KR101630515B1 - 챠르 생성 촉진제 및 인계 난연수지 조성물 - Google Patents

챠르 생성 촉진제 및 인계 난연수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101630515B1
KR101630515B1 KR1020140085149A KR20140085149A KR101630515B1 KR 101630515 B1 KR101630515 B1 KR 101630515B1 KR 1020140085149 A KR1020140085149 A KR 1020140085149A KR 20140085149 A KR20140085149 A KR 20140085149A KR 101630515 B1 KR101630515 B1 KR 101630515B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
flame retardant
resin
styrene
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020140085149A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150037495A (ko
Inventor
유제선
남기영
황용연
심재용
배선형
배재연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20150037495A publication Critical patent/KR20150037495A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101630515B1 publication Critical patent/KR101630515B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 챠르 생성 촉진제 및 이를 포함하는 인계 난연수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 스티렌계와 에폭시계의 수지 조합에 인계 난연제를 적용하고, 나아가 안티몬 화합물과 같은 유럽 등지에서 규제받는 난연조제를 특정 난연조제로 대체함으로써 차르 생성에 어려움을 겪는 스티렌계 수지의 단점을 극복하고, UL-94로 측정시 V-1 규정을 충족하는 효과를 제공할 수 있다.

Description

챠르 생성 촉진제 및 인계 난연수지 조성물 {CHAR ENHANCING AGENT AND PHOSPHORUS BASED FLAME RETARD RESIN COMPOSITION}
본 발명은 챠르 생성 촉진제 및 이를 포함하는 인계 난연수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌계와 에폭시계의 수지 조합에 인계 난연제를 적용하고, 나아가 안티몬 화합물과 같은 유럽 등지에서 규제받는 난연조제를 대체하면서 차르 생성에 어려움을 겪는 스티렌계 수지의 단점을 극복하고, UL-94로 측정시 V-1 규정을 충족할 수 있는 인계 난연수지 조성물을 제공할 수 있는 챠르 생성 촉진제 및 이를 포함하는 인계 난연수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중힙체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 및 고충격 폴리스티렌 공중합체 등을 포함한다.
일례로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 칭함) 수지의 경우를 살펴보면, 아크릴로니트릴의 강성과 내화학성, 부타디엔과 스티렌의 가공성과 기계적 강도로 인하여 전기/전자 제품과 사무용 기기 등의 외장재로 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 자체로 연소가 용이한 특성을 가지고 있어 화재에 저항성이 거의 없다. 이에 전기/전자 제품과 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 전기/전자 제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하여야 한다.
상기 난연성을 부여하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지 제조시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하는 방법과 제조된 고무변성 스티렌계 수지에 난연제 및 난연조제를 혼합하는 방법 등이 있는데, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 및 수산화계 등의 비할로겐계 난연제가 있으며, 상기 난연조제로는 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물 및 아연계 화합물 등이 주로 사용되고 있다.
상기 할로겐계 난연제는 상기 비할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 높고 고무변성 스티렌계 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있으므로, 현재 ABS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 할로겐계 난연제를 사용하는 방법이 가장 일반적이며, 이중 브롬계 난연제가 특히 효과적이다. 그러나 브롬계 난연제를 투입하여 ABS 수지를 가공할 경우, 가공 중 발생하는 높은 온도와 압력으로 인하여 열안정성이 저하되어 분해되고, 이에 따라 부식성 유독 가스가 발생하여 작업 환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제점이 있다. 이는 브롬계 난연제를 투입하여 가공한 ABS 수지가 연소될 때에도 발생하는 문제점에 해당한다.
이에 비할로겐계 난연제, 특히 인계 난연제를 사용하는 방법이 많이 사용하고 있다. 그러나 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 과량의 인계 난연제를 투입해야 하는 단점과 함께, 일부 스티렌계 수지 종류에 따라서는 인계 난연 시스템의 원리상 차르(char)를 생성하지 못하여 난연성을 충분히 발휘하기 어렵다는 단점이 있다.
참고로, 난연 규격 및 난연성 판별 시험법으로 UL94의 수직 연소 시험법이 있다. 이는 전자제품 완성품의 내부에 있는 회로 기판의 누전, 단락, 쇼트 등에 의한 내부 발화로부터의 화염 저항성을 판정하는 규정으로 미주에 유통되는 전자제품에 사용되는 플라스틱 제품은 상기 규격을 만족해야만 한다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 열가소성 수지에 인계 난연제와 에폭시계 수지를 투입하면 에폭시계 수지가 차르를 생성시켜 난연특성이 발현됨을 일차 확인하였으며, 다만 차르가 생성되어 시편을 덮기까지 상당시간이 소요되어 UL-94 수직연소 기준을 만족시킬 수는 없는 단점을 극복하고 차르 생성을 촉진하는 챠르 생성 촉진제를 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 다양한 스티렌계 수지에 대하여 차르 생성을 촉진하고 UL-94 법으로 측정시 V-1 규정을 충족할 수 있는 인계 난연수지 조성물을 제공할 수 있는 챠르 생성 촉진제 및 이를 포함하는 인계 난연수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛이고 벌크 밀도가 0.35 내지 0.50 g/ml인 칼슘 알루미노실리케이트를 포함하는 챠르생성 촉진제를 제공한다.
또한, 본 발명은 스티렌계 수지 및 에폭시계 수지를 포함하는 인계 난연수지 조성물로서, 상기 수지 조성물은 상술한 챠르 생성 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다양한 스티렌계 수지에 대하여 차르 생성을 촉진하고 UL-94 법으로 측정시 V-1 규정을 충족할 수 있는 인계 난연수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 챠르 생성 촉진제는 수평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛이고 벌크 밀도가 0.35 내지 0.50 g/ml인 칼슘 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다.
상기 챠르 생성 촉진제는 다양한 스티렌계 수지에 적용될 수 있으며, 일례로 스티렌계 수지에 인계 난연제를 포함하는 수지 조성물에 포함되어 난연조제 역할을 수행할 수 있다.
구체적인 예로는 스티렌계 수지 및 에톡시계 수지에 인계 난연제를 포함하는 수지 조성물에 포함되어 난연조제 역할을 수행할 수 있다.
상기 칼슘 알루미노실리케이트는 수평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛, 0.1 내지 40 ㎛, 혹은 1 내지 15 ㎛일 수 있고, 상기 범위 내에서 기계적 강도를 보강하는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 칼슘 알루미노실리케이트는 벌크 밀도가 0.35 내지 0.50 g/ml, 0.35 내지 0.45 g/ml, 혹은 0.35 내지 0.40 g/mo일 수 있고, 상기 범위 내에서 기계적 강도를 보강하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 칼슘 알루미노실리케이트는 일례로, 주기율표 제I족, 제II족 및 제IV족의 금속 중에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하는 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 챠르 생성 촉진제는 알카리 금속을 포함하는 A형 제올라이트, Mg-치환 제올라이트, Ca-치환 제올라이트, Zn-치환 제올이트, Sr-치환 제올라이트, Ba-치환 제올라트, Zr-치환 제올라이트, 및 Sn-치환 제올라이트 중에서 선택된 1 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 인계 난연수지 조성물은 스티렌계 수지 및 에폭시계 수지를 포함하되, 상기 수지 조성물은 상술한 챠르 생성 촉진제를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
특히, 본 발명에서는 상기 챠르 생성 촉진제의 사용으로, 종래 난연조제로 사용하던 안티몬계 화합물, 실리콘계 화합물, 아연계 화합물은 배제하는 것에 기술적 특징을 갖는다.
상기 스티렌계 수지는 일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중힙체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 및 고충격 폴리스티렌 공중합체 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 수지의 기계적 물성을 고려할 때 상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중힙체 10 내지 90 중량%, 20 내지 50 중량%, 혹은 20 내지 40 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%, 80 내지 50 중량%, 혹은 80 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 부타디엔계 고무 함량이 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 혹은 50 내지 60 중량%인 유화 그라프트 중합체일 수 있다.
구체적으로는, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조할 수 있는데, 수평균입경 0.1 내지 0.5㎛인 부타디엔계 고무가 고무 강화 수준까지 포함할 수 있다.
상기 유화 그라프트 중합은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함되는 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 부타디엔 고무 40 내지 70중량부, 유화제 0.1 내지 5중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3중량부 및 중합개시제 0.05 내지 1중량부로 이루어지는 혼합용액에 아크릴로니트릴 5 내지 40중량부 및 스티렌 20 내지 65중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 수행할 수 있다.
일례로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 포함되는 총 단량체 함량 100중량부를 기준으로 부타디엔 고무 50 내지 70중량부, 유화제 0.6 내지 2중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1중량부 및 중합개시제 0.05 내지 0.5중량부로 이루어지는 혼합용액에 아크릴로니트릴 5 내지 30중량부 및 스티렌 20 내지 50중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 수행할 수 있다.
상기 응집은 1 내지 10%의 황산 또는 황산염 수용액, 일례로 1 내지 5% 황산 또는 황산염 수용액에 의하여 수행할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol, 50,000 내지 150,000 g/mol, 120,000 내지 150,000 g/mol, 혹은 120,000 내지 130,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴계 단량체 함량이 5 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%의 괴상 중합체일 수 있다.
일례로 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 200,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 내지 40중량%, 혹은 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 20 내지 40중량%일 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 상기 스티렌계 수지와의 상용성이 있고, 가공된 열가소성 수지가 연소될 때 차르를 생성할 수 있는 구조를 갖는 수지류를 사용할 수 있다.
일례로 우레탄 변성 말단기로서 하기 식 1로 나타내는 기와 에폭시 말단기로서 하기 식 2로 나타내는 기를 포함하는 페녹시계 수지, 에폭시 말단기로서 하기 식 2로 나타내는 기를 포함하는 다작용성 페녹시계 수지, 및 에폭시 말단기로서 하기 식 3으로 나타내는 기를 포함하는 테트라작용성 수지, 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure 112014064132667-pat00001
(상기 식 1에서, X 및 Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴 기이며, 산소 또는 질소를 포함할 수 있다)
Figure 112014064132667-pat00002
Figure 112014064132667-pat00003
상기 에폭시계 수지로서, 우레탄 변성 말단기로서 상기 식 1로 나타내는 기와 에폭시 말단기로서 하기 식 2로 나타내는 기를 포함하는 페녹시계 수지는 구체적인 예로, 우레탄 작용기를 가진 화합물이 에폭시 수지의 에폭시 고리에 부가 반응을 한 것으로, 한 분자 내에 우레탄 변성이 일어난 부분과 일어나지 않은 에폭시 작용기가 혼재되어 있는 것으로, 하기 식 4로 나타낼 수 있다.
Figure 112014064132667-pat00004
(상기 식에서, R1은 상기 식 2로 나타내는 에폭시 말단기이고, R2는 상기 식 1의 우레탄 변성 말단기이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴 기로부터 선택될 수 있고, n1, n2는 1 내지 100의 정수이다)
또한, 상기 에폭시계 수지로서, 에폭시 말단기로서 상기 식 2로 나타내는 기를 포함하는 다작용성 페녹시계 수지는 구체적인 예로, 하기 식 5로 나타낸 것일 수 있다.
Figure 112014064132667-pat00005
(상기 식 5에서, R1은 상기 식 2로 나타내는 에폭시 말단기이고, n은 1 내지 100의 정수이다)
또한, 상기 에폭시계 수지로서, 에폭시 말단기로서 상기 식 3으로 나타내는 기를 포함하는 테트라작용성 수지는 구체적인 예로, 하기 식 6으로 나타낸 것일 수 있다.
Figure 112014064132667-pat00006
(상기 식 6에서, Z는 탄소수 2 내지 30의 알킬 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 기이며, 산소 또는 질소를 포함할 수 있다)
상기 식 4 내지 6의 에폭시계 수지들은 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명의 인계 난연수지 조성물을 구성하는 난연제는 일례로 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 및 포스피네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예로 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트 등으로 대표되는 포스페이트계 화합물, 테트라페닐레소시놀디포스페이트, 테트라크레실레소시놀디포스페이트, 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트, 테트라페닐비스페놀A 디포스페이트 등의 디포스페이트계 화합물, 3개 이상의 포스페이트 기를 갖는 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 등의 유기계 인계 난연제를 단독 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 인계 난연수지 조성물은 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 일례로 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부, 난연제 1 내지 30 중량부, 및 챠르 생성 촉진제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 인계 난연수지 조성물은 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 일례로 에폭시계 수지 5 내지 20 중량부, 난연제 5 내지 20 중량부, 및 챠르 생성 촉진제 1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 인계 난연수지 조성물은 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 일례로 에폭시계 수지 10 내지 20 중량부, 난연제 10 내지 20 중량부, 및 챠르 생성 촉진제 2 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 인계 난연수지 조성물은 UL-94의 수직연소법으로 측정시 V-1 규정을 충족할 수 있고, 필요에 따라 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 중에서 선택된 첨가제를 통상 사용하는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 일례로, 성분들을 압출기에 투입하고 배럴온도 230 내지 250 ℃에서 혼합 및 압출하여 펠렛 형태로 제조한 다음 사출 성형할 수 있다. 상기 압출기 및 사출기는 통상 사용하는 종류, 및 조건을 사용할 수 있으며, 특히 압출기로는 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참고로, 이하 실험에서 챠르 생성 촉진제로는 수평균 입경이 1 내지 15 ㎛이고 벌크 밀도가 0.35 내지 0.50 g/ml를 만족하는 칼슘 알루미노실리케이트로서, 애경소재의 제올라이트 제품으로서 제품명 APS-30을 사용하였다.
[실시예 1]
평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하여 유화 그라프트 중합으로 LG화학에서 제조된 ABS 공중합체 25 중량부(중 부타디엔 고무 55 중량%), 아크릴로니트릴의 함량이 25 중량%이고 중량평균 분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 75 중량부로 이루어진 베이스 수지 100 중량부에, 에폭시계 수지로서는 화학식 4의 에폭시 수지 (제품명 KD-1090, 국도화학 주식회사) 15 중량부, 인계 난연제로는 일본 DAIHACHI KAGAKU KOHGYO 사 제품은 테트라(2,6-디메틸페닐)레소시놀디포스페이트(제품명:PX-200) 15 중량부, 상기 애경소재의 제올라이트(APS-30)를 4 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 인계 난연수지 조성물을 제조하였다.
상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 길이 125 밀리미터, 너비 13 밀리미터, 두께 1.5 밀리미터의 난연시험 시편으로 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 화학식 4의 에폭시 수지 대신 화학식 5의 에폭시 수지(제품명: KDMN-1065, 국도화학 주식회사)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 화학식 4의 에폭시 수지 대신 화학식 6의 4-관능성 에폭시 수지(상품명 KDT-4400, 국도화학)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 화학식 4의 에폭시 수지 10 중량부와 화학식 5의 에폭시 수지 5 중량부 그리고 화학식 6의 에폭시 수지 5 중량부를 투입하여 총합 20 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 인계 난연제와 에폭시계 수지, 상기 애경소재의 제올라이트(APS-30)를 모두 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 인계 난연제 20 중량부를 투입하고, 상기 애경소재의 제올라이트(APS-30) 대신 산화알루미늄 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 2에서 인계 난연제 20 중량부를 투입하고, 상기 애경소재의 제올라이트(APS-30) 대신 탄산나트륨 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 3에서 인계 난연제 20 중량부를 투입하고, 상기 애경소재의 제올라이트(APS-30) 대신 황산칼슘 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 에폭시계 수지 및 상기 애경소재의 제올라이트(APS-30)를 투입하지 않고, 인계 난연제를 30 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 상기 애경소재의 제올라이트(APS-30)를 종래 난연조제로 사용하던 삼산화안티몬으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-6에서 제조된 인계난연 수지 조성물을 UL규격(125mm x 12.5mm)에 맞게 사출하여 시편을 제조하였고, 두께 1.5mm의 시편으로 1,2차 연소시간과 glowing 시간이 잔류하는 시간)을 기록하여 판정하였다.
일례로, 상기 1,2차 연소시간과 glowing 시간을 바탕으로 한 UL 94 판정 방식은, 1차 연소시간과 2차 연소시간이 각각 10초 이내이고, 5개시편 모두의 연소시간 합이 50초 이내이고 하부 탈지면의 발화가 나타나지 않으면 V-0으로 평가하고, 1차 연소시간과 2차 연소시간이 각각 30초 이내이고, 5개시편 모두의 연소시간 합이 250초 이내이고 하부탈지면의 발화가 일어나지 않으면 V-1로 평가하고, V-1과 여소시간은 동일하되 하부탈지면의 발화가 나타나면 V-2로 판정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
유화중합 ABS 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
SAN 75 75 25 75 75 75 25 25 75 75
에폭시계 수지 화학식4 20 10 - 20 20
화학식5 20 5 20
화학식6 20 5 20
인계 난연제 15 15 15 15 - 20 20 20 30 15
APS-30 4 4 4 4
Al2O3 4
Na2CO3 4
CaSO4 2H2O 4
Sb2O3 4
UL 94 V-1 V-1 V-1 V-1 FAIL FAIL FAIL FAIL FAIL FAIL
상기 표 1에서 보듯이, 에폭시계 수지와 인계 난연제, 제올라이트계 난연조제를 동시에 투입하는 실시예 1,2,3,4의 경우 UL-94 V-1 등급의 난연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 에폭시계 수지와 인계 난연제, 제올라이트가 모두 포함되지 않은 비교예 1, 에폭시계 수지와 인계 난연제 함량은 오히려 높고 제올라이트를 난연성을 갖는 다른 무기물로 대체한 비교예 2,3,4,5는 모두 UL-94 등급을 충족하지 못한 것을 확인하였다.
구체적으로는, 비교예 1은 난연제 미투입으로 전소하였고, 비교예 2,3,4는 차르 생성이 지연되어 불꽃은 작지만 오래 유지되어 UL-94 등급을 획득할 수 없었다. 비교예 5의 경우는 인계 난연제의 효과로 착화된 불꽃의 크기는 크지 않았으나 차르를 형성할 물질이 없기 때문에 전소되었다.
한편, 종래 인계 난연제에 대한 난연조제로 사용하던 삼산화안티몬을 실시예 1의 챠르 생성 촉진제 대신 적용한 비교예 6에 따르면, 인계 난연제 및 에폭시와의 시너지가 확인되지 않아 연소시간 초과로 V-1 및 V-2를 만족하지 못함을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 인계 난연수지 조성물은 에폭시계 수지와 인계 난연제, 챠르 생성촉진제를 동시 사용함으로써 차르를 생성을 촉진시킬 수 있고, 결과적으로 UL-94 V-1 등급의 난연도를 만족하는 것을 규명하였다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 스티렌계 수지 및 에폭시계 수지를 포함하는 인계 난연수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물은 수평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛이고 벌크 밀도가 0.35 내지 0.50 g/ml인 칼슘 알루미노실리케이트를 포함하는 챠르생성 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중힙체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 및 고충격 폴리스티렌 공중합체 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는 우레탄 변성 말단기로서 하기 식 1로 나타내는 기와 에폭시 말단기로서 하기 식 2로 나타내는 기를 포함하는 페녹시계 수지, 에폭시 말단기로서 하기 식 2로 나타내는 기를 포함하는 다작용성 페녹시계 수지, 및 에폭시 말단기로서 하기 식 3으로 나타내는 기를 포함하는 테트라작용성 수지, 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물
    [화학식 1]
    Figure 112014064132667-pat00007

    (상기 식 1에서, X 및 Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴 기이며, 산소 또는 질소를 포함할 수 있다)
    [화학식 2]
    Figure 112014064132667-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112014064132667-pat00009
  9. 제6항에 있어서,
    상기 인계 난연수지 조성물은 포스페이트계 화합물, 디포스페이트계 화합물, 폴리포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 및 포스피네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 인계 난연수지 조성물은 스티렌계 수지 100 중량부 기준으로, 에폭시계 수지 1 내지 30 중량부, 난연제 1 내지 30 중량부, 및 챠르 생성제 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중힙체 10 내지 90 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 부타디엔계 고무 함량이 30 내지 70 중량%인 유화 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴계 단량체 함량이 20 내지 40 중량%의 괴상 중합체인 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 UL-94로 측정시 V-1을 나타내는 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 충격보강제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기충진제 중에서 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 챠르생성 촉진제는 주기율표 제I족, 제II족 및 제IV족의 금속 중에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하는 천연 및 합성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 챠르생성 촉진제는 알카리 금속을 포함하는 A형 제올라이트, Mg-치환 제올라이트, Ca-치환 제올라이트, Zn-치환 제올이트, Sr-치환 제올라이트, Ba-치환 제올라트, Zr-치환 제올라이트, 및 Sn-치환 제올라이트 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 인계 난연수지 조성물.
KR1020140085149A 2013-09-30 2014-07-08 챠르 생성 촉진제 및 인계 난연수지 조성물 KR101630515B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130116705 2013-09-30
KR1020130116705 2013-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150037495A KR20150037495A (ko) 2015-04-08
KR101630515B1 true KR101630515B1 (ko) 2016-06-14

Family

ID=53033445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140085149A KR101630515B1 (ko) 2013-09-30 2014-07-08 챠르 생성 촉진제 및 인계 난연수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101630515B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102141198B1 (ko) * 2016-12-13 2020-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000032396A1 (en) * 1998-12-02 2000-06-08 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene slip film for packaging with stable coefficient of friction
US20070227748A1 (en) 2004-07-02 2007-10-04 John Liggat Fire Retarded Flexible Nanocomposite Polyurethane Foams

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000032396A1 (en) * 1998-12-02 2000-06-08 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene slip film for packaging with stable coefficient of friction
US20070227748A1 (en) 2004-07-02 2007-10-04 John Liggat Fire Retarded Flexible Nanocomposite Polyurethane Foams

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150037495A (ko) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101425256B1 (ko) 열가소성 난연 ａｂｓ수지 조성물
JP7112422B2 (ja) 難燃性スチレン含有配合物
KR101473774B1 (ko) 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물
KR100654525B1 (ko) 카르복시에틸 포스피네이트 에스테르 염 화합물과 이를함유하는 난연성 열가소성 수지조성물
EP3140346B1 (en) Environmental friendly flame retardant moulding compositions based on thermoplastic impact modified styrenic polymers
KR101630515B1 (ko) 챠르 생성 촉진제 및 인계 난연수지 조성물
JP7153029B2 (ja) 難燃性スチレン含有組成物
KR101769185B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR101411825B1 (ko) 차르 형성제, 및 이를 이용한 abs 수지 조성물
KR101533481B1 (ko) 내충격성이 향상된 열가소성 난연 수지 조성물
KR101140516B1 (ko) 열가소성 난연수지 조성물
JP6092978B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品
KR101431903B1 (ko) 스티렌계 수지용 난연제 및 난연 조성물
KR20170030226A (ko) 열가소성 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법
JPH05504582A (ja) 耐着火性カーボネートポリマー配合組成物
KR102141198B1 (ko) 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품
KR101139864B1 (ko) 새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101737176B1 (ko) 비할로겐 난연수지 조성물
JPWO2017073070A1 (ja) 熱可塑性衝撃改良スチレン系ポリマーをベースとした、環境にやさしい難燃性組成物および成形材料
KR102066597B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100600554B1 (ko) 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물
JP2005162915A (ja) 難燃性スチレン系樹脂組成物
KR20140033328A (ko) 고무 개질된 난연성 성형 조성물 및 그의 제조
KR101419574B1 (ko) 할로겐-프리 난연성 수지 조성물
JPS6112944B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 4