JP2020527183A - 熱安定化組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、及び少なくとも１種の多価アルコールをベースとする補強材を含む、熱安定化されたポリアミド６６ベースの組成物、それらから製造することが可能な成形材料、並びにさらには、それらから製造することが可能な射出成形、ブロー成形、又は押出成形製品に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、及び少なくとも１種の多価アルコールをさらに含む補強材を含む、熱安定化されたポリアミド６６ベースの組成物、それらから製造することが可能な成形材料、並びにさらには、それらから製造することが可能な射出成形、ブロー成形、又は押出成形製品に関する。

ポリアミド、特に半結晶性ポリアミドは、その製品寿命の間に、長期間にわたって高温に曝露される成形品のための構成原料として使用されることが多い。極めて多くの用途において、特に自動車におけるエンジンルーム用途においては、その構成原料が、付随してくる熱酸化的損傷に対して、十分に安定であることが必要である。熱酸化的損傷についての情報については、（非特許文献１）を参照されたい。

ガラス繊維−強化ポリアミド６６コンパウンド物が、高いレベルの熱応力にさらされる製品を製造するための、自動車用構造材料として特に定着してきたが、ここで「高いレベルの熱応力」とは、１８０℃〜２４０℃の範囲の温度、特にその製品が、ターボチャージエアパイプ、吸気管、バルブカバー、チャージエアクーラー、又はエンジンカバーなどである場合には、今日の燃焼エンジンを有する自動車のエンジンルームの中で起こりうる温度を意味していると理解されたい。

近年にいたって実現された自動車エンジン性能の向上が理由で、メーカーは、それらの製品を製造するのに使用される材料に対して、より高い要求を常に課している。

ポリアミドは一般的に、長期間にわたって高温に曝露された場合、それらの機械的性質における劣化を示す。それらの現象は主として、高温におけるポリアミドへの酸化的な損傷（熱酸化的損傷）に由来している。本発明の文脈においては、「長期間」とは１００時間を超えることを意味しており、また本発明の文脈においては「高温」とは、８０℃より高い温度を意味している。

熱可塑性成形材料及びそれらから製造される製品の熱酸化的損傷に対する安定性は、典型的には、所定の時間経過後の、機械的物性、特にＩＳＯ １８０に従った耐衝撃性、ＩＳＯ ５２７に従った引張試験において測定された破壊応力及び破断時伸び、並びに所定の温度での弾性率の比較によって評価される。

熱可塑性プラスチックであるポリアミドをベースとした成形材料の、長期間高温での熱酸化的分解は、一般的には、安定剤系を用いても防止することはできず、単に遅らせるだけのことである。高温用途においてポリアミドベースの成形材料及びそれらから製造することが可能な製品に課せられた要求は、従来技術の熱安定化系では、いまだ十分には達成されていない。特に、振動、加熱要素、赤外線、加熱ガス、超音波、スピン又はレーザー溶着方法により形成された少なくとも一つの溶着継目（ｗｅｌｄ ｓｅａｍ）をさらに含む、ポリアミドベースの成形材料から作製された構成部品は、上述の範囲の温度でエージングされた後では、特にその溶着継目の領域において、劣った安定性を示す。

いくつかの場合においては、金属を含まない安定剤を使用するのも有利であるが、その理由は、たとえばヨウ化銅のような金属塩をベースとする、従来からの安定剤系では、ある種の状況下では、エンジンルーム内に同様に組みこまれている金属部品の腐食を招く可能性があるからである。

ポリ（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンアジピンジアミド）、又はポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（以下においては、ポリアミド６６又はＰＡ６６（ＣＡＳ Ｎｏ．３２１３１−１７−２）とも呼ばれる）を熱安定化させるために、多価アルコールを銅化合物と共に使用することは、たとえば（特許文献１）からも公知である。（特許文献２）には、エチレンビニルアルコールコポリマー及びヨウ化銅／ヨウ化カリウムを用いたＰＡ６６の熱安定化が記載されている。

しかしながら、金属塩又は金属塩含有安定剤を、多価アルコールと組み合わせて使用すると、望ましくない副作用が起きる可能性があるということが見出された。これらは、２００℃を越える、たとえば特に重要な約２２０℃程度の温度で２５００時間の加熱空気エージングを行った後では、製品の機械的性質の低下の形で優先的に起こり、特に衝撃強度に影響が出る。

国際公開第２０１０／０１４８０１Ａ１号 国際公開第２０１０／０１４７９１Ａ１号

Ｐ．Ｇｉｊｓｍａｎ，ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００８、ｎｏ．０６５

従来技術から発して、本発明が課題とする問題は、金属含有安定剤を使用することなく、約２２０℃の温度で、２５００時間の加熱空気エージングの後で熱酸化的損傷に対する、補強材を含むポリアミド６６ベースの組成物、及びそれらから製造することが可能な製品の安定化を改良して、その衝撃強度が、成形した直後の試験片で測定した値の５０％より下には低下しないようにすることであった。

その課題に対する解決策及び本発明の主題は、以下のものを含む組成物である：
Ａ）ポリアミド６６、
Ｂ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、
Ｃ）少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、
Ｄ）少なくとも１種の多価アルコール、及び
Ｅ）少なくとも１種の補強材、
ただし、Ａ）とＢ）がコポリマーを形成することはない。

疑念を避けるために付言すれば、本発明の範囲には、一般的な項目又は好ましい範囲として以下において記載されるすべての定義及びパラメーターが、任意の所望の組合せで包含される。標準の引用は、本明細書の出願時に有効である版を指している。

用語の定義
本明細書の記述において使用される、「より上（ａｂｏｖｅ）」、「で（ａｔ）」、又は「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、それに続く量又は値が、その特定の値であるか、又はほぼ同程度の値であってよいということを意味しようとするものである。その表現は、同等の値によって、本発明においては等価である結果又は効果が得られ、本発明に包含されるということを伝えようとしている。

本出願の文脈において使用されるポリアミドの命名法は、国際的な標準に準じたものであって、最初の数が出発ジアミンの中の炭素原子の数を表し、最後の数がジカルボン酸の中の炭素原子の数を表している。たとえばＰＡ６の場合のように、数字が１個しか示されていないのならば、このことは、その出発物質が、α，ω−アミノカルボン酸であるか、又はそれから誘導されるラクタム、すなわちＰＡ６の場合ならε−カプロラクタムであることを意味している。さらなる情報については、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８７４−１：２０１１−０３を参照されたい。

衝撃強度は、衝撃エネルギーを吸収する、構造材料の能力を表す。耐衝撃性は、衝撃エネルギーの試験片の断面積に対する比として計算する（測定単位：ｋＪ／ｍ^２）。耐衝撃性は、各種のタイプの（ノッチ付き）衝撃曲げ試験（シャルピー、アイゾッド）により求めることができる。ノッチ付き衝撃強度とは対照的に、衝撃強度の場合においては、その試験片には、ノッチを付けない。本発明の文脈においては、試験は、直立した試験片で実施したが、振り子で試験片の自由端に衝撃を与え、衝撃強度は、ＩＳＯ １８０ １Ｕに従い、ＩＺＯＤで、ノッチ無し又はノッチ付き試験片について測定する。

好ましくは、本発明において使用するための成分Ａ）〜Ｅ）の加工によって、本発明による組成物が得られるが、それらは、プラスチック技術においては、一般的に、成形材料、ストランド形態のペレット、又は粉体とも呼ばれている。本発明による組成物の調製は、本発明において採用される成分を少なくとも１種の混合ユニット、好ましくはコンパウンダー、特に好ましくは共回転二軸エクストルーダーの中で混合することにより実施されるが、その場合、本発明の文脈においては、組成物は、調製物とも呼ばれ、それには、関連する成分を混合して得られる、純粋に物理的混合物が含まれる。粉体、ペレット、又はストランドの形態にある本発明による組成物を形成するための、Ａ）〜Ｅ）及び場合によってはさらなる成分の混合は、プラスチック産業においては、多くの場合コンパウンディングとも呼ばれている。このことによって、中間体としての、本発明による組成物をベースとする成形材料が得られる。これらの成形材料（熱可塑性プラスチック成形材料とも呼ばれる）は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）のみからなっていてもよいし、或いはそうでなければ、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）に加えて、少なくとも１種のさらなる成分を含んでいてもよい。

本出願におけるｄ１０、ｄ５０及びｄ９０の値に関しては、それらの測定法及びそれらの意味合いについては、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，（７２），ｐｐ．２７３〜２７６，３／２０００，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０００を参照されたいが、それによれば、ｄ１０値は、それより下にはその粒子の量の１０％が存在する粒径であり、ｄ５０値は、それより下にはその粒子の量の５０％が存在する粒径（中央値）であり、そしてｄ９０値は、それより下にはその粒子の量の９０％が存在する粒径である。

本発明は、好ましくは、以下のものを含む組成物を提供する：
Ａ）ポリアミド６６、
Ｂ）ＰＡ６Ｉ又はＰＡ６Ｔ、好ましくはＰＡ６Ｉ、
Ｃ）少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、
Ｄ）少なくとも１種の多価アルコール、及び
Ｅ）少なくとも１種の補強材、
ただし、Ａ）とＢ）がコポリマーを形成することはない。

しかしながら、本発明の好ましい主題はさらに、以下のものを含む組成物をベースとする、燃焼エンジン部品、特に自動車エンジン部品であるが、
Ａ）ポリアミド６６、
Ｂ）少なくとも１種の部分的に芳香族のポリアミド、
Ｃ）少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、
Ｄ）少なくとも１種の多価アルコール、及び
Ｅ）少なくとも１種の補強材、
ただし、Ａ）とＢ）がコポリマーを形成することはない。

しかしながら、本発明の特に好ましい主題はさらに、以下のものを含む組成物をベースとする、燃焼エンジン部品、特に自動車エンジン部品であるが、
Ａ）ポリアミド６６、
Ｂ）ＰＡ６Ｉ又はＰＡ６Ｔ、好ましくはＰＡ６Ｉ、
Ｃ）少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、
Ｄ）少なくとも１種の多価アルコール、及び
Ｅ）少なくとも１種の補強材、
ただし、Ａ）とＢ）がコポリマーを形成することはない。

本発明は、好ましくは、本発明による組成物をベースとする成形材料及び製品、好ましくは燃焼エンジン部品、特には自動車エンジン部品に関するが、それでは、１００質量部の成分Ａ）を基準にして、６．０〜５０．０質量部の成分Ｂ）、０．２〜５．０質量部の成分Ｃ）、１〜５質量部の成分Ｄ）、及び１７．５〜１８５質量部の成分Ｅ）が採用されている。

１００質量部の成分Ａ）を基準にして２０〜２５質量部の成分Ｂ）、０．０１〜０．１質量部の成分Ｃ）、４〜５質量部の成分Ｄ）、及び７０〜８０質量部の成分Ｅ）を採用するのが、特に好ましい。

一つの好ましい実施態様においては、その組成物及びそれらから製造することが可能な成形材料及び製品、好ましくは燃焼エンジン部品、特には自動車エンジン部品には、成分Ａ）〜Ｅ）に加えてさらにＦ）少なくとも１種の離型剤を、好ましくは、１００質量部の成分Ａ）を基準にして、０．０５〜０．５０質量部の範囲の量で含んでいる。

一つの好ましい実施態様においては、その組成物及びそれらから製造することが可能な成形材料及び製品、好ましくは燃焼エンジン部品、特には自動車エンジン部品には、成分Ａ）〜Ｆ）に加えて、又は成分Ｆ）に代えて、Ｇ）少なくとも１種の、成分Ｂ）〜Ｆ）とは異なる、さらなる添加剤を、１００質量部の成分Ａ）を基準にして好ましくは０．０５〜３．００質量部の範囲の量で含んでいる。

成分Ａ）
成分Ａ）としては、ｍ−クレゾール中で、２．０〜４．０の範囲の相対溶液粘度を有するポリアミド６６を採用するのが好ましい。ｍ−クレゾール中で、２．６〜３．２の範囲の相対溶液粘度を有するポリアミド６６を採用するのが特に好ましい。相対溶液粘度を測定する方法には、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計の中で、溶解させたポリマーの流動時間を順々に測定することが含まれていて、ポリマーの溶液とその溶媒（この場合では、ｍ−クレゾール）（１％溶液）の間の粘度の差を求める。適用することが可能な標準は、ＤＩＮ ５１５６２；ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８、又はそれらに相当する標準である。本発明の文脈においては、その粘度は、ＤＩＮ ５１５６２ Ｐａｒｔ １に従い、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い、硫酸中、２５℃（±０．０２℃）でキャピラリーＩＩを用いて測定する。

本発明において成分Ａ）として使用するためのポリアミド６６は、好ましくは、２０〜８０ミリ当量のアミノ末端基／１ｋｇ−ＰＡ及び２０〜８０ミリ当量の酸末端基／１ｋｇ−ＰＡ、特に好ましくは、３５〜６０ミリ当量のアミノ末端基／１ｋｇ−ＰＡ及び４０〜７５ミリ当量の酸末端基／１ｋｇ−ＰＡを有するが、ここで、ＰＡは、ポリアミドを表している。本発明の文脈においては、そのアミノ末端基は、次の方法により定量した：Ｇ．Ｂ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，６３５，１９４７。本発明において成分Ａ）として使用するためのポリアミド６６［ＣＡＳ Ｎｏ．３２１３１−１７−２］は、たとえば、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから、Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）の商標で入手することができる。

成分Ｂ）
成分Ｂ）としては、少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが採用される。半芳香族ポリアミドとは、そのモノマーが、部分的に芳香族前駆体から誘導された、ポリアミドである。

成分Ｂ）として使用するためのポリアミドは、各種の方法で製造することが可能であり、複数の構成単位から合成することもできる。半芳香族ポリアミドは、多くの手順で製造することが可能であって、所望される最終製品に応じて、各種のモノマー構成単位、目標とする分子量を達成するための各種の連鎖移動剤、又は、後工程で意図されている後処理のための反応性基を有するモノマーを採用することができる。

成分Ｂ）として使用するためのポリアミドを製造するための工業的に適切なプロセスでは、通常、溶融状態での重縮合を介して進行する。本発明の文脈においては、ラクタムの加水分解的重合もまた、重縮合であると考えるべきである。

本発明において成分Ｂ）として使用するのに好ましい半芳香族ポリアミドは、α，ω−ジアミンと少なくとも１種のベンゼンジカルボン酸をベースとするものである。

好ましいベンゼンジカルボン酸は、イソフタル酸又はテレフタル酸、好ましくはイソフタル酸である。好ましい、任意成分の追加の芳香族構成単位は、フェニレンジアミン又はキシリレンジアミンから選択される。好ましいα，ω−ジアミンは、１，４−ジアミノブタン（ヘキサブチレンジアミン）又は１，６−ジアミノブタン（ヘキサメチレンジアミン）、特には、ヘキサメチレンジアミンである。

成分Ｂ）として使用するために特に好ましい半芳香族ポリアミドは、イソフタル酸（ＰＡ６Ｉ）［ＣＡＳ Ｎｏ．２５６６８−３４−２］又はテレフタル酸（ＰＡ６Ｔ）［ＣＡＳ Ｎｏ．２４９３８−７０−３］と、ヘキサメチレンジアミン［ＣＡＳ Ｎｏ．１２４−０９−４］とをベースとするものである。極めて特に好ましいのは、ＰＡ６Ｉであり、これは、なかんずく、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）からＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｔ４０として入手することができる。

成分Ｃ）
成分Ｃ）としては、少なくとも１種の立体障害フェノール、通常フェノール系抗酸化剤と呼ばれているものが採用される。成分Ｃ）には、好ましくは、少なくとも１個の次式の単位が含まれる。

１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）ヘキサン［ＣＡＳ Ｎｏ．２３１２８−７４−７］を採用するのが特に好ましいが、これは、なかんずく、ＢＡＳＦ ＡＧ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８の名称で入手することができる。

成分Ｄ）
成分Ｄ）としては、少なくとも１種の多価アルコールが採用される。２個超のヒドロキシル基を有する多価アルコールを採用するのが好ましい。ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、及びそれらの混合物の群からの、少なくとも１種の多価アルコールを採用するのが、極めて特に好ましい。本発明において特に好ましいのは、ジペンタエリスリトール［ＣＡＳ Ｎｏ．１２６−５８−９］であって、このものはたとえばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手することができる。

成分Ｅ）
成分Ｅ）としては、繊維状、針状又は粒状の充填剤及び補強剤を使用するのが好ましい。以下の群からの少なくとも１種の充填剤及び補強剤を使用するのが好ましい：炭素繊維［ＣＡＳ Ｎｏ．７４４０−４４−０］、ガラスビーズ、中実若しくは中空のガラスビーズ、たとえば［ＣＡＳ Ｎｏ．６５９９７−１７−３］、摩砕ガラス、非晶質シリカ［ＣＡＳ Ｎｏ．７６３１−８６−９］、ケイ酸カルシウム［ＣＡＳ Ｎｏ．１３４４−９５−２］、メタケイ酸カルシウム［ＣＡＳ Ｎｏ．１０１０１−３９−０］、炭酸マグネシウム［ＣＡＳ Ｎｏ．５４６−９３−０］、カオリン［ＣＡＳ Ｎｏ．１３３２−５８−７］、焼成カオリン［ＣＡＳ Ｎｏ．９２７０４−４１−１］、チョーク［ＣＡＳ Ｎｏ．１３１７−６５−３］、カイアナイト［ＣＡＳ Ｎｏ．１３０２−７６−７］、粉状化若しくは摩砕した石英［ＣＡＳ Ｎｏ．１４８０８−６０−７］、マイカ［ＣＡＳ Ｎｏ．１３１８−９４−１］、金雲母［ＣＡＳ Ｎｏ．１２２５１−００−２］、硫酸バリウム［ＣＡＳ Ｎｏ．７７２７−４３−７］、長石［ＣＡＳ Ｎｏ．６８４７６−２５−５］、ウォラストナイト［ＣＡＳ Ｎｏ．１３９８３−１７−０］、モンモリロナイト［ＣＡＳ Ｎｏ．６７４７９−９１−８］、及びガラス繊維［ＣＡＳ Ｎｏ．６５９９７−１７−３］。

本発明の文脈において「繊維（ｆｉｂｅｒ）」は、長さ対断面積の高い比率を有する巨視的に均質な物体である。その繊維の断面は、所望されるいかなる形状であってもよいが、通常は円形又は楕円形である。

「ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｆａｓｅｒ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｕｎｄ」によれば、次のような区別がある：
− チョップド繊維（短繊維とも呼ばれる）、０．１〜５ｍｍ、好ましくは３〜４．５ｍｍの範囲の平均長さを有する、
− 長繊維、５〜５０ｍｍの範囲の平均長さを有する、及び
− エンドレス繊維、Ｌ＞５０ｍｍの平均長さを有する。

繊維の長さは、たとえば微少焦点Ｘ線コンピューター断層撮影法（μ−ＣＴ）によって求めることができる；Ｊ．Ｋａｓｔｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｍｅｓｓｕｎｇ ｖｏｎ Ｆａｓｅｒｌａｅｎｇｅｎ ｕｎｄ −ｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ｉｎ ｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｉｌｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ μ−Ｒｏｅｎｔｇｅｎ−Ｃｏｍｐｕｔｅｒｔｏｍｏｇｒａｐｈｉｅ，ＤＧＺｆＰ−Ｊａｈｒｅｓｔａｇｕｎｇ ２００７ − ｐａｐｅｒ ４７，ｐａｇｅｓ １〜８。

ガラス繊維、極めて特に好ましくはＥ−ガラス製のガラス繊維を採用するのが、特に好ましい。射出成形で使用する成形材料のための、ガラス短繊維としてのガラス繊維を使用するのが特に好ましい。本発明による組成物を、複合材料のためのマトリックスポリマーとして使用する場合、そのガラス繊維を、エンドレス繊維及び／又は長繊維として採用するのが好ましい。

好ましい実施態様においては、その繊維状又は粒状の充填剤及び補強剤が、成分Ａ）との相溶性を良好とするための、適切な表面変性、好ましくはシラン化合物を含む表面変性を備えている。成分Ｅ）として使用するのに特に好ましいのは、円状の断面及び６〜１４μｍの範囲のフィラメント直径を有するガラス繊維か、又はその主断面軸の幅が６〜４０μｍの範囲、その副断面軸の幅が３〜２０μｍの範囲である非円状の断面を有する扁平なガラス繊維であるが、この場合、そのガラス繊維の製造業者の技術データシートに記載されているデータを使用すれば、ガラス繊維製品が、この寸法範囲のどちらに属しているかを知ることができる。たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製のガラス繊維のＣＳ７９２８（円状の断面、平均直径１１μｍ）は、特に好適に使用することができる。本発明の文脈においては、断面積／フィラメント直径は、ＤＩＮ ６５５７１に従った少なくとも１種の光学的方法の手段によって求められる。光学的方法は、ａ）光学顕微鏡及び接眼マイクロメーター（円筒の直径の距離測定）、ｂ）光学顕微鏡及びデジタルカメラとその後の面積測定（断面測定）、ｃ）レーザー干渉分析法、並びにｄ）投影法である。

本明細書に記載の充填剤及び補強剤の長さ、幅又は直径はすべて、平均した値（ｄ_５０値）であり、コンパウンディングする前の状態に関連している。本出願におけるｄ_５０値に関して、その測定及びその意味合いについては、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，７２，２７３〜２７６（３／２０００）（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０００）を参照されたいが、それによると、ｄ_５０値とは、それより下に粒子の５０％が存在する粒径（中央値）である。

成分Ｆ）
本発明において成分Ｆ）として使用するための離型剤は、好ましくは長鎖脂肪酸のエステル誘導体又はアミド誘導体、特には、エチレン−ビス−ステアリルアミド、グリセロールトリステアレート、ステアリン酸ステアリル、モンタンエステルワックス、特にモンタン酸とエチレングリコールとのエステル、及び酸化状態又は非酸化状態の低分子量ポリエチレン／ポリプロピレンワックスである。本発明において特に好ましい離型剤は、８〜４０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸と、２〜４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコール又はアミンとのエステル又はアミドの群に属する。さらに好ましい実施態様においては、本発明における組成物／成形材料には、上述の離型剤の混合物が含まれる。離型剤として使用するのに好適な、モンタンエステルワックスは、短縮して、モンタンワックス［ＣＡＳ Ｎｏ．８００２−５３−７］とも呼ばれ、２８〜３２個の炭素原子の範囲の鎖長を有する、直鎖で飽和のカルボン酸の混合物のエステルである。そのようなモンタンエステルワックスは、たとえば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．から、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）の名称で市販されている。本発明において特に好ましいのは、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ、又はワックスの混合物、好ましくは欧州特許出願公開第２６０７４１９Ａ１号明細書に記載されているような、エステルワックスとアミドワックスとの混合物である。

成分Ｇ）
成分Ｇ）として使用するための添加剤としては、成分Ｃ）及びＤ）とは異なる熱安定剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、成核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、並びに難燃剤の群からの、少なくとも１種の物質を採用するのが好ましい。これら、及びさらなる好適な添加剤は従来技術であって、当業者ならば、たとえば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，ｐ．８０〜８４，５４６〜５４７，６８８，８７２〜８７４，９３８，９６６において見いだすことができる。成分Ｇ）として使用するための添加剤は、個別に使用してもよいし、或いは、混合物中、又はマスターバッチの形で使用してもよい。

本発明において添加剤として使用するための、成分Ｃ）及びＤ）とは異なるさらなる熱安定剤は、好ましくは、立体障害ホスフェート、ヒドロキノン、置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、又はベンゾフェノン、及びこれらの群の各種の置換された代表物、及び／又はそれらの混合物である。芳香族二級アミン及び障害芳香族アミン（ＨＡＬＳ）は、明らかに除外する。

本発明において添加剤として使用するためのＵＶ−安定剤は、好ましくは、置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、又はベンゾフェノンである。

添加剤として使用するための耐衝撃性改良剤又はエラストマー変性剤は、コポリマーであるのが好ましいが、それらが、以下の一連のモノマーの少なくとも２種から構成されているのが好ましい：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、並びに、そのアルコール成分の中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル系エステル又はメタクリル系エステル。それらのコポリマーには、可溶化基、好ましくは無水マレイン酸又はエポキシドを含んでいてもよい。

本発明において添加剤として使用するための染料又は顔料は、以下のものである：好ましくは無機顔料、特に好ましくは二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、又はカーボンブラック、及びさらには有機顔料、特に好ましくはフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、並びに染料、特に好ましくはニグロシン又はアントラキノン、並びにさらにはその他の着色剤。

本発明において添加剤として使用するための成核剤は、好ましくはフェニルホスフィン酸ナトリウム若しくはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、又はタルクである。成核剤としては、タルク［ＣＡＳ−Ｎｏ．１４８０７−９６−６］、特に微結晶タルクを採用するのが特に好ましいが、そのような微結晶タルクは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈにより測定して、０．５〜１０μｍの範囲の平均粒径ｄ５０を有している。参照：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｍａｌｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＵＳＡ，Ｐａｒｔ＃５１２／４２９０１／００。

本発明において添加剤として使用するための難燃剤は、好ましくは、鉱物質難燃剤、窒素含有難燃剤又はリン含有難燃剤である。

鉱物質難燃剤の中でも、水酸化マグネシウムが特に好ましい。水酸化マグネシウム［ＣＡＳ Ｎｏ．１３０９−４２−８］は、その原産地及び製造方法の結果として、不純物が混入している可能性がある。典型的な不純物としては、たとえばケイ素−、鉄−、カルシウム−、及び／又はアルミニウム−含有の化学種が挙げられるが、それらは、例えば水酸化マグネシウム結晶の中のゲスト種として、酸化物の形態で存在している可能性がある。本発明において使用するための水酸化マグネシウムは、未サイジング処理であっても、或いはサイジング処理して提供されてもよいが、ここでサイジングは、ある種の性質を有する物質表面を付与するための含浸液体である。本発明において使用するための水酸化マグネシウムは、好ましくは、ステアレート又はアミノシロキサンをベースとするサイジング、特に好ましくはアミノシロキサンを用いたサイジングで提供される。使用するのに好ましい水酸化マグネシウムは、０．５μｍ〜６μｍの範囲の平均粒径ｄ_５０を有しており、ここで、０．７μｍ〜３．８μｍの範囲のｄ_５０が好ましく、そして１．０μｍ〜２．６μｍの範囲のｄ_５０が特に好ましいが、その平均粒径は、ＩＳＯ １３３２０に従い、レーザー回折法によって求める。

本発明において好適な水酸化マグネシウムのタイプとしては、たとえばＭａｇｎｉｆｉｎ（登録商標）Ｈ５ＩＶ（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ（Ｂｅｒｇｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、又はＨｉｄｒｏｍａｇ（登録商標）Ｑ２０１５ＴＣ（Ｐｅｎｏｌｅｓ（Ｍｅｘｉｃｏ Ｃｉｔｙ、Ｍｅｘｉｃｏ）製）が挙げられる。

好ましい窒素含有難燃剤は、以下のものである：トリクロロトリアジン、ピペラジン、及びＣＡＳ Ｎｏ．１０７８１４２−０２−５のモルホリンの反応生成物、特にはＭＣＡ ＰＰＭ Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＨＦ（ＭＣＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ（Ｂｉｅｌ−Ｂｅｎｋｅｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）、さらにはメラミンシアヌレート、及びメラミンの縮合反応生成物、たとえばメレム（ｍｅｌｅｍ）、メラム（ｍｅｌａｍ）、メロン（ｍｅｌｏｎ）、又はこのタイプでさらに縮合度の高い化合物。好適な無機窒素含有化合物は、アンモニウム塩である。

さらに、脂肪族及び芳香族スルホン酸の塩並びに難燃性添加剤たとえば、水酸化アルミニウム、炭酸Ｃａ−Ｍｇ水和物を使用することもまた可能である（たとえば独国特許出願第Ａ４ ２３６ １２２号明細書）。

同様に好適なのが、酸素含有、窒素含有又は硫黄含有の金属化合物の群からの難燃性相乗剤であって、特に好ましいのが、亜鉛を含まない化合物、特に酸化モリブデン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化マグネシウム、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、又はそれらの混合物である。

しかしながら、また別の実施態様においては、必要があれば、亜鉛含有化合物を成分Ｇ）として採用してもよい。それらとしては、好ましくは、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、及び窒化亜鉛、又はそれらの混合物が挙げられる。

好ましいリン含有難燃剤は、以下のものである：有機金属ホスフィン酸塩、たとえば、アルミニウムトリス（ジエチルホスフェート）、ホスホン酸のアルミニウム塩、赤リン、無機金属次亜リン酸塩、特に次亜リン酸アルミニウム、さらなる金属ホスホン酸塩、特にホスホン酸カルシウム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドの誘導体（ＤＯＰＯ誘導体）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）（オリゴマーを含む）、並びにビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）（オリゴマーを含む）、並びにさらには、ピロリン酸メラミン及びメラミンポリホスフェート、さらにはメラミンポリ（アルミニウムホスフェート）、メラミンポリ（ジンクホスフェート）、又はフェノキシホスファゼンオリゴマー、並びにそれらの混合物。

成分Ｇ）として使用されるさらなる難燃剤としては、炭化層形成物、特に好ましくはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトン、及びさらには滴り防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐ ａｇｅｎｔ）、特にはテトラフルオロエチレンポリマーが挙げられる。

成分Ｇ）として使用するための難燃剤は、純粋な形で添加しもよいし、或いはそうでなければ、マスターバッチ又は濃縮物として添加してもよい。

しかしながら、また別の実施態様においては、（必要があり、且つ難燃剤からハロゲンをなくす自由を失う不利を考慮に入れるのなら）、ハロゲン含有難燃剤を難燃剤として採用することもまた可能である。好ましいハロゲン含有難燃剤は市販されている有機ハロゲン化合物であって、特に好ましくはエチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレン、又は臭素化ポリフェニレンエーテルであるが、それらは単独で使用することもできるし、或いは相乗剤、特に三酸化アンチモン又は五酸化アンチモンと組み合わせて使用することもできるが、ハロゲン化難燃剤の内でも、臭素化ポリスチレンが特に好ましい。臭素化ポリスチレンは、広く各種の製品品質で市販されている。それらの例としては、たとえばＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ（登録商標）ＰＢＳ６４（Ｌａｎｘｅｓｓ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、及びＳａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ−３０１０（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＵＳＡ）製）が挙げられる。

成分Ｇ）として使用するための難燃剤の中でも、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）［ＣＡＳ Ｎｏ．２２５７８９−３８−８］、並びに、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）とメラミンポリホスフェートとの組合せ、又はアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）と、少なくとも１種のホスホン酸のアルミニウム塩との組合せが極めて特に好ましいが、後者の組合せが特別に好ましい。

好適なアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）は、たとえばＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０又はＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２４０（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製）である。メラミンポリホスフェートは、広く各種の製品品質で市販されている。それらの例としては、たとえば、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００／７０（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）、及びＢｕｄｉｔ（登録商標）３１４１（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製）が挙げられる。

好ましいホスホン酸のアルミニウム塩は、以下の群から選択される：
第一ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、
塩基性ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ（（ＯＨ）Ｈ_２ＰＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ］、
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ｘは２．２７〜１の範囲であり、そしてｎは、０〜４の範囲である）、
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・（Ｈ_２Ｏ）_ｑ （Ｚ１）
（ここで、ｑは、０〜４の範囲である）、特にホスホン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ］又は第二ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、
Ａｌ_２Ｍ_ｚ（ＨＰＯ_３）_ｙ（ＯＨ）_ｖ・（Ｈ_２Ｏ）_ｗ （Ｚ２）
（ここで、Ｍはアルカリ金属イオンを意味し、ｚは０．０１〜１．５の範囲、ｙは２．６３〜３．５の範囲、ｖは０〜２の範囲、そしてｗは０〜４の範囲である）、及び
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_ｕ（Ｈ_２ＰＯ_３）_ｔ・（Ｈ_２Ｏ）_ｓ （Ｚ３）
（ここで、ｕは２〜２．９９の範囲、ｔは２〜０．０１の範囲、そしてｓは０〜４の範囲である）、
ここで、式（Ｚ２）におけるｚ、ｙ及びｖ、並びに式（Ｚ３）におけるｕ及びｔは、それと関連するホスホン酸のアルミニウム塩が、全体として電荷を有さないような数だけをとることができる。

式（Ｚ２）における好ましいアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムである。

記載されたホスホン酸のアルミニウム塩は、個別に使用することも、混合物中で使用することも可能である。

特に好ましいホスホン酸のアルミニウム塩は、以下の群から選択される：
第一ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、
第二ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、
塩基性ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ（（ＯＨ）Ｈ_２ＰＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ］、
ホスホン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ］、及び
Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・ｘＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ｘは２．２７〜１の範囲であり、そしてｎは、０〜４の範囲である）。

極めて特に好ましいのは、第二ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３、ＣＡＳ Ｎｏ．７１４４９−７６−８］及び第二ホスホン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏ、ＣＡＳ Ｎｏ．１５６０２４−７１−４］であるが、第二ホスホン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］が特に好ましい。

本発明において使用するためのホスホン酸のアルミニウム塩の製造は、たとえば、国際公開第２０１３／０８３２４７Ａ１号に記載されている。

本発明の一つの実施態様においては、成分Ｇ）としてポリアミド６（ＰＡ６）を採用することが可能ではあるが、ただし、そのＰＡ６は、成分Ａ）又は成分Ｂ）のいずれともコポリマーを形成することはない。ＰＡ６［ＣＡＳ Ｎｏ．２５０３８−５４−４］は、半晶質の熱可塑性プラスチックであって、たとえばＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）からＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）の名称で入手することができる。独国特許出願公開第１０ ２０１１ ０８４ ５１９Ａ１号明細書によれば、半晶質のポリアミドは、ＩＳＯ １１３５７に従うＤＳＣ法で、第二加熱における溶融ピークを積分することによって測定して、４〜２５Ｊ／ｇの範囲の溶融エンタルピーを有している。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）ＰＡ６Ｉ、Ｃ）フェノール系抗酸化剤、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）ＰＡ６Ｔ、Ｃ）フェノール系抗酸化剤、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）半芳香族ＰＡ、Ｃ）フェノール系抗酸化剤、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維、及びＧ）ＰＡ６を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）半芳香族ＰＡ、Ｃ）フェノール系抗酸化剤、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維、及びＧ）成分Ｂ）の割合と同じか又はそれより少ない割合のＰＡ６を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）ＰＡ６Ｉ、Ｃ）１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）ヘキサン、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）ＰＡ６Ｔ、Ｃ）１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）ヘキサン、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）半芳香族ＰＡ、Ｃ）１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）ヘキサン、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維、及びＧ）ＰＡ６を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）半芳香族ＰＡ、Ｃ）１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）ヘキサン、Ｄ）ジペンタエリスリトール、Ｅ）ガラス繊維、及びＧ）成分Ｂ）の割合と同じか又はそれより少ない割合のＰＡ６を含む組成物、並びにそれらから製造することが可能な成形材料及び製品に関する。

プロセス
本発明はさらに、製品を製造するためのプロセスにも関するが、そこでは、本発明の組成物の成分を混合し、押出成形してストランドの形態の成形材料を形成させ、ペレット化が可能となるまで冷却し、そしてペレット化し、そしてマトリックス材料として、射出成形、ブロー成形又は押出成形操作、好ましくは射出成形操作にかける。本発明による製品は、たとえば独国特許出願公開第１０ ２００６ ０１３ ６８４Ａ１号明細書又は独国特許出願公開第１０ ２００４ ０６０ ００９Ａ１号明細書から当業者には公知の、エンドレス繊維又は長繊維、好ましくはガラスベースのエンドレス繊維又はガラスベースの長繊維をベースとする複合材料であってもよい。

好ましくは、ここで関心が寄せられるのは、成分Ａ）〜Ｅ）並びに場合によってはさらに成分Ｆ）及びＧ）を代表するものの少なくとも１種である。複数の成分を混合する場合、相互の組合せ、混合、混練、押出成形、又はロールがけにより、２２０℃〜４００℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。好適な混合ユニットは、コンパウンダー、共回転二軸エクストルーダー、及びＢｕｓｓニーダーから選択してもよい。個々の成分を予備混合しておくのも好都合である。「コンパウンド物」という用語は、充填剤、補強剤、又はその他の添加剤が追加的に添加される、原材料の混合物を指している。したがって、コンパウンディングでは、少なくとも２種の物質が相互に組み合わされて、均質な混合物が得られる。コンパウンド物を製造するための工程は、コンパウンディングとして知られている。

第一の工程において、成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の少なくとも１種を、成分Ａ）と、又は成分Ｇ）としてのＰＡ６と混合して、予備混合物を得るのが好ましい。その第一の工程を、固形物を混合するのに適した、ヘリカルミキサー、ダブルコーンミキサー、Ｌｏｅｄｉｇｅミキサー又は同様の混合ユニットの中で、５０℃未満の温度で実施するのが好ましい。別な方法として、共回転二軸エクストルーダー、Ｂｕｓｓニーダー、又はプラネタリーロールエクストルーダー中で、成分Ａ）又はＧ）ＰＡ６の融点よりも高い温度で予備混合するのが有利である。その混合ユニットに、脱気機能が備わっていれば好ましい。

混合の後で、そのようにして得られた成形材料を、好ましくは、ストランドとして排出し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させる。一つの実施態様においては、そのようにして得られたペレット化材料を、好ましくは真空乾燥キャビネット中又は乾燥空気ドライヤーの中で、好ましくは７０℃〜１３０℃の範囲の温度で乾燥させる。射出成形によってさらなる加工をするには、残存湿分含量を、好ましくは０．１２％未満の値に調節するべきである。特にブロー成形による、押出成形加工をするためには、０．０６％以下の残存湿分含量が観察されるようにするべきである。

室温で、好ましくは１０℃〜４０℃の範囲の温度で製造した、予備混合した成分及び／又は個々の成分の物理的混合物、いわゆるドライブレンド物から、いわゆる半製品を直接的に製造するのが有利となることもあり得る。本発明の文脈においては、半製品とは、あらかじめ作成された品目であって、製品を製造するためのプロセスにおける第一の工程で形成される。本発明の文脈においては、「半製品（ｓｅｍｉｆｉｎｉｓｈｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）」という用語には、バルク商品、ペレット化原料又は粉体を含まないが、その理由は、それらは、半製品とは違って、幾何学的に規定された固体の対象物ではなく、そのため、製作の最終物品の「半製品化（ｓｅｍｉｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）」には至っていないからである。参照：ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｈａｌｂｚｅｕｇ。したがって、本発明においては、「製品（ａｒｔｉｃｌｅ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）」という用語には、半製品もまた含まれる。

熱可塑性成形材料の射出成形プロセス、ブロー成形プロセス、及び押出成形プロセスは、当業者には公知である。

押出成形又は射出成形によってポリアミドベースの製品を製造するための本発明におけるプロセスは、２５０℃〜３３０℃の範囲、好ましくは２６０℃〜３１０℃の範囲、特に好ましくは２７０℃〜３００℃の範囲の溶融温度で実施し、そして射出成形の場合においては、２５００ｂａｒ以下の射出圧力、好ましくは２０００ｂａｒ以下の射出圧力、特に好ましくは１５００ｂａｒ以下の射出圧力、極めて特に好ましくは７５０ｂａｒ以下の射出圧力で実施する。

本発明において、その成形材料から製造することが可能な製品は、加熱エージングに対する高い安定性が必要とされる用途で好適に採用することができるが、そのような分野としては、好ましくは以下の分野が挙げられる：自動車、電気、電子、電気通信、ソーラー、情報技術、及びコンピューター産業、家電製品中、スポーツ用品中、医薬品中、又はレジャー産業中。そのような用途の中でも好ましいのは、車両中、特に好ましくは内燃エンジン使用の自動車中、特に自動車のエンジンルーム中の製品の使用である。本発明による組成物は、振動、加熱要素、赤外線、加熱ガス、超音波、スピン又はレーザー溶着方法により形成された、少なくとも１種の溶着継目を有する溶着部品を製造するのに特に好適である。

したがって、本発明は、熱酸化的損傷に対する高い安定性を有する製品、好ましくは自動車のための製品、特に好ましくは自動車のエンジンルームのための製品、特に好ましくは少なくとも１種の溶着継目、特に振動、加熱要素、赤外線、加熱ガス、超音波、スピン又はレーザー溶着方法により形成された溶着継目を有する製品を製造するための組成物の形態にある上述の部品を含む、熱可塑性プラスチック成形材料の使用にも関する。本発明による成形材料はさらに、熱酸化的安定性に加えて、光酸化的損傷に対する安定性もまた必要とされる、好ましくはソーラー設備のような用途／成形品又は物品にも好適である。

好ましい実施態様においては、本発明によって製造することが可能な製品が、エンドレス繊維をベースとする熱安定化された複合材料（オルガノパネルとして知られている）、又はカプセル化若しくはオーバーモールド複合材料構造物（ｏｖｅｒｍｏｌｄｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）の形態にある半製品である。本発明の組成物／本発明の熱安定剤系は、複合材料構造物の熱可塑性プラスチックマトリックスの中か、成形される成形材料中かのいずれか、又はそれら両方の構成成分の中で使用することもできるし、それらの中に存在させることもできる。熱安定化複合材料は、たとえば国際公開第２０１１／０１４７５４Ａ１号からも公知であり、そしてオーバーモールド複合材料構造物は、たとえば国際公開第２０１１／０１４７５１Ａ１号に記載されている。

本発明はさらに、半芳香族ポリアミド、ジペンタエリスリトール、及びフェノール系抗酸化剤からなる安定剤系、好ましくはＰＡ６Ｉ、ジペンタエリスリトール、及びフェノール系抗酸化剤からなる安定剤系を採用することによる、ポリアミド６６、及び特にポリアミド６６ベースの部品の溶着継目を熱安定化させるためのプロセスにも関するが、ここで、そのポリアミド６６は、その半芳香族ポリアミドとのコポリマーの形態にはなっていない。

本発明の用途はさらに、半芳香族ポリアミド、少なくとも１種の多価アルコール、及び少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤をベースとする安定剤系を採用することによる、少なくとも１種の補強剤と混合したポリアミド６６、又はフィルム、繊維、又は成形物の形態にあるそれらから製造することが可能な製品に対する、光酸化的損傷及び／又は熱酸化的損傷を抑制するためのプロセスにも関するが、ここで、そのポリアミド６６は、その半芳香族ポリアミドとのコポリマーの形態にはなっていない。

それらの製品は、好ましくは、ポリアミド６６ベースの複合材料構造物及びオーバーモールド複合材料構造物であるが、さらには溶着継目を含むポリアミド６６ベースの部品でもある。

安定剤系として好適に採用されるのは、半芳香族ポリアミド、ジペンタエリスリトール、及びフェノール系抗酸化剤であるが、特に好ましくは、ＰＡ６Ｉ、ジペンタエリスリトール、及びフェノール系抗酸化剤からなる安定剤系である。

最後に、本発明は、少なくとも１種の補強剤と混合したポリアミド６６、又はフィルム、繊維、又は成形物の形態にあるそれらから製造することが可能な製品に対する、光酸化的損傷及び／又は熱酸化的損傷を抑制するための、半芳香族ポリアミド、少なくとも１種の多価アルコール、及び少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤をベースとする安定剤系の使用に関するが、ここで、そのポリアミド６６は、その半芳香族ポリアミドとのコポリマーの形態にはなっていない。

しかしながら、本発明の好ましい主題はさらに、以下のものを含む組成物をベースとする、燃焼エンジン部品、特に自動車エンジン部品であるが、
Ａ）ポリアミド６６、
Ｂ）ＰＡ６Ｉ又はＰＡ６Ｔ、好ましくはＰＡ６Ｉ、
Ｃ）少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、
Ｄ）少なくとも１種の多価アルコール、及び
Ｅ）少なくとも１種の補強材、
ただし、Ａ）とＢ）とは、コポリマーを形成することなく、そのエンジン部品は、ターボチャージエアダクト、吸気マニホールド、バルブカバー、インタークーラー、又はエンジンカバーである。

本発明による組成物及びそれらから製造することが可能な製品の利点を示すために、最初に、エクストルーダー中で成形材料を製造した。その成形材料から射出成形により得られた平板の形態にある製品を、次いで、フレッシュに成形した状態且つ事前エージングの後（ａｆｔｅｒ ｐｒｉｏｒ ａｇｉｎｇ）に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８０ １−Ｕに従った衝撃試験において、ノッチ無し試験片として試験した。

ポリアミド成形材料の製造
表１に記載した個々の成分を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＺＳＫ ２６ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ二軸エクストルーダーの中で、約２９０℃の温度で混合し、ストランドの形態で水浴の中に排出し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させた。そのペレット化材料を、真空乾燥キャビネット中、７０℃で約２日かけて乾燥させて、残存湿分含量を０．１２％未満にまで低下させた。

本発明の文脈において使用される物質：
成分Ａ）：ポリアミド６６、Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）５０ＢＷＦＳ、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ製
成分Ｂ）：半芳香族ポリアミドＰＡ６Ｉ、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｔ４０、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製
成分Ｃ）：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８、ＢＡＳＦ製
成分Ｄ）：ジペンタエリスリトール［ＣＡＳ Ｎｏ．１２６−５８−９］
成分Ｅ）：ガラス繊維、チョップドストランドＧＳ７９２８、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製。

採用されたさらなる成分：
ポリアミド６、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製
モンタンエステルワックス、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製
カーボンブラックのマスターバッチ：ポリエチレン中５０％
ニグロシンベースのＮＢマスターバッチ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）、ＰＡ６中４０％。

全部の成形材料の中でのガラス繊維の比率は、全重量の３５％であった。ガラス繊維の質量比率が異なった値となることもあるが、その理由は、その組成が１００質量部のＰＡ６６を基準にしており、この比率は、添加物の量が異なると、その結果、変化するからである。

射出成形：
得られた成形材料の射出成形は、ＳＧ３７０−１７３７３２射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ製）で実施した。溶融温度が２９０℃、金型温度が８０℃であった。試験片として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８０ １−Ｕに準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの公称寸法を有する平板を成形した。

エージング及び試験：
エージング挙動を試験する目的で、それらの試験片を、循環式空気乾燥キャビネット中２２０℃で１０００時間、２０００時間、及び３０００時間保存し、次いで、Ｚｗｉｃｋ衝撃試験機で、ＩＳＯ １８０ １−Ｕの条件下で試験した。その測定から得られた結果を、初期値に対して表し、加熱空気エージング後での衝撃強度の保持率を求めた。

驚くべきことには、ＰＡ６６化合物の中で半芳香族ポリアミドを使用すると、２２０℃で２５００時間の加熱空気エージングの後でも、衝撃強度が、５０％（相対保持率）よりも顕著に高い値が維持されるという結果が得られたが、このことは、本発明による組成物／それらから製造することが可能な製品の加熱エージング安定性が顕著に改良されたことを示している。

Claims (15)

1. 組成物であって、
   Ａ）ポリアミド６６、
   Ｂ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミド、
   Ｃ）少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤、
   Ｄ）少なくとも１種の多価アルコール、及び
   Ｅ）少なくとも１種の補強材、
   を含むが、
   ただし、Ａ）とＢ）がコポリマーを形成することはない、
   組成物。
2. １００質量部の前記成分Ａ）を基準にして、６．０〜５０．０質量部の前記成分Ｂ）、０．０１〜０．３０質量部の前記成分Ｃ）、１〜５質量部の前記成分Ｄ）、及び１７．５〜１８５質量部の前記成分Ｅ）が採用されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 成分Ｃ）が、次式の少なくとも１個の単位を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
   

   
4. 成分Ｃ）として、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）ヘキサンが採用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記成分Ａ）〜Ｅ）に加えてさらに、Ｆ）少なくとも１種の離型剤が、１００質量部の前記成分Ａ）を基準にして、好ましくは０．０５〜０．５０質量部の範囲の量で採用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記成分Ａ）〜Ｆ）に加えてさらに、Ｇ）少なくとも１種のさらなる添加剤（成分Ｂ）〜Ｆ）とは異なるもの）が、１００質量部の成分Ａ）を基準にして、好ましくは０．０５〜３．００質量部の範囲の量で採用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 採用される前記半芳香族ポリアミドが、イソフタル酸又はテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとをベースとする、好ましくはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとをベースとすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 成分Ｄ）として、２個超のヒドロキシル基を有する多価アルコールが採用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、及びそれらの混合物の群からの多価アルコール、好ましくはジペンタエリスリトールが採用されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. 成分Ｅ）として、炭素繊維、ガラス球、中実若しくは中空のガラス球、摩砕ガラス、非晶質シリカ、カイアナイト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、チョーク、粉状化若しくは摩砕した石英、マイカ、金雲母、硫酸バリウム、長石、ウォラストナイト、モンモリロナイト、及びガラス繊維の群からの少なくとも１種の充填剤及び補強剤、好ましくはガラス繊維が採用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物をベースとする、燃焼エンジン部品、特には自動車エンジン部品。
12. ターボチャージエアダクト、吸気管、バルブカバー、インタークーラー、又はエンジンカバーであることを特徴とする、請求項１１に記載の燃焼エンジン部品。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む、成形材料及びそれらから製造することが可能な製品。
14. 製品を製造するためのプロセスであって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の成分を混合し、押出成形して、ストランドの形態にある成形材料を形成させ、ペレット化が可能となるまで冷却してからペレット化し、そしてマトリックス材料として、射出成形、ブロー成形操作又は押出成形、好ましくは射出成形にかけることを特徴とする、製品を製造するためのプロセス。
15. 少なくとも１種の補強剤と混合したポリアミド６６、又はフィルム、繊維、若しくは成形物の形態にあるそれらから製造することが可能な製品に対する、光酸化的損傷及び／又は熱酸化的損傷を抑制するための、半芳香族ポリアミド、少なくとも１種の多価アルコール、及び少なくとも１種のフェノール系抗酸化剤をベースとする安定剤系の使用であって、前記ポリアミド６６が、前記半芳香族ポリアミドとのコポリマーの形態にはなっていない、使用。