KR20140033328A

KR20140033328A - 고무 개질된 난연성 성형 조성물 및 그의 제조

Info

Publication number: KR20140033328A
Application number: KR1020137018431A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 뮐러; 노르베르트 귄터버크; 귄터 케흐르; 노르베르트 니에쓰너
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-03-18
Also published as: US20140323606A1; WO2012080388A1; EP2652037B1; EP2652037A1

Abstract

본 발명은, A) 미립자 그라프트 고무로써 개질된 하나 이상의 비닐방향족 공중합체 55 내지 98 중량%; B) B1) 팽창성 흑연, B2) 인을 포함하는 난연성 화합물, 및 B3) 플루오린 함유 중합체를 포함하는 난연제1 내지 44 중량%; C) 극성 기를 포함하는 비미립자 형성 고무 1 내지 20 중량%; 및 D) 추가의 첨가제 0 내지 40 중량%를 포함하며, 여가서 각 중량%는 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 이들 백분율의 합은 100 중량%이며, 폴리부타디엔 함량이 0 내지 11 중량%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

고무 개질된 난연성 성형 조성물 및 그의 제조 {RUBBER-MODIFIED FLAME-RETARDANT MOULDING COMPOSITIONS AND PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 다수개의 난연성 성분을 포함하는 난연성 열가소성 성형 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

이러한 열가소성 성형 조성물은,

A) 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 하나 이상의 비닐방향족 공중합체 55 내지 98 중량%,

B) B1) 팽창성 흑연,

B2) 인을 포함하는 난연성 화합물, 및

B3) 플루오린 함유 중합체

를 포함하는 난연제 1 내지 44 중량%,

C) 극성 기를 포함하는 비미립자 고무 1 내지 20 중량%, 및

D) 추가의 첨가제 0 내지 40 중량%

를 포함하고,

여기서 각 중량%는 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 이들 백분율의 합은 100 중량%이다. 폴리부타디엔 함량은 0 내지 11 중량%일 것이다.

본 발명은 추가로, 이러한 유형의 성형 조성물의 제조 방법; 성형물, 섬유, 발포체 및 호일을 제조하는데 사용되는 이러한 유형의 성형 조성물의 용도; 및 또한 얻어진 성형물, 섬유, 발포체 및 호일에 관한 것이다.

폴리스티렌 ("PS")에서 또는 충격 개질된 폴리스티렌 ("HIPS")에서 난연제로 사용되는 팽창성 흑연의 용도는 예를 들어, WO 2003/046071에 공지되어 있다. 또한, 상기 명세서에 따르면, 할로겐으로 계산된 2 내지 11%의 할로겐 함유 화합물의 양이 추가 난연성 성분으로 필요하다. 그러나, 예를 들어 독성학적인 이유로 할로겐 함유 난연제의 사용을 최소화하는 것이 바람직하다.

WO 2000/34367 및 WO 2000/34342에는 난연성 성분으로 팽창성 흑연 및 인 화합물을 포함하는 할로겐 비함유 난연성 스티렌 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 유형의 난연성이 제공된 스티렌 중합체 기재의 성형 조성물은, 이들 조성물이 화재 시에 화염 방울(flaming drop)을 생성시키기 때문에 만족스럽지 않다.

WO 2005/103136에는 팽창성 흑연 및 인 화합물 뿐 아니라, 인 함유 난연제의 중합체 표면으로의 이동을 억제하도록 의도되는 추가 공동첨가제(coadditive)를 포함하는 난연성 스티렌 중합체가 개시되어 있다. 폴리카르보네이트가 공동첨가제로 명백하게 언급되어 있다.

KR10-1996-0001006에는, 난연성 성분이 팽창성 흑연, 인 화합물 및 테플론을 포함하는 난연성 폴리스티렌이 개시되어 있다. 상기 팽창성 흑연의 평균 입도는 이 경우에 5 ㎛이다. 적하방지제(antidrip agent)로서 첨가된 테플론의 사용량은 1 내지 5 중량%이다. 생성된 할로겐 비함유 난연성 성형 조성물은 우수한 내열성 및 내충격성을 갖는다.

WO 2009/007358에는 팽창성 흑연, 인 화합물 및 테플론을 포함하는 난연제 시스템이 구비되고, 선형의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 또한 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 중합체 ("ASA") 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 ("ABS")가 기재되어 있다.

WO 2010/003891에는 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 비닐방향족 공중합체, 특히 ASA 및/또는 ABS를 기재로 하고, 공지된 성형 조성물과 비교하였을 때 난연성, 기계적 및 유동학적 특성의 개선된 조합을 나타내는 난연성 성형 조성물의 제공이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문서에 기재된 ABS 기재의 성형 조성물은 불쾌한 고유 냄새를 나타낸다.

본 발명이 토대로 하고 있는 과제는, 상기 언급한 단점들을 제거하는 것이고, 특히 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 비닐방향족 공중합체, 특히 ASA 및/또는 ABS를 기재로 하며, 공지된 성형 조성물과 비교하였을 때 고유 냄새에서 개선을 나타내는 난연성 성형 조성물을 제공하는 것이었다.

따라서, 서두에서 정의된 성형 조성물이 발견되었고, 이는 (성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 11 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는다.

미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 비닐방향족 공중합체 기재의 본 발명의 난연성 성형 조성물은, 공지된 성형 조성물과 비교하였을 때 고유 냄새에서의 현저한 감소를 나타낸다.

본 발명의 상기 성형 조성물, 및 또한 본 발명의 방법 및 생성물이 이하에 설명되어 있다.

본 발명의 성형 조성물은,

A) 성분 A 55 내지 98 중량%, 바람직하게는 57 내지 92 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%,

B) 성분 B 1 내지 44 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량%,

C) 성분 C 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 18 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 및

D) 성분 D 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 중량%

를 포함하고 (또는 이들로 이루어지고),

여가서, 각 중량%는 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 이들 백분율의 합은 100 중량%이며, 폴리부타디엔 함량은 0 내지 11 중량%일 것이다. 다른 실시양태에서, 폴리부타디엔 함량은 3 내지 10.5 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리부타디엔 함량은 0 중량%이며, 즉, 부타디엔 이외의 단량체 기재의, 특히 메트(아크릴레이트), 바람직하게는 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 기재의 고무 코어를 갖는 미립자 그라프트 고무가 사용된다.

특히 난연성 성분 B)는,

B1) 성분 B1) 20 내지 79.99 중량%, 바람직하게는 30 내지 69.9 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 59.5 중량%,

B2) 성분 B2) 20 내지 79.99 중량%, 바람직하게는 30 내지 69.9 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 59.5 중량%, 및

B3) 성분 B3) 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%

을 포함하고,

여가서, 각 중량%는 성분 B1) 내지 B3)의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 이들 백분율의 합은 100 중량%이다.

본 발명의 구체적인 한 실시양태에서, 상기 성형 조성물은

A) 성분 A 60 내지 85 중량%,

B) 성분 B 10 내지 35 중량%,

C) 성분 C 5 내지 15 중량%, 및

D) 성분 D 0 내지 25 중량%

를 포함한다 (또는 이들로 이루어진다).

난연성 성분 B)는 이 경우에 바람직하게는

B1) 성분 B1) 40 내지 59.5 중량%,

B2) 성분 B2) 40 내지 59.5 중량%, 및

B3) 성분 B3) 0.01 내지 4 중량%

를 포함하고,

상기 성분 B의 중량%의 각각은 성분 B1) 내지 B3)의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 이러한 백분율은 함께 100 중량%를 구성하고, 성형 조성물 (전체)의 중량 백분율은 각 경우에 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 함께 100 중량%를 구성한다. 상기 성형 조성물 (전체)의 폴리부타디엔 함량은 0 내지 11 중량%일 것이다.

성분 C (예컨대 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 (예를 들어, 엘바로이(Elvaloy)^® 1330 EAC)) 5 내지 15 중량%, 및 성분 D (예컨대 상업적인 카본 블랙) 0 내지 25 중량%가 상기 조성물에서 종종 사용된다.

성분 A)에 대하여:

원칙적으로, 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 비닐방향족 공중합체 중 임의의 것이 성분 A로 적합하다. 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 상기 비닐방향족 공중합체 및 이의 제법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있으며, 흔히 상업적으로 입수가능하다 (예를 들어, 문헌 [A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie [Handbook of industrial polymer chemistry], VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993; and Saechtling, Kunststoff Taschenbuch [Plastics handbook], Carl Hanser Verlag, Munich, 29th edition, 2004]).

바람직한 성분 A)는 고무 상으로 미립자 그라프트 고무; 및 그리고 열가소성 경질 상으로, 비닐방향족 단량체 및 비닐 시아니드로 제조된, 특히 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 제조된, 특히 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 제조된 공중합체 (SAN)를 포함한다.

성분 A)는 일반적으로 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 30 내지 50 중량%의 미립자 그라프트 고무, 및 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 특히 50 내지 70 중량%의 비닐방향족 공중합체를 포함하고, 여가서, 각 중량%는 미립자 그라프트 고무 및 비닐방향족 공중합체의 총 중량을 기준으로 하고, 이들 백분율의 합은 100 중량%이다.

미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된, 사용된 SAN이, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 중합체 ("ASA") 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 ("ABS") 또는 (메트)아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 ("MABS", 투명 ABS), 또는 SAN, ABS, ASA 및 MABS와 다른 열가소성 물질, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 또는 폴리올레핀, 특히 매우 바람직하게는 폴리카르보네이트와의 배합물을 포함하는 것이 바람직하다.

ASA 중합체는 일반적으로 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 SAN 중합체이며, 여기서 비닐방향족 화합물의, 특히 스티렌의, 및 비닐 시아니드의, 특히 아크릴로니트릴의 엘라스토머성 그라프트 공중합체는 특히 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴로 제조된 공중합체 매트릭스 내 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재한다. ASA 중합체 및 그의 제법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 2003년 2월의 DIN EN ISO 6402-1 DE, WO 2002/00745, WO 2000/11080, EP-A 450 485, 및 WO 2007/031445에 기재되어 있다.

ABS 중합체는 일반적으로 충격 개질된 SAN 중합체인데, 여기서 디엔 중합체, 특히 1,3-폴리부타디엔은 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 및 아크릴로니트릴로 제조된 공중합체 매트릭스 중에 존재한다. ABS 중합체 및 그의 제법은 당업자에게 공지되어 있고, 이는 문헌, 예를 들어 2003년 2월의 DIN EN ISO 2580-1 DE, WO 2002/00745 및 WO 2008/020012에 기재되어 있다.

성분 B)에 대하여:

본 발명에서, 상기 열가소성 성형 조성물은 성분 B)로

B1) 팽창성 흑연,

B2) 인을 포함하는 난연성 화합물, 및

B3) 플루오린 함유 중합체

를 포함하는 (또는 이들로 이루어지는) 난연성 혼합물을 포함한다.

본 발명의 성형 조성물은, 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 (열 팽창성 흑연) 팽창성 흑연을 성분 B1)로서 포함한다. 이는 일반적으로 천연 또는 합성 흑연으로부터 유래한다.

상기 팽창성 흑연은 예를 들어, 천연 및/또는 합성 흑연의 산화를 통해 얻을 수 있다. 사용된 산화제는 황산 내 질산 또는 H₂O₂를 포함할 수 있다. 상기 팽창성 흑연은 또한 환원을 통하여, 예를 들어 비양성자성 유기 용매 중의 나트륨 나프탈레니드를 사용하여 제조될 수 있다. 흑연의 층-격자 구조는, 흑연으로부터 특정 유형의 삽입(intercalation) 화합물이 형성될 수 있게 한다. 이러한 삽입 화합물에서는, 외래 원자 또는 외래 분자가 때때로 화학양론 비로, 탄소 원자 사이의 공간으로 흡수되었다. 열가소성 물질의 매트릭스에 대한 상용성을 개선시키기 위해서 상기 팽창성 흑연의 표면을 코팅 조성물로, 예를 들어 당업자에게 공지된 실란 사이즈(size)로 코팅시켰을 수 있다.

팽창성 흑연을 상기 언급한 산화 방법으로 얻은 경우에, 알칼리성 화합물을 첨가하는 것이 필요할 수 있는데, 그 이유는 그렇지 않은 경우 팽창성 흑연이 (포함된 산에 의해) 성형 조성물 및/또는 그러한 성형 조성물에 사용된 저장 및 제조 장치의 부식을 일으킬 수 있기 때문이다. 특히, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하 (100 중량%의 B1을 기준으로) 양의 알칼리 화합물, 및 또한 Mg(OH)₂ 또는 Al 히드록시드를 첨가할 수 있다. 상기 성분들을 배합시키기 전에 혼합이 유리하게 실시된다.

실온에서 800℃로 신속하게 가열시키는 경우에 팽창성 흑연의 열 팽창(비부피 변화)(결정의 c 축 방향에서)은 바람직하게는 100 ml/g, 이상, 바람직하게는 110 ml/g 이상이다.

난연제로서의 적합성에 대한 필수적인 인자는, 팽창성 흑연이 270℃ 미만, 바람직하게는 280℃ 미만의 온도에서 조금도 큰 정도로 팽창되지 않는다는 것이다. 당업자는 이것이, 언급된 온도에서 팽창성 흑연의 부피 팽창이 10분의 기간에 걸쳐 20% 미만임을 의미하는 것으로 이해한다.

팽창 계수 (특정 코어 변수로서의)는 일반적으로 가열 후 비부피 (ml/g)와 20℃의 실온에서의 비부피 사이에서의 차를 의미한다. 이것을 측정하는데 하기 상세사항이 일반적으로 사용된다: 석영 용기를 전기 로 중에서 1000℃로 가열시킨다. 2 g의 팽창성 흑연을 상기 석영 용기 중에 신속하게 위치시키고, 이것을 상기 로 중에서 10초 동안 둔다. "느슨한 겉보기 비중"을 측정하기 위해서 100 ml의 팽창성 흑연의 중량을 측정한다. 그 후, 역수가 이 온도에서의 비부피이다. 그에 대응하여 실온에서의 비부피를 20℃에서 측정한다. (팽창 계수 = 가열 후 비부피 - 20℃에서의 비부피).

팽창성 흑연의 평균 입도 D₅₀은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 850 ㎛, 특히 바람직하게는 200 ㎛ 내지 700 ㎛인 것으로 의도된다. 평균 입도가 더 작으면, 일반적으로 불충분한 난연 작용이 얻어진다; 평균 입도가 더 크면, 일반적으로 열가소성 성형 조성물의 기계적 특성에 역효과가 존재한다.

팽창성 흑연 B1)의 평균 입도, 및 입도 분포는 누적 부피 분포로부터 측정될 수 있다. 평균 입도는 항상, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000에서의 레이저 광 산란에 의해 건조 분말에 대해 측정된 부피 평균 입도이다. 레이저 광 산란에 의해 견본 입자 직경의 누적 분포가 얻어진다. 이로부터, 특정 크기와 같거나 그보다 작은 직경을 갖는 입자의 백분율을 계산할 수 있다. 누적 부피 분포의 D₅₀ 값으로도 지칭되는 평균 입자 직경은 여기서, 입자의 50 중량%의 직경이 D₅₀ 값에 상응하는 직경보다 작은 그러한 입자 직경으로 정의된다. 그 후, 입자의 50 중량%의 직경은 D₅₀ 값보다 크다.

팽창성 흑연의 밀도는 일반적으로 0.4 내지 2 g/㎤의 범위 내이다.

성분 B2)의 인 함유 화합물은 인을 포함하는 유기 및 무기 화합물이고, 여기서 인은 -3 내지 +5의 원자가 상태를 갖는다. 본 발명의 목적상, 상기 원자가 상태는, 문헌에 기재된 산화 상태이다 (문헌 [Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of inorganic chemistry], by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter de Gruyter & Co. (1964, 54th to 70th edition), pages 166-177]). -3 내지 +5의 원자가 상태를 갖는 인 화합물은 포스핀(-3), 디포스핀(-2), 포스핀 옥시드(-1), 원소상 인(+0), 차아인산(+1), 아인산(+3), 차이인산(hypodiphosphoric acid)(+4) 및 인산(+5)으로부터 유래한다.

단지 몇몇의 예는, 성분 B2)로 적합한 다수의 인 함유 화합물, 특히 무기 또는 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스페이트 에스테르, 적인, 및 트리페닐포스핀 옥시드로부터 언급될 것이다. -3의 원자가 상태를 갖는 포스핀 부류의 인 화합물의 예로는, 특히 방향족 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리노닐포스핀, 트리나프틸포스핀 및 트리스노닐페닐포스핀이 있다. 트리페닐포스핀이 특히 적합하다.

-2의 원자가 상태를 갖는 디포스핀 부류의 인 화합물의 예로는, 특히 테트라페닐디포스핀 및 테트라나프틸디포스핀이 있다. 테트라나프틸디포스핀이 특히 적합하다. -1의 원자가 상태를 갖는 인 화합물은 포스핀 옥시드로부터 유래한다. 하기 화학식 I의 포스핀 옥시드가 적합한 화합물이다:

<화학식 I>

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 동일 또는 상이한, 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 시클로알킬 기이다.

포스핀 옥시드의 예로는 트리페닐포스핀 옥시드, 트리톨릴포스핀 옥시드, 트리스노닐페닐포스핀 옥시드, 트리시클로헥실포스핀 옥시드, 트리스(n-부틸)포스핀 옥시드, 트리스(n-헥실)포스핀 옥시드, 트리스(n-옥틸)포스핀 옥시드, 트리스(시아노에틸)포스핀 옥시드, 벤질비스(시클로헥실)포스핀 옥시드, 벤질비스페닐포스핀 옥시드 및 페닐비스(n-헥실)포스핀 옥시드가 있다.

다른 바람직한 화합물은, 포스핀과 알데히드, 특히 tert-부틸포스핀과 글리옥살의 산화 반응 생성물이다. 트리페닐포스핀 옥시드, 트리시클로헥실포스핀 옥시드, 트리스(n-옥틸)포스핀 옥시드 또는 트리스(시아노에틸)포스핀 옥시드, 특히 트리페닐포스핀 옥시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다른 적합한 화합물은 트리페닐포스핀 술피드 및 그의 유도체 (포스핀 옥시드에 대해 상기에서 설명된 바와 같은 유도체)이다.

원자가 상태 +0의 인은 원소상 인이다. 적인 및 흑인이 사용될 수 있고, 적인, 특히 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있으며 중합체에 대한 난연제로 상업적으로 입수가능한 표면 코팅된 적인이 바람직하다.

산화 상태 +1의 인 화합물의 예로는, 순수하게 유기 형태의 차아인산염, 예를 들어 유기 차아인산염, 예컨대 셀룰로스 차아인산 에스테르 및 차아인산과 디올, 예를 들어 1,10-도데실디올의 에스테르가 있다. 치환된 포스핀산 및 그의 무수물, 예를 들어 디페닐포스핀산을 사용할 수 있다. 다른 가능한 화합물은, 디페닐포스핀산, 디-p-톨릴포스핀산 및 디크레실포스핀산 무수물이다. 특히 히드로퀴논, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 비스(디페닐포스핀산) 에스테르과 같은 화합물이 또한 사용될 수 있다.

다른 적합한 화합물은, 아릴(알킬)포스핀아미드, 예컨대 디페닐포스핀산의 디메틸아미드, 및 술폰아미도아릴(알킬)포스핀산 유도체, 예컨대 p-톨릴술폰아미도디페닐포스핀산이다. 히드로퀴논의 또는 에틸렌 글리콜리콜의 비스(디페닐포스핀산) 에스테르, 또는 히드로퀴논의 비스(디페닐포스피네이트)를 사용하는 것이 바람직하다.

산화 상태 +3의 인 화합물은 아인산으로부터 유래한다. 적합한 화합물은 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 또는 피로카테콜로부터 유래하는 시클릭 포스포네이트, 예를 들어 하기 화학식 II로 표시되는 화합물이다:

<화학식 II>

상기 식에서, R은 C₁ 내지 C₄-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고, x는 0 또는 1이다 (알브라이트 & 윌슨(Albright & Wilson) 제품인 암가드(Amgard)® P 45).

원자가 상태 +3의 인은 또한 트리아릴(알킬) 포스파이트, 예컨대 특히 트리페닐 포스파이트, 트리스(4-데실페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 및 페닐 디데실 포스파이트에 존재한다. 그러나, 펜타에리트리톨로부터, 네오펜틸 글리콜로부터 또는 피로카테콜로부터 유래하는 시클릭 포스파이트, 또는 디포스파이트, 예컨대 프로필렌 글리콜, 1,2-비스(디포스파이트)를 사용할 수 있다.

네오펜틸 글리콜 메틸포스포네이트 및 네오펜틸 글리콜 메틸 포스파이트, 및 또한 펜타에리트리톨 디메틸디포스포네이트 및 디메틸 펜타에리트리톨 디포스파이트가 특히 바람직하다.

사용될 수 있는 산화 상태 +4의 인 화합물은 특히 하이포디포스페이트, 예컨대 테트라페닐 하이포디포스페이트 및 비스네오펜틸 하이포디포스페이트이다.

사용될 수 있는 산화 상태 +5의 인 화합물은 특히 알킬- 및 아릴-치환된 포스페이트이다. 이들의 예로는, 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐 에틸 히드로젠포스페이트, 페닐 비스(3,5,5-트리메틸헥실)포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디톨릴 포스페이트, 디페닐 히드로젠포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 디(노닐) 페닐 포스페이트, 페닐 메틸 히드로젠포스페이트, 디도데실 p-톨릴 포스페이트, p-톨릴비스(2,5,5-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트가 있다. 특히 적합한 인 화합물은, 각각의 라디칼이 아릴옥시인 것들이다. 특히 매우 적합한 화합물은 트리페닐 포스페이트 및 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 및 하기 화학식 III으로 표시되는 그의 고리 치환된 유도체 (RDP)이다:

<화학식 III>

상기 식에서, 치환기 정의는 하기와 같다:

R⁴ 내지 R⁷은, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼이고,

R⁸은 2가 페놀 라디칼, 바람직하게는

또는

이고,

n은 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50, 특히 0.8 내지 10, 특히 매우 1 내지 5의 평균 값을 갖는다.

제조에 사용된 방법 때문에, 상품명 피로플렉스(Fyroflex)^® 또는 피롤(Fyrol)^® RDP (악조(Akzo) 제품) 및 또한 CR 733-S (다이하치(Daihachi) 제품)로 상업적으로 입수가능한 RPD 제품은, 약 2.5%의 트리페닐 포스페이트 및 또한 올리고머화도가 대개 10 미만인 약 12.5%의 올리고머성 분획과, 약 85%의 RDP (n = 1)의 혼합물이다.

시클릭 포스페이트를 또한 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트 및 페닐 네오펜틸 포스페이트가 특히 적합하다. 이상에서 언급된 저분자량의 인 화합물에 더하여, 올리고머성 또는 중합체성 인 화합물을 또한 사용할 수 있다. 중합체 사슬 중에 인을 갖는 이러한 유형의 중합체성 할로겐 비함유 유기 인 화합물은 예를 들어, DE-A 20 36 173에 기재된, 예를 들어 펜타시클릭 불포화 포스핀 디할라이드의 제조 중에 생성된다. 디메틸포름아미드 중에서 증기압 삼투법으로 측정된 폴리포스폴린 옥시드의 분자량은 500 내지 7000, 바람직하게는 700 내지 2000의 범위 내에 있어야 한다. 인 원자는 여기서 -1의 산화 상태를 갖는다.

아릴(알킬)포스핀산의 무기 배위 중합체, 예컨대 폴리-β-나트륨(I) 메틸페닐포스피네이트를 또한 사용할 수 있다. 그 제조가 DE-A 31 40 520에 기재되어 있다. 인은 +1의 산화 수를 갖는다. 이러한 유형의 할로겐의 비함유 중합체성 인 화합물은 또한, 포스폰산 클로라이드, 예컨대 페닐-, 메틸-, 프로필-, 스티릴- 또는 비닐포스포닐 디클로라이드와, 2가 페놀, 예컨대 히드로퀴논, 레조르시놀, 2,3,5-트리메틸히드로퀴논, 비스페놀 A, 또는 테트라메틸비스페놀 A의 반응으로 제조될 수 있다.

본 발명의 성형 조성물 중에 존재할 수 있는 다른 할로겐 비함유의 중합체성 인 화합물은, 인 옥시트리클로라이드 또는 인산 에스테르 디클로라이드를, 1가, 2가 또는 3가 페놀과 히드록시 기 함유 다른 화합물의 혼합물과 반응시켜서 제조된다 (비교: 문헌 [Houben-Weyl-Mueller, Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, Organische Phosphorverbindungen [Organic phosphorus compounds] Part II (1963)]). 포스폰산 에스테르와 2가 페놀의 트랜스에스테르화 반응을 통해 (비교: DE-A 29 25 208) 또는 포스폰산 에스테르와 디아민, 또는 디아미드 또는 히드라지드의 반응을 통해 (비교: US 4 403 075) 중합체성 포스포네이트를 또한 제조할 수 있다. 그러나, 무기 화합물 폴리(암모늄 포스페이트)가 또한 사용될 수 있다.

올리고머성 펜타에리트리톨 포스파이트, 올리고머성 펜타에리트리톨 포스페이트, 및 EP-A 008 486에 따른 올리고머성 펜타에리트리톨 포스포네이트, 예를 들어 하기 화학식 IV 및 V로 표시되는, 예를 들어, 모빌 안티블래이즈(Mobil Antiblaze)^® 19 (모빌 오일(Mobil Oil)의 등록 상표)를 또한 사용할 수 있다:

<화학식 IV>

<화학식 V>

상기 식에서, 치환기 정의는 하기와 같다:

R¹ 및 R²는 수소; 임의적으로 히드록시 기를 포함하는 C₁ 내지 C₆ 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₄ 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸; 페닐이고, 여기서 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R¹ 또는 R² 및 특히 R¹ 및 R²는 수소이고;

R³은 선형 또는 분지형의 C₁ 내지 C₁₀ 알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌; 아릴렌, 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌; 알킬아릴렌, 예를 들어 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌; 아릴알킬렌, 예를 들어 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌, 페닐부틸렌이고;

M은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, Al, Zn, Fe, 보론이고;

m은 정수 1 내지 3이고;

n은 정수 1 및 3이고;

x는 1 또는 2이다.

R¹ 및 R²가 수소이고 M이 바람직하게는 Ca, Zn 또는 Al인 화학식 IV의 화합물이 특히 바람직하고, 화합물 칼슘 포스피네이트가 특히 매우 바람직하다. 이러한 유형의 생성물은, 예를 들어 칼슘 포스피네이트로 상업적으로 입수가능하다.

단 하나의 라디칼 R¹ 또는 R²가 수소인 화학식 IV 또는 V의 적합한 염의 예로는, 페닐포스핀산의 염이 있는데, 그의 Na 및/또는 Ca 염이 바람직하다.

히드록시 기를 포함하는 알킬 라디칼 R¹ 및/또는 R²를 갖는 염이 또한 바람직하다. 예를 들어, 이들은 히드록시메틸화에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 화합물은 Ca, Zn 및 Al 염이다.

성분 B2)의 평균 입도 D₅₀ (성분 B1)의 입도 분포와 관련하여 이상에서 설명된 방법으로 측정된)은 바람직하게는 10 ㎛보다 작고, 바람직하게는 7 ㎛보다 작고, 및 특히 5 ㎛보다 작다.

D₁₀ 값은 바람직하게는 4 ㎛, 특히 3 ㎛보다 작고, 특히 매우 바람직하게는 2 ㎛보다 작다. 바람직한 D₉₀ 값은 40 ㎛보다 작고, 특히 30 ㎛보다 작고, 특히 매우 바람직하게는 20 ㎛보다 작다.

하기 화학식 VI의 인 화합물이 또한 바람직하다.

<화학식 VI>

상기 화학식 VI에서, 치환기 정의는 하기와 같다:

R¹ 내지 R²⁰은 서로 독립적으로 수소, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,

n은 0.5 내지 50의 평균 값을 가지며,

x는 단결합, C=O, S, SO₂ 또는 C(CH₃)₂이다.

바람직한 화합물 B2)는, R¹ 내지 R²⁰이 서로 독립적으로 수소 및/또는 메틸 라디칼인 화학식 VI로 표시되는 것들이다. R¹ 내지 R²⁰이 서로 독립적으로 메틸 라디칼인 경우에, 포스페이트 기의 산소에 대해 오르토 위치에 있는 라디칼 R¹, R⁵, R⁶, R¹⁰, R¹¹, R¹⁵, R¹⁶, R²⁰이 하나 이상의 메틸 라디칼인 그러한 화합물이 바람직하다.

방향족 고리 당 하나의 메틸 기가 바람직하게는 오르토 위치에 존재하고 다른 라디칼이 수소인 화합물 B2)가 또한 바람직하다. 특히 바람직한 치환기는 SO₂ 및 S이고, C(CH₃)₂가 상기 화학식 VI에서 X로 특히 매우 바람직하다. 상기 화학식 VI에서의 n의 평균 값은 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 0.7 내지 2, 및 특히 약 1이다.

평균 값으로서 n을 기재하는 것은 상기 나열된 화합물에 대한 제조 방법의 결과이며, 올리고머화도는 대개 10보다 작고, 존재하는 트리페닐 포스페이트의 함량은 작고 (대개 5 중량% 미만), 배치(batch) 사이에 차이가 있다. 상기 화합물 B2)는 다이하치로부터 CR-741로 상업적으로 입수가능하다.

본 발명의 특히 매우 바람직한 실시양태는, 적인 이외에, 이상에서 설명된 인 화합물 중 하나 이상과 적인으로 구성된 혼합물을 성분 B2)로 사용하는 경우인 것으로 입증되었다. 성분 B2)로 특히 바람직한 하나의 화합물은 적인, 및 하나 이상의 무기 또는 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스페이트 에스테르, 또는 트리페닐포스핀 옥시드로 구성된다. 특히 유리한 혼합물은 적인과 암모늄 폴리포스페이트로, 적인과 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)로, 또는 적인과 트리페닐 포스페이트로 제조된 것들이다. 성분 B2)로 특히 매우 바람직한 하나의 혼합물은 적인 및 암모늄 폴리포스페이트를 포함한다. 성분 B2)로 특히 매우 바람직한 하나의 추가 혼합물은 적인 및 암모늄 폴리포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 구성된다.

사용된 성분 B2)가 적인과, 적인과는 상이한 이상에서 설명된 인 화합물 중 하나 이상으로 제조된 상기 언급된 혼합물을 포함하는 경우에, 본 발명의 이러한 성형 조성물은 난연성, 기계적 및 유동학적 특성의 개선된 조합, 및 또한 특히 높은 내열성 (비캣(Vicat) 온도)을 나타낸다.

사용된 성분 B2)가 적인과, 적인과는 상이한 이상에서 설명된 인 화합물 중 하나 이상으로 제조된 상기 언급된 혼합물을 포함하는 경우에, 성분 B2)는 일반적으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적인, 및 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적인과는 상이한 이상에서 설명된 인 화합물 중 하나 이상을 포함하는데, 여기서 적인, 및 이 적인과는 상이하고 이상에서 설명된 하나 이상의 인 화합물의 중량%는 항상 성분 B2)의 총 중량을 기준으로 한 것이고, 이들의 합은 100중량%이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 B3)으로 플루오린 함유 중합체를 포함한다. 플루오린 함유 에틸렌 중합체가 바람직하다. 여기에는 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%의 플루오린 함량을 갖는 에틸렌의 중합체가 포함된다.

그 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 비교적 작은 비율 (일반적으로는 50 중량% 이하)의 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다. 이들은 예를 들어, 문헌 [Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pp. 484-494, and Wall in "Fluorpolymers" [fluoropolymers](Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.

상기 플루오린 함유 에틸렌 중합체는 일반적으로 성형 조성물 내 균일하게 분포되며, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛의 범위 내 평균 입도 D₅₀을 갖는다. 이러한 작은 입도는 특히 바람직하게는, 플루오린 함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액의 사용 및 이들의 중합체 용융물로의 혼입을 통해서 얻어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 플루오린 함유 중합체 B3)의 중량 비율은 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%이다.

성분 C)에 대해서:

적합한 성분 C)는 원칙적으로 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있으며 극성 기를 포함하는 비-미립자 고무 중 임의의 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 성분 C)의 예는, 극성 기를 포함하고 가교된 비-미립자 고무이다. 그러나, 바람직한 성분 C)는 극성 기를 포함하는 가교되지 않은 고무, 특히 극성 기를 포함하는 선형 고무이다.

본 발명의 목적상, 상기 극성 기는 바람직하게는 O- 및/또는 N-함유 관능기, 특히 히드록시, 알콕시, 아미노, 이미노, 알콕시카르보닐, 카르복스아미드, 및/또는 카르복시 기, 특히 바람직하게는 아크릴산 유도되거나 말레산 유도된 산 또는 에스테르 기이다.

에틸렌-아크릴레이트 고무가 성분 C)로서 특히 적합하다.

바람직한 에틸렌-아크릴레이트 고무는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트로 제조된 공중합체, 또는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 및 불포화 카르복실산으로 제조된 삼원공중합체이고; 상기 삼원공중합체를 제조하기에 적합한 불포화 카르복실산은 말레산 또는 그의 헤미에스테르, 바람직하게는 아크릴산이다.

에틸렌-아크릴레이트 고무가 또한 예를 들어 디아민, 특히 헥산-1,6-디아민 또는 4,4'-메틸렌디아닐린과 가교된 형태로 성분 C)로 사용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 특히 적합한 에틸렌-아크릴레이트 고무는 엘바로이^® 1330 EAC (듀퐁 제품)로 상업적으로 입수가능하다.

성분 D)에 대하여:

열가소성 성형 조성물은 성분 A), B) 및 C)와는 상이한 하나 이상의 첨가제를 성분 D)로서 포함할 수 있다. 원칙적으로, 플라스틱 분야에서 통상적인 것이고 문헌에 기재되어 있으며 당업자에게 공지된 첨가제 중 임의의 것이 적합하다. 본 발명의 목적상, 플라스틱 분야에서 통상적인 첨가제의 예로는, 안정화제 및 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 및 가소제, 및 또한 섬유, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예로는, 주기율표 I족의 금속의 할라이드, 예를 들어 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드 및 리튬 할라이드가 있다. 아연 플루오라이드 및 아연 클로라이드를 또한 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 화합물은, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하 농도의, 임의적으로 인 함유 산과 함께 또는 각각, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이 그룹의 치환된 성분, 2급 방향족 아민, 이들의 염, 및 상기 화합물의 혼합물이다.

UV 안정화제의 예로는, 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있고, 그의 일반적으로 사용된 양은 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 이하이다.

열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있는 윤활제 및 이형제는, 스테아린산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 또한 장쇄 지방산과 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 칼슘, 아연 또는 알루미늄의 스테아레이트, 및 또한 디알킬 케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에서 특히 적합한 화합물은, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 칼슘 스테아레이트, 및 또한 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드이다.

본 발명의 성형 조성물에 사용될 수 있는 유리 섬유는 문헌에 기재되고 당업자에게 공지된 유리 섬유 중 임의의 것이다 (예를 들어, 문헌 [Milewski, J.V., Katz, H.S. "Handbook of Reinforcements for Plastics", pp. 233 ff., Van Nostrand Reinholt Company Inc, 1987]).

제조 방법에 대해서:

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 통상적인 혼합 장치, 예컨대 나사 방식의(screw-based) 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 또는 밴버리(Banbury) 혼합기 중에서 출발 성분들을 혼합시킨 다음 이들을 압출시켜서 제조할 수 있다. 압출 후, 압출물을 냉각시키고 분쇄시킬 수 있다. 개별 성분을 사전 혼합시킨 다음, 남아있는 출발 물질을 개별적으로 및/또는 혼합시킨 형태로 또한 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 200 내지 280℃이다.

한 바람직한 과정에서, 성분 A), B1)을 제외한 B), C) 및 임의적으로 D)를 제1 단계에서 사전 혼합시킬 수 있다. 상기 사전혼합시킨 성분들을 배합시킬 수 있고 예를 들어 펠릿화시키거나, 또는 예를 들어 동일한 압출기 중에서 용융물 형태로 성분 B1)과 후속적인 제2 단계에서 직접 혼합시킬 수 있다.

미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 비닐방향족 공중합체 기재의 본 발명의 난연성 성형 조성물은 공지된 성형 조성물과 비교하여 현저히 감소된 고유 냄새를 나타낸다.

하기 실시예 및 특허청구범위는 본 발명의 추가 설명을 제공한다.

시험 방법에 대하여:

노치(notched) 내충격성 a_k [kJ/㎡]:

23℃에서 ISO 179 1eA(F)에 따라 노치 내충격성 a_k를 측정하였다.

유동성 MVR [ml/10 min]:

DIN EN ISO 1133에 따라 용융 부피 속도 MVR 200/5를 유동성의 척도로 측정하였다.

내열성, 비캣 B, [℃]:

DIN 53460, 방법 B에 따라 50 K/시간의 가열 속도에서 그리고 49.05 N의 힘을 사용하여 표준의 작은 시편 상에서 비캣 연화점 형태로 내열성을 측정하였다.

잔염 시간 t_N [s]:

수직 연소 표준인 UL 94에 기초한 화재 시험에서, 10초의 제1 잔염 시간 후 1.6 mm 두께의 시편 상에서 제1 잔염 시간 t1을 측정하였다. 화염을 소화시킨 직후 10초의 제2 잔염 시간 후에 제2 잔염 시간 t2를 측정하였다. 잔염 시간 t1 및 t2를 합하여 잔염 시간 t_N을 얻었다 (각 경우에 설명된 값은 두 개의 시편 상에서 측정된 잔염 시간 t_N의 평균 값이다).

냄새 시험:

냄새 시험에서는 상기 화재 시험에도 사용되었던 두께 1.6 mm의 시편이 사용되었다. 상기 시편을 나사형 마개(screw closure)가 있는 500 ml 유리 용기 중에 위치시키고 닫힌 상태에서 60℃에서 24시간 동안 저장하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 매우 불량함(- - ), 불량함(-), 만족스러움(o), 우수함(+), 매우 우수함(++)의 등급으로 평가하였다.

출발 물질에 대하여:

비교 실시예 (접두어 "comp-")의 성분 또는 실험은 본 발명의 것이 아니며, 비교를 위해 제공된 것이었다.

중합체 성분 A):

사용된 성분 A는,

a-I: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 경질 상 및 미립자 부타디엔 그라프트 고무를 포함하는, 상업적으로 입수가능한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)인 터루란(Terluran)^® HI10, 바스프 에스이 제품.

a-II: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 경질 상 및 미립자 부틸 아크릴레이트 그라프트 고무를 포함하는, 상업적으로 입수가능한 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA)인 루란(Luran) S, 바스프 에스이 제품.

a-III: 고유 점도 64 ml/g인 24 중량%의 아크릴로니트릴 및 78 중량%의 스티렌을 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)를 포함하였다.

난연성 성분 B):

사용된 성분 B1)은,

b1-I: 평균 입도 D₅₀ 465 ㎛, 150 ml/g 이상의 자유 팽창도(약 300℃에서 시작됨) 및 20℃에서 벌크 밀도 0.5 g/ml인 노트-민(Nord-Min)^® 503 팽창성 흑연, 노트만, 라스만 게엠베하(Nordmann, Rassmann, GmbH) 제품을 포함하였다.

사용된 성분 B2)는,

b2-I: 랑세스 악티엔게젤샤프트(Lanxess Aktiengesellschaft) 제품인 디스플라몰(Disflammol)^® TP, 트리페닐 포스페이트,

b2-II: 노트만, 라스만 게엠베하 제품인 노트-민^®JLS, 암모늄 폴리포스페이트,

b2-III: 이탈매치 케미컬스 에스피에이(Italmatch Chemicals Spa) 제품인 마스터렛(Masteret) 38450, 적인 마스터배치를 포함하였다.

사용된 성분 B3)은,

b3-I: 60 중량%의 PTFE 함량(분산액의 총 중량을 기준으로)을 갖는, TE-3893 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 테플론^® 분산액, 씨. 에이치. 에르브슬로흐(C.H. Erbsloeh) 제품을 포함하였다.

고무 성분 C):

사용된 성분 C)는,

c-I: 상업적으로 입수가능한 선형의 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 엘바로이^® 1330 EAC, 듀퐁 제품을 포함하였다.

추가의 첨가제 D):

사용된 성분 D)는

d-I: 상업적으로 입수가능한 카본 블랙인 블랙 펄스(Black Pearls)^® 880, 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation) 제품을 포함하였다.

성형 조성물 및 성형물의 제조:

하기 표 1 및 2에 언급된 화재 특성 및 냄새 특성을 측정하기 위해서, 성분 A) 내지 D) (각각의 중량부에 대해서는 하기 표 1을 참고하기 바람)를 DSM 미디압출기(Midiextruder) 중에서 균질화시키고, 사출 성형 부착장치(attachment)를 사용하여 240℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 표면 온도에서 압출시켜서 시험 시편으로부터 두께 1.6 mm의 UL-94 (수직 연소 표준)를 얻었다.

여기서 냄새의 주요 원인은 ABS로부터의 폴리부타디엔 성분 및 팽창성 흑연 사이에서의 상호작용 때문일 수 있고, 이는 하기 표에서의 예에 의해 확인된다.

실시예는, 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 비닐방향족 공중합체 기재의 본 발명의 난연성 성형 조성물의 고유 냄새를 공지된 성형 조성물의 고유 냄새와 비교하였을 때 상당히 감소되었음을, 즉 허용가능함을 보여준다.

Claims

A) 미립자 그라프트 고무로써 충격 개질된 하나 이상의 비닐방향족 공중합체 55 내지 98 중량%,
B) B1) 팽창성 흑연,
B2) 인을 포함하는 난연성 화합물, 및
B3) 플루오린 함유 중합체
를 포함하는 난연제 1 내지 44 중량%,
C) 극성 기를 포함하는 비미립자 고무 1 내지 20 중량%, 및
D) 추가의 첨가제 0 내지 40 중량%
를 포함하며,
여기서, 각 중량%는 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 하고, 이들 백분율의 합은 100 중량%이며, 폴리부타디엔 함량이 0 내지 11 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 폴리부타디엔 함량이 3 내지 10.5 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부타디엔 함량이 5 내지 10 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 폴리부타디엔 함량이 0 중량%이며, 미립자 그라프트 고무가 폴리메트(아크릴레이트)를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 폴리부타디엔 함량이 0 중량%이며, 미립자 그라프트 고무가 폴리아크릴레이트를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 폴리부타디엔 함량이 0 중량%이며, 미립자 그라프트 고무가 폴리부틸 아크릴레이트를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)로서 에틸렌-아크릴레이트 고무를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)로서 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 중합체 ("ASA") 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 ("ABS")를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)로서 무기 또는 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스페이트 에스테르, 적인(red phosphorus) 및 트리페닐포스핀 옥시드로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)로서 적인, 및 하나 이상의 무기 또는 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스페이트 에스테르 또는 트리페닐포스핀 옥시드로 제조된 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)로서 적인 및 암모늄 폴리포스페이트로 제조된 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B2)로서 적인 및 암모늄 폴리포스페이트 및 트리페닐 포스페이트로 제조된 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B3)으로서 플루오린화 에틸렌 중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 B1) 20 내지 79.99 중량%,
성분 B2) 20 내지 79.99 중량%, 및
성분 B3) 0.01 내지 4 중량%
를 포함하며,
여기서, 각 중량%는 성분 B1) 내지 B3)의 총 중량을 기준으로 하고, 이들 백분율의 합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법이며, 성분 A), B), C) 및, 존재하는 경우에, D)를 용융물 중에서 혼합시키는 것을 포함하는 방법.
섬유, 호일, 성형물 및 발포체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한 섬유, 호일, 성형물 또는 발포체.