Lion Corporation，日本）溶液施加到试样上至厚度为100μm。将所得物用PE膜包裹并在25℃下放置72小时。去除Nanox（LionCorporation，日本）之后测量裂纹的位置。临界应变（ε）根据方程式1计算并根据表2中的评价标准进行评价。

[方程式1]

$\mathrm{\&epsiv;}=\frac{b^2}{2\&times;a^2}\&times;\{1-\frac{(a^2-b^2)}{a^4}\&times;x^2{\}}^{-3/2}\&times;t\&times;100,$

其中，a是椭圆夹具模型长轴的长度；b是椭圆夹具模型短轴的长度；t是试样的厚度；x是以下两点之间的距离，这两点分别是：椭圆夹具模型中产生裂纹位置和椭圆夹具模型长轴之间的垂直交叉点以及椭圆夹具模型的中心点。

表2

4.热稳定性：在250°C下，将树脂组合物置于注模机的圆筒中10分钟，然后注射模制以获得样品。根据ASTM D1925，将样品置于圆筒前后样品的黄度指数通过使用CONICA Minolta Model CM-3600d测定，然后评价黄度指数的变化（△YI）。

5.悬臂梁冲击强度：根据ASTM D256在1/4"厚度处评价悬臂梁冲击强度。

6.阻燃性：根据UL94VB阻燃标准，将阻燃性评价为合格（通过）或不合格（未通过，fail）。

表3

如表3中所示，在包含ABS树脂、再生的PET、含有环氧基团的SAN树脂以及磷阻燃剂的热塑性树脂组合物中，本发明的包含5重量份至35重量份再生的PET的热塑性树脂组合物在落球冲击强度、可流动性、耐化学性、热稳定性、阻燃性等方面显示了出色的性质（实施例1-3）。具体地，本发明进一步包含PETG的热塑性树脂组合物显示了更好的冲击强度和可流动性（实施例4）。此外，本发明进一步包含BPD与间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯的热塑性树脂组合物显示了更好的阻燃性（实施例5）。相反，包含少于5重量份或大于35重量份再生的PET的树脂组合物在落球冲击强度、可流动性、耐化学性以及热稳定性方面显示了不是所期望的性质（比较例1-2）。此外，包含替代磷阻燃剂的溴阻燃剂/三氧化锑体系的树脂组合物由于三氧化锑造成的PET树脂降解而表现出冲击强度和热稳定性的显著劣化（比较例3）。

尽管此处已经公开了一些实施方式，但本领域的技术人员应当理解，提供这些实施方式仅供解释说明，只要不背离本发明的精神和范围，可进行各种修改、改变和变化。因此，这些实施例不以任何方式解释为限制本发明。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：（A）橡胶增强的苯乙烯树脂；（B）再生的聚脂树脂；（C）含有环氧基团的乙烯基共聚物；以及（D）磷阻燃剂，

其中，所述再生的聚酯树脂是再生的聚对苯二甲酸乙二酯并且基于100重量份的由（A）+（B）+（C）组成的基础树脂，以5重量份至35重量份的量存在，并且

其中，根据ASTM D3763，由所述热塑性树脂组合物制备的试样具有15J至55J的落球冲击强度，根据ASTM D1238，具有25g/10分钟至40g/10分钟的熔体指数，以及根据ASTM D1925，具有1.0%至2.0%的耐化学性和10至20的耐热性（△YI）。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在60°C至80°C的温度下，在2-氯酚溶液中所述再生的聚对苯二甲酸乙二酯具有0.4g/L至1.5g/L的特性粘度。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包含：二醇类改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述磷阻燃剂由式2表示：

[式2]

其中，R₃、R₄和R₅各自独立地为氢或C1-C4烷基基团，X为C6-C20芳基基团或用C1-C4烷基基团取代的C6-C20芳基基团，并且n为0至4的整数。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的由（A）+（B）+（C）组成的所述基础树脂，所述磷阻燃剂以1重量份至15重量份的量存在。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述磷阻燃剂是间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯。

7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，进一步包含：双酚-A双(二苯基磷酸酯)（BDP）。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强的苯乙烯树脂通过单独配制苯乙烯接枝共聚物树脂或通过配制苯乙烯接枝共聚物树脂和苯乙烯共聚物树脂来制备。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基团的乙烯基共聚物是不饱和环氧单体和乙烯基单体的共聚物。

10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包含：选自由以下各项所组成的组中的添加剂：热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料、无机添加剂、以及它们的混合物。

11.一种模制品，由根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物制备。