KR20150078316A - 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 포함함으로써, 내충격성, 내열성 및 외관이 현저히 향상되어 각종 가전제품 및 전자제품의 외장재용으로 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE}
본 발명은 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성, 내열성 및 외관이 현저히 향상되어 각종 가전제품 및 전자제품의 외장재용으로 적합한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 부타디엔의 내충격성, 스티렌의 가공성, 성형성, 착색성과 아크릴로니트릴의 강성, 내화학성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 이러한 ABS 수지는 자동차용 부품에 적용될 시 성형품의 크기가 크고, 금속 부품과 결합 또는 조립되는 경우가 많고 기후변화가 심한 외부환경에 노출되기 때문에 내충격성 등의 기계적 물성 및 내화학성 향상이 요구된다.
종래 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지의 아크릴로니트릴 블록, 부타디엔 블록 및 스티렌 블록의 함량비를 조절하여 내충격성 및 내화학성을 개선하고자 하였으나, 충분하지 않은 문제가 있었다. 이를 해결하기 위하여 내화학성이 우수한 폴리에스테르 수지를 블랜딩하였으나, 폴리에스테르 수지와의 상용성이 나빠 오히려 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.
대한민국 공개특허 제2013-0067516호(특허문헌 1)에는 변성 폴리에스테르 수지 및 올레핀 블록을 갖는 알킬아크릴레이트 공중합체를 첨가하여 충격강도가 향상된 열가소성 ABS 수지조성물에 관하여 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2012-0075085호(특허문헌2)에는 말레이미드기를 가지는 상용화제를 이용하여 상용성을 높이고 내충격성을 개선한 열가소성 수지조성물에 관하여 개시하고 있다.
이들 문헌에는 ABS수지와 폴리에스테르 수지의 상용성을 개선하기 위하여, 올레핀 블록을 갖는 알킬아크릴레이트 공중합체 또는 말레이미드기를 함유하는 공중합체 등의 상용화제가 개시되어 있으나, 조성물의 유동성 저하로 인하여 가공성이 떨어지는 문제 및 외관에 플로우 마크(Flow mark) 등의 결함이 두드러지게 발생하는 문제가 여전히 남아있었다.
대한민국 공개특허 제2013-0067516호 (2013.06.25) 대한민국 공개특허 제2012-0075085호 (2012.07.06)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 내충격성, 내열성 및 외관 특성뿐만 아니라, 성형가공성이 향상된 열가소성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 폴리에스테르 수지와의 결합을 유도하는 반면, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 폴리에스테르 수지와의 결합은 상대적으로 감소시켜 유동성을 저하시키지 않으면서 내충격성 및 외관 특성이 보다 향상된 열가소성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터, 내충격성 및 기계적 강도가 우수하며, 외관 특성이 향상된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및 (C) 폴리에스테르 수지;를 포함하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 조성물은 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 10 ~ 40 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 40 ~ 60중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 20 ~ 50 중량%을 포함할 수 있다.
상기 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 관능기를 함유하는 고무질 중합체 30 ~ 70 중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 ~ 70 중량%가 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 관능기를 함유하는 고무질 중합체는 히드록시기, 에폭시기, 아크릴기, 술포닐기, 니트로기, 아마이드기 및 무수 말레인기 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 이소프렌 5 내지 60중량%와 부타디엔 40 내지 95중량%의 공중합체 일 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000g/mol일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지(C)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리사이클로헥실렌테레프탈레이트(PCT) 중에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지(C)의 고유점도는 0.5 내지 1.1g/dl일 수 있다.
상기 열가소성 수지조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 조성물로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 하기 식 1 내지 식 3을 만족할 수 있다.
10 ≤ L ≤ 30 [식 1]
50 ≤ IZOD ≤ 80 [식 2]
1.0 ≤ △E ≤ 3.0 [식 3]
(상기 식 1에서 L은 ASTM D1925 규격에 따른 흑도값이며, 상기 식 2에서 IZOD는 ASTM D256 규격에 따른 IZOD 충격강도(kgf·cm/cm)이며, 상기 식 3에서 △E는 Pin point 금형에 사출시, 사출기 내에서 10분 체류에 따른 시편의 색도 변화값이다.)
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성 및 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 매트릭스의 반응 감소로 가스의 발생량이 감소하여 외관 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 상용화제를 첨가하지 않아도 유동성 및 성형 가공성이 우수한 장점이 있다.
따라서, 내충격성, 가공성 및 외관 특성이 동시에 요구되는 각종 전기 전자 제품의 외장재로 우수한 표면 및 물성을 제공할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 내충격성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 놀랍게도 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 나타내는 동시에 매트릭스의 반응 감소로 인해 가스발생이 감소하여 표면 특성이 현저히 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 (C) 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 충격강도 및 착색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 관능기를 함유하는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 함유하는 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.
일 예로, 관능기를 함유하는 고무질 중합체 30 ~ 70중량% 존재 하에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 ~ 70중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합하여 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 관능기를 함유하는 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 ~ 1.0㎛인 것일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 0.2 ~ 0.6㎛일 때 내충격성 및 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 관능기는 히드록시기, 에폭시기, 아크릴기, 술포닐기, 니트로기, 아마이드기 및 무수 말레인기 중에서 적어도 1종이 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 관능기를 함유하는 고무질 중합체는 상술한 관능기를 함유하고 있는 폴리부타디엔 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상술한 관능기를 함유하는 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 혼합물 중 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 비닐계 화합물로 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 혼합물 중 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 시안화 비닐계 화합물로 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
바람직한 일 예로, 본 발명의 관능기를 함유하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 에폭시기 또는 무수 말레인기를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용할 수 있다.
본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 관능기를 함유함으로써, 폴리에스테르 수지와의 결합을 유도하고, 상대적으로 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 폴리에스테르 수지와의 결합을 감소시킬 수 있다. 이로 인하여, 열가소성 수지조성물의 매트릭스의 반응이 감소하여 가스(Gas)의 배출이 감소하고, 유동성이 저하되지 않아 외관 특성이 현저히 향상되는 장점이 있다.
본 발명의 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지 조성물의 10 내지 40중량% 포함될 수 있다. 바람직하게 15 내지 30중량% 포함할 수 있다. 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 열가소성 수지의 상용성이 감소하여 충격강도가 저하될 수 있다. 40중량% 초과일 경우에는 내열성이 감소하고, 매트릭스 반응 감소가 미미해져 유동이 감소하고, 가스(Gas)의 배출이 심화될 수 있다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
본 발명의 일실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 기계적 강도, 내화학성 및 착색성을 향상시키기 위한 것으로, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체일 수 있다.
방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물은 70 : 30 내지 80 : 20 중량비일 수 있다. 보다 바람직하게 72 : 28 내지 76 : 24 중량비일 수 있다. 상기 범위일 때, 내화학성 및 유동성이 향상될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 선택적으로 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 이로써 가공성 및 내열성 등과 같은 물성을 개선할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, (C1~C4)알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 에스테르, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 디카르복실산, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성 단량체 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 선택적으로 무수말레인산 또는 핵치환-말레이미드 단량체를 더 포함할 수 있다. 이로써, 가공성 및 내열성 등과 같은 물성을 개선할 수 있다.
상기 핵치환-말레이미드 단량체의 예로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 전체 열가소성 수지 조성물의 40 내지 60중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 유동성, 착색성 및 내화학성의 조화가 우수해지는 장점이 있다.
본 발명의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 함량이 40 중량% 미만일 경우에는 내충격성 향상이 미미해질 수 있으며, 60중량% 초과일 경우에는 유동성이 저하되고, 컬러 변색을 야기할 우려가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000g/mol일 수 있다. 보다 바람직하게 90,000 내지 110,000g/mol일 수 있다. 상기 범위일 때, 충격강도 및 가공성의 적절한 밸런스가 유지될 수 있다.
(C) 폴리에스테르 수지
본 발명의 일실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 내열성, 기계적 강도 및 유동성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체가 될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.5 내지 0.5 내지 1.1g/dl일 수 있으며, 바람직하게 0.6 내지 0.91g/dl일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2~12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리사이클로헥실렌테레프탈레이트(PCT) 중에서 적어도 1종 이상이 선택될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 재생 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 일 예로, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중합체일 수 있다. 재생 PET는 PET중합체로 만들어진 보틀(Bottle) 또는 시트(Sheet)의 분쇄품 또는 이들의 재압출을 통해 얻어진 것을 의미한다. 이러한 재생 폴리에스테르 수지는 펠렛 형태로 사용하는 것이 바람직하나, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
재생 폴리에스테르 수지를 사용할 경우, 친환경적인 장점이 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 용도에 따라서, 무기입자를 통상의 방법으로 혼합할 수 있다. 무기입자의 일 예로는 티타늄 옥사이드(TiO2), 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)2) 등이 사용될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 전체 열가소성 수지 조성물의 20 내지 50중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 유동성 및 충격강도가 우수해지는 장점이 있다. 또한, 매트릭스의 반응이 감소하여 발생하는 가스가 줄어들어 외관 특성이 우수해지는 장점이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 내충격성 향상이 미미해질 수 있으며, 50중량% 초과일 경우에는 유동성 및 표면 특성이 감소할 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 이외에 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D=20~60, Φ=32mm, 70mm의 이축 압출기를 이용하여 240℃의 고정 온도, 300~600rpm의 스크류 회전 속도, 60~600kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 하기 식 1 내지 식 3을 만족할 수 있다.
10 ≤ L ≤ 30 [식 1]
50 ≤ IZOD ≤ 80 [식 2]
1.0 ≤ △E ≤ 3.0 [식 3]
(상기 식 1에서 L은 ASTM D1925 규격에 따른 흑도값이며, 상기 식 2에서 IZOD는 ASTM D256 규격에 따른 IZOD 충격강도(kgf·cm/cm)이며, 상기 식 3에서 △E는 Pin point 금형에 사출시, 사출기 내에서 10분 체류에 따른 시편의 색도 변화값이다.)
본 발명의 성형품은 내충격성, 내열성, 성형 가공성 및 기계적 강도가 뛰어날 뿐만 아니라, 매트릭스의 반응 감소로 가스의 발생량이 감소하여 외관 특성을 현저히 향상됨에 따라, 이러한 특성이 요구되는 각종 전기전자제품 등의 외장재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) 아이조드 충격강도 (단위: kgf·cm/cm)
ASTM D256에 의거하여 1/8" 두께의 노치(notched) 조건에서 측정하였다.
2) 비커트 연화점(VST, vicat softening temperature) (단위: ℃)
ISO 306 B-50에 의거하여 5kgf, 50℃/시간 조건에서 측정하였다.
3) 흑도(L값)
ASTM D1925 규격에 의거하여 Konica Minolta CCM 장비를 이용하여 Lab값을 측정하였다.
4) 사출 체류시 △E 및
Pin point 금형을 이용하여, 사출기 온도 280℃ - 270℃ - 260℃ - 250℃ 온도의 사출기 내에서 10분간 체류 후 사출했을 때, 시편의 변색 정도를 Konica Minolta CCM 장비를 이용하여 △E를 측정하였다.
5) 사출 체류시 가스발생
Pin point 금형을 이용하여, 사출기 온도 280℃ - 270℃ - 260℃ - 250℃ 온도의 사출기 내에서 10분간 체류 후 사출했을 때, 시편의 표면에 발생한 가스의 흐름 여부를 육안으로 판단하여, 현저히 눈에 띄는 가스흐름이 나타났을 경우, "X"로 표시하고, 거의 눈에 띄지 않을 경우, "◎"로 표시하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.27㎛인 부타디엔 고무 58중량%와 글리시딜 메타크릴레이트 3중량%와 스티렌과 아크릴로니트릴 39중량%를 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.
(A') 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.27㎛인 부타디엔 고무 58중량%에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.
(B1) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
아크릴로니트릴 26중량% 및 스티렌 74중량%로부터 공중합된 중량평균 분자량이 90,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 사용하였다.
(B2) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
아크릴로니트릴 26중량%, 스티렌 70중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트 4중량%로부터 공중합된 중량평균 분자량이 100,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 사용하였다.
(C) 폴리에스테르 수지
고유점도가 0.29dl/g인 SK 케미컬사의 폴레에틸렌테레프탈레이트(PET, 상품명 : Skypet 1100)을 사용하였다.
(D) 첨가제
평균입경이 18nm인 카본블랙(HI BLACK 50L, 코리아카본블랙)을 사용하였다.
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 15 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 55 중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지 100중량부에 첨가제(D)를 0.5중량부 혼합하여 열가소성 수지조성물을 제조한 후, 통상의 혼합기에서 혼합한 혼합물을 L/D=35, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 100℃의 제습 건조기에서 4시간 건조한 후 사출온도 230℃에서 10oz 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다. 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 20 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 50 중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 25 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 45 중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 20 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 45 중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 35중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 20 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 40 중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 40중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 10중량%, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A') 10중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 50 중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A') 15 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 45 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B2) 10중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A') 20 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 40 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B2) 10중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A') 25 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 35 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B2) 10중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A') 20 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 50 중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 50중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 20중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 30중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 5중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B1) 35중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 60중량%를 혼합한 기초 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 비교예들과 비교할 때 우수한 충격강도, 사출 체류시 △E 및 가스 발생 여부, 흑도값을 나타내었다.
구체적으로, 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 폴리에스테르 수지와의 결합을 유도하고, 상대적으로 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와는 결합을 감소시켜, 수지간의 상용성이 우수해지고, 가스발생량이 감소한 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 3은 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 대신 관능기가 그라프트된 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 사용한 결과, 색도 변화가 심해지고, 충격강도도 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 4의 경우, 실시예 2와 비교했을 때, 매트릭스 내에 반응 사이트가 존재하지 않아 상용성이 매우 감소하여, 충격강도가 현저히 떨어진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5의 경우, 관능기 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 과량 함유함에 따라, 내열성이 감소하고, 가스(Gas) 배출이 심화되어 외관 특성이 저하되었으며, 비교예 6의 경우, 열가소성 수지 조성물의 상용성이 감소되어 충격강도가 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 최적의 함량을 포함함으로써, 내충격성이 우수하며, 외관 특성 및 성형가공 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및
    (C) 폴리에스테르 수지;를 포함하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A) 10 ~ 40 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 40 ~ 60중량% 및 폴리에스테르 수지(C) 20 ~ 50 중량%을 포함하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 관능기가 그라프트된 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 관능기를 함유하는 고무질 중합체 30 ~ 70 중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 30 ~ 70 중량%가 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)인 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 관능기를 함유하는 고무질 중합체는 히드록시기, 에폭시기, 아크릴기, 술포닐기, 니트로기, 아마이드기 및 무수 말레인기 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 함유하는 이소프렌 5 내지 60중량%와 부타디엔 40 내지 95중량%의 공중합체인 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나인 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000g/mol인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(C)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리사이클로헥실렌테레프탈레이트(PCT) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(C)의 고유점도는 0.5 내지 1.1g/dl인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 내충격성이 우수한 향상된 열가소성 수지조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 조성물로부터 제조되는 성형품.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형품은 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 성형품.
    10 ≤ L ≤ 30 [식 1]
    50 ≤ IZOD ≤ 80 [식 2]
    1.0 ≤ △E ≤ 3.0 [식 3]
    (상기 식 1에서 L은 ASTM D1925 규격에 따른 흑도값이며, 상기 식 2에서 IZOD는 ASTM D256 규격에 따른 IZOD 충격강도(kgf·cm/cm)이며, 상기 식 3에서 △E는 Pin point 금형에 사출시, 사출기 내에서 10분 체류에 따른 시편의 색도 변화값이다.)

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