KR20160075347A

KR20160075347A - 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR20160075347A
Application number: KR1020150179983A
Authority: KR
Inventors: 요헨 엔트너; 마티아스 바인뮐러
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2016-06-29
Also published as: HRP20201612T1; US20160177060A1; JP2016117898A; ES2818629T3; EP3034553A1; CN105713383A; JP2017106038A; EP3034554A1; EP3034554B1

Abstract

본 발명은 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염 및 적어도 1종의 다가 알콜을 포함하는, 나일론-6 및/또는 나일론-6,6을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물 {Polyamide compositions}

폴리아미드는 그의 우수한 기계적 안정성, 그의 화학적 안정성 및 그의 우수한 가공성으로 인해, 특히 전기 및 전자 부품의 부문에서 중요한 열가소성 물질이다. 그러나, 매우 빈번하게 난연성을 증가적으로 요구하는 전기 및 전자 부문에서 특정한 적용이 존재하며, 이는 그 내에 사용된 폴리아미드가 종종 난연제로 개질되어야 했던 이유이다. 할로겐화 난연제는 상기 목적을 위한 옵션이지만, 최근에 공중 관심으로 인해, 예를 들어 유기 인 화합물, 예를 들어 유기 치환을 갖는 금속 포스피네이트를 기재로 하는 무할로겐 대체물에 의해, 기술적 이유로 증가적으로 대체되어 왔다 (EP 0 792 912 A2). 유기 치환을 갖는 금속 포스피네이트는, 예를 들어 질소-함유 난연제를 기재로 하는 다른 난연 상승작용제 또는 추가의 보조제, 예를 들어 금속 보레이트, 특히 아연 보레이트와 조합되어 종종 사용된다 (WO 2006/029711 A1).

그러나, 전자 부품의 진보하는 소형화 및 전력 밀도의 증가와 연관된 온도 증가로 인해, 상승된 지속 사용 온도에서의 기계적 장기 안정성에 관한 문제가 또한 점점 더 제기되고 있으며, 이는 특히 구리 염을 기재로 하는 통상적으로 사용되는 열 안정화제 (US-A 2705227)가 빈번하게 금속성 접촉에 의한 염의 상호작용으로 인해 전기 및 전자 부문에서 사용불가능하기 때문이다.

따라서, US 2013-0217814 A1은 열 저장 후 기계적 특성을 개선시키기 위한, 강화제 및 금속 포스피네이트를 기재로 하는 적어도 1종의 무할로겐 인-함유 난연성 시스템 및 보에마이트 및 2개 초과의 히드록실 기 및 약 2000 이하의 평균 분자량 (Mn)을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜의 조합물을 포함하는 폴리아미드 조성물을 교시한다. 보에마이트는 US 2013-0217814 A1에서 멜라민 폴리포스페이트의 대체물로서 사용된다. 그러나, US 2013-0217814 A1에 따른 이들 난연성 조성물의 주요 단점은 기계적 출발 특성에 대한 보에마이트의 부작용이다. 또한 실시예에서 언급된 아연 보레이트의 사용이 중대하게 언급되어야 하며, 이는 최근에 그의 물 위험 분류로 인해 가능한 경우에 회피되어야 한다.

본 발명과 연관하여 고려되어야 하는 추가의 선행 기술은 하기와 같다:

디알킬포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염, 아인산의 염 및 충전제 및 강화제를 기재로 하는 난연성 폴리아미드 조성물을 개시하는 WO 2014/135256 A1;

폴리아미드 및 다가 알콜로 구성된 열가소성 조성물을 기재하는 WO 2013/033287 A2;

폴리아미드의 열 안정화 및 광 안정화를 위해 적어도 3개의 히드록실 기를 갖는 다가 알콜의 용도를 청구하는 WO2012/140100 A1;

적어도 1종의 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염을 기재로 하는 나노규모 인-함유 난연제를 포함하는 난연성 중합체 성형 조성물에 관한 EP 1624015 A1;

포스핀산의 적어도 1종의 염, 디포스핀산의 적어도 1종의 염 및/또는 그의 중합체 및 적어도 1종의 폴리히드록실 화합물을 포함하는 난연성 조성물을 개시하는 DE 10 2004 019716 A1; 및

문헌 [J.B. Dahiya et. al., Polymer Degradation and Stability, Barking, GB, vol. 97, no. 8, 2012-05-18, pages 1458 - 1465, "The combined effect of organic phosphinate/ammonium polyphosphate and pentaerythritol on thermal and fire properties of polyamide 6-clay nanocomposites"].

따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 상승된 열 안정성을 갖는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이었으며, 여기서 열 안정화를 위한 시스템은 기계적 출발 특성에 대한 최소 효과를 갖고, 추가로 구리 할라이드를 함유하지 않으며, 동시에, 가능한 경우에, 또한 아연 보레이트의 사용을 필요로 하지 않는다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러, PA 6 또는 PA 66을 기재로 하며 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염 및 적어도 1종의 다가 알콜을 유기 금속 포스피네이트와 조합하여 포함하는 조성물 및 그로부터 제조가능한 제품이, UL94V 방법에 의한 UL94 시험에서 난연성 또는 ISO527-1, -2에 따라 파단 응력에 의해 측정된 기계적 출발 특성 또는 샤르피(Charpy) (ISO179-1eU)에 따라 측정된 내충격성에 대한 임의의 유해 효과 없이, 조성물의 융점 미만의 온도 및 조성물의 융점 초과의 온도 둘 다에서 훨씬 개선된 열 안정성을 갖는다는 것으로 밝혀졌다.

융점 미만의 열 안정성의 측정은 45일 (1080시간) 동안 200℃에서 고온 공기 노화 후 파단 응력의 백분율 잔류이다. 100% 잔류의 경우에, 이어서 저장 이후의 파단 응력은 저장의 개시에 대한 파단 응력과 동일할 것이다.

융점 초과의 열 안정성의 평가는 ISO 1133-1에 따른 MVR 시험을 기반으로 한 시험 방법에 의해 270℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 수행된다. 열 안정성의 측정은 20분의 잔류 시간 후의 MVR 값 및 5분의 잔류 시간 후의 MVR 값의 지수인 것으로 고려된다. 1의 지수는 20분 후의 용융 점도가 5분의 값과 비교하여 변하지 않은 것을 의미한다. 수치가 높을수록, 검사된 조성물의 용융 점도 및 이에 따른 열 분해의 감소가 더 크다.

따라서, 본 발명은

A) 나일론-6 및/또는 나일론-6,6,

B) 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염,

C) 적어도 3개의 알콜 기 및 200 g/mol 초과의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜,

D) 하기 화학식 I의 1종 이상의 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 1종 이상의 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체

를 포함하는, 조성물 및 그로부터 제조가능한 제품을 제공한다.

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서,

R¹, R²는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 및/또는 C₆-C₁₄-아릴이고,

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌, C₆-C₁₀ 아릴렌 또는 C₁-C₆ 알킬-C₆-C₁₀ 아릴렌 또는 C₆-C₁₀ 아릴-C₁-C₆ 알킬렌이고,

M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,

m은 1 내지 4의 정수이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

x는 1 및 2이고,

여기서 화학식 II에서의 n, x 및 m은 동시에 단지 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 정수 값을 채택할 수 있다.

명확성을 위해, 본 발명의 범위는 임의의 목적하는 조합물에서, 일반적 용어에서 하기에 언급되거나 또는 바람직한 영역 내에 명시된 모든 정의 및 파라미터를 포괄한다는 것을 주목하여야 한다. 본 설명의 문맥에서의 모든 표준은 본 발명의 출원일에서 유효한 버전으로 적용된다.

본 발명의 조성물은 적어도 1종의 혼합 장치에서 반응물로서 사용하기 위한 성분 A) 내지 D)를 혼합함으로써 추가의 이용을 위해 제제화된다. 이는, 중간체로서, 본 발명의 조성물을 기재로 하는 성형 조성물을 제공한다. 이들 성형 조성물은 성분 A) 내지 D)로 독점적으로 이루어지거나 또는 다르게는 성분 A) 내지 D) 이외에도 추가의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 성분 A) 내지 D)는 모든 중량 백분율의 총 합계가 항상 100이도록 명시된 범위의 범주 내에서 변화되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시양태

바람직하게는, 본 발명은 성분 B) 및 성분 D)의 질량 비율의 총 합계를 기준으로 하여 성분 B)의 질량 비율이 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 보다 바람직하게는 20% 초과인 조성물에 관한 것이다. 질량 비율은 DIN 1310에 따라 정의된다.

바람직한 실시에서, 본 발명은

A) 25 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 32 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 85.5 중량%의, 나일론-6 및/또는 나일론-6,6,

B) 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%의, 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염,

C) 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의, 적어도 3개의 알콜 기 및 200 g/mol 초과의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜,

D) 3.9 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 6.7 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 55 중량%의, 하기 화학식 I의 1종 이상의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 1종 이상의 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체

를 포함하는, 조성물 및 그로부터 제조가능한 제품에 관한 것이다.

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서,

M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,

m은 1 내지 4의 정수이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

x는 1 및 2이고,

여기서 화학식 II에서의 n, x 및 m은 동시에 단지 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 정수 값을 채택할 수 있으며, 단 모든 중량 백분율의 총 합계는 항상 100이다.

특히 바람직한 실시에서, 본 발명은

C) 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의, 적어도 3개의 알콜 기 및 200 g/mol 초과 및 600 g/mol 미만의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜,

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서,

M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,

m은 1 내지 4의 정수이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

x는 1 및 2이고,

추가의 특히 바람직한 실시에서, 본 발명은

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서,

M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,

m은 1 내지 4의 정수이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

x는 1 및 2이고,

여기서 화학식 II에서의 n, x 및 m은 동시에 단지 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 정수 값을 채택할 수 있으며, 단 성분 B) 및 성분 D)의 질량 비율의 총 합계를 기준으로 하여 성분 B)의 질량 비율은 10% 초과, 바람직하게는 15% 초과, 보다 바람직하게는 20% 초과이고, A), B), C) 및 D)의 모든 중량 백분율의 총 합계는 항상 100이다.

바람직한 실시양태에서, 조성물은, 성분 A), B), C) 및 D) 이외에도, 또한 E) 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제를 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량% 정도로, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 정도로, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1 중량% 정도로 포함하며, 이 경우에 다른 성분 중 적어도 1종의 수준은 모든 중량 백분율의 총 합계가 항상 100이 되는 정도로 감소된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A) 내지 E) 이외에도 또는 E) 대신에, 또한 F) 유리 섬유를 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 정도로, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 정도로, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량% 정도로 포함하며, 이 경우에 다른 성분 중 적어도 1종의 수준은 모든 중량 백분율의 총 합계가 항상 100이 되는 정도로 감소된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A) 내지 F) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 대신에, 또한 G) 성분 E) 이외의 적어도 1종의 충전제 또는 강화제를 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량% 정도로, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 정도로, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량% 정도로, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량% 정도로 포함하며, 이 경우에 다른 성분 중 적어도 1종의 수준은 모든 중량 백분율의 총 합계가 항상 100이 되는 정도로 감소된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 A) 내지 G) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 대신에, 또한 H) 성분 B) 내지 E) 이외의 적어도 1종의 추가의 첨가제를 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량% 정도로, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량% 정도로, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 정도로 포함하며, 이 경우에 다른 성분 중 적어도 1종의 수준은 모든 중량 백분율의 총 합계가 항상 100이 되는 정도로 감소된다.

대안적 실시양태에서, 본 발명은

100 질량부의 성분 A),

1 내지 40 질량부, 바람직하게는 6 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 8 내지 18 질량부의 성분 B),

0.1 내지 15 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 7 질량부의 성분 C),

5 내지 150 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 60 질량부의 성분 D)

바람직한 대안적 실시양태에서, 조성물은 성분 A), B), C) 및 D) 이외에도, 또한 0.01 내지 6 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 질량부의 성분 E)를 포함한다.

추가의 바람직한 대안적 실시양태에서, 조성물은 성분 A) 내지 E) 이외에도 또는 E) 대신에, 또한 5 내지 300 질량부, 바람직하게는 15 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 150 질량부의 성분 F)를 포함한다.

추가의 바람직한 대안적 실시양태에서, 조성물은 성분 A) 내지 F) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 대신에, 또한 0.1 내지 250 질량부, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량부, 특히 바람직하게는 6 내지 30 질량부의 성분 G)를 포함한다.

추가의 바람직한 대안적 실시양태에서, 조성물은 성분 A) 내지 G) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 대신에, 또한 0.01 내지 60 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 15 질량부의 성분 H)를 포함한다.

질량 비율에 100%를 곱하는 경우에, 이는 또한 백분율의 형태로 기록될 수 있으며; 이 목적을 위해, 본 발명의 문맥에서, 중량 퍼센트 (중량%)가 사용된다.

성분 A)

성분 A)로서, 조성물은 PA 6 [CAS 번호 25038-54-4 ] 또는 PA 66 [CAS 번호 32131-17-2]을 포함한다. PA 6 및/또는 PA 66을 기재로 하는 코폴리아미드는 본 발명의 대상에 의해 포괄된다.

본원의 문맥에 사용된 폴리아미드의 명명법은 국제 표준에 부합하고, 첫번째 숫자(들)는 출발 디아민에서의 탄소 원자의 수를 나타내고, 마지막 숫자(들)는 디카르복실산에서의 탄소 원자의 수를 나타낸다. PA6에서와 같이, 단지 하나의 숫자만 언급되는 경우에, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유도된 락탐, 즉 PA 6의 경우에 ε-카프로락탐인 것을 의미하고; 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften [The Polymers and Their Properties], pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976]을 참조한다.

바람직하게는, 성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6 또는 나일론-6,6은 ISO 307에 따라 25℃에서의 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 결정된, 80 내지 180 ml/g 범위의 점도 수를 갖는다.

보다 바람직하게는, 성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6은 상기 명시된 표준 및 명시된 방법에 의해 85 내지 160 ml/g 범위의 점도 수, 가장 바람직하게는 90 내지 140 ml/g 범위의 점도 수를 갖는다.

성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6,6은 상기 명시된 방법에 의해, 보다 바람직하게는 100 내지 170 ml/g 범위의 점도 수, 가장 바람직하게는 110 내지 160 ml/g 범위의 점도 수를 갖는다.

용액에서의 점도 측정은 중합체의 유동성을 특성화할 수 있는 분자 파라미터인 K 값을 결정하기 위해 사용한다. 단순화된 형태에서: [ŋ] = 2.303 x (75 k² + k) (여기서, K 값 = 1000 k이고, [ŋ] = 슈타우딩거 점도임). 점도 수 J (cm³/g 단위)는 복잡한 전환 없이 DIN 53726에 따라 그로부터 결정될 수 있다.

참조: http://www.mhaeberl.de/KUT/3Kunststoffschmelze.htm. 실제로, 점도 수 J로의 K 값의 전환 표가 존재한다.

문헌 [Hans Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5th edition (1998), p. 14]에 따르면, 열가소성 폴리아미드는, 분자 쇄가 어떠한 측분지도 갖지 않거나 또는 다르게는 측분지를 가지며, 이는 보다 크거나 적은 길이를 가지고 갯수의 관점에서 상이하고, 가열되는 경우에 연화되고 실질적으로 비제한된 정도로 형성가능한 것인 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따라 바람직한 폴리아미드는 다양한 공정에 의해 제조되고 매우 상이한 단위로부터 합성될 수 있으며, 특정한 적용의 경우에, 단독으로 또는 가공 보조제, 안정화제 또는 다르게는 중합체 합금 파트너, 바람직하게는 엘라스토머와 조합되어 개질되어 특성의 특정한 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 상이한 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS)의 비율을 갖는 블렌드가 또한 적합하며, 이 경우에, 임의로 1종 이상의 상용화제를 사용하는 것이 가능하다. 폴리아미드의 특성은, 예를 들어 내충격성의 관점에서 엘라스토머의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 다수의 가능한 조합은 매우 다양한 상이한 특성을 갖는 매우 많은 수의 생성물을 가능하게 한다.

목적하는 최종 생성물에 따라, 다양한 단량체 단위, 목적하는 분자량을 확립하기 위한 다양한 사슬 전달제, 또는 다르게는 이후 단계에서 의도되는 후처리를 위한 반응성 기를 갖는 단량체를 사용하는, 폴리아미드의 제조를 위한 다수의 공지된 절차가 공지되어 있다.

폴리아미드의 제조를 위해 산업적으로 관련된 공정은 통상적으로 용융물의 중축합을 통해 진행된다. 본 발명의 문맥에서, 락탐의 가수분해성 중합은 또한 중축합으로서 간주된다.

성분 A)로서 사용하기 위한 폴리아미드 PA 6 및 PA 66은 반결정질 폴리아미드이다. DE 10 2011 084 519 A1에 따르면, 반결정질 폴리아미드는 제2 가열 작업 및 용융 피크의 적분에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 측정된, 4 내지 25 J/g 범위의 용융 엔탈피를 갖는다. 대조적으로, 무정형 폴리아미드는 제2 가열 작업 및 용융 피크의 적분에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 측정된, 4 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는다.

성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6은 ε-카프로락탐으로부터 수득가능하다. 성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6,6은 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 수득가능하다.

중합체 쇄 내의 각 폴리아미드 기에 대해 3 내지 11개의 메틸렌 기, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 6개의 메틸렌 기가 존재하는, PA 6, PA 66 또는 그의 코폴리아미드를 기재로 하는 대부분의 화합물이 추가로 바람직하다.

나일론-6은, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) (쾰른)로부터의 두레탄(Durethan)® B26으로서 수득가능하고, 나일론-6,6은 바스프 에스이(BASF SE) (루드빅샤펜)로부터의 울트라미드(Ultramid)® A27E로서 수득가능하다.

성분 B)

성분 B)로서, 조성물은 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염을 포함한다.

위키피디아(Wikipedia)에 따르면, 포스폰산은 실험식 H₃PO₃ [CAS 번호 13598-36-2]을 갖는 물질을 의미하는 것으로 이해된다 (http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphons%C3%A4ure). 포스폰산의 염은 포스포네이트로 지칭된다. 포스폰산은 2개의 호변이성질체 형태로 존재할 수 있으며, 이들 중 1개는 인 원자 상에 자유 전자 쌍을 갖고, 다른 것은 인에 이중-결합된 산소 (P=O)를 갖는다. 호변이성질체 평형은 전체적으로 이중-결합된 산소를 갖는 형태 쪽으로 있다. 문헌 [A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], 101st edition, Walter de Gruyter, Berlin/New York 1995, ISBN 3-11-012641-9, p. 764]에 따르면, 용어 "아인산" 및 "포스파이트"는 단지 인 상에 자유 전자 쌍을 갖는 호변이성질체 종에 사용될 수 있다. 그러나, 용어 "아인산" 및 "포스파이트"는 또한 이전에 인에 이중-결합된 산소를 갖는 호변이성질체 형태에 사용되었으며, 따라서 본 발명에서, 용어 "포스폰산" 및 "아인산" 및 용어 "포스포네이트" 및 "포스파이트"는 서로 동의어로 사용된다.

성분 B)로서,

1급 알루미늄 포스포네이트 [Al(H₂PO₃)₃],

염기성 알루미늄 포스포네이트 [Al(OH)H₂PO₃)₂·2H₂O],

Al₂(HPO₃)₃·x Al₂O₃·n H₂O

(여기서, x는 2.27 내지 1 범위이고, n은 0 내지 4 범위임),

<화학식 III>

Al₂(HPO₃)₃ · (H₂O)_q

(여기서, q는 0 내지 4 범위임), 특히 알루미늄 포스포네이트 4수화물 [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] 또는 2급 알루미늄 포스포네이트 [Al₂(HPO₃)₃],

<화학식 IV>

Al₂M_z(HPO₃)_y(OH)_v · (H₂O)_w

(여기서, M은 알칼리 금속 이온(들)을 나타내고, z는 0.01 내지 1.5 범위이고, y는 2.63-3.5 범위이고, v는 0 내지 2 범위이고, w는 0 내지 4 범위임), 및

<화학식 V>

Al₂(HPO₃)_u(H₂PO₃)_t · (H₂O)_s

(여기서, u는 2 내지 2.99 범위이고, t는 2 내지 0.01 범위이고, s는 0 내지 4 범위임)

의 군으로부터 선택되며,

여기서 화학식 IV에서의 z, y 및 v 및 화학식 V에서의 u 및 t는 단지 포스폰산의 상응하는 알루미늄 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 값을 취할 수 있는 것인 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염을 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 IV에서의 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이다.

기재된 포스폰산의 알루미늄 염은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

포스폰산의 특히 바람직한 알루미늄 염은

1급 알루미늄 포스포네이트 [Al(H₂PO₃)₃],

2급 알루미늄 포스포네이트 [Al₂(HPO₃)₃],

염기성 알루미늄 포스포네이트 [Al(OH)H₂PO₃)₂·2H₂O],

알루미늄 포스포네이트 4수화물 [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] 및

Al₂(HPO₃)₃·x Al₂O₃·n H₂O

(여기서, x는 2.27 내지 1 범위이고, n은 0 내지 4 범위임)

의 군으로부터 선택된다.

2급 알루미늄 포스포네이트 [Al₂(HPO₃)₃, CAS 번호 71449-76-8] 및 2급 알루미늄 포스포네이트 4수화물 [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O, CAS 번호 156024-71-4]이 매우 특히 바람직하고, 2급 알루미늄 포스포네이트 [Al₂(HPO₃)₃]가 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 성분 B)로서 사용하기 위한 포스폰산의 알루미늄 염의 제조는, 예를 들어 WO 2013/083247 A1에 기재되어 있다. 이들은 전형적으로 알루미늄 공급원, 바람직하게는 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드 또는 알루미늄 히드록시드를 20 내지 200℃에서의 용매 중에서 최대 4일의 기간에 걸쳐 인 공급원, 바람직하게는 포스폰산, 암모늄 포스포네이트, 알칼리 금속 포스포네이트와, 및 임의로 템플레이트와 반응시킴으로써 제조된다. 이 목적을 위해, 알루미늄 공급원 및 인 공급원은 혼합되고, 열수 조건 하에 또는 환류 하에 가열되고, 여과되고, 세척되고, 건조된다.

바람직한 템플레이트는 헥산-1,6-디아민, 구아니딘 카르보네이트 또는 암모니아이다.

바람직한 용매는 물이다.

성분 C)

성분 C)로서, 조성물은 적어도 3개의 알콜 기 및 200 g/mol 초과의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜을 포함한다. "알콜 기"는 산소 원자가 탄소 원자 및 수소 원자에 연결된 화학 구조를 지칭한다. 바람직하게는, 성분 C)의 분자량은 200 g/mol 초과 및 600 g/mol 미만의 범위이다. 성분 C)로서 본 발명에 따라 사용하는데 바람직한 다가 알콜은 지방족 다가 알콜, 지방족-시클로지방족 다가 알콜 또는 시클로지방족 다가 알콜, 및 탄수화물의 군에 속한다.

다가 알콜에서의 지방족 쇄는 탄소 원자 뿐만 아니라 질소, 황 및 산소의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유할 수 있다. 다가 알콜의 부분으로서의 시클로지방족 구조적 요소는 모노시클릭 또는 비시클릭 또는 폴리시클릭 고리계의 부분일 수 있다. 고리 구조는 탄소 원자로 독점적으로 구성되거나 또는 다르게는 헤테로시클릭일 수 있다. 다가 알콜의 부분으로서의 헤테로시클릭 고리는 모노시클릭 또는 비시클릭 또는 폴리시클릭 고리계의 부분일 수 있고, 바람직하게는 질소, 산소 및 황의 군으로부터의 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 다가 알콜은 또한 적어도 1종의 추가의 치환기, 예컨대 에테르, 카르복실, 에스테르 또는 아미드 기를 함유할 수 있다.

알콜의 적어도 1종의 쌍이 각각의 알콜에 연결된 탄소 원자가 적어도 1개의 원자에 의해 서로 분리되도록 하는 관계에 있는 것인 다가 알콜이 바람직하다. 알콜의 적어도 1종의 쌍이 각각의 알콜에 연결된 탄소 원자가 1개의 탄소 원자에 의해 서로 분리되도록 하는 관계에 있는 것인 다가 알콜이 특히 바람직하다.

매우 특히 바람직한 다가 알콜은 디펜타에리트리톨 [CAS 번호 126-58-9] 및 트리펜타에리트리톨 [CAS 번호 78-24-0]의 군으로부터 선택되고, 디펜타에리트리톨이 특히 바람직하다.

성분 D)

성분 D)로서, 조성물은 상기 명시된 화학식 I의 1종 이상의 유기 포스핀산 염 및/또는 상기 명시된 화학식 II의 1종 이상의 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체를 포함한다. 포스핀산 염 및 디포스핀산 염은 또한 본 발명의 문맥에서 포스피네이트로서 지칭된다.

화학식 I 또는 II에서, M은 바람직하게는 알루미늄이다. 화학식 I 및 II에서, R¹ 및 R²는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 및/또는 페닐이다. 보다 바람직하게는, R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다.

바람직하게는, 화학식 II에서의 R³은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프탈렌, tert-부틸나프틸렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이다. 보다 바람직하게는, R³은 페닐렌 또는 나프틸렌이다. 적합한 포스피네이트는 WO-A 97/39053에 기재되어 있으며, 포스피네이트와 관련한 이의 내용은 본원에 의해 포괄된다. 본 발명의 관점에서 특히 바람직한 포스피네이트는 디메틸포스피네이트의, 에틸메틸포스피네이트의, 디에틸포스피네이트의 및 메틸-n-프로필포스피네이트의 알루미늄 염 및 아연 염 및 또한 그의 혼합물이다.

화학식 I에서, m은 바람직하게는 2 및 3, 보다 바람직하게는 3이다.

화학식 II에서, n은 바람직하게는 1 및 3, 보다 바람직하게는 3이다.

화학식 II에서, x는 바람직하게는 1 및 2, 보다 바람직하게는 2이다.

성분 D)로서, 예를 들어 클라리언트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd) (스위스 무텐츠)에 의해 엑솔리트(Exolit)® OP1230 또는 엑솔리트® OP1240 상표명 하에 공급된 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) [CAS 번호 225789-38-8]를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

성분 E)

성분 E)로서, 조성물은 입체 장애 페놀의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열 안정화제를 포함할 수 있다.

이들 화합물은 페놀계 고리 상에 적어도 1종의 입체 부담성 기를 갖는 페놀계 구조를 갖는다. 바람직한 입체 장애 페놀은 하기 화학식 VI의 1개의 분자 단위를 갖는 화합물이다.

<화학식 VI>

상기 식에서, R⁴ 및 R⁵는 각각 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 R⁴ 및 R⁵ 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, R⁶은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다.

유기 화학에서, 입체 장애는 반응의 진행 시 분자의 공간 정도의 영향을 기재한다. 상기 용어는 적어도 크고 거대한 기가 반응 원자의 근처에 존재하는 경우에 일부 반응이 단지 매우 천천히 진행된다는 사실을 기재한다. 입체 장애의 영향의 하나의 널리-공지된 예는 그리냐르(Grignard) 반응에서의 케톤의 반응이다. 디-tert-부틸 케톤이 그리냐르 반응에 사용되는 경우에, 매우 거대한 tert-부틸 기는 단지 메틸 기가 도입될 수 있는 정도로 반응을 지연시키고; 매우 큰 라디칼은 전혀 반응하지 않는다.

화학식 VI의 매우 특히 바람직한 열 안정화제는, 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 항산화제로서 기재되어 있으며, 이의 내용은 전체가 본원에 포괄된다. 바람직한 입체 장애 페놀의 추가의 기는 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다. 이러한 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 VII의 화합물이다.

<화학식 VII>

상기 식에서, R⁷, R⁸, R¹⁰ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 그 자체가 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기 (이들 중 적어도 1종은 입체 부담성 기임)이고, R⁹는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 또한 주쇄 내에 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다. 화학식 VII의 바람직한 화합물은 하기 화학식 VIII, IX 및 X의 화합물이다.

<화학식 VIII>

화학식 VIII은 바스프 에스이로부터의 이르가녹스(Irganox)® 245 [CAS 번호 36443-68-2]이고, 이는 화학 명칭 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 갖는다.

<화학식 IX>

화학식 IX는 바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 259 [CAS 번호 35074-77-2]이고, 이는 화학 명칭 1,6-헥사메틸렌 비스(3,5-디-(tert)-부틸-4-히드록시히드로신나메이트를 갖는다.

<화학식 X>

화학식 X는 바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 1098 [CAS 번호 23128-74-7]이고, 이는 화학 명칭 N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드]를 갖는다.

성분 E)로서 매우 특히 바람직하게 사용하기 위한 열 안정화제는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민의 군으로부터 선택된다.

입체 장애 페놀의 군으로부터의 성분 E)로서 특히 바람직하게 사용하기 위한 열 안정화제는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디일 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098), 및 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 상기 기재된 이르가녹스® 245이다.

입체 장애 페놀의 군으로부터의 본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 열 안정화제는 다른 공급업체 중에서 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 이르가녹스® 1098로서 또는 웨이하이 진웨이 켐인더스트리 캄파니, 리미티드(Weihai Jinwei ChemIndustry Co., Ltd.)로부터의 로위녹스(Lowinox)® HD 98로서 입수가능한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 [CAS 번호 23128-74-7]이다.

성분 F)

성분 F)로서, 조성물은 유리 섬유를 포함할 수 있다.

"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는 세단된 섬유 (단섬유로도 지칭됨), 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유, 및 L > 50 mm 길이를 갖는 연속 섬유로 구분된다. 단섬유는 사출 성형 기술에 사용되고, 압출기로 직접 가공될 수 있다. 장섬유는 마찬가지로 여전히 압출기에서 가공될 수 있다. 이들은 스프레이 레이-업에서 널리 사용된다. 장섬유는 열경화성 물질에 충전제로서 종종 첨가된다. 연속 섬유는 섬유-강화 플라스틱에서 로빙 또는 직물의 형태로 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 생성물은 가장 높은 강성 및 강도 값을 달성한다. 분쇄 유리 섬유가 추가로 이용가능하며, 분쇄 후의 이들의 길이는 전형적으로 70 내지 200 μm 범위이다.

본 발명에 따라, 성분 F)로서, 1 내지 50 mm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위 및 매우 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 초기 길이를 갖는 세단된 긴 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 F)로서의 바람직하게 사용하기 위한 유리 섬유는 7 내지 18 μm 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 섬유 직경을 갖는다. 성분 F)의 유리 섬유는, 바람직한 실시양태에서, 적합한 사이즈 시스템 또는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템으로 개질된다. 실란-기재 사이즈 시스템 또는 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 F)로서 사용하기 위한 유리 섬유의 처리를 위한 특히 바람직한 실란-기재 접착 촉진제는 하기 화학식 XI의 실란 화합물이다.

<화학식 XI>

상기 식에서,

X는 NH₂-, 카르복실-, HO- 또는

이고,

화학식 XI에서의 q는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 내지 4이고,

화학식 XI에서의 r은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고,

화학식 XI에서의 k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 글리시딜 기 또는 카르복실 기, 매우 특히 바람직하게는 카르복실 기를 X 치환기로서 함유하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.

성분 F)로서 사용하기 위한 유리 섬유의 개질의 경우에, 접착 촉진제, 바람직하게는 화학식 XI의 실란 화합물은, 각 경우에 성분 F)의 100 중량%를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 양, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

성분 F)의 유리 섬유는, 조성물을 제공하기 위한 또는 제품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 원래 사용된 유리 섬유보다, 조성물에서, 또는 제품에서 짧을 수 있다. 따라서, 가공 후의 유리 섬유 길이의 산술 평균은 종종 단지 150 μm 내지 300 μm 범위이다.

"http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern"에 따르면, 유리 섬유는 용융 방사 공정 (다이 드로잉, 로드 드로잉 및 다이 블로잉 공정)에서 제조된다. 다이 드로잉 공정에서, 유리의 뜨거운 덩어리는 백금 방사구 플레이트 내의 수백개의 다이 구멍을 통해 중력 하에 흐른다. 필라멘트는 3-4 km/분의 속도에서 비제한된 길이로 드로잉될 수 있다.

통상의 기술자는 상이한 유형의 유리 섬유를 구별하며, 그의 일부는 여기서 예로서 열거된다:

E 유리, 최적의 비용-이익 비를 갖는 가장 통상적으로 사용되는 물질 (R&G로부터의 E 유리)

H 유리, 감소된 중량을 위한 중공 유리 섬유 (R&G 중공 유리 섬유 직물 160 g/m² 및 216 g/m²)

R, S 유리, 높은 기계적 요구를 위함 (R&G로부터의 S2 유리)

D 유리, 높은 전기적 요구를 위한 보로실리케이트 유리

C 유리, 증가된 화학적 내구성을 가짐

석영 유리, 높은 열 안정성을 가짐

추가의 예는 "http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser" 하에 찾아볼 수 있다. E 유리 섬유는 플라스틱의 강화를 위해 가장 중요하다. E는 특히 전기 산업에서 원래 사용되었기 때문에 전기-유리를 나타낸다.

E 유리의 제조의 경우에, 유리 용융물은 순수한 석영으로부터 석회석, 카올린 및 붕산의 첨가와 함께 제조된다. 이산화규소 뿐만 아니라, 이들은 상이한 양의 다양한 금속 산화물을 함유한다. 조성은 제품의 특성을 결정한다. 본 발명에 따라, E 유리, H 유리, R, S 유리, D 유리, C 유리 및 석영 유리의 군으로부터의 적어도 1종의 유형의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, E 유리로 제조된 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

E 유리로 제조된 유리 섬유는 가장 통상적으로 사용되는 강화 물질이다. 강도 특성은 금속 (예를 들어 알루미늄 합금)의 것에 상응하며, E 유리 섬유를 함유하는 라미네이트의 비중량은 금속의 것보다 낮다. E 유리 섬유는 비-연소성이고, 최대 약 400℃의 내열성을 갖고, 대부분의 화학물질 및 기후 영향에 대한 내성을 갖는다.

성분 G)

성분 G)로서, 조성물은 성분 E) 이외의 적어도 1종의 추가의 충전제 또는 강화제를 포함할 수 있다.

이 경우에, 바람직하게는 활석, 운모, 실리케이트, 무정형 석영 유리, 석영분, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 나노규모 광물, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨을 기재로 하는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제 및/또는 탄소 섬유를 기재로 하는 섬유성 충전제 및/또는 강화제, 뿐만 아니라 유리로 제조된 비처리된 표면-개질된 또는 사이징된 구형 충전제 및 강화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 대안적 실시양태에서, 나노-보에마이트를 성분 G)로서 - 필요하다면 - 사용하는 것이 또한 가능하다. 활석, 운모, 실리케이트, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석 및/또는 황산바륨을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 활석, 월라스토나이트 및/또는 카올린을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

침상 광물 충전제를 사용하는 것이 추가로 또한 특히 바람직하다. 침상 광물 충전제는 고도로 현저한 침상 특징을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 본 발명에 따라 이해된다. 침상 월라스토나이트가 바람직하다. 침상 광물 충전제는 바람직하게는 2:1 내지 35:1 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1 범위, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 길이:직경 비를 갖는다. 실라스(CILAS) 입도분석기로 결정된 침상 광물 충전제의 중앙 입자 크기는 바람직하게는 20 μm 미만, 보다 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 μm 미만이다.

5 내지 250 μm 범위, 바람직하게는 10 내지 150 μm 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 80 μm 범위, 가장 바람직하게는 16 내지 25 μm 범위의 d90, 및 0.01 내지 0.5 mm 범위의 길이를 갖는 입자 크기 분포를 갖는 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 유리를 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 0.3 내지 10 μm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 6 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3 μm 범위의 d10을 추가로 갖는 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 유리가 또한 3 내지 50 μm 범위, 바람직하게는 4 내지 40 μm 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 μm 범위의 d50을 갖는 것이 매우 특히 바람직하다.

d10, d50 및 d90 값, 그의 결정 및 그의 의미와 관련하여, 문헌 [Chemie Ingenieur Technik (72) p. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000]을 참조하며, 이에 따르면 d10은 입자의 양의 10%가 그 미만에 있는 입자 크기이고, d50은 입자의 양의 50%가 그 미만에 있는 입자 크기 (중앙값)이고, d90은 입자의 양의 90%가 그 미만에 있는 입자 크기이다.

바람직하게는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 유리는 3 내지 60 μm 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 30 μm 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 입자 크기 분포에 대한 및 입자 크기에 대한 수치는 여기서 각 경우에 열가소성 성형 조성물 내로 혼입되기 전의 소위 표면-기준 입자 크기를 기준으로 하여 한다. 이 문맥에서, 각각의 유리 입자의 표면의 직경은 가상의 구형 입자 (구체)의 표면과 관련하여 표현된다. 이는 안케르스미드(Ankersmid) (아이테크(EyeTech)® 소프트웨어 및 ACM-104 측정 셀을 포함하는 아이 테크®, 안케르스미드 랩(Ankersmid Lab) (네덜란드 오스테르하우트))로부터의 레이저 디밍 원리에 의해 작동하는 입자 크기 분석기를 사용하여 달성된다. 그러나, 상기에 이미 설명된 바와 같이, 입자 크기 결정을 위해 표준 ISO 13320에 따라 레이저 회절측정법을 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따라 바람직하게는, 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 유리는 미립자, 비-실린더형 형태이고, 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만의 두께에 대한 길이 비를 갖는다. 0의 값은 물론 불가능하다.

성분 G)로서 특히 바람직하게 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리는 5 초과의 종횡비 (길이/직경 비)를 갖는 실린더형 또는 타원형 단면을 갖는 섬유성 유리의 전형적인 유리 기하구조를 갖지 않는 것을 추가로 특징으로 한다.

본 발명에 따라 성분 G)로서 특히 바람직하게 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리는 바람직하게는 밀, 바람직하게는 볼 밀, 보다 바람직하게는 후속 시프팅 또는 스크리닝을 사용하여 분쇄 유리에 의해 수득된다. 유용한 출발 물질은 고형화된 유리의 모든 기하학적 형태를 포함한다.

본 발명에 따라 사용하기 위한 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 유리를 제공하기 위한 분쇄에 바람직한 출발 물질은 또한 특히 유리 생성물의 제조 중에 원치 않는 부산물로서 및/또는 규격에 벗어난 주요 생성물으로서 수득되는 유리 폐기물이다. 이들은 특히 창문 또는 병 유리의 제조 중에, 및 유리-함유 충전제 및 강화제의 제조 중에, 특히 용융 케이크로 불리는 형태로 특히 수득될 수 있는 폐유리, 재활용 유리 및 파손 유리를 포함한다. 출발 물질로서 무색 유리가 바람직할지라도, 유리는 착색될 수 있다.

원칙적으로 분쇄에 유용한 출발 유리는, 예를 들어 DIN 1259-1에 기재된 바와 같은 모든 유리 유형을 포함한다. 소다-석회 유리, 플로트 유리, 석영 유리, 납 결정 유리, 보로실리케이트 유리, A 유리 및 E 유리가 바람직하고, 소다-석회 유리, 보로실리케이트 유리, A 유리 및 E 유리가 특히 바람직하고, A 유리 및 E 유리, 특히 E 유리가 매우 특히 바람직하다. E 유리의 물리적 데이터 및 조성에 대해서는, "http://wiki.r-g.de/index.php?title=Glasfasern"을 참조할 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용하기 위한 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 E 유리는 표 I에 명시된 하기 특징 중 적어도 하나를 갖는다:

<표 I>

본 발명에 따라 성분 G)로서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 유리의 제조의 경우에, K₂O 함량이 유리의 모든 성분을 기준으로 하여 2 중량% 이하인 유리 유형이 마찬가지로 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 성분 G)로서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리는, 예를 들어 비트로미네랄즈(VitroMinerals) (미국 조지아주 코빙턴)로부터 구입할 수 있다. 이는 사양 CS-325, CS-500 및 CS-600의 CS 글래스 파우더(CS Glass Powder) 또는 다르게는 LA400으로서 공급된다 (또한 "www.glassfillers.com" 또는 문헌 [Chris DeArmitt, Additives Feature, Mineral Fillers, COMPOUNDING WORLD, February 2011, pages 28-38] 또는 "www.compoundingworld.com" 참조).

바람직한 실시양태에서 성분 G)로서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리는 바람직하게는 ASTM C 693에 따라 2400 내지 2700 kg/m³ 범위, 보다 바람직하게는 2400 내지 2600 kg/m³ 범위의 밀도 (벌크 밀도 아님!)를 갖고, 따라서 발포 유리 (밀도 = 100-165 kg/m³), 발포 유리 펠릿 (밀도 = 130-170 kg/m³) 및 팽창 유리 (밀도 = 110-360 kg/m³)와 현저하게 상이하며, 또한 AGY 제품 브로셔 출판 번호 LIT-2006-111 R2 (02/06)를 참조한다.

본 발명에 따라 바람직하게는, 성분 G)로서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리에 아미노알킬트리알콕시실란을 기재로 하는 표면 개질 또는 사이징이 제공된다. 대안적 또는 바람직한 실시양태에서, 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리에는 실란 또는 실록산을 기재로 하는, 바람직하게는 글리시딜-, 카르복실-, 알케닐-, 아크릴로일옥시알킬- 및/또는 메트아크릴로일옥시알킬-관능화 트리알콕시실란 또는 그의 수성 가수분해물, 및 그의 조합을 사용하는 추가의 표면 개질 또는 사이징이 제공될 수 있다.

바람직한 아미노알킬트리알콕시실란은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 또는 그의 수성 가수분해물이고, 아미노프로필트리에톡시실란이 매우 특히 바람직하다.

아미노알킬트리알콕시실란은 바람직하게는 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리를 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 양, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 양, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 표면 코팅에 사용된다.

분쇄를 위한 출발 유리는 이미 표면 개질 또는 사이징 처리를 받았을 수 있다. 본 발명에 따라 성분 G)로서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리가 분쇄 후에 표면 개질 또는 사이징 처리를 받는 것이 마찬가지로 가능하다.

각 경우에 입자 표면적을 기준으로 하여 54 μm의 d90, 14 μm의 d50, 2.4 μm의 d10을 갖고 21 μm의 중앙 입자 크기를 가지며 약 0.1 중량%의 트리에톡시(3-아미노프로필)실란 사이징제를 함유하는 E 유리를 기재로 하는 비-섬유성 및 비-발포 분쇄 유리인 란세스 도이칠란트 게엠베하 (쾰른)로부터의 MF7900을 사용하는 것이 특히 가능하다.

본 발명에 따라 성분 G)로서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리는 본 발명의 조성물을 제공하기 위한 또는 그로부터 제조가능한 제품을 제공하기 위한 가공의 결과로서 및 제품 그 자체에서, 원래 사용된 분쇄 입자보다 더 작은 d90 또는 d50 또는 d10 또는 그보다 더 작은 중앙 입자 크기를 가질 수 있다.

비-발포 및 비-섬유성 분쇄 유리 이외에, 성분 G)로서 언급된 다른 충전제 및/또는 강화제는, 바람직한 실시양태에서, 또한 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템을 사용하여, 보다 바람직하게는 실란을 기재로 하는 접착 촉진제 시스템을 사용하여 표면-개질된다. 그러나, 전처리가 절대적으로 필수적인 것은 아니다. 유용한 접착 촉진제는 마찬가지로 이미 상기 기재된 화학식 XI의 실란 화합물을 포함한다.

성분 G)의 개질의 경우에, 실란 화합물은 일반적으로 성분 G)의 광물 충전제를 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 양, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 표면 코팅에 사용된다.

성분 G)에 대해 언급된 이들 추가의 충전제는 또한 조성물을 제공하기 위한 또는 조성물로부터의 제품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 또는 제품에서 원래 사용된 충전제보다 더 작은 d97 또는 d50을 가질 수 있다.

성분 H)

성분 H)로서, 성분 B) 내지 E) 이외의 적어도 1종의 추가의 첨가제가 사용된다.

성분 H)로서 바람직하게 사용하기 위한 첨가제는 성분 E) 이외의 항산화제 및 열 안정화제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 가공 보조제, 충격 개질제, 염료, 안료, 레이저 흡수제, 윤활제 및/또는 이형제, 및 성분 B) 및 E) 이외의 추가의 난연제, 유동 보조제 및 엘라스토머 개질제이다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.

성분 H)를 위한 바람직한 열 안정화제는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 이들 기의 다양하게 치환된 대표물 또는 그의 혼합물이다.

대안적 실시양태에서, 성분 H)로서, - 필요하다면 - 구리 염, 특히 아이오딘화구리 (I)을, 바람직하게는 아이오딘화칼륨, 및/또는 차아인산나트륨 NaH₂PO₂와 조합하여 사용하는 것이 또한 가능하다.

사용되는 UV 안정화제는 바람직하게는 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

사용되는 착색제는 바람직하게는 무기 안료, 특히 울트라마린 블루, 철 옥시드, 티타늄 디옥시드, 아연 술피드 또는 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 염료, 바람직하게는 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용되는 핵형성제는 바람직하게는 소듐 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 알루미늄 옥시드 또는 실리콘 디옥시드, 및 가장 바람직하게는 활석이며, 이러한 열거는 비-배타적이다.

사용되는 유동 보조제는 바람직하게는 적어도 1종의 α-올레핀과 지방족 알콜의 적어도 1종의 메트아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와의 공중합체이다. α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로부터 형성되고 메트아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르가 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 유동 보조제로서 적합한 공중합체의 특징은 그의 조성 뿐만 아니라 그의 낮은 분자량이다. 따라서, 본 발명에 따라 열 분해로부터 보호되어야 하는 조성물에 적합한 공중합체는 특히 190℃ 및 적어도 100 g/10분, 바람직하게는 적어도 150 g/10분, 보다 바람직하게는 적어도 300 g/10분의 2.16 kg의 하중에서 측정된 MFI 값을 갖는 것들이다. MFI (용융 유동 지수)는 열가소성 물질의 용융물의 유동을 특성화하는데 사용되고, 표준 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 의해 결정된다.

성분 H)로서 바람직하게 사용하기 위한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

성분 H)로서 사용하기 위한 엘라스토머 개질제는 바람직하게는

H.1 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체 및

H.2 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재

의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.

그라프트 기재 H.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는다.

H.1을 위한 단량체는 바람직하게는

H.1.1 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및

H.1.2 1 중량% 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, 특히 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 특히 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드

의 혼합물이다.

바람직한 단량체 H.1.1는 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 H.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 H.1.1 스티렌 및 H.1.2 아크릴로니트릴이다.

엘라스토머 개질제에 사용하기 위한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 H.2의 예는 디엔 고무, EPDM 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들, 및 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 나타낸다.

바람직한 그라프트 기재 H.2는, 특히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 특히 H.1.1 및 H.1.2에 따른 추가의 공중합성 단량체와 그의 혼합물이며, 단 성분 H.2의 유리 전이 온도는 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 보다 바람직하게는 <-10℃이다.

특히 바람직한 그라프트 기재 H.2는 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이고, 여기서 ABS는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 나타낸다. 그라프트 기재 H.2의 겔 함량은 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%이다 (톨루엔 중에서 측정됨).

엘라스토머 개질제 또는 그라프트 중합체는 자유-라디칼 중합에 의해, 바람직하게는 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 특히 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.

특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.

널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프팅 반응에서 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따라, 그라프트 중합체는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득되며 또한 후처리에서 발생하는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.

마찬가지로 적합한 아크릴레이트 고무는 그라프트 기재 H.2를 기재로 하며, 이는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트와 임의로 H.2를 기준으로 하여 최대 40 중량%의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C₁-C₈-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 코어로서 부틸 아크릴레이트 및 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 그라프트 중합체, 특히 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation) (미국 미시간주 미들랜드)으로부터의 파라로이드(Paraloid)® EXL2300이 여기서 특히 바람직하다.

가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합하는 것이 가능하다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교 단량체는 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 H.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다.

적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 양을 그라프트 기재 H.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

아크릴산 에스테르 이외에도 그라프트 기재 H.2의 제조에 임의로 제공될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆ 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그라프트 기재 H.2로서의 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.

H.2에 따른 추가의 우선적으로 적합한 그라프트 기재는 DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593) 및 DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515)에 기재된 바와 같이 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

그라프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제 뿐만 아니라, 그라프트 중합체를 기재로 하지 않고 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이들은 바람직하게는 블록 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머, 및 추가로 열가소성적으로 용융가능한 엘라스토머, 특히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.

바람직한 추가의 난연제는 성분 B) 및 E) 이외의 광물 난연제, 질소-함유 난연제 또는 인-함유 난연제이다.

바람직한 질소-함유 난연제는 CAS 번호 1078142-02-5에 따른 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물, 특히 MCA 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH) (스위스 비엘-벤켄)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민의 축합 생성물, 예를 들어 멜렘, 멜람, 멜론 또는 이 유형의 보다 고도로 축합된 화합물이다. 바람직한 무기 질소-함유 화합물은 암모늄 염이다.

추가로, 지방족 및 방향족 술폰산의 염 및 광물 난연 첨가제, 예컨대 알루미늄 히드록시드 및/또는 마그네슘 히드록시드, Ca-Mg 카르보네이트 수화물 (예를 들어 DE-A 4 236 122)을 사용하는 것이 또한 가능하다.

산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물의 군으로부터의 난연 상승작용제가 또한 유용하고, 상기 언급된 이유로 인해 아연-무함유 화합물, 특히 산화몰리브데넘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티탄, 질화붕소, 질화마그네슘, 인산칼슘, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.

대안적 실시양태에서, 성분 H)로서 - 필요하다면, 상기 기재된 단점을 고려하여 아연 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 바람직하게는 아연 옥시드, 아연 보레이트, 아연 스탄네이트, 아연 히드록시스탄네이트, 아연 술피드 및 아연 니트라이드, 또는 그의 혼합물을 포함한다.

대안적 실시양태에서, 성분 H)로서 - 필요하다면, 연관된 단점을 고려하여 할로겐화 난연제를 사용하는 것이 또한 가능하다.

바람직한 할로겐-함유 난연제는 표준 유기 할로겐 화합물, 보다 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화 폴리스티렌 또는 브로민화 폴리페닐렌 에테르이며, 이는 단독으로 상승작용제, 특히 안티모니 트리옥시드 또는 안티모니 펜톡시드와 조합되어 사용될 수 있다.

성분 B) 또는 E) 이외의 바람직한 인-함유 난연제는 적린, 무기 금속 하이포포스파이트, 특히 알루미늄 하이포포스파이트, 금속 포스포네이트, 특히 칼슘 포스포네이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 올리고머를 비롯한 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 및 올리고머를 비롯한 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 및 또한 멜라민 피로포스페이트 및, 필요하다면, 멜라민 폴리포스페이트, 및 또한 멜라민 폴리(알루미늄 포스페이트), 멜라민 폴리(아연 포스페이트) 또는 페녹시포스파젠 올리고머 및 그의 혼합물이다.

성분 H)로서 사용하기 위한 추가의 난연제는 차르 형성제, 보다 바람직하게는 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 또는 폴리에테르 케톤, 및 점적방지제, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.

난연제는 순수한 형태로, 또는 다르게는 마스터배치 또는 압축물을 통해 첨가될 수 있다.

성분 H)로서 사용하기 위한 윤활제 및/또는 이형제는 바람직하게는 장쇄 지방산, 특히 스테아르산 또는 베헨산, 그의 염, 특히 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연, 및 에스테르 유도체 또는 그의 아미드 유도체, 특히 에틸렌비스스테아릴아미드, 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스이다.

본 발명의 문맥에서의 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물이다.

본 발명에 따르면, 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 또는 아민과의 에스테르 또는 아미드, 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염의 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

에틸렌비스테아릴아미드, 스테아르산칼슘 및 에틸렌 글리콜 디몬타네이트의 군으로부터의 적어도 1종의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

스테아르산칼슘 [CAS 번호 1592-23-0] 또는 에틸렌비스스테아릴아미드 [CAS 번호 110-30-5]를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

에틸렌비스스테아릴아미드 (에머리 올레오케미칼스(Emery Oleochemicals)로부터의 록시올(Loxiol)® EBS)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

성분 H)로서 바람직하게 사용하기 위한 레이저 흡수제는 바람직하게는 안티모니 트리옥시드, 주석 옥시드, 주석 오르토포스페이트, 바륨 티타네이트, 알루미늄 옥시드, 구리 히드록시포스페이트, 구리 오르토포스페이트, 칼륨 구리 디포스페이트, 구리 히드록시드, 안티모니 주석 옥시드, 비스무트 트리옥시드 및 안트라퀴논의 군으로부터 선택된다. 안티모니 트리옥시드 및 안티모니 주석 옥시드가 특히 바람직하다. 안티모니 트리옥시드가 매우 특히 바람직하다.

레이저 흡수제, 특히 안티모니 트리옥시드는 분말로서 또는 마스터배치의 형태로 직접 사용될 수 있다. 바람직한 마스터배치는 폴리아미드를 기재로 하는 것들 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리에틸렌 및/또는 말레산 무수물-그라프팅된 폴리프로필렌을 기재로 하는 것들이며, 안티모니 트리옥시드 마스터배치를 위한 중합체를 개별적으로 또는 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 안티모니 트리옥시드를 나일론-6-기재 마스터배치의 형태로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

레이저 흡수제는 개별적으로 또는 복수의 레이저 흡수제의 혼합물로서 사용될 수 있다.

레이저 흡수제는 특정한 파장의 레이저 광을 흡수할 수 있다. 실제로, 이 파장은 157 nm 내지 10.6 μm 범위이다. 이 파장의 레이저의 예는 WO2009/003976 A1에 기재되어 있다. 1064, 532, 355 및 266 nm의 파장을 달성하는 것이 가능한 Nd:YAG 레이저, 및 CO₂ 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시에서, 본 발명은

A) 나일론-6 및/또는 나일론-6,6,

B) 화학식 III Al₂(HPO₃)₃ · (H₂O)_q (여기서, q는 0 내지 4 범위임)의 적어도 1종의 알루미늄 포스포네이트,

C) 디펜타에리트리톨 및

D) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)

를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시에서, 본 발명은

A) 나일론-6 및 나일론-6,6,

C) 디펜타에리트리톨 및

D) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)

를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시에서, 본 발명은

A) 나일론-6 및/또는 나일론-6,6,

C) 디펜타에리트리톨,

D) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 및

E) 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀),

헥산-1,6-디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 (이르가녹스® 259),

펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],

N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098) 및

트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (이르가녹스® 245)

의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제

를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시에서, 본 발명은

A) 나일론-6 및 나일론-6,6,

C) 디펜타에리트리톨,

D) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 및

E) N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스® 1098)

를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

방법

본 발명은 추가로

포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염을

적어도 3개의 알콜 기 및 200 g/mol 초과의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜 및

하기 화학식 I의 1종 이상의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 1종 이상의 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체

와 조합하여 사용함으로써, UL94V 방법에 의한 UL94 시험에서의 난연성, ISO 527-1, -2에 따라 파단 강도에 의해 측정된 기계적 출발 특성 또는 샤르피 내충격성 (ISO179-1eU)에 - 선행 기술에 따라 개선된 열 안정성을 갖는 상응하는 조성물과 비교하여 - 유해 효과를 미치지 않으면서, PA6- 및/또는 PA66-기재 조성물 및 그로부터 제조가능한 제품의 열 안정성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서,

M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,

m은 1 내지 4의 정수이고,

n은 1 내지 3의 정수이고,

x는 1 및 2이고,

본 발명은 추가로 GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 PIT (발사체 사출 기술)의 특별한 방법을 비롯한 사출 성형 공정에서, 프로파일 압출을 비롯한 압출 공정에서, 또는 블로우 성형 공정에서 본 발명의 조성물의 사용을 통해, 제품, 바람직하게는 전기 부품, 보다 바람직하게는 잔류 전류 회로 차단기 및 다른 회로 차단기, 가장 바람직하게는 > 16 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 특히 바람직하게는 > 32 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 매우 특히 바람직하게는 > 64 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기를 제조하는 공정에 관한 것이다.

이들 제품의 제조를 위해, 본 발명의 조성물의 개별 성분을 먼저 적어도 1개의 혼합 도구에서 혼합하고, 이어서 성형 조성물의 형태인 이 혼합물을 적어도 1개의 혼합 도구 출구를 통해 직접 추가의 가공으로 공급하거나 또는 스트랜드로서 배출하고, 후속 가공 작업에 이용가능하도록 펠릿화기, 바람직하게는 회전 블레이딩된 롤러에 의해 목적하는 길이의 펠릿으로 절단한다.

대부분의 프로세서가 펠릿의 형태인 플라스틱을 필요로 하기 때문에, 본 발명의 조성물로부터 수득가능한 성형 조성물의 펠릿화는 필수적인 역할을 한다. 기본적인 차이는 고온 절단과 저온 절단 사이에서 일어난다. 이는 가공에 따라 상이한 입자 형태를 생성시킨다. 고온 절단의 경우에, 본 발명의 조성물을 포함하는 펠릿은 비드 또는 렌즈 형태로 수득되고; 저온 절단의 경우에, 펠릿은 실린더 형태 또는 입방체 형태로 수득된다. 펠릿 형태의 본 발명의 조성물을 포함하는 성형 조성물은 바람직하게는 저온 절단에 의해 수득된다.

통상의 기술자는 본 발명의 조성물로부터 수득가능한 성형 조성물 중의 성분의 혼합의 관점에서 최적의 혼합 결과를 달성하는데 적합한 상이한 혼합 도구를 자유롭게 사용할 수 있다. 압출기는 본 발명의 문맥에서 바람직한 혼합 도구이다. 바람직한 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압출기 및 각각의 하위군, 가장 바람직하게는 통상의 단축 압출기, 운반 단축 압출기, 역방향-회전 이축 압출기 또는 동방향-회전 이축 압출기이다. 이들은 문헌 [Technische Thermoplaste 4. Polyamide [Industrial Thermoplastics, 4. Polyamides], eds.: G. W. Becker and D. Braun, Carl Hanser Verlag, 1998, p. 311-314 and K. Brast, Thesis "Verarbeitung von Langfaser-verstaerkten Thermoplasten im direkten Plastifizier-/Pressverfahren" [Processing of Long-Fibre Reinforced Thermoplastics Using the Direct Strand-Deposition Process], Rheinisch-Westfaelische Technische Hochschule Aachen, 2001, p. 30-33]으로부터 통상의 기술자에게 익숙하다.

본 발명에 따른 성형 조성물 또는 펠릿의 형태로 존재하는 조성물은 궁극적으로는 본 발명의 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 제품을 성형 방법에 의해 제조하는데 사용된다. 바람직한 성형 방법은 사출 성형 또는 압출이다.

압출 또는 사출 성형에 의해 제품을 제조하는 본 발명의 공정은 바람직하게는 230 내지 330℃ 범위의 용융 온도, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 용융 온도, 바람직하게는 추가로 2500 bar 이하의 압력, 보다 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 가장 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 작업한다.

사출 성형의 공정은 본 발명의 조성물을 가열된 실린더형 공동에서 성형 조성물로서, 바람직하게는 펠릿 형태로 용융 (가소화)시키고, 이를 사출 성형 물질로서 압력 하에 온도-제어된 공동 내로 사출시키는 것을 특징으로 한다. 이 물질을 냉각 (고형화)시킨 후에, 사출 성형물을 이형시킨다. 이 공정은 하기 단계로 나뉘어진다:

1. 가소화/용융

2. 사출 단계 (충전 작업)

3. 유지 압력 단계 (결정화 과정에서의 열 수축으로 인함)

4. 이형.

사출 성형 기계는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템으로 이루어진다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정 및 이동가능한 압반, 단부 압반, 및 이동가능한 금형 압반을 위한 타이 바 및 드라이브 (토글 조인트 또는 유압 폐쇄 유닛)를 포함한다.

사출 유닛은 전기적으로 가열가능한 배럴, 스크류를 위한 드라이브 (모터, 기어박스), 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛의 과제는 본 발명에 따라 사용하기 위한 조성물을 성형 조성물로서, 특히 펠릿 형태로 용융시키고, 이를 계량하고, 이를 적어도 1개의 공동 내로 사출시키고, 유지 압력을 유지 (수축으로 인함)하는 것이다. 스크류 내에서 용융물의 역 유동의 문제 (누수 유동)는 역류 방지 밸브에 의해 해결된다.

이어서, 사출 금형에서 유입 용융물을 분리하고, 냉각시키고, 따라서 제조할 부품을 제조한다. 이 목적을 위해 금형의 2개의 절반부가 항상 필요하다. 사출 성형에서, 하기 기능적 시스템이 구별된다:

- 러너 시스템

- 성형 삽입부

- 배기

- 기계 케이싱 및 힘 흡수제

- 이형 시스템 및 이동 전달

- 가열

GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 발사체 사출 기술 (PIT)의 특별한 사출 성형 방법은 중공 가공물을 제조하기 위해 특수화된 사출 성형 방법이다. 표준 사출 성형과의 차이는 금형 충전 단계의 말기 또는 캐스팅 금형의 규정된 부분적 충전 후에 대한 특정한 작업 단계에 있다. 방법-특정한 작업 단계에서, 공정 매질을 사출기를 통해 예비형성물의 용융 코어 내로 사출시켜 공동을 형성한다. 이 매질은 GIT의 경우에 기체 - 일반적으로 질소 -이고, WIT의 경우에는 물이다. PIT의 경우에, 발사체를 용융 코어 내로 추진시키고, 이러한 방식으로 공동울 형성한다.

사출 성형과 대조적으로, 압출은 본 발명의 조성물을 포함하는 연속 성형된 중합체 스트랜드를 압출기에서 사용하며, 여기서 압출기는 성형된 열가소성 물질을 제조하기 위한 기계이다. 하기 장치가 구별된다:

- 단축 압출기 및 이축 압출기 및 각각의 하위군,

- 통상의 단축 압출기, 운반 단축 압출기,

- 역방향-회전 이축 압출기 및 동방향-회전 이축 압출기.

본 발명의 문맥에서의 프로파일은 그의 전체 길이에 대해 동일한 단면을 갖는 부품 또는 부분품이다. 이들은 프로파일 압출 방법으로 제조할 수 있다. 프로파일 압출 방법에서의 기본적인 방법 단계는 하기와 같다:

1. 열가소성 용융물을 가소화하여 압출기에 제공하는 단계,

2. 열가소성 용융물 스트랜드를 압출되어야 하는 프로파일의 단면을 갖는 보정 슬리브를 통해 압출시키는 단계,

3. 압출된 프로파일을 보정 테이블 상에서 냉각시키는 단계,

4. 보정 테이블을 지나 드로잉 시스템을 사용하여 프로파일을 전방 수송하는 단계,

5. 이전에 연속적이었던 프로파일을 절단 시스템에서 일정 길이로 절단하는 단계,

6. 일정 길이로 절단된 프로파일을 수집 테이블에 수집하는 단계.

나일론-6 및 나일론-6,6의 프로파일 압출에 관한 설명이 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook] 3/4, Polyamide [Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pages 374-384]에 제공된다.

본 발명의 문맥에서의 블로우 성형 방법은 바람직하게는 표준 압출 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형, 흡인 블로우 성형 방법 및 순차적 공압출이다.

문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow Moulding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich, 2006, pages 15 to 17]에 따르면, 표준 압출 블로우 성형의 기본적인 방법 단계는 하기와 같다:

1. 열가소성 용융물을 가소화하여 압출기에 제공하는 단계,

2. 하향 방향으로 수직으로 유동하는 이동 중인 용융물의 방향을 바꾸어 관형 용융물 "패리슨"을 형성하는 단계,

3. 서스펜딩된 패리슨을, 일반적으로 2개의 절반-쉘로 이루어진 금형인 블로우 금형에 의해 봉입하는 단계,

4. 블로잉 맨드렐 또는 1개 이상의 블로잉 핀(들)을 삽입하는 단계,

5. 플라스틱 패리슨을 블로우 금형의 냉각된 벽에 대하여 블로잉시키며, 여기서 플라스틱은 냉각 및 고형화되며 성형물의 최종 형태를 취하는 단계,

6. 금형을 개방하여 블로우-성형품을 이형시키는 단계,

7. 블로우 성형물의 말단에서 핀치-오프 "플래시" 폐기물을 제거하는 단계.

추가의 후속-가공 단계가 이어질 수 있다.

표준 압출 블로우 성형에 의해, 복합적인 기하구조 및 다축 곡률을 갖는 제품을 제조하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이 경우에, 큰 비율의 과량의 핀치-오프 물질을 함유하며 큰 영역의 용접 심을 갖는 제품이 수득된다.

따라서, 3D 블로우 성형으로도 지칭되는 3D 압출 블로우 성형에서, 용접 심은 회피되고, 물질 사용은 특정한 장치를 사용함으로써 감소되어 물품 단면에 대해 매치된 직경을 갖는 패리슨을 변형하고 조작하고, 이어서 이를 직접 블로우 금형 공동 내로 도입한다. 따라서, 남은 핀치 심이 감소되어 물품의 말단에서 최소로 감소된다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern", Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 117-122).

흡인 블로잉으로도 지칭되는 흡인 블로우 성형 방법에서, 패리슨은 관형 다이 헤드로부터 밀폐된 블로우 금형 내로 직접 운반되고, 공기 스트림에 의해 블로우 금형을 통해 "흡인된다". 패리슨의 하단부가 블로우 금형으로부터 나타난 후에, 이는 폐쇄 요소에 의해 상단 및 하단에서 핀치 오프되고, 블로잉 및 냉각 절차가 이어진다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern", Carl Hanser Verlag, Munich 2006, page 123).

용도

본원은 또한 본 발명의 조성물로부터 본 발명의 열적으로 안정화된 제품을 제조하기 위한, GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 PIT (발사체 사출 기술)의 특별한 방법을 비롯한 사출 성형 공정에서, 프로파일 압출을 비롯한 압출 공정에서, 블로우 성형 공정, 보다 바람직하게는 표준 압출 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형 방법 또는 흡인 블로우 성형 방법에서의 성형 조성물로서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 제품, 뿐만 아니라 복합 구조 및 오버몰딩된 복합 구조, 바람직하게는 전기 부품, 보다 바람직하게는 잔류 전류 회로 차단기 및 다른 회로 차단기, 가장 바람직하게는 > 16 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 특히 바람직하게는 > 32 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 매우 특히 바람직하게는 > 64 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기를 제조하기 위한 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 제품은 바람직하게는 승용 차량, 중량 적재물 차량, 상업용 항공기를 위한 부품으로서 자동차 부문에서, 항공우주에서, 기차에서, 산업적 시스템에서, 뿐만 아니라 정원 및 가정용 기구를 위해, 컴퓨터 하드웨어로서, 핸드헬드 전자 장치에서, 레저 물품 및 스포츠 장비에서, 기계 부품으로서, 건물에서, 광기전력 시스템에서 또는 기계적 장치에서 사용될 수 있다.

정원 및 가정에서의 바람직한 적용은 제한 없이 세탁기, 식기세척기, 건조기, 냉장고, 공기 조절 시스템, 잔디깍기기계, 가열, 퓨즈박스, 경보 시스템이다.

실시예

본 발명에 따라 기재된 특성의 개선을 입증하기 위해, 상응하는 중합체 조성물을 먼저 배합함으로써 제조하였다. 이 목적을 위해, 표 II에 따른 개별 성분들을 270 내지 300℃의 온도에서의 이축 압출기 (코페리온 베르너 운트 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer) (독일 슈투트가르트)로부터의 ZSK 25 컴파운더(Compounder))에서 혼합하고, 스트랜드로서 배출하고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다. 건조 (일반적으로 진공 건조 캐비닛 내에서 80℃에서 2일 동안) 후에, 펠릿을 270 내지 290℃ 범위의 온도에서 가공하여 각각의 시험을 위한 표준 시험 시편을 수득하였다.

섬유-매트릭스 반완성 제품의 난연성은 방법 UL94V에 따라 결정하였다 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998). 시험 시편의 치수는 125 mm · 13 mm · 0.75 mm였다.

파단 응력은 ISO 3167, 유형 A에 따라 덤벨 시편 상에 ISO 527-1, -2를 기준으로 하여 한 인장 시험으로부터 수득하였으며, 각 경우에 새로운 사출-성형 상태의 시편 상에서 측정 또는 결정하였다.

열풍 노화 후의 파단 응력 ("파단 응력 [노화]")은 인장 시편을 바인더(Binder) (독일 투틀링겐)로부터의 바인더 FP115 열풍 오븐에서 45일 (1080시간) 동안 200℃에서 저장하고, 이들을 실온으로 냉각시키고, 이어서 이들을 상기 기재된 바와 같이 시험하여 결정하였다.

용융 점도는 각 조성물의 열 안정성을 결정하기 위해 5분 및 20분의 잔류 시간 후의 값을 결정하여 ISO 1133-1에 따라 270℃의 온도에서 5 kg의 하중으로 펠릿 상에서 결정하였다. 20분 후의 값 및 5분 후의 값의 지수 ("MVR로부터의 지수")는, 서두에 기재된 바와 같이, 융점 초과의 온도에서의 조성물의 열 안정성의 측정인 것으로 고려된다. 1의 지수의 경우에, 용융 점도는 5분 후 및 20분 후 변화하지 않았으며, 이는 높은 열 안정성을 제안하였다. 지수가 1 초과에서 멀어질수록, 이들 조건 하의 조성물은 보다 불안정해진다.

내충격성은 치수 80 mm · 10 mm · 4 mm의 시험 시편 상에서 ISO179-1eU에 따라 샤르피에 따라 수득하였다.

하기를 실험에 사용하였다:

성분 A/1: 나일론-6,6 (바스프 (독일 루드빅샤펜)로부터의 울트라미드® A27E)

성분 A/2: 나일론-6 (란세스 도이칠란트 게엠베하 (독일 쾰른)로부터의 두레탄® B26)

성분 B/1: WO 2013/083247 A1, 실시예 2에 따라 제조된 2급 알루미늄 포스포네이트

성분 C/1: 디펜타에리트리톨 [CAS 번호 126-58-9] (페르스토르프 스페셜티 케미칼스 에이비(Perstorp Speciality Chemicals AB) (스웨덴 페르스토르프)로부터의 디-펜타(Di-Penta) 93)

성분 D/1: 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), [CAS 번호 225789-38-8] (클라리언트 에스이 (스위스 무텐츠)로부터의 엑솔리트® OP1230)

성분 E/1: 바스프 (독일 루드빅샤펜)로부터의 이르가녹스 1098® 열 안정화제

성분 F/1: 란세스 도이칠란트 게엠베하 (독일 쾰른)로부터의 CS 7928 세단된 유리 섬유 [중앙 섬유 직경 11 μm, 중앙 섬유 길이 4.5 mm, E 유리]

성분 H/1: 에머리 올레오케미칼스로부터의 록시올® EBS의 형태의 에틸렌비스스테아릴아미드 [CAS 번호 110-30-5]

<표 II>

성분에 대한 수치 (중량% 단위)는 전체 성형 조성물을 기준으로 하여 한다.

표 II에서의 본 발명의 실시예는 성분 C/1과 본 발명의 조합물이, 수일 동안 사용된 폴리아미드의 융점 미만의 온도에서의 저장의 경우 및 사용된 폴리아미드의 융점 초과의 온도에서의 단기 응력의 경우 둘 다에서, 열 안정성의 뚜렷한 개선을 가져오는 것으로 나타낸다. 성분 B/1과 조합한 성분 C/1의 첨가는 기계적 출발 특성 (여기서는 파단 응력)의 감소, 또는 난연성의 감소를 초래하지 않았으며, 여기서 난연성의 개선은 실제로 비교예 1에서의 V-1과 비교하여 실시예 1에서 UL94 V-0 분류를 달성하였다. 여기서, 아연 보레이트의 사용 없이 본 발명의 실시예 1을 사용하여 UL94 V-0 분류를 달성하는 것이 심지어 가능하다는 것이 강조되어야 한다.

Claims

A) 나일론-6 및/또는 나일론-6,6,
B) 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염,
C) 적어도 3개의 알콜 기 및 200 g/mol 초과의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜,
D) 하기 화학식 I의 1종 이상의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 1종 이상의 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체
를 포함하는 조성물.
<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서,
R¹, R²는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 및/또는 C₆-C₁₄-아릴이고,
R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀ 알킬렌, C₆-C₁₀ 아릴렌 또는 C₁-C₆ 알킬-C₆-C₁₀ 아릴렌 또는 C₆-C₁₀ 아릴-C₁-C₆ 알킬렌이고,
M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
x는 1 및 2이고,
여기서 화학식 II에서의 n, x 및 m은 동시에 단지 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 정수 값을 채택할 수 있다.
제1항에 있어서, 성분 B) 및 성분 D)의 질량 비율의 총 합계를 기준으로 하여 성분 B)의 질량 비율이 10% 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A) 내지 D) 이외에도, 또한 E) 입체 장애 페놀의 군으로부터의 적어도 1종의 열 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 E) 이외에도 또는 E) 대신에, 또한 F) 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 F) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 대신에, 또한 G) 성분 E) 이외의 적어도 1종의 충전제 또는 강화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)에 대해,
1급 알루미늄 포스포네이트 [Al(H₂PO₃)₃],
염기성 알루미늄 포스포네이트 [Al(OH)H₂PO₃)₂·2H₂O],
Al₂(HPO₃)₃·x Al₂O₃·n H₂O (여기서, x는 2.27 내지 1 범위이고, n은 0 내지 4 범위임),
<화학식 III>
Al₂(HPO₃)₃ · (H₂O)_q
(여기서, q는 0 내지 4 범위임), 특히 알루미늄 포스포네이트 4수화물 [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] 또는 2급 알루미늄 포스포네이트 [Al₂(HPO₃)₃],
<화학식 IV>
Al₂M_z(HPO₃)_y(OH)_v · (H₂O)_w
(여기서, M은 알칼리 금속 이온(들)을 나타내고, z는 0.01 내지 1.5 범위이고, y는 2.63-3.5 범위이고, v는 0 내지 2 범위이고, w는 0 내지 4 범위임), 및
<화학식 V>
Al₂(HPO₃)_u(H₂PO₃)_t · (H₂O)_s
(여기서, u는 2 내지 2.99 범위이고, t는 2 내지 0.01 범위이고, s는 0 내지 4 범위임)
의 군으로부터 선택되며,
여기서 화학식 IV에서의 z, y 및 v 및 화학식 V에서의 u 및 t는 단지 포스폰산의 상응하는 알루미늄 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 값을 취할 수 있는 것인 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)에 대해,
1급 알루미늄 포스포네이트 [Al(H₂PO₃)₃],
2급 알루미늄 포스포네이트 [Al₂(HPO₃)₃],
염기성 알루미늄 포스포네이트 [Al(OH)H₂PO₃)₂·2H₂O],
알루미늄 포스포네이트 4수화물 [Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] 및
Al₂(HPO₃)₃·x Al₂O₃·n H₂O
(여기서, x는 2.27 내지 1 범위이고, n은 0 내지 4 범위임)
의 군으로부터 선택된 포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 다가 알콜, 지방족 다가 알콜, 지방족-시클로지방족 다가 알콜 또는 시클로지방족 다가 알콜 및 탄수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 디펜타에리트리톨 또는 트리펜타에리트리톨이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 또는 II에서의 M이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 II에서의 R¹ 및 R²가 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 및/또는 페닐인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II에서의 R³이 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프탈렌, tert-부틸나프틸렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
포스폰산의 적어도 1종의 알루미늄 염을
적어도 3개의 알콜 기 및 200 g/mol 초과의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다가 알콜 및
하기 화학식 I의 1종 이상의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 1종 이상의 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체
와 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는, PA6- 및/또는 PA66-기재 조성물 및 그로부터 제조가능한 제품의 열 안정성을 개선시키는 방법.
<화학식 I>

<화학식 II>

상기 식에서,
R¹, R²는 동일하거나 상이하고, 각각 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬, 및/또는 C₆-C₁₄-아릴이고,
R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌 또는 C₁-C₆-알킬-C₆-C₁₀- 아릴렌 또는 C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₆-알킬렌이고,
M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
x는 1 및 2이고,
여기서 화학식 II에서의 n, x 및 m은 동시에 단지 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 정수 값을 채택할 수 있다.
제13항에 있어서, 조성물이 기체 사출 기술, 물 사출 기술 및 발사체 사출 기술의 특별한 방법을 비롯한 사출 성형에서, 프로파일 압출을 비롯한 압출 공정에서, 또는 블로우-성형에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제품, 바람직하게는 전기 부품을 제조하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.