KR101425256B1

KR101425256B1 - 열가소성 난연 ａｂｓ수지 조성물

Info

Publication number: KR101425256B1
Application number: KR1020110030007A
Authority: KR
Inventors: 장민술; 남기영; 유제선; 황용연; 심재용
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2014-08-14
Also published as: KR20120111502A; EP2505607A1; EP2505607B1; CN102731957A; CN102731957B

Abstract

본 발명은 열가소성 난연 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, (B) 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부, (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부, 를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연수지 조성물은 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 난연 ＡＢＳ수지 조성물{THERMOPLASTIC ABS RESIN COMPOSITIONS HAVING EXCELLENT RESISTANCE TO FLAME PROPERTY}

본 발명은 열가소성 난연 ABS수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성이 우수한 열가소성 난연 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 칭함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기/전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 그 자체가 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 갖고 있으며, 화재에 대한 저항성이 거의 없다.

이러한 문제점으로 인하여 전기/전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 전기/전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하여야 한다.

상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물 및 아연계 화합물 등이 있다.

상기 할로겐계 난연제는 상기 비할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 높고 고무변성 스티렌계 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있으므로, 현재 ABS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 가장 일반적이며, 이중 브롬계 난연제가 특히 효과적이다. 그러나 브롬계 난연제를 투입하여 ABS 수지를 가공할 경우, 가공 중 발생하는 높은 온도와 압력으로 인하여 열안정성이 저하되어 분해되고, 이에 따라 부식성 유독 가스가 발생하여 작업 환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제점이 있다. 이는 브롬계 난연제를 투입하여 가공한 ABS 수지가 연소될 때에도 발생하는 문제점이다.

상기 문제점을 회피하는 방법으로 비할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 있으며, 그 중 인계 난연제를 사용하는 방법이 많이 쓰이고 있다. 그러나 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 과량의 인계 난연제를 투입해야 하는 단점과 함께, 인계 난연 시스템의 원리상 차르(char)를 생성하지 못하는 열가소성 수지 조성물의 경우 난연성을 충분히 발휘하기 어렵다는 단점이 있다.

한편, 난연 규격 및 난연성 판별 시험법에 대하여 UL94의 수직 연소 시험법이 있으나, 이는 전자제품 완성품의 내부에 있는 회로 기판의 누전, 단락, 쇼트 등에 의한 내부 발화로부터의 화염 저항성을 판정하는 규정이다. 한편 이와 함께 규격화가 진행되고 있는 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition, 관련규격 IEC TS 62441)은 촛불이라는 외부의 발화원이 지진 등의 외부 상황 변화에 의해 수지 조성물 완성품의 외부에 접촉하였을 때의 화염 저항성을 판정하는 규정이다.

상기 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 규격의 경우는 규격 적용 대상이 모든 연소 가능성이 있는 물질(combustible material)이기 때문에 보다 광범위한 난연 규격이고, 또한 불붙은 촛불이 전도된다는, 가옥 내부에서 발생할 수 있는 화재를 상정한 것이므로 보다 현실적인 난연 규격이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 열가소성 수지에 인계 난연제 및 차르 생성 물질로서 에폭시계 수지를 투입하면 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성이 우수한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(A)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN이라 칭함) 90 내지 10 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; (B)에폭시계 수지 1 내지 30 중량부; 및 (C)인계 난연제 1 내지 30 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부, (B) 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부, (C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부, 를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특히 제한되지 않으나, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 제조될 수 있는데, 평균 입경 0.1 내지 0.5 ㎛인 부타디엔계 고무가 통상 높은 비율의 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 유화 그라프트 중합은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함되는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 부타디엔 고무 50 내지 70 중량부, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부로 이루어지는 혼합 용액에 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량부 및 스티렌 20 내지 65 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 실시하는 것이 바람직하다.

상기 응집은 5% 황산 수용액에 의하여 실시되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 베이스 수지를 이루기 위해 사용되는 ABS 공중합체는 10 내지 90 중량%, 그리고 SAN은 90 내지 10 중량% 범위 내인 것이 수지의 기계적 물성 측면을 감안할 때, 바람직하며, ABS 공중합체 10 내지 50 중량%이고, SAN 90 내지 50 중량% 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 에폭시계 수지는 베이스 수지와의 상용성이 있고, 가공된 열가소성 수지가 연소될 때 차르를 생성할 수 있는 구조라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 에폭시계 수지는 하기 화학식 1로 나타내는 우레탄 변성 에폭시 수지, 하기 화학식 3으로 나타내는 다관능성 에폭시 수지 혹은 하기 화학식 4로 나타내는 에폭시 유도체로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택되는 것이 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성을 개선시키는 측면을 감안할 때 바람직하다.

이 중에서 우레탄 변성 에폭시 수지는 우레탄 작용기를 가진 화합물이 에폭시 수지의 에폭시 고리에 부가 반응을 한 것으로, 한 분자 내에 우레탄 변성이 일어난 부분과 일어나지 않은 에폭시 작용기가 혼재되어 있으며, 화학식은 다음과 같다.

상기 화학식 1에서, R₁은 에폭시 기이며, R₃및 R₄는 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 아릴 기이고, n₁, n₂는 자연수 1 내지 100이고, R₂는 말단부가 이소시아네이트기로 치환된 하기 화학식 2의 기이다.

상기 화학식 2에서, X 및 Y는 미치환, 혹은 산소 또는 질소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 혹은 아릴렌 기이다.

상기 다관능성 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 3에서, n은 1 내지 100의 자연수이다.

상기 에폭시 유도체는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.

상기 화학식 4에서, X는 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 아릴 기이며, 산소, 질소 등을 임의로 포함할 수 있다.

상기 에폭시계 수지를 이루는 우레탄 변성 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 혹은 에폭시 유도체는 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용가능하다.

이들 에폭시계 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 차르를 생성하여 인계 난연제를 과량 사용하지 않고도 우수한 난연 성능을 발현하는데 바람직하기 때문이다.

상기 인계 난연제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 제조되는 열가소성 수지 조성물이 기계적 강도와 열안정성이 크게 저하되지 않고, 우수한 유동성과 광택을 갖는 효과가 있다.

상기 인계 난연제는 통상 열가소성 수지에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적인 예로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 등의 유기계 인계 난연제를 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용가능하다.

본 발명의 난연성이 우수한 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법은 상기 A) 내지 C) 성분들을 압출기에 투입하고 배럴 온도 230 내지 250 ℃에서 혼합 및 압출하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 압출기는 특히 제한되지는 않으나 이축 압출기를 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 에폭시계 수지와 인계 난연제를 함께 투입함으로써 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공한다. 특히 난연성 인증기준의 하나로서 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 인증에 대응할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

평균 입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 유화 그라프트 중합으로 LG화학에서 제조된 ABS 공중합체 25 중량부(중 부타디엔 고무 55 중량%), 아크릴로니트릴의 함량이 25 중량%이고 중량평균 분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75 중량부로 이루어진 베이스 수지 100 중량부에, 에폭시계 수지로서는 화학식 1의 국도화학 주식회사의 우레탄 변성 에폭시 수지 (제품명 KD-1090) 10 중량부, 인계 난연제로는 일본 DAIHACHI KAGAKU KOHGYO 사의 제품인 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트(제품명:PX-200) 10 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 가로 10 센티미터, 세로 10 센티미터, 두께 3 밀리미터의 난연시험 시편으로 제조하였다.

[ 실시예 2]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 화학식 1의 우레탄 변성 에폭시 수지 대신 화학식 3의 일본 NIPPON KAYAKU사의 다관능성 에폭시 수지(제품명: DNTH)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.

[ 실시예 3]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 화학식 1의 우레탄 변성 에폭시 수지 대신 화학식 4의 국도화학 주식회사의 에폭시 유도체 (상품명 KDT-4400)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.

[ 실시예 4]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서, 화학식 1의 우레탄 변성 에폭시 수지 8 중량부와 화학식 3의 다관능성 에폭시 수지 1 중량부 그리고 화학식 4의 에폭시 유도체 1중량부를 투입하여 총합 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.

[ 비교예 1]

상기 실시예 1에서 인계 난연제와 에폭시계 수지를 모두 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[ 비교예 2]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 우레탄 변성 에폭시 수지를20 중량부 투입하고, 인계 난연제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[ 비교예 3]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 다관능성 에폭시 수지를 20 중량부 투입하고, 인계 난연제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[ 비교예 4]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 에폭시 유도체를 20 중량부 투입하고 인계 난연제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[ 비교예 5]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지를 투입하지 않고, 인계 난연제를 20 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[ 비교예 6]

상기 실시예 1에서 에폭시계 수지로서 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지를 10 중량부 투입하고 인계 난연제를 10 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[ 시험예 ]

상기 실시예 1-4 및 비교예 1-6에서 제조된 열가소성 난연 수지 조성물 시편의 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition) 난연성을 IEC TS 62441 규정에 의거하여 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

화원을 제거한 후 난연 수지 조성물 시편에 착화된 불꽃이 규정에서 정한 대로 3분 이내에 소화될 경우를 PASS, 그렇지 못할 경우에는 FAIL로 표기하였다.

구분		실시예				비교예
구분		1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
유화중합 ABS		25	25	25	25	25	25	25	25	25	25
SAN		75	75	75	75	75	75	75	75	75	75
에폭 시계 수지	우레탄 변성 에폭시 수지	10	-	-	8	-	20	-	-	-	-
	다관능성 에폭시 수지	-	10	-	1	-	-	20	-	-	-
	에폭시 유도체	-	-	10	1	-	-	-	20	-	-
	o-크레졸 노볼락 에폭시 수지	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10
인계 난연제		10	10	10	10	-	-	-	-	20	10
External Candle Flame Ignition 시험 결과		PASS	PASS	PASS	PASS	FAIL	FAIL	FAIL	FAIL	FAIL	FAIL

상기 표 1을 통하여, 에폭시계 수지와 인계 난연제를 동시에 투입한 실시예 1,2,3,4의 경우 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 난연성 규정을 통과한 것을 확인할 수 있었다.

반면, 에폭시계 수지와 인계 난연제가 포함되지 않은 비교예 1의 경우뿐 아니라 일종만 포함된 비교예 2,3,4,5는 모두 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 규정을 통과하지 못한 것을 확인하였다.

특히 비교예 1,2,3,4는 인계 난연제가 없기 때문에 난연 시편이 전소하였고, 비교예 5의 경우는 인계 난연제의 효과로 착화된 불꽃의 크기는 크지 않았으나 차르가 형성되지 않기 때문에 시편에 구멍이 발생하여 소화가 늦어지거나 아예 전소되는 점을 확인하였다.

또한 비교예 6의 경우에는 실시예 1,2,3과 비교하더라도 에폭시계 수지의 함량 측면에서는 차이가 없으나 시편 연소시 전소하여 익스터널 캔들 프레임 이그니션 규정을 통과하지 못한 것을 확인하였다.

이는 비교예 6에서 에폭시계 수지로 사용된 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지는 화학식 1의 우레탄 변성 에폭시 수지 중 에폭시 기의 치환이 전혀 이루어지지 않고 에폭시 기가 그대로 잔류하는, 우레탄 변성 에폭시를 생성하기 전의 출발 물질(화학식 1 내 n₂는 0)에 해당하는 화합물로서 차르 생성 효과가 낮기 때문인 것으로 해석될 수 있다.

결론적으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 에폭시계 수지와 인계 난연제가 동시에 사용하여 차르를 생성시키는 특성을 이용하여 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Frame Ignition)의 난연성 규정을 만족함을 확인할 수 있었다.

Claims

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부,
(B) 우레탄 변성 에폭시 수지 1 내지 30 중량부, 및
(C) 인계 난연제 1 내지 30 중량부, 를 포함하는
열가소성 난연 수지 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 에폭시 기이며, R₃및 R₄는 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 아릴 기이고, n₁, n₂는 자연수 1 내지 100이고, R₂는 말단부가 이소시아네이트기로 치환된 하기 화학식 2의 기이다.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, X 및 Y는 미치환, 혹은 산소 또는 질소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 혹은 아릴렌 기이다.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 총중량 기준으로, 부타디엔계 고무가 50 내지70 중량%로 포함되고, 유화 그라프트 중합으로 제조된 것임을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000이고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 총중량 기준으로, 아크릴로니트릴계 단량체가 20 내지 40 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 (C)의 인계 난연제는 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 및 포스피네이트계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 익스터널 캔들 프레임 이그니션(External Candle Flame Ignition)의 난연성 규정을 충족하는 것을 특징으로 하는
열가소성 난연 수지 조성물.