KR20190075349A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 유래단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 (B) 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, (C) 브롬계 난연제 20 내지 35 중량부; 및 (D) 폴리에스테르계 수지 7 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품{Thermoplastic Resin Composition And Thermoplastic Resin Molded Article Comprising Thereof}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품, 뿐만 아니라 전동 드릴, 배터리 등의 산업용 제품에 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지는 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 일련의 난연 규격을 만족하여야 하고, 상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지에 난연성 단량체를 포함시켜 제조하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제를 혼합하는 방법 등이 사용되고 있다.
상기 난연제를 혼합하는 방법과 관련하여, 난연제로 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 사용되고 있다. 특히, 상기 할로겐계 난연제는 난연 효율이 높고 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있어 일반적으로 사용되고 있다.
한편, ABS 수지가 적용되는 산업용 제품의 경우, 난연성이 요구될 뿐만 아니라 외부 충격에 견딜 수 있는 고강성 및 고충격 특성이 선호되며, 강한 산성 등의 화학 약품에 견딜 수 있는 물성이 요구된다. 따라서, 우수한 난연성, 내충격성 및 내화학성을 충족하는 ABS 수지 개발에 대한 필요가 있어왔다.
이에, 본 발명자들은 폴리에스테르계 수지를 첨가제로서 도입함으로써 ABS 수지의 충격 강도 등의 기계적 물성이 개선될 뿐만 아니라 내환경응력균열성(ESCR: environmental stress crack resistance)이 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
한국 공개특허공보 제2013-0046154호 (2013.05.07)
본 발명은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 (A) 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 유래단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 (B) 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, (C) 브롬계 난연제 20 내지 35 중량부; 및 (D) 폴리에스테르계 수지 7 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 브롬계 난연제를 사용하여 ABS계 수지에 요구되는 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 첨가제로서 폴리에스테르계 수지를 사용하여 내충격성 및 내화학성 또한 우수하다.
따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고강성 및 고충격 특성뿐 아니라 내환경응력균열성(ESCR)이 요구되는 산업용 제품군에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 (A) 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 유래단위를 포함하는 제1 공중합체; 및 (B) 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, (C) 브롬계 난연제 20 내지 35 중량부; 및 (D) 폴리에스테르계 수지 7 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하에서, 각 성분을 구체적으로 살펴본다.
(A) 제1 공중합체
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함한다. 상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액 디엔계 중합체, 및 상기 공액 디엔계 중합체와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 그라프트 중합된 공액 디엔계 중합체 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 일례로 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 0.1 내지 0.5 ㎛, 0.2 내지 0.5 ㎛, 혹은 0.2 내지 0.4 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-에틸 스티렌, o-에틸 스티렌, 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 제1 공중합체 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량% 또는 5 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 1종 이상의 중합법으로 제조될 수 있으나, 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
(B) 제2 공중합체
제2 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함한다. 상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-에틸 스티렌, o-에틸 스티렌, 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 상기 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 90:10 내지 60:40, 85:15 내지 65:35 또는 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 180,000 g/mol, 90,000 내지 160,000 g/mol 또는 100,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 중 100,000 내지 140,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 기계적 특성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
나아가, 상기 제1 공중합체는 일례로 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합에 대하여 10 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 제2 공중합체는 일례로 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합에 대하여 50 내지 90 중량%, 55 내지 85 중량%, 또는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50, 15:85 내지 45:55 또는 20:80 내지 40:60일 수 있고, 이 중 20:80 내지 40:60인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
(C) 브롬계 난연제
본 발명에서는 브롬계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I 중에서, F로 갈수록 강한 결합 에너지를 가지고 I로 갈수록 가공 온도에서 분해되기 쉬우며 난연 효율이 높아진다. 이러한 이유로 Cl과 Br 구조를 가진 난연제가 주로 사용되는데 이 중에서도 브롬계 난연제는 난연 효율이 높고 고분자의 연소 중 분해가 용이한 장점이 있다.
한편 인계 난연제를 사용하는 경우, 브롬계 난연제 대비 기계적 물성뿐 아니라 난연성의 저하가 매우 크기 때문에 인계 난연제 및/또는 차르 형성제(char former)를 과량 사용해야 하는 문제가 있다.
일 예로서, 본 발명의 브롬계 난연제로서 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐에테르, 데카브로모 디페닐에탄, 테트라브로모 사이클로옥탄, 모노클로로 펜타브로모 사이클로헥산, 옥타브로모 디페닐에테르, 테트라브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머, 디브로모프로필 에테르, 헥사브로모 디페녹시에탄, 트리스 트리브로모 페녹시 시아누레이트, 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지, 및 에틸렌 비스 테트라 브로모 프탈이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 브롬계 난연제는 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 브롬계 난연제 20 내지 35 중량부, 바람직하게 25 내지 32, 보다 바람직하게 27 내지 30 중량부로 포함된다. 상술한 범위를 충족할 경우 난연성 개선 효과가 우수하다.
(D) 폴리에스테르계 수지
본 발명의 폴리에스테르계 수지는 지방족 폴리에스테르, 반(semi)-방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르이다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는, 지방족기와 방향족기를 동시에 함유하는 반-방향족 폴리에스테르를 사용하며, 이 경우 폴리에스테르계 수지 주쇄의 방향족 화합물로부터 차르(char) 형성이 용이하여 난연성이 우수한 효과가 있다. 구체적으로, 반-방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르계 수지는 베이스 수지로서 과량으로 투입되는 것이 아니라, 내충격성 및 내화학성을 향상시키기 위한 첨가제로서 일정량 도입되는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지는 제1 공중합체와 제2 공중합체의 합 100 중량부를 기준으로 7 내지 10 중량부, 바람직하게 7 내지 9.9 중량부, 보다 바람직하게 7 내지 9.5 중량부로 투입된다.
상기 폴리에스테르계 수지가 7중량부 미만으로 첨가되는 경우 내충격성 및 내화학성이 확보되지 않으며, 10중량부 초과로 첨가되는 경우 가수분해적으로 안정하지 않아 물 및 열에 장시간 방치한 경우 충격 강도 등의 물성 변화율이 높기 때문에 바람직하지 않다.
열가소성 수지 조성물
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연 보조제는 상기 브롬계 난연제와 함께 포함될 때 수지 조성물의 난연성을 더욱 상승(synergy)시켜, 실질적으로 난연제의 함량을 감소시킴으로써 물성 저하를 방지하는 역할을 하는 상승제(synergist) 화합물을 의미한다.
상기 난연보조제로서 삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬을 사용할 수 있으며, 이중에서 삼산화 안티몬이 바람직하다.
상기 삼산화안티몬의 평균입경은 0.02 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하며, 높은 내충격성을 얻기 위해서는 1 ㎛이하의 미립 입경을 가지는 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 난연보조제의 함량은 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 폴리에스테르계 수지의 합 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 브롬계 난연제를 사용하여 ABS계 수지에 요구되는 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 첨가제로서 폴리에스테르계 수지를 사용하여 내충격성 및 내화학성 또한 우수한 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 UL-94 난연성 시험 기준으로 V-0 등급을 만족한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-256에 의거하여 측정시 충격 강도가 23 내지 40 kg·cm/cm, 바람직하게 25 내지 35 kg·cm/cm, 보다 바람직하게 27 내지 32 kg·cm/cm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 가수분해 안정성이 개선된 것을 특징으로 한다. 따라서, 물 및 열에 장시간(65℃, 상대습도　85% 조건에서 1000h) 노출된 경우, 하기 계산식에 따른 가수분해 현상 후 충격강도 변화율이 10% 이하, 바람직하게 4 내지 9% 정도로 유지될 수 있다.
※ 가수분해 현상 후 충격강도 변화율 = (가수분해 전 충격강도 - 가수분해 후 충격강도)/가수분해 전 충격강도 * 100
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
(A) 유화중합 공정에 의한 ABS 공중합체
평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스 55 중량%에 스티렌 20 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 유화 그라프트 중합한 ABS 그라프트 공중합체를 준비하였다.
(B) SAN 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 25 중량% 이고, 중량평균 분자량이 140,000 g/mol인 SAN 공중합체를 준비하였다.
(C) 브롬계 유기 난연제
- C1: 브롬계 난연제로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(우진고분자 사 제조, 제품명 BTAC-245)을 사용하였다.
- C2: 브롬계 난연제로 테트라브로모 비스페놀 A(TBBA)(Chemtura 사 제조, 제품명 BA-59P)를 사용하였다.
(D) 폴리에스테르계 수지
폴리에스테르계 수지로 PBT 엘라스토머(엘지 화학 사 제조, 제품명 KeyflexBT 1172)를 사용하였다.
(E) 인계 난연제로는 알루미늄 디에틸 포스피네이트(AlPi, Clariant사 제조, 제품명 Exolit OP 1240)을 사용하였다.
실시예 1
하기 표 1에 기재된 함량의 ABS 공중합체(A) 25 중량부, SAN 공중합체(B) 75 중량부, 브롬계 난연제(C1) 25 중량부, 폴리에스테르계 수지(D) 7 중량부, 난연보조제로서 삼산화 안티몬(일양화학의 SB2O3) 4 중량부, 적하방지제, 산화 방지제 및 활제를 총 0.1 중량부 첨가하여 혼합하였다. 이를 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 브롬계 난연제(C1)를 35 중량부, 폴리에스테르계 수지(D)를 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 브롬계 난연제(C1) 대신 상기 브롬계 난연제(C2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 브롬계 난연제(C2)를 35 중량부, 폴리에스테르계 수지(D)를 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
상기 실시예 4에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 5
상기 실시예 4에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 6
상기 실시예 4에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 20 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 8
상기 실시예 4에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 20 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 브롬계 난연제(C1) 대신 인계 난연제(E) 25 중량부를 사용하고, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
비교예 10
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 브롬계 난연제(C1) 대신 인계 난연제(E) 25 중량부를 사용하고, 상기 폴리에스테르계 수지(D)를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
(B) 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75
(C1) 25 25 35 0 0 0 25 25 25 0 0 0 25 0 0 0
(C2) 0 0 0 25 25 35 0 0 0 25 25 25 0 25 0 0
(D) 7 10 10 7 10 10 0 3 5 0 3 5 20 20 0 10
(E) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25 25
실험예
상기 실시예 1에서 제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출기를 통해 시편 사출 후 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
1) 난연도: 1/12" 시편을 이용하여 표준측정 UL-94에 의거하여 평가하였다.
(등급은 HB → V-2 → V-1 → V-0 순으로 높아지고, X는 각 시편당 연소 시간이 30초 이상, 전체 연소시간이 250초 이상으로 난연성이 구현되지 않음을 의미)
2) ESCR 시험: ASTM D1693에 의거하여 곡률 1.5에서 아세트산(99.5%)에서 시편 파괴 유무를 평가하였다. (크랙 발생: ○, 크랙 없음: X)
3) 충격 강도(kg·cm/cm): 1/4" 두께의 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D-256에 의거하여 측정하였다.
4) 가수분해 현상 후 충격강도(kg·cm/cm): 65℃, 상대습도(RH)　85% 조건의 오븐에서 1000h 방치 후 상기 3)과 동일한 방식으로 충격 강도 물성을 평가하였다.
5) 가수분해 현상에 의한 충격강도 변화율(%) = (가수분해 전 충격강도 - 가수분해 후 충격강도)/가수분해 전 충격강도 * 100
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 X X
ESCR 시험
(크랙 유/무)		 X X X X X X ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X ○ ○
충격강도
(kg·cm/cm)		 23 25 23 27 32 30 15 17 20 19 22 25 32 40 5 6
가수분해 현상 후 충격강도
(kg·cm/cm)		 21 23 21 27 30 27 15 16 19 19 21 24 25 30 3 3
가수분해 현상에 의한 충격강도 변화율(%) 8.7 8 8.7 0 6.3 10 0 5.9 5 0 4.5 4 21.9 25 40 50
상기 결과에서, 폴리에스테르계 수지를 ABS 공중합체와 SAN 공중합체 100 중량부 대비 7 내지 10 중량부로 제어한 본 발명의 실시예의 경우, 난연도는 비교예 수준으로 유지하면서 충격 강도는 폴리에스테르계 수지를 7중량부 미만으로 투입한 비교예 1 내지 6 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 가수분해 안정성을 평가한 결과 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 가수분해 현상 후 충격 강도 변화율이 10% 이하로 제어되었다.
한편, 폴리에스테르계 수지를 과량(20중량부)으로 사용한 비교예 7 및 8의 경우 가수분해 현상 후 충격 강도가 가수분해 전에 비해 20 내지 25% 정도 감소되어 실시예에 비해 가수분해적으로 안정하지 않은 것을 확인하였다. 따라서, 폴리에스테르계 수지를 과량으로 사용하는 경우 비용 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 모두 ESCR 테스트 결과 크랙이 발생하지 않으므로, 우수한 내화학성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성 뿐만 아니라 내환경응력균열성(ESCR)을 요구하는 산업용 제품군에 적용 가능하다.
한편, 비교예 9 및 10과 같이 본 발명의 브롬계 난연제 대신에 동일한 함량으로 인계 난연제를 사용한 경우, 충격 강도 등의 물성이 저하되고 난연성이 크게 감소된다. 이러한 물성 저하 현상은 폴리에스테르계 수지를 포함하지 않은 경우(비교예 9)와 포함한 경우(비교예 10) 사이에 큰 차이가 없었다. 초기 충격 강도가 낮아 가수 분해에 의한 변화율 또한 매우 높게 나타나는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. (A) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 유래단위를 포함하는 제1 공중합체; 및
    (B) 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 시안화 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    (C) 브롬계 난연제 20 내지 35 중량부; 및
    (D) 폴리에스테르계 수지 7 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량비는 10:90 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 유래단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 및 (B)의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-에틸 스티렌, o-에틸 스티렌, 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 및 (B)의 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 브롬계 난연제는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐에테르, 데카브로모 디페닐에탄, 테트라브로모 사이클로옥탄, 모노클로로 펜타브로모 사이클로헥산, 옥타브로모 디페닐에테르, 테트라브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머, 디브로모프로필 에테르, 헥사브로모 디페녹시에탄, 트리스 트리브로모 페녹시 시아누레이트, 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지, 및 에틸렌 비스 테트라 브로모 프탈이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 폴리에스테르계 수지는 지방족 폴리에스테르, 반(semi)-방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D) 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬 중 1종 이상의 난연 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    UL-94 난연성 시험 기준으로 V-0 등급을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    ASTM D-256에 의거하여 측정된 충격 강도는 23 내지 40 kg·cm/cm 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    65℃, 상대습도(RH)　85% 조건에서 1000h 방치시 가수분해 현상에 의한 충격 강도 변화율은 10% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지 성형품.
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