KR20090070929A - 내화학성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내화학성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지 30∼99 중량부; 및 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 아이오노머 수지 0.1∼5 중량부를 포함하여 이루어지고, 상기 아이오노머 수지는 밀도가 0.94∼0.97 g/㎤이며, 용융지수가 0.1∼20 g/10 min인 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시기가 포함된 스티렌계 수지, 고무강화 스티렌계 공중합 수지, 폴리에스테르, 아이오노머 수지, 내열성, 내화학성

Description

내화학성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Chemical Resistance and Heat Resistance}
발명의 분야
본 발명은 내화학성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 스티렌계 고분자를 제조할 때, 스티렌계 수지에 불포화 에폭시계 단량체를 공중합한 고무강화 스티렌계 수지와 폴리에스테르 수지의 블렌드에 아이오노머 수지를 첨가하여, 내화학성과 내열성이 현저하게 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 중심부 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불포화니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트한 공중합체가 매트릭스 중합체 인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(이하 SAN 수지)에 분산된 것을 말한다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 가공성, 내충격성, 강도, 용융강도 등의 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 착색성 및 광택이 우수하여 수려한 외관이 요구되는 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다.
그러나 믹서기, 세탁기, 선풍기 등 모터의 구동에 의한 반복적인 응력을 받는 전기전자 제품의 내·외장재의 경우에는 어느 기간 이상동안 깨지거나 부서지지 않고 견뎌내야 하기 때문에 우수한 내충격성을 보유하면서 초산과 같은 강한 화학약품에도 어느 정도 크랙없이 견디는 특성을 보유한 ABS 수지가 필요하다.
폴리에스테르 수지는 분자쇄의 길이가 짧고 잘 휘어지지 않는 구조이므로 강성, 전기적 성질, 내후성, 내열성이 좋고, 고온 하에서 장기간 노출되어도 인장강도의 저하는 상당히 적다. 또한, 폴리에스테르 수지는 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 좋다. 그러나 폴리에스테르 수지는 분자쇄 속에 에스테르 결합이 있어 높은 온도 및 긴 시간 동안 산이나 알카리와 접촉하면 물성이 변화되기 쉽다. 따라서 구조재로서 사용하기 위해서는 유리섬유 등과 같은 강화제를 포함하는 특별한 경우에 사용이 가능하며, 기계적 보강제를 사용하지 않는 한 일반적인 조성에서 사출성형을 통한 구조재로서의 사용은 제한되어 있는 실정이다.
아이오노머는 이온을 포함하는 고분자 중에서 비극성의 고분자 사슬에 소량의 이온기가 함유된 물질로서, 비극성의 주쇄에 함유되어 있는 소량의(15% 이하) 카르복시산의 중화에 의해 형성된 이온기를 가지고 있다. 이때 도입된 이온 간의 인력에 의하여 모폴로지의 변화를 수반하며 기존의 고분자와는 전혀 다른 물성을 나타내게 된다. 아이오노머 수지는 접착제, 분리막, 충전물질, 이미지 시스템(imaging system), 충격보강제(impact modifier), 유동화제(rheology modifer) 등 여러 가지 분야에 사용되고 있으며 내열성 아이오노머, 전기화학용 복합소재, 상용화제 등의 보다 광범위한 부분에 널리 상용되고 있다.
이에 본 발명자들은 스티렌계 수지와 에스테르계 수지의 상용화에 있어서, 스티렌계 블록공중합체를 이용하여 효과적으로 상용화시키고, 에스테르계 수지의 결정 성질을 조절하여 내화학성을 향상시키고, 아이오노머 수지를 이용하여 열적 특성이 우수하며, 특히 광택이 기존의 스티렌계 블렌드 수지보다 훨씬 개선된 특징을 가지는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내화학성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내화학성과 내열성뿐만 아니라 광택도 또한 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 A) 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지 30∼99 중량부; 및 B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부; 및 C) 아이오노머 수지 0.1∼5 중량부를 포함하여 이루어지고, 상기 아이오노머 수지는 밀도 0.94∼0.97 g/㎤이며, 용융지수가 0.1∼20 g/10 min인 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.3∼1.15 g/dl 이다.
상기 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지(A)는 에폭시계 화합물이 0.02∼5 mol % 포함되어 있는 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A1) 5∼100 중량% 및 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2) 0∼95 중량%로 이루어진다.
상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)는 그라프트 공중합체 수지(A21) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A22) 0∼80 중량%로 이루어진다.
본 발명의 수지 조성물은 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 상세하게 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
A) 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 30∼99 중량부 사용된다. 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량부 및 A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량부로 이루어진다.
A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체
본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A11) 0.02∼5 mol%와 비닐계 화합물(A12) 99.8∼95 mol%로 이루어진 단량체를 중합하여 불포화 에폭시기가 스티렌계 공중합체 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다.
A11) 에폭시계 화합물
상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체에 사용되는 에폭시계 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 불포화 에폭시계 화합물이다.
[화학식 1]
상기에서 R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R4 및 R5는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표하는 구조이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30의 알킬기를, 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30의 아릴기를, 바람직하게는 C6 내지 C18의 아릴기를 의미한다.
상기 화합물의 대표적인 예로서는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등이며 상기의 예로서 화합물을 제한하는 것은 아니다.
상기의 화합물은 스티렌계 수지 제조시에 공중합 단량체의 형태로 0.02∼5 mol% 범위로 첨가된다.
A12) 비닐계 화합물
본 발명의 에폭시기 포함 비닐 공중합체에 사용되는 비닐계 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있고, 상기 비닐계 화합물로는 스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, 베타메틸 스티렌, 파라메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌 등과 같은 스티렌계 단량체를 50 내지 100 중량%로 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007093991945-PAT00002
여기서, R9는 수소, 메틸기 등이며, R10은 페닐기, 할로페닐기, 알킬페닐기, 알킬할로페닐기, 나프탈렌기, 알킬 나프탈렌기이며, 바람직하게는 페닐기이다. 할 로 페닐기는 페닐기에 하나 내지 세 개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 알킬페닐기는 페닐기에 알킬기가 하나 내지 두 개가 치환된 것이고, 알킬할로페닐기는 할로겐화합물이 함유된 알킬기 또는 할로겐과 알킬기가 함께 치환된 것이며, 알킬 나프탈렌기는 나프탈렌기에 알킬기가 하나 내지 네 개가 치환된 것을 말한다. R11은 수소, 메틸기 등이다.
또한 상기의 화합물과 공중합이 가능한 비닐계 단량체가 0 내지 50 중량%로 사용될 수 있으며, 이중 시안화 비닐 화합물의 함량은 0 내지 100 중량부로 하고 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 단독 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체의 성질을 개선하기 위하여 상기의 원료 단량체 이외에 메틸 메타크릴레이트, C1∼C4-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족, N-메틸, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물 등의 아크릴산, 메타크릴산 및 디카복시산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성 단량체 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 0 내지 30 중량부 범위에서 사용할 수 있 다.
A2) 고무 강화 스티렌계 공중합 수지
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용하는 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체이다.
상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지의 제조방법은 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합하는 것이다. 이와 같은 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무강화 스티렌계 공중합 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무강화 스티렌계 공중합 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼30 중량%의 것이 적합하다.
본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(A21) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조한다. 본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)에 사용되는 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5∼65 중량부가 적당하다. 상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(A21) 전체 중량 중 35∼95 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 그라프트 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단 량체를 그라프트 공중합체 수지(A21) 전체 중량 중 1∼20 중량부를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다. 또한, 그라프트 공중합을 시킬 때에는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 첨가한다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 및 N-치환말레이드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A21) 전체 중량 중 0∼15 중량부이다. 본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A21)를 제조할 때에는 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4 ㎛의 범위가 적합하다.
(A22) 공중합체 수지
본 발명의 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(A21)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻는다. 상기 공중합되는 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(A22) 전체 중량 중 60∼90 중량부를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
이러한 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴로니 트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체 수지(A22)에 사용되는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체 수지 전체 중량 중 10∼40 중량부이다. 본 발명의 공중합체 수지(A22)에는 가공성 및 내열성과 같은 특성을 부여하기 위한 단량체를 사용하는데, 사용되는 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이드 등의 단량체를 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 0∼30 중량부이다. 본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다.
본 발명에 사용되는 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)는 상기 그라프트 공중합체 수지(A21) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A22) 0∼80 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용하는데, 그 함량은 100 중량부를 기준으로 사용하여 다른 성분들을 혼합한다.
본 발명의 고무강화 스티렌계 공중합 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있다.
고무강화 스티렌계 공중합 수지와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다. 위의 수지는 고무함량이 0인 수지와 고무 함량이 포함된 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
B) 폴리에스테르
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 0.3∼1.15 g/dL 인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체로 1∼70 중량부로 사용된다.
사용되는 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2∼12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸- 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시할 수 있다.
상기의 폴리에스테르는 용도에 따라서 무기입자를 부여할 수 있는데, 그 예로서, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 실리콘디옥사이드(SiO2), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)2) 등이 사용될 수 있다.
C) 아이오노머 수지
본 발명의 아이오노머 수지는 α-올레핀(olefin)과 α,β-불포화 카르본산의 공중합체 또는 α-올레핀(olefin), α,β-불포화 카르본산 및 이와 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 1∼3가의 금속 이온으로 중화한 것 또는 이들의 혼합물이다.
상기 아이오노머 수지는 산 함량이 3∼25 중량%, 바람직하게는 15∼25 중량%이고, 산 성분은 바람직하게는 고도로 중화된 금속 양이온이다. 산 함량이 높을수록 표면경도 및 인장강도가 높아지는 반면에 충격강도가 저하된다. 폴리에스터와 상용성을 이루기 위해 금속 양이온, 즉 폴리에스터의 에스테르 결합과 상호반응할 수도 있는 양이온으로 중화시키는 것이 바람직하다. 산 함량중 20∼80%가 금속이온(Li+, Na+, Ca+, Zn2+, Mg2+, K+ 또는 이들 양이온 혼합물)으로 치환된 것이고, 바람직하게는 20∼50% 이다. 특히, 칼륨중화된 아이오노머는 폴리에스터에게 악영향 을 미치는 물을 흡수하려는 경향이 있다.
상기 금속이온 함량범위를 가질 때 내충격성 및 인장강도에 있어 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 아이오노머 수지는 밀도 0.94∼0.97 g/㎤이며, 용융지수가 0.1∼20 g/10 min이다.
상기 α-올레핀(olefin)으로는, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부텐(butene) 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것을 아니다. 이 중에서도 에틸렌(ethylene)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화 카르본산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타쿠릴산, 이타콘산, 말레인산 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것을 아니다. 이 중에서도 아크릴산, 메타크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 공중합 가능한 단량체로는 아크릴산 에스테르(ester), 메타크릴산 에스테르(ester) 등을 들 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것을 아니다
상기 1∼3가의 금속이온으로서는 리튬(Lithium), 나트륨(Natrium), 칼륨(Kalium), 마그네슘(magnesium), 바륨(Barium), 납, 주석, 아연, 알루미늄, 제1철, 제2철 이온 등을 들 수 있다. 이중 리튬(Lithium), 나트륨(Natrium), 칼륨(Kalium), 아연 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 아이오노머 수지로서는 다른 금속이온으로 중화되는 2 종 이상의 아이오노머 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서는 산 함량이 3∼25 중량%, 바람직하게는 15∼25 중량%이고, 산 성분은 바람직하게는 고도로 중화된 금속 양이온이다. α,β-에틸렌 불포화 C3 - C8 카르복실산 및 에틸엔의 산공중합체 산 함량중 20∼80%가 금속이온(Li+, Na+, Ca+, Zn2+, Mg2+, K+ 또는 이들 양이온 혼합물)으로 치환된 것이다.
상기 아이오노머 수지는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼5 중량부가 포함된다. 상기 아이오노머 수지의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 흐름성이 저하되고 소재의 강성이 떨어지게 된다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
A) 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 30∼99 중량부가 사용된다. 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지는 A1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 5∼100 중량부 및 A2) 고무강화 스티렌계 공중합 수지 0∼95 중량부로 이루어진다.
A1-1) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 (GMA 0.7 mol% - SAN)
본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 글리시딜 메타아크릴레이트가 0.7 mol%와 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어진 비닐계 화합물(A12) 99.3 mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.
A1-2) 에폭시기 포함 비닐 공중합체 (GMA 5 mol% - SAN)
본 발명에서 사용되는 에폭시기 포함 비닐 공중합체는 글리시딜 메타아크릴레이트가 5 mol%와 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30 중량부로 이루어진 비닐계 화합물(A12) 95 mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃온도까지 60분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.
A2) 고무강화 스티렌계 수지
(A21) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 공중합 가능한 단량체인 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
(A22) 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
B) 폴리에스테르
(B1) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.76 g/dL 인 폴리에스테르 수지로 Anychem사의 A1100 제품을 사용하였다.
(B2) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.72 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지로 삼양사의 Clear PET Flake 제품을 사용하였다.
(B3) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.65 g/dL 인 폴리에스테르 수지로 휴비스사의 PET SD제품을 사용하였다.
(B4) 본 실시예에서 사용된 폴리에스테르는 고유점도가 0.55 g/dL 인 재생된 폴리에스테르 수지를 사용하였다.
C) 아이오노머 수지
(C1) 본 실시예에서 사용된 아이오노머 수지는 α,β-에틸렌 불포화 C3 - C8 카르복실산 및 에틸엔의 산공중합체로부터 금속이온인 Na 이온타입(ion type)이며, 밀도 0.94g/㎤, 아이오노머 용융지수를, 2160g의 힘을 가하여 190℃(ASTM D-1238 조건 E)에서 10분 내에 0.0823 inch 오리피스를 빠져나가는 아이오노머의 g(g/10분)로 측정하였을 때 나오는 값으로 용융지수 4 g/10 min인 이오노머 수지로서 Dupont poly chemical 8945 제품을 사용하였다.
(C2) 본 실시예에서 사용된 아이오노머 수지는 α,β-에틸렌 불포화 C3 - C8 카르복실산 및 에틸엔의 산공중합체로부터 금속이온인 Na 이온타입(ion type)이며, 밀도 0.94g/㎤, 아이오노머 용융지수를, 2160g의 힘을 가하여 190℃(ASTM D-1238 조건 E)에서 10분 내에 0.0823 inch 오리피스를 빠져나가는 아이오노머의 g(g/10분)으로 측정하였을때 나오는 값으로 용융지수 2.8 g/10 min 이오노머 수지로서 Dupont poly chemical 8940 제품을 사용하였다.
실시예 1∼10
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 헨셀 믹서기에서 3∼10분간 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 통상의 이축 압출기에서 압출온도 180∼280 ℃, 스크류 회전속도 150∼300 rpm, 조성물 공급속도 30∼60 kg/hr 로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23 ℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 물성을 측정하여 표 1에 나타내었고, 실시예 1 및 5에 대하여 내화학성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
비교실시예 1∼6
각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 것을 제외하 고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다. 비교실시예 1 및 5에 대하여 내화학성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편에 대해 각각에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
1) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산하였다.
2) 내열도 : ASTM D 648에 의거하여 1/4 inch 시험편에 18.5kg/㎠ 하중을 주어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산하였다.
3) 광택 : 45도 60도에서 ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
4) 내화학성 : 유기 용매에 대한 내화학성을 평가하기 위해 6*6 inch 시험용 시험편을 일정 곡률로 굽혀져 있는 지그에 장착하여 0.6%의 스트레인(strain)을 주어서 유기용매를 도포한 후 크랙 발생하는 정도를 다음과 같이 육안 판정으로 결과를 측정하였다.
A : 전혀 없음 B : 잔 크랙이 보임
C : 굵은 크랙이 보임 D : 굵은 크랙이 보인 후 끊어짐
Figure 112007093991945-PAT00003
Figure 112007093991945-PAT00004
Figure 112007093991945-PAT00005
상기 표 1, 2 및 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 10로부터 제조된 열가소성 수지 조성물은 에폭시 포함 스티렌계 수지와 아이오노머를 포함하지 않는 비교실시예 1 내지 5보다 내열성과 내화학성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 에폭시기 포함 비닐 공중합체를 포함하지만 아이오노머가 포함되지 않은 비교실시예 6의 열가소성 수지 조성물의 경우, 다른 비교실시예들에 비해 내열도는 향상되었지만, 실시예들의 열가소성 수지 조성물보다 내화학성이 우수하지 못한 것을 관찰할 수 있었다.
본 발명은 내화학성과 내열성뿐만 아니라 다른 물성 또한 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. A) 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지 30∼99 중량부; 및 B) 폴리에스테르 수지 1∼70 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부; 및
    C) 아이오노머 수지 0.1∼5 중량부;
    를 포함하여 이루어지고, 상기 아이오노머 수지는 밀도 0.94∼0.97 g/㎤이며, 용융지수가 0.1∼20 g/10 min인 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기가 포함된 스티렌계 수지(A)는 에폭시계 화합물이 0.02∼5 mol % 포함되어 있는 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A1) 5∼100 중량% 및 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2) 0∼95 중량%로 이루어지는 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에폭시기 포함 비닐 공중합체(A1)는 에폭시기가 포함되어 있는 불포화 에폭시계 화합물(A11) 0.02∼5 mol %와 비닐계 화합물(A12) 99.8∼95 mol %로 이루어진 단량체 혼합물을 중합한 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내 열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불포화 에폭시계 화합물(A11)은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007093991945-PAT00006
    상기에서 R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, C6∼C14의 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 불포화 알킬 치환 아릴기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우 (-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R4 및 R5는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R4-Y-R5)를 대표하는 구조임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불포화 에폭시계 화합물(A11)은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 비닐계 화합물(A12)은 방향족 비닐계 단량체 50∼100 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼50 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 불포화 니트릴계 단량체인 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 스티렌계 공중합 수지(A2)는 그라프트 공중 합체 수지(A21) 20∼100 중량% 및 공중합체 수지(A22) 0∼80 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.3∼1.15 g/dl 인 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아이오노머 수지는 α-올레핀과 α,β-불포화 카르본산의 공중합체 또는 α-올레핀, α,β-불포화 카르본산 및 이와 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 1∼3가의 금속 이온으로 중화한 것 또는 이들의 혼합물을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 α,β-불포화 카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타쿠릴산, 이타콘산, 말레인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 1∼3가의 금속 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨, 납, 주석, 아연, 알루미늄, 제1철, 제2철 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함되는 것을 특징으로 하는 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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