KR100903675B1 - 유동성, 내충격성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지조성물 - Google Patents

유동성, 내충격성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) (A1) 카르복실기 포함 방향족 비닐계 수지 5∼100 중량% 및 (A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 카르복실기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자 15∼99 중량%; 및 (B) 폴리에스테르 수지 1∼85 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성, 유동성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌계 공중합체, 폴리에스테르, 유동성, 내충격성, 열안정성

Description

유동성, 내충격성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition With High Flowability, Good Impact Strength and Thermostability}
발명의 분야
본 발명은 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 카르복실기 함유 스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지를 고분자 합금화함으로써 유동성, 내충격성 및 열안정성이 현저하게 향상된 특성을 가지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌계 수지는 투명성, 열안정성 및 기계적 성질이 우수하여 스티렌계 공중합체 단독 또는 고무로 개질된 스티렌계 공중합체로서 고충격 폴리스티렌 (HIPS), 또는 아크릴로니트릴, 고무와 스티렌을 공중합한 ABS 등의 수지로 사용되며 발포성형, 사출 성형, 필름 성형, 압출 성형 등 많은 응용분야에서 적용되 고 있다.
특히 스티렌계 열가소성 수지는 우수한 물성으로 인하여 전기전자제품의 외장재로 채용되어 그 용도가 매우 넓은 실정이다. 스티렌계 수지의 우수한 내충격 물성을 발현하기 위해서는 첨가되는 고무상의 성분은 스티렌계 수지에서 요구되는 내충격 강도에 따라 그 함량이 정하여지며, 스티렌계 고분자 내에서의 고무상의 모양이나 크기에 따라 8%~20% 정도의 함량을 가지게 된다. 그러나 스티렌계 고분자는 공중합된 단량체에 따라 약간의 차이를 보이기는 하지만 대부분의 경우 그리스와 같은 윤활제나 알칼리성 세제 등에 대한 내화학성이 크게 저하하는 특성을 가진다.
반면 폴리에스테르는 분자쇄의 길이가 짧고 잘 휘어지지 않는 구조이므로 강성, 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고, 고온에서 장기 폭로해도 인장강도의 저하가 작은 특징이 있다. 또, 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내화학성이 좋다. 그러나 폴리에스테르수지는 분자쇄 속에 에스테르 결합이 있어 높은 온도 및 긴 시간 동안 산이나 알카리와 접촉하면 물성이 변화되기 쉬우며, 더욱이 내충격성이 특히 낮아 구조재로서 사용하기에는 어려움이 많다. 따라서 구조재로서 사용하는 것은 유리섬유 등과 같은 강화제를 포함하는 특별한 경우에 가능하며, 기계적 보강제를 사용하지 않는 한 일반적인 조성에서 사출성형을 통한 구조재로서의 사용은 제한되어 있는 실정이다.
현재까지 기술적으로 시도되었던 폴리에스테르의 내충격성 향상 방법으로 일본특허 출원 제2002-224941호에는 PET 리사이클재, g-ABS, SAN으로 이루어지는 조성물에 PC를 선택적으로 포함하는 기술을 개발하였으나, 기본적으로 상용성에 한계 가 있는 PET와 ABS를 합금화하였기 때문에 사출 및 압출공정에서 충분히 안정적인 물성을 발현하는 열가소성 수지 조성물을 얻는 데에는 한계가 있다. 특히 사출 또는 압출 가공을 하는 경우 일반적으로 가공하고자 하는 수지가 경험하는 체류시간은 5분에서 30분까지로 다양하게 나타난다. 이러한 조건에서의 열가소성 수지 조성물은 고온으로 인한 상용성의 저하와 ABS 혹은 PET의 용융점도의 저하로 인한 상분리의 저항 감소로 각각의 상의 응집이 촉진되어 상의 크기가 증가하는 결과를 초래한다. 상의 크기의 증가에 따라 충격강도의 감소가 커지며, 성형 방향과 성형 직각 방향에 따른 물성의 차이도 더욱 크게 나타난다.
일본특허 공개 제05-098136호에는 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)，PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 SAN 수지를 첨가하여 성형품의 휨이 감소하고, 치수안정성이 향상되며 성형 가공성이 향상되는 기술이 나타나 있으나, 상용성에 한계가 있는 SAN의 첨가만으로는 성형성의 향상 이외의 물성 향상을 이룩할 수 없으며, 특히 충격보강제의 첨가 없이는 노치 내충격성이나 면충격 강도를 크게 향상시키기 어려운 단점이 있다.
미국특허 출원 제07/500,462호에는 PET에 g-ABS 또는 MBS를 사용하여 내충격성을 향상시킨 수지 조성물에 대한 기술이 예시되어 있으나, 적층 필름에서의 접착성 향상에 관한 기술로 사출 성형으로 대형의 사출물을 성형하는 경우 폴리에스터와 g-ABS 또는 MBS가 서로 응집을 일으켜 물성의 불안정성을 나타내는 단점을 극복하지 못하며 폴리에스터의 함량이 낮아지는 경우 특히 그 영향이 크게 나타난다.
일본특허 출원 제2003-140617호에서는 폴리에스테르에 산변성 저분자량 α- 올레핀 공중합체를 균일하게 분산시킨 에틸렌, 프로필렌, 디엔으로 이루어진 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합 시키고 얻어지는 그라프트 공중합체인 AES수지를 배합하는 발명을 개시하고 있으나, 폴리에스테르의 함량이 60 %이상일 때 효과가 있으며 그 이하의 함량에서는 충격보강제의 효과에 한계가 있다는 단점이 있다. 또한 산변성 저분자량 α-올레핀 공중합체가 그라프트 공중합에 의하여 충격보강제의 외부가 아닌 내부에 존재하게 됨으로 인하여 상용화에 참여하지 못하는 단점을 지닌다.
이러한 스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에 따른 단점을 개선하여 구조재로 사용하기 위한 시도로 스티렌계 수지와 폴레에스테르 수지의 합금화를 시도할 때 두 수지간의 상용성을 향상시킬 수 있는 화학적인 변성을 시도하게 되었다. 일본공개특허 제 평9-216979호는 폴리에스테르 수지와 카르복실이 포함된 스티렌계 수지를 이용하여 내충격강도를 향상시킨 발명이다. 그러나 이 발명에서 한정한 폴리에스테르는 25도씨, 0.5% o-chlororophenol 용액에서의 점도가 1.3~2.5으로 점도가 1.3 미만의 경우 성형품의 충격강도가 낮으며, 2.5보다 큰 경우 성형품의 광택이 나쁘고 실용적이 지 않다고 적시되어 있다.
또한 본 출원인들은 에폭시기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자와 폴리에스테르로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지의 점도가 0.3~1.15 사이의 값을 갖는 경우에도 내충격 강도가 충분히 개선될 수 있음을 확인하여 출원한 바 있다(한국특허출원 제2007-21841호). 그러나 상기 수지조성물은 스티렌계 수지 혹은 폴리에스테르 수지와 비교하여 유동성이 저하되어 구 조재의 성형에 큰 문제를 야기하는 단점이 있다. 이의 개선을 위하여 본 발명자들은 에폭시기를 함유하는 대신 카르복실기를 함유하는 것을 통하여 유동성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
카르복실기를 상용화를 위하여 사용한 특허로는 미국특허 출원 제06/354,468호가 있다. 이 발명에서는 폴리에스테르를 아크릴산이 포함된 스티렌계 수지로 상용화하여 내열도를 향상시키는 기술에 대하여 예시하고 있다. 이 발명에서는 아크릴산 또는 메타아크릴산이 5~30 중량부 이상 포함된 공중합체를 상용화제로 사용하여 스티렌계 고분자와 폴리에스테르를 블렌드함으로써 내열도를 크게 증가시킨 특허이다. 그러나. 본 연구자들의 연구에 의하면 아크릴산 또는 메타아크릴산의 함량이 상기 특허와 같이 5~30 중량부 (7mol % ~ 42 mol%)에 이르는 경우, 상용화제로 사용된 공중합체의 미반응 카르복실기가 고온에서 폴리에스테르의 가수분해를 촉진시키는 산성환경을 조성함으로써 실제 가공공정에서 색상 불량을 크게 증가시키는 것이 확인되었다. 따라서 폴리에스테르와의 상용성을 부여하는 한도 내에서 가능한 낮은 함량의 카르복실기를 부가하는 것이 매우 중요함을 확인하게 되었다.
이에, 본 발명자는 폴리에스테르 수지에 카르복시기가 포함된 스티렌계 고분자를 도입함으로써, 한국특허출원 제2007-21841호에서 예시된 기술의 단점인 유동성의 저하, 미국특허 출원 제06/354,468호에서 제시된 기술의 열안정성 문제를 해결하여 구조재로서 우수한 특성을 발현할 수 있는 열가소성수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 유동성, 내충격성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 열안정성이 우수하여 전기 전자 제품의 외장재 기타 구조재에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 유동성, 내충격성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지조성물은 (A) (A1) 카르복실기 포함 방향족 비닐계 수지 5∼100 중량% 및 (A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 카르복실기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자 15∼99 중량%; 및 (B) 폴리에스테르 수지 1∼85 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 카르복실기 포함 방향족 비닐계 수지(A1)는 카르복실기가 포함되어 있는 카르복실계 화합물(A11) 0.02∼5.0 mol % 와 스티렌계 화합물(A12) 99.8∼95 mol %로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 것이다.
상기 (A) 카르복실기가 포함된 스티렌계 고분자는 0.001∼5.0 mol %의 카르 복실기가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)는 (A21) 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 (A22) 공중합체 수지 0∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)의 고무상 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.3~1.0g/dL인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에스테르 수지(B)는 무기 입자가 혼합된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 수지 조성물은 난연제, 열안정제, 이형제, 분산제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 카르복실기가 포함된 스티렌계 수지
본 발명에서 사용되는 카르복실기를 함유한 단량체가 공중합된 스티렌계 수지는 15 ~ 99 중량% 사용된다. 카르복실기를 함유한 단량체가 공중합된 스티렌계 수지는 (A1) 카르복실기를 함유한 단량체가 공중합된 스티렌계 수지 5 ~ 100 중량%, 및 (A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0 ~ 95 중량%로 이루어진다.
(A1) 카르복실기 포함 스티렌계 수지
본 발명의 카르복실기 포함 스티렌계 수지는 카르복실기가 포함되어 있는 카르복실계 화합물(A11)과 스티렌계 화합물(A12)로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 카르복실기가 스티렌계 공중합체 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다. 상기 단량체 혼합물은 바람직하게는 카르복실기가 포함되어 있는 카르복실계 화합물(A11) 0.02 ~ 5.0 mol % 와 스티렌계 화합물(A12) 99.8~95 mol %로 이루어진다. 상기 함량범위를 가질 때 유동성 및 물성발란스에 있어서 바람직하다.
(A11) 카르복실계 화합물
카르복실기가 포함된 단량체가 공중합된 스티렌계 수지에 사용되는 카르복실계 화합물은 아래와 같은 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112007095202313-pat00001
상기에서, R1, R2, R3은 각각 수소, C1 ~ C12의 알킬기 또는 C6~ C12의 아릴기 또는 C1 ~ C12의 알킬이 치환된 아릴기, 카르복실기이고, R4는 C1 ~ C12의 알킬렌기이다.
상기 화합물의 대표적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-부타노익산, 2-메틸-2-부타노익산, 언데실레닉산, 올레익산, 소르빅산, 리놀레익산, 크로톤산, 이타콘산 등이며 상기의 예로서 화합물을 제한하는 것은 아니다.
상기의 화합물은 스티렌계 수지 제조시에 공중합 단량체의 형태로 0.02 ~ 5 mol% 첨가된다.
(A12) 스티렌계 화합물
본 발명의 스티렌계 수지를 합성하기 위한 스티렌계 화합물로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, 베타메틸 스티렌,파라 메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌이 있으며, 이들은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007095202313-pat00002
여기서, R5는 수소, 메틸기 등이며, R6은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 알킬할로페닐기, 나프탈렌기, 알킬 나프탈렌기 등이고, 바람직하게는 페닐기이다. 할로 페닐기는 페닐기에 하나 내지 세 개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 알킬페닐기는 페닐기에 알킬기가 하나 내지 두 개가 치환된 것이고, 알킬할로페닐기는 할로겐화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것이며, 알킬 나프탈렌기는 나프탈렌기에 알킬기가 하나 내지 네 개가 치환된 것을 말한다. R7은 수소, 메틸기 등이다.
또한 상기의 화합물과 공중합이 가능한 비닐화합물로 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 단독 또는 이들의 혼합물과 같은 시안화 비닐 화합물을 사용할 수 있으며, 함량은 0 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 공중합체의 성질을 개선하기 위하여 상기의 원료 단량체 이외에 메틸 메타크릴레이트, C1~C4-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족; N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 등의 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성 단량체 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 0 내지 30 중량% 범위에서 사용할 수 있다.
(A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용하는 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 방향족 비닐계 중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써, 그 제조방법은 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하는 것이다. 이와 같은 고무강화 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무강화 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무강화 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량%의 것이 적합하다.
본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(A21) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여 하는 단량체를 그라프트 공중합 시켜 얻는다. 본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)에 사용되는 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5∼65 중량%가 적당하다.
상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 35∼95 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 그라프트 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1∼20 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
또한, 그라프트 공중합을 시킬 때에는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 첨가한다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0∼15 중량%이다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)를 제조할 때에는 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4 ㎛의 범위가 적합하다.
(A22) 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(A21)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지 전체 중량 중 60∼90 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
본 발명의 공중합체 수지(A22)에는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 1 종류 이상 도입된다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하다. 본 발명의 공중합체 수지(A22)에 사용되는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지 전체 중량 중 10∼40 중량%이다.
본 발명의 공중합체 수지(A22)에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하 기 위한 단량체를 사용하는데, 사용되는 단량체의 예로는 N-치환말레이드 등의 단량체를 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 0∼30 중량%이다.
본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 수지(A2)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 수지(A2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A21) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A22) 0∼80 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용하는데, 그 함량은 100 중량부를 기준으로 사용하여 다른 성분들을 혼합한다. 상기 함량범위를 가질 때 충격강도 및 유동성에 있어서 바람직하다.
본 발명의 고무강화 폴리스티렌계 공중합 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있다.
고무강화 폴리스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다. 고무상의 입자가 상기 크기범위를 가질 때 충격강도 및 광택도에 있어서 바람직하다. 위의 수지는 고무함량이 0인 수지와 고무 함량이 포함된 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 폴리에스테르
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 0.3~1.15 g/dL인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체로 1~70 중량%로 사용된다.
사용되는 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2∼12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있다.
상기의 폴리에스테르는 용도에 따라서 무기입자를 부여할 수 있는데, 예로 서, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 실리콘디옥사이드(SiO2), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)2) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 열안정제, 이형제, 분산제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 첨가제를 통상의 범위로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 카르복실기가 포함된 스티렌계 수지
본 발명에서 사용되는 카르복실기가 포함된 스티렌계 수지는 15 ~ 99 중량% 사용된다. 카르복실기가 포함된 스티렌계 수지는 (A1)카르복실 포함 스티렌계 수지 5 ~ 100 중량%, (A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0 ~ 95 중량%로 이루어진다.
(A1-1) 카르복실기 포함 스티렌계 수지 (MAA 0.3 mol% - SAN)
메타아크릴산 0.3 mol %, 아크릴로니트릴 49.85 mol % 및 스티렌 49.85 mol %로 이루어진 단량체 100 중량부와 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.5 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 카르복실 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 카르복실 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다.
(A1-2) 카르복실기 포함 스티렌계 수지 (MAA 1.0 mol% - SAN)
메타아크릴산 1.0 mol%, 아크릴로니트릴 49.5 mol% 및 스티렌 49.5 mol%로 이루어진 단량체 100 중량부와 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.6 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 카르복실 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 카르복실 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다.
(A1-3) 카르복실기 포함 스티렌계 수지 (MAA 4.0 mol% - SAN)
메타아크릴산 4.0 mol%, 아크릴로니트릴 48.0 mol% 및 스티렌 48.0 mol%로 이루어진 단량체 100 중량부와 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, MAA 4.0%의 카르복실 포함 스티렌계 수지 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 카르복실 포함 스티렌계 수지(MAA-SAN)를 분말상태로 제조하였다.
(A1-4) 카르복실기 포함 스티렌계 수지 (MAA 10.0 mol% - SAN)
메타아크릴산 10.0 mol%, 아크릴로니트릴 45.0 mol% 및 스티렌 45.0 mol%로 이루어진 단량체 100 중량부와 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, MAA 10%의 카르복실 포함 스티렌계 수지 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 카르복실 포함 스티렌계 수지(MAA-SAN)를 분말상태로 제조하였다.
(A1-5) 에폭시 포함 스티렌계 수지 (GMA 0.3 mol% - SAN)
글리시딜 메타이크릴레이트 0.3 mol%, 아크릴로니트릴 49.85 mol% 및 스티렌 49.85 mol%로 이루어진 단량체 100 중량부와 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.
(A1-6) 에폭시 포함 스티렌계 수지 (GMA 1.0 mol% - SAN)
글리시딜 메타이크릴레이트가 1.0 mol%, 아크릴로니트릴 49.5 mol% 및 스티렌 49.5 mol%로 이루어진 단량체 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 (A1-5)와 동일하게 에폭시 포함 스티렌계 수지를 제조하였다.
(A1-7) 에폭시 포함 스티렌계 수지 (GMA 4.0 mol% - SAN)
본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 글리시딜 메타이 크릴레이트가 4.0 mol%, 아크릴로니트릴 48.0 mol% 및 스티렌 48.0 mol%로 이루어진 단량체 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 (A1-5)와 동일하게 제조하였다.
(A2) 고무 강화 스티렌계 수지
(A21) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 공중합 가능한 단량체인 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(A22) 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이 트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
(B) 폴리에스테르
본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.76 g/dL 인 폴리에스테르 수지로 Anychem사의 A1100 제품을 사용하였다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-4
상기 조성물은 압출가공을 통하여 그 특성을 나타내며, 이를 위하여 조성이 정해진 혼합물을 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합한 뒤 이축 압출기에 투입하였다. 이축 압출기의 압출온도는 250℃, 스크류의 회전속도는 250rpm, 조성물 공급속도는 60 kg/hr으로 압출하여 펠렛(pellet)을 제조하였다.
제조된 펠렛은 10 OZ 사출기에서 사출온도 250℃, 금형온도 80℃로 하여 물성시편을 제조한 뒤 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/4" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다.
열안정성 평가를 위한 시편은 100mm × 100mm 크기의 시편을 250도에서 연속으로 10회 사출한 후 10번째 시편의 색상과, 10분 동안 사출기 내부에 수지가 체류하도록 한 후 사출한 11번째 시편과의 색상을 비교하였다. 색상은 미놀타 CM-3700D 측색기를 사용하여 측색하였다. 측색된 색상은 국제 조명위원회의 색차식 1976 ClELab을 사용하였다. 측정된 값은 조명에 따라 *L(Lightness/밝고 어두운 정도), *a(red-green), *b(yellow-blue)로 각각 측정되며, 여기서는,
[delta Color]={(delta L)2+ (delta a)2+ (delta b)2}0. 5 의 식으로부터 색상의 차이를 계산하였다.
스파이럴 플로우(spiral flow) 길이를 측정하기 위해 사출기(LGH 140N)의 사출압 및 사출속도를 각각 80%로 설정하였고, 사출시간과 보압시간을 각각 3초, 냉각시간을 30초로 설정한 후 두께 2mm, 폭 12.4mm인 스파이럴(spiral) 금형의 온도를 50도로 조절한 후 사출온도 250도에서 30회 반복하여 사출하여 그 길이의 평균을 측정하였다.
Figure 112007095202313-pat00003
상기 표1에서 나타난 바와 같이, 본원발명의 카르복실기를 포함하는 스티렌계 수지를 사용한 실시예 1-3의 경우는 에폭시 포함 스티렌계 수지를 사용한 비교실시예 2-4 와 비교해 볼때 내충격성은 거의 그대로 유지하면서, 색차(color difference)가 작다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 색상불량이 크게 감소하고 열안정성이 향상된 것을 보여주고 있다. 또한 스파이럴 플로우(spiral flow)의 측정치에서도 유동성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 함량범위를 벗어난 비교예 1의 경우 색차가 많이 커진 것을 볼 수 있다.
본 발명은 유동성, 내충격성 및 열안정성이 우수하여 전기 전자 제품의 외장재 기타 구조재에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) (A1) 카르복실기 포함 방향족 비닐계 수지 5∼100 중량% 및 (A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량%로 이루어지는 카르복실기가 포함되어 있는 스티렌계 고분자 15∼99 중량%; 및
    (B) 폴리에스테르 수지 1∼85 중량%;
    로 이루어지고, 상기 카르복실기 포함 방향족 비닐계 수지(A1)는 카르복실기가 포함되어 있는 카르복실계 화합물(A11) 0.02∼5.0 mol% 와 방향족 비닐계 화합물(A12) 99.8∼95 mol%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 것을 특징으로 하는 내충격성, 유동성 및 열안정성이 향상된 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 스티렌계 고분자는 카르복실기가 0.001∼5.0 mol% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.3~1.15g/dL인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
  5. 제1항에 있어서, 상기 카르복실계 화합물(A11)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009009070144-pat00005
    상기에서 R1, R2, R3은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 C6∼C14의 아릴기, C1∼C12의 알킬 치환 아릴기, 카르복실기를, R4는 각각 C1∼C12의 알킬렌기를 대표함.
  6. 제5항에 있어서, 상기 카르복실계 화합물(A11)은 아크릴산, 메타크릴산, 2-부타노익산, 2-메틸-2-부타노익산, 언데실레닉산, 올레익산, 소르빅산, 리놀레익산, 크로톤산, 이타콘산, 마레인산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선 택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물(A12)은 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, 베타메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)는 (A21)고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 수지 20∼100 중량% 및 (A22)방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 공중합시켜 얻은 공중합체 수지 0∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)의 고무상 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(B)는 무기 입자가 혼합된 것을 특 징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 열안정제, 이형제, 분산제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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