KR20190046816A

KR20190046816A - 열가소성 성형 컴파운드

Info

Publication number: KR20190046816A
Application number: KR1020197005668A
Authority: KR
Inventors: 요헨 엔트너; 마티아스 비엔뮐러
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2019-05-07
Also published as: CN109642071B; JP2021038410A; WO2018041492A1; EP3507330A1; US20190241736A1; EP3290475A1; HUE049326T2; ES2788711T3; EP3507330B1; JP2019526672A; KR102341559B1; JP6883093B2; CN109642071A

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 외에도, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트의 군으로부터의 적어도 1종의 추가의 폴리에스테르, 및 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염, 멜렘, 및 멜라민 폴리포스페이트를 함유하는 조성물, 그것으로부터 제조되는 열가소성 성형 컴파운드, 및 또한 그것을 기재로 하는 제품에 관한 것이다.

Description

열가소성 성형 컴파운드

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐만 아니라, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트의 군으로부터의 적어도 1종의 추가의 폴리에스테르, 및 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염, 및 적어도 1종의 축합된 멜라민 유도체, 및 멜라민 유도체와 인산 또는 축합된 인산의 적어도 1종의 반응 생성물을 포함하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 또한 그것을 기재로 하는 제조 물품에 관한 것이다.

폴리에스테르는, 특히 예를 들어 유전 강도 및 비파괴 저항과 관련하여 우수한 전기 지수(electrical index)를 갖기 때문에, 전자 및 전기 용품에서 인기 있는 물질이다. 전류-전도성 부품 부근에서는 화재가 발생할 위험이 있기 때문에, 난연성화된 물질이 흔히 사용된다. 사용 분야에 따라, 우수한 자기-소화성(self-extinction), 예를 들어 UL94 V-0 등급 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998)뿐만 아니라 낮은 발화성(ignitability)이 추구된다. 예를 들어, IEC 60335-1에는, 전류 > 0.2 A인 전류-전도성 부품으로부터 3 mm 거리 이내에 있는 무인 가전 기기 내 부품의 경우에, 완성된 부품에 대한 IEC 60695-2-11에 따른 글로우 와이어 시험(glow wire test)이 명시되어 있고, 이 경우에 750℃의 글로우 와이어 온도에서 2초 초과 동안 화염의 출현이 없어야 한다. 경험상, 완성된 부품의 규정되지 않은 기하구조 또는 달리 열 유동을 방해하는 금속 접촉부로 인해, 완성된 부품에 대한 시험 결과는 동일한 글로우 와이어 온도에서 규정된 원형 플라크(plaque)에 대해 IEC 60695-2-13에 따라 수행된 시험 결과에 바로 상응하지 않는 것으로 나타나는데, 특별히, 이는 IEC 60695-2-13에 따라 5초 미만 동안 화염이 출현하는 경우에도 시편이 발화되지 않은 것으로 간주되기 때문이다.

완성된 부품 내의 물질이 또한, 기하구조에 관계없이, 글로우 와이어 온도 750℃에서도 2초 초과의 연소 시간을 갖는 화염을 나타내지 않도록 하기 위해, IEC 60695-2-13에 따른 플라크 시험에서 더 큰 안전 여유치를 갖는 물질이 점점 더 요망되고 있으며, 이는 750℃보다 명백하게 더 높은 글로우 와이어 온도에서도 표준 요건에 걸쳐 및 그 초과에서 여전히 발화가 안 됨을 의미하고, 이 문맥에서, "발화가 안 됨"은 IEC 60695-2-13에 따라 < 5초 동안의 화염의 출현을 의미하는 것이 아니라, 문자 그대로의 의미로 화염이 전혀 없음을 의미하는 것으로서, 즉, 연소 시간 0초로서 해석된다. 완성된 부품의 가변 두께를 감안하기 위해, 이는 적어도 3 mm의 벽 두께를 갖는 시험 플라크에서, 및 또한 0.75 mm의 최대 벽 두께를 갖는 얇은 시험 플라크에서 동일한 방식으로 충족되어야 한다.

최근에는 특히 생태학적 이유로 할로겐을 사용하지 않는 해결책이 점점 더 요구되고 있다.

특히 가전 기기 분야에서, 플라스틱-기재의 제조 물품의 종종 복잡한 구조 때문에, 비교적 낮은 수축률을 가질 뿐만 아니라 휨을 저감시켜 조립 및 금형 설계를 용이하게 하는 물질이 또한 요망되고 있다.

동일한 충전제 또는 강화제 함량의 경우에, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 혼합물이 PET 분획을 갖지 않는 상응하는 PBT보다 더 낮은 가공 수축률을 나타낸다는 것이 기술적 데이터 시트로부터 공지되어 있다. 그러나, PBT+PET 블렌드의 문제는 융점보다 더 높은 온도에서, 요망되지 않는 부작용, 예를 들어 지연된 결정화를 초래할 수 있는 에스테르교환의 위험이 있다는 것이다 [Handbook of Thermoplastics, 2nd revised ed. 2015, Olagoke Olabisi (ed.), Kolapo Adewale (ed.), CRC Press Inc. USA, p. 331]. IEC60695-2-13에 따른 글로우 와이어 발화성 시험에서의 성능을 개선하기 위해 특정한 첨가제를 어느 정도로 사용하면 에스테르교환에 부정적인 영향을 끼칠 수 있는지에 대해서는 아직 공지되지 않았다.

EP 2 927 279 A1에는 PBT, 포스핀산 염, > 4 중량%의 포스파젠 화합물 및 시클릭 질소 화합물을 포함하는 조성물이 기술되어 있으며, 이는 다양한 두께의 플라크에 대해 IEC 60695-2-13에 따라 적어도 775℃의 GWIT를 달성한다. 상기 문헌에는 또한 PBT+PET 블렌드를 사용하면 휨을 저감시킬 수 있다고 암시되어 있지만, 결정화 시간이 더 길어져서 사이클 시간이 더 길다는 단점이 있을 수 있고, 그러므로 EP 2 927 279 A1에서는 유일한 수지로서 PBT를 포함하는 조성물이 선호된다.

EP 1 945 708 B1에는 IEC60695-2-13에 따른 글로우 와이어 시험에서 1.5 mm의 플라크 두께에서 적어도 775℃의 GWIT를 달성하는, PBT, PET, 310℃ 미만에서 용융되는 금속 포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 조성물이 기술되어 있지만, PBT 및 PET의 에스테르교환 문제 또는 1.5 mm 미만의 더 얇은 벽 두께에서의 글로우 와이어 성능에 대한 상세한 설명이 수록되어 있지 않다. 또한, EP 1 945 708 B1의 개별 실시예는 UL94 시험에서 0.75 mm의 벽 두께에서 단지 V-2 등급을 나타낸다.

따라서 본 발명에 의해 다뤄지는 문제는 에스테르교환에 대해 대체로 열적으로 안정하고 UL94 시험에서 벽 두께 ≥ 0.75 mm에서 V-0 등급을 나타내고 IEC60695-2-13에 따른 글로우 와이어 시험에서 심지어 적어도 800℃의 글로우 와이어 온도에서 벽 두께 ≥ 0.75 mm에서 발화를 나타내지 않는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 1종의 추가의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트의 블렌드를 기재로 하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드/제조 물품을 제공하는 것이다.

글로우 와이어 시험에서 발화를 나타내지 않는다는 것은 화염이 없다는 것, 즉 화염의 연소 시간이 0초라는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

에스테르교환에 대해 안정하다는 것은, 본 발명에 따라, 하기에 더 상세하게 설명되는 DSC 방법 (시차 주사 열계량법 [https://de.wikipedia.org/wiki/Dynamische_Differenzkalorimetrie])에 의해 흡열 피크로서 측정된 최고 융점 블렌드 성분의 융점이 2차 가열 시에 1차 가열 시의 최고 융점 블렌드 성분의 융점보다 10℃ 이하 더 낮은 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 검사할 화합물 10 (±2)mg을 스위스 그라이펜제 소재의 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)로부터의 메틀러(Mettler) DSC 822e DSC 기기에 놓고 이어서 질소 하에 처음에는 20K/min에서 0℃로부터 280℃로 가열하고 ["1차 가열"], 이어서 -10K/min에서 280℃로부터 다시 0℃로 냉각시키고 마지막으로 20K/min에서 0℃로부터 다시 280℃로 가열한다 ["2차 가열"]. 시료를 그렇게 비교적 오랜 기간에 걸쳐 높은 온도에 적용하면, 불안정한 화합물의 경우에 부반응이 초래되고, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 블렌드의 경우에 에스테르교환이 초래된다. 그러므로 1차 가열과 2차 가열 사이에서 용융 피크가 더 낮은 온도로 변동하는 것은 에스테르교환 정도의 척도 및 따라서 시료의 열적 안정성의 척도로서 간주될 수 있고, 여기서 10℃ 이하의 변동은 본 발명에 따른 낮은 에스테르교환 성향을 나타내는 반면에 10℃ 초과의 변동은 높은 에스테르교환 정도 및 따라서 낮은 열적 안정성을 나타낸다.

문제에 대한 해결책 및 본 발명의 대상은

A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 상이한 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트,

B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트,

C) 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 (II)의 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염 및/또는 그것의 중합체,

(상기 식에서,

R¹, R²는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 및/또는 C₆-C₁₄-아릴을 나타내고,

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌 또는 C₁-C₆-알킬-C₆-C₁₀-아릴렌 또는 C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₆-알킬렌을 나타내고,

M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄을 나타내고,

m은 1 내지 4의 범위의 정수를 나타내고,

n은 1 내지 3의 범위의 정수를 나타내고,

x는 1 및 2를 나타내고,

여기서, 화학식 (II)에서 n, x 및 m은 동시에 화학식 (II)의 디포스핀산 염이 전체적으로 하전되지 않도록 하는 정수 값만을 가질 수 있음)

D) 적어도 1종의 축합된 멜라민 유도체 및

E) 성분 D)와 상이한, 멜라민 유도체와 인산 또는 축합된 인산의 적어도 1종의 반응 생성물

을 포함하는 조성물 및 또한 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품에 의해 제공된다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 제조 물품은, 선행 기술에 비해, 매우 높은 글로우 와이어 발화성 값 및 난연성을 나타내고, 적어도 2종의 상이한 폴리에스테르 성분을 사용함에도 불구하고, 단지 낮은 에스테르교환 성향을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 성분 D)와 성분 E)의 조합을 사용하는 경우에, 성분 C)에 의해 난연성화된 성분 A)와 성분 B)의 폴리에스테르 혼합물에 있어서, 높은 GWIT 값 및 동시에 에스테르교환에 대한 높은 열적 안정성 모두를 달성하는 것이 가능하다. 2종의 성분 D) 및/또는 E) 중 적어도 1종이 부재하는 경우에, 성분 A)와 성분 B)의 서로 간의 증진된 에스테르교환이 초래되며, 이는 실시예 부분에서 관련 실험에 의해 검증된다.

의문을 피하기 위해, 본 발명의 범주는 하기에서 일반적인 용어로 또는 바람직한 범위 내에서 언급되는 모든 참조된 정의 및 파라미터를 임의의 요망되는 조합으로서 포함한다는 것을 유념해야 한다. 열거된 표준은 달리 진술되지 않는 한 본 발명의 출원일에 유효한 버젼을 언급하는 것으로 이해해야 한다.

본 발명의 문맥에서 "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 의미한다. 특정한 실시양태에서는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 사용된다. 그래서, 그것은 "저급 알킬 기"라고 지칭될 수 있다. 바람직한 알킬 기는 메틸 (Me), 에틸 (Et), 프로필, 특히 n-프로필 및 이소프로필, 부틸, 특히 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 기, 특히 n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실 기 등이다. 유사한 설명이 용어 "폴리알킬렌"에 관해 적용된다.

본 발명의 문맥에서 "아릴"은 모노시클릭 방향족 탄화수소 고리계, 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소 고리가 융합되거나 적어도 1개의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리가 1개 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리와 융합된 폴리시클릭 고리계를 가리킨다. 본 발명에 따른 실시양태에서, 아릴 또는 아릴렌은 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이다. 방향족 카르보시클릭 고리계를 갖는 바람직한 아릴 기는 페닐, 1-나프틸 (바이시클릭), 2-나프틸 (바이시클릭), 안트라세닐 (트리시클릭), 페난트레닐 (트리시클릭), 펜타세닐 (펜타시클릭) 및 유사한 기이다. 다른 바람직한 아릴 기는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등이다. 다수의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 아릴 기는 치환될 수 있다. 다수의 실시양태에서, 아릴 기는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.

본 발명의 문맥에서 "알킬아릴"은 알킬아릴 기가 알킬 기를 통해 규정된 화학 구조에 공유 결합된 것인 알킬-아릴 기를 가리킨다. 본 발명에 따라 바람직한 한 알킬아릴 기는 벤질 기 (-CH₂-C₆H₅)이다. 본 발명에 따른 알킬아릴 기는 임의로 치환될 수 있고, 즉 아릴 기 및/또는 알킬 기는 치환될 수 있다. 이와 대조적으로, 본 발명의 문맥에서 "아릴알킬"은 아릴알킬 기가 아릴 기를 통해 규정된 화학 구조에 공유 결합된 것인 아릴-알킬 기를 가리킨다.

본 발명은 바람직하게는 100 질량부의 성분 A)를 기준으로

25 내지 120 질량부의 성분 B),

20 내지 80 질량부의 성분 C),

2 내지 40 질량부의 성분 D), 및

2 - 30 질량부의 성분 E)

를 포함하는 조성물 및 또한 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 추가의 활용을 위해 적어도 1개의 혼합 장치, 바람직하게는 컴파운더에서 반응물로서 사용되는 성분 A) 내지 E)를 혼합함으로써 배합된다. 이에 의해, 중간체로서, 본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 성형 컴파운드가 제공된다. 조성물뿐만 아니라 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품은 전적으로 성분 A) 내지 E)로만 구성될 수 있거나, 달리 성분 A) 내지 E) 외에도, 추가의 성분, 바람직하게는 하기에 기술되는 성분 F) 내지 K) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물 및 또한 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품은, 성분 A) 내지 E) 외에도, 또한 성분 C), D) 및 E)와 상이한 F) 적어도 1종의 추가의 난연제를, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 2 내지 50 질량부의 범위의 양으로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물 및 또한 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품은 성분 A) 내지 F) 외에도 또는 성분 F) 대신에, 또한 G) 적어도 1종의 금속 황산염을, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 40 질량부의 범위의 양으로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물 및 또한 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품은 또한, 성분 A) 내지 G) 외에도 또는 성분 F) 및/또는 G) 대신에, 또한 성분 A) 내지 G)와 상이한 H) 적어도 1종의 충전제 또는 강화제를, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부의 범위의 양으로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물 및 또한 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품은, 성분 A) 내지 H) 외에도 또는 성분 F) 및/또는 G) 및/또는 H) 대신에, 또한 성분 C) 내지 H)와 상이한 K) 적어도 1종의 추가의 첨가제를, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 80 질량부의 범위의 양으로 포함한다.

본 발명에 따라, 성분 F), G), H) 및 K)는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품에 존재할 수 있지만, 그것은 또한 부재할 수 있다. 바람직하게는, 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품을 위해 하기 성분 조합이 발생한다:

A), B), C), D), E);

A), B), C), D), E), F);

A), B), C), D), E), G);

A), B), C), D), E), H);

A), B), C), D), E), K);

A), B), C), D), E), F), G);

A), B), C), D), E), F), H);

A), B), C), D), E), F), K);

A), B), C), D), E), F), G), H);

A), B), C), D), E), F), G), K);

A), B), C), D), E), F), G), H), K).

일반적으로 플라스틱 산업에서 성형 컴파운드라고도 지칭되는 본 발명에 따른 조성물은, 성분 A) 내지 E) 및 임의로 또한 성분 F), G), H) 또는 K) 중 적어도 1종을 바람직하게는 펠릿 물질로서, 압출물의 형태로 또는 분말로서 가공 시에 수득된다. 제형화는 본 발명의 조성물을 적어도 1개의 혼합 장치, 바람직하게는 컴파운더, 특히 바람직하게는 동일방향회전 트윈-스크류 압출기에서 혼합함으로써 시행된다. 본 발명에 따른 조성물을 분말, 펠릿 물질 또는 압출물의 형태로 제조하기 위한, 성분 A) 내지 E) 및 임의로 적어도 1종의 추가의 성분 F) 및/또는 G) 및/또는 H) 및/또는 K)의 혼합 절차는 플라스틱 산업에서 컴파운딩이라고도 지칭된다. 이에 의해 본 발명에 따른 조성물을 기재로 하는 성형 컴파운드가 중간체로서 제공된다. 열가소성 성형 컴파운드라고도 공지된 이러한 성형 컴파운드는 전적으로 성분 A) 내지 E)로만 구성될 수 있거나, 또는 달리 성분 A) 내지 E) 외에도, 추가의 성분, 바람직하게는 성분 F) 및/또는 G) 및/또는 H) 및/또는 K) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 그래서, 본 발명의 성형 컴파운드는, 그것으로부터 본 발명에 따른 제조 물품을 제조하기 위해, 추가의 단계에서, 매트릭스 물질로서, 사출 성형 또는 압출 작업, 바람직하게는 사출 성형 작업에 적용된다. 그러므로, 본 발명에 따른 제조 물품은 동일한 성분 A) 내지 E) 및 임의로 또한 성분 F), G), H) 또는 K) 중 적어도 1종을 포함한다.

성분 A)

본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 다양한 기본 구성요소로부터 합성될 수 있으며, 특정한 적용 시나리오에서는, 단독으로 또는 조합으로서, 가공 조제, 안정화제, 중합체성 합금화 보조성분, 바람직하게는 엘라스토머, 또는 달리 강화 물질, 바람직하게는 광물 충전제 또는 유리 섬유, 및 임의로 추가의 첨가제를 부여받음으로써 특별하게 조절된 특성 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다. 다른 중합체의 분획과의 블렌드가 또한 적합하고, 이 경우에 임의로 1종 이상의 상용화제가 사용되는 것이 가능하다. 중합체의 특성은 필요에 따라 및 필요한 경우에 엘라스토머의 첨가에 의해 개선될 수 있다.

성분 A)로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그것의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 ff, Karl Hanser Verlag, Munich 1973).

성분 A)로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 프로판-1,3-디올 (폴리프로필렌 테레프탈레이트의 경우) 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 포함한다.

성분 A)로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼뿐만 아니라, 최대 20 mol%의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 더 특히 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-바이페닐 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 포함할 수 있다.

성분 A)로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는, 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올뿐만 아니라, 최대 20 mol%의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올, 또는 최대 20 mol%의, 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 바람직하게는 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 포함할 수 있다.

성분 A)로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 오로지 테레프탈산 및 그것의 반응성 유도체, 특히 그것의 디알킬 에스테르, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올로부터만 제조된 것, 특별히 바람직하게는 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그것의 혼합물이다.

성분 A)로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 또한 전술된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 전술된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코폴리에스테르를 포함한다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.

성분 A)로서 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 각각의 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정 시 30 내지 150 cm³/g의 범위, 바람직하게는 40 내지 130 cm³/g의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 100 cm³/g의 범위의 고유 점도를 갖는다. 슈타우딩거(Staudinger) 지수 또는 극한 점도라고도 지칭되는 고유 점도 IV는, 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 수학식에 따라 평균 분자 질량에 비례하고, 소멸되는 중합체 농도의 경우에 대해서는 점도수 VN의 외삽이다. 이는 일련의 측정으로부터 또는 적합한 근사 방법 (예를 들어 빌마이어(Billmeyer))의 사용을 통해 추정될 수 있다. VN [ml/g]은 모세관 점도계, 예를 들어 우베로데(Ubbelohde) 점도계에서의 용액 점도의 측정으로부터 수득된다. 용액 점도는 플라스틱 물질의 평균 분자량의 척도이다. 결정은 용해된 중합체에 대해 다양한 용매 (포름산, m-크레졸, 테트라클로로에탄, 페놀, 1,2-디클로로벤젠 등) 및 농축물을 사용하여 수행된다. 점도수 VN은 플라스틱의 가공 및 성능 특징을 모니터링하는 것을 가능하게 한다. 중합체의 열적 응력, 노화 공정 또는 화학약품, 풍화 및 광의 작용은 비교 측정에 의해 검사될 수 있다. 상기 방법은, 통상의 중합체에 대해, 본 발명의 문맥에서는, 폴리에스테르에 대해 DIN ISO 1628-5에 따라, 표준화된다. 이와 관련하여, 또한 http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie 및 "http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung"을 참조하도록 한다.

본 발명에 따라 성분 A)로서 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 또한 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다.

성분 A)로서 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 컴파운딩 동안에 통상의 첨가제, 특히 이형제와 용융물 상태에서 혼합될 수 있다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 컴파운딩을, 특성 프로파일의 특정한 최적화를 위해 첨가제 물질 (충전제, 첨가제 등)의 혼합물에 의한 플라스틱의 마감 공정을 의미하는, 플라스틱 가공과 동의어인 플라스틱 산업 용어를 의미하는 것으로 이해할 것이다. 컴파운딩은 바람직하게는 압출기, 특히 바람직하게는 동일방향회전 트윈-스크류 압출기, 반대방향회전 트윈-스크류 압출기, 유성식 기어 압출기 또는 코컴파운더에서 시행되고, 공정 작업인 이송, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 압력 형성(build-up)을 포함한다.

성분 A)로서, 독일 쾰른 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 포칸(Pocan)® 브랜드로 입수 가능한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) [CAS 번호 24968-12-5]를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 A)로서 사용되는 대안은 바람직하게는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트로서의 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 [CAS 번호 25037-99-4]이다.

성분 B)

본 발명에 따라 성분 B)로서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) [CAS Nr. 25038-59-9]는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 다양한 기본 구성요소로부터 합성될 수 있으며, 특정한 적용 시나리오에서는, 단독으로 또는 조합으로서, 가공 조제, 안정화제, 중합체성 합금화 보조성분 (예를 들어 엘라스토머) 또는 달리 강화 물질 (예를 들어 광물 충전제 또는 유리 섬유) 및 임의로 추가의 첨가제를 부여받음으로써 특별하게 조절된 특성 조합을 갖는 물질을 제공할 수 있다.

성분 B)로서 바람직하게 사용되는 PET는 디카르복실산을 기준으로 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 에틸렌 글리콜 라디칼을 포함한다.

성분 B)로서 바람직하게 사용되는 PET는, 테레프탈산 라디칼뿐만 아니라, 최대 20 mol%의, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 특히 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 포함할 수 있고, 여기서 이소프탈산이 바람직하다. 이소프탈산 함량은 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 mol%의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 0.5 - 5 mol%의 범위이다.

성분 B)로서 바람직하게 사용되는 PET는, 에틸렌 글리콜 외에도, 최대 20 mol%의, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올, 또는 최대 20 mol%의, 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 바람직하게는 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(ß-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-ß-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 포함할 수 있다.

오로지 테레프탈산 및 그것의 반응성 유도체, 특히 그것의 디알킬 에스테르, 및 에틸렌 글리콜로부터만 제조된 PET를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 성분 B)로서 사용되는 PET는 일반적으로, 각각의 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정 시 30 내지 150 cm³/g의 범위, 바람직하게는 40 내지 130 cm³/g의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 100 cm³/g의 범위의 고유 점도를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 PET는 또한 재생물(recyclate)일 수 있다.

재생물은 일반적으로 하기를 의미하는 것으로 이해된다:

1) 소위 산업 재활용(post-industrial) 재생물 (소비 전(pre-consumer) 재생물이라고도 공지됨): 이는 중축합, 컴파운딩 (예를 들어 사양-미달 물질) 또는 가공으로부터의 생산 폐기물, 예를 들어 사출 성형에서의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출에서의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터 잘라내어진 조각을 포함한다.

2) 소비 후(post-consumer) 재생물: 이는 최종 사용자에 의해 사용된 후 수집 및 가공되는 플라스틱 물품을 포함한다. 양의 견지에서 단연코 많은 부분을 차지하는 물품은 광천수, 청량 음료 및 주스를 위한 블로우-성형된 PET 병이다.

본 발명에 따라 성분 B)로서 바람직하게 사용되는 재생 PET 병으로부터의 PET 재생물은 바람직하게는 DE 103 24 098 A1, WO 2004/009315 A1 또는 WO 2007/116022 A2에 따른 방법에 의해 수득된다.

성분 B)로서 사용되는 PET는 컴파운딩 동안에 통상의 첨가제, 특히 이형제와 용융물 상태에서 혼합될 수 있다.

사용되는 성분 B)는 특히 바람직하게는 [100 mol%의 이산을 기준으로] 0.5-5 mol%의 이소프탈산을 포함하는 PET이다.

성분 C)

본 발명에 따라 성분 C)로서 사용되는 상기 화학식 (I)의 유기 포스핀산 염 및/또는 상기 화학식 (II)의 유기 디포스핀산 염 및/또는 그것의 중합체는 본 발명의 문맥에서 포스피네이트라고도 지칭된다.

화학식 (I) 또는 (II)에서, M은 바람직하게는 알루미늄을 나타낸다. 화학식 (I) 및 (II)에서, R¹ 및 R²는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 및/또는 페닐을 나타낸다. R¹ 및 R²는 특히 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐을 나타낸다.

화학식 (II)에서 R³은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, N-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌을 나타낸다. R³은 특히 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸렌을 나타낸다. 적합한 포스피네이트는 WO-A 97/39053에 기술되어 있으며, 포스피네이트에 관한 그의 내용은 본 출원에 의해 포함된다. 본 발명의 문맥에서 특히 바람직한 포스피네이트는 디메틸포스피네이트, 에틸메틸포스피네이트, 디에틸포스피네이트 및 메틸-n-프로필포스피네이트의 알루미늄 및 아연 염 및 또한 그것의 혼합물이다.

화학식 (I)에서, m은 바람직하게는 2 및 3, 특히 바람직하게는 3을 나타낸다.

화학식 (II)에서, n은 바람직하게는 1 및 3, 특히 바람직하게는 3을 나타낸다.

화학식 (II)에서, x는 바람직하게는 1 및 2, 특히 바람직하게는 2를 나타낸다.

성분 C)는 매우 특히 바람직하게는 비-용융성 금속 포스피네이트이고, 즉 금속 포스피네이트는 그것의 융점에 도달하기 전에 분해된다.

예를 들어 스위스 무텐츠 소재의 클라리안트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)에 의해 엑솔리트(Exolit)^® OP1230 또는 엑솔리트^® OP1240 상품명 하에 공급되는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) [CAS 번호 225789-38-8]가 성분 C)로서 특별히 바람직하게 사용된다.

성분 D)

적어도 1종의 축합된 멜라민 유도체가 본 발명에 따라 성분 D)로서 사용된다. 바람직한 멜라민의 축합 생성물은 멜람 [CAS 번호 3576-88-3], 멜렘 [CAS 번호 1502-47-2] 또는 멜론 [CAS 번호 32518-77-7], 및 그것의 혼합물이다.

https://de.wikipedia.org/wiki/Melem_(Verbindung)에 따라, 예를 들어 시안아미드, 암모늄 디시안아미드, 디시안디아미드 또는 멜라민의 축합에 의한 제조가 가능하며, 합성은 여러 단계에 걸쳐 진행된다. 먼저 시안아미드 또는 암모늄 디시안아미드로부터 디시안디아미드를 형성하고 이어서 이것을 고리화시켜 멜라민을 얻는다. 암모니아가 방출되면서 멜라민이 축합됨으로써, 직접 또는 중간체 화합물 멜람을 통해, 목표 화합물이 형성된다.

본 발명에 따라 성분 D)로서 멜렘을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 1.0 중량% 미만의 멜라민 함량을 갖는 멜렘 품질이 매우 특히 바람직하며, 멜라민의 함량은 NIR FT-IR을 통해 결정된다.

본 발명에 따라 사용되는 멜렘은, 예를 들어, 영국 더비 소재의 델라민 리미티드(Delamin Ltd.)로부터 델라칼(Delacal)^® NFR로서 입수 가능하다.

성분 E)

조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드/제조 물품은, 본 발명에 따라 사용되는 성분 E)로서, 성분 D)와 상이한, 멜라민 유도체와 인산 또는 축합된 인산의 적어도 1종의 반응 생성물 또는 그것의 혼합물을 포함한다.

성분 E)에서 바람직하게 사용되는 멜라민 유도체는 멜라민, 멜라민의 축합 생성물, 특히 멜렘, 멜람 또는 멜론, 및 이러한 화합물의 유도체, 특히 그것의 질소-치환된 화학종이다.

본 발명의 문맥에서 성분 E)에서 사용되는 인산/축합된 인산은 특히 인산, 이인산, 메타인산 및 폴리인산을 포함한다.

성분 E)로서 사용되는, 바람직한, 멜라민 유도체와 인산 또는 축합된 인산의 반응 생성물은 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및 멜렘 폴리포스페이트, 예를 들어 WO-A 98/39306에 기술된 바와 같은 것이다. 성분 E)가 멜라민 폴리포스페이트인 것이 매우 특히 바람직하다. 멜라민 폴리포스페이트는 아주 매우 다양한 제품 품질로서 상업적으로 입수 가능하다. 그것의 예는 멜라푸르(Melapur)^® 200/70 (독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF)) 및 부디트(Budit)^® 3141 (독일 부덴하임 소재의 부덴하임(Budenheim))을 포함한다.

성분 F)

본 발명의 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드/제조 물품의 바람직한 실시양태에서 성분 F)로서 사용되는 추가의 난연제는 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는다.

질소-함유 난연제를 성분 F)로서 사용하는 것이 바람직하다. 성분 F)로서 사용되는, 성분 D) 및 E)와 상이한 질소-함유 난연제 중에서, 멜라민과 산의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하고, 멜라민 시아누레이트 및/또는 WO2012/025362 A1에 기술된 바와 같은 축합된 포스페이트의 멜라민-삽입된 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 염이 매우 특히 바람직하다. 멜라민 시아누레이트, 비스멜라민 징코디포스페이트 (EP 2 609 173 A1) 및/또는 비스멜라민 알루미노트리포스페이트 (EP 2 609 173 A1)가 특별히 바람직하고, 멜라민 시아누레이트가 특별히 특히 바람직하다. 그것의 예는, 특히, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터의 멜라푸르® MC25이다. 성분 F)로서 사용되는, 성분 D) 및 E)와 상이한, 추가의 바람직한 질소-함유 난연제는 CAS 번호 1078142-02-5에 따른 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물, 특히 스위스 비엘-벤켄 소재의 엠체아 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH)로부터의 엠체아 페페엠 트리아진(MCA PPM Triazin) HF이다.

인-함유 난연제를 또한 성분 F)로서 사용하는 것이 바람직하다. 성분 F)로서 사용되는, 성분 C) 및 E)와 상이한 인-함유 난연제 중에서, 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 특히 트리페닐 포스페이트 (TPP)의 무기 금속 포스피네이트, 특히 알루미늄 포스피네이트 및 징크 포스피네이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (RDP), 올리고머 포함 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 폴리포스포네이트, 특히 비스페놀 A-디페닐 메틸포스포네이트 공중합체, 예를 들어 미국 첼름스포드 소재의 에프알엑스 폴리머즈(FRX Polymers)로부터의 노피아(Nofia)™ HM1100 [CAS 번호 68664-06-2], 및 또한 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 포스포네이트 아민, 금속 포스포네이트, 특히 알루미늄 포스포네이트 및 징크 포스포네이트, 포스핀 옥시드 및 포스파젠의 군으로부터의 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

페녹시포스파젠 올리고머가 특히 바람직하다. 포스파젠 및 그것의 제법은 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1961668 및 WO-A 97/40092에 기술되어 있다. 시클릭 페녹시포스파젠, 예컨대 2,2,4,4,6,6-헥사히드로-2,2,4,4,6,6-헥사페녹시트리아자트리포스포린 [CAS 번호 1184-10-7], 및/또는 예를 들어, 일본 가가와 소재의 후시미 파마슈티칼 캄파니 리미티드(Fushimi Pharmaceutical Co. Ltd)로부터 라비틀(Rabitle)® FP110 명칭 하에 수득 가능한 것 [CAS 번호 1203646-63-2]이 성분 F)로서 특별히 매우 특히 바람직하게 사용된다.

여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 난연제 또는 난연성 상승작용제가 또한 성분 F)로서 사용될 수 있다. 이것은 또한 성분 E)와 상이한 순수 무기 인 화합물, 특히 적린(red phosphorus) 또는 보론 포스페이트 수화물을 포함한다. 광물 난연성 첨가제, 또는 지방족 및 방향족 술폰산의 염, 특히 1-퍼플루오로부탄술폰산의 금속 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 성분 G)와 상이한 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물 (여기서, 금속은 아연, 몰리브데넘, 칼슘, 티타늄, 마그네슘 또는 붕소임), 바람직하게는 산화아연, 붕산아연, 주석산아연, 수산화주석산아연, 황화아연, 산화몰리브데넘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 그것의 혼합물의 군으로부터의 난연성 상승작용제가 또한 적합하다.

성분 F)로서 바람직하게 사용되는 적합한 추가의 난연성 첨가제는 차르(char) 형성제, 특히 바람직하게는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐) 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 [CAS 번호 25134-01-4], 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르 케톤이다.

성분 F)로서 사용되는 난연제는 순수한 형태로 및 또한 마스터배치 또는 압축물(compactate)을 통해 성분 A) 및/또는 성분 B)에 첨가될 수 있다.

성분 G)

적어도 1종의 금속 황산염이 성분 G)로서 사용되고, 여기서 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 아연으로부터 선택된다. 마그네슘 또는 바륨을 사용하는 것이 바람직하고, 바륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

황산바륨 [CAS 번호 7727-43-7]은 천연 중정석의 형태 또는 공지된 산업적 방법에 의해 합성 제조된 황산바륨의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 http://de.wikipedia.org/wiki/Bariumsulfat에 교시된 황산바륨의 통상의 제조 방법은 황화바륨 또는 염화바륨을 황산나트륨으로써 침전시키는 것이다. 여기서 중간 입자 크기 [d50]는 바람직하게는 0.1 내지 50 μm의 범위, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 μm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 0.6 내지 2 μm의 범위이다. 여기서 황산바륨은 처리되지 않거나 무기 및/또는 유기 표면 처리제를 부여받을 수 있다. 무기 또는 유기 표면 처리제의 예 및 또한 표면에 그것을 도포하는 방법은 예를 들어 WO2008/023074 A1에 교시되어 있다. 적합한 합성 황산바륨은, 예를 들어 독일 뒤스부르크 소재의 자흐트레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)로부터 상품명 블랑 픽세(Blanc fixe) F 및 블랑 픽세 수퍼(Blanc Fixe Super) F 하에 입수 가능하다. 근간이 되는 표준은 ISO 13317-3이다.

추가의 적합한 황산바륨 품질은, 예를 들어, 독일 바트 라우터베르크 임 하르츠 소재의 도이체 바리트 인두스트리에 독토르 루돌프 알베르티 게엠베하 운트 코 카게(Deutsche Baryt Industrie Dr. Rudolf Alberti GmbH&Co. KG)로부터의 알바소프트(Albasoft)® 90 및/또는 알바소프트® 100이다.

성분 H)

성분 H)로서, 조성물 및 또한 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품은 적어도 1종의 충전제 및/또는 강화제를 포함할 수 있다. 그러나, 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물이 또한 바람직하다.

운모, 규산염, 석영, 특히 석영 가루, 이산화티타늄, 규회석, 하석 섬장암, 고령토, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 유리 섬유, 유리 비드, 분쇄 유리, 및/또는 탄소 섬유를 기재로 하는 섬유상 충전제 및/또는 강화제의 군으로부터의 적어도 1종의 충전제 및/또는 강화제를 성분 H)로서 사용하는 것이 바람직하다.

운모, 규산염, 석영, 규회석, 고령토, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악 또는 장석을 기재로 하는 미립자상 광물 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 추가로 또한 침상 광물 충전제를 첨가제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라, 충전제라고도 공지된 침상 광물 강화제는 매우 뚜렷한 침상 특징을 갖는 광물 충전제를 포함하는 것으로 이해된다. 상기 광물은 바람직하게는 2:1 내지 35:1의 범위, 특히 바람직하게는 3:1 내지 19:1의 범위, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 범위의 길이:직경 비를 갖는다.

본 발명에 따라 성분 H)로서 사용되는 침상 광물의 중간 입자 크기 d50은 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특별히 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.

성형 컴파운드 또는 제조 물품을 제공하기 위한 가공의 결과로서, 상기 성형 컴파운드 또는 제조 물품에서 성분 H)로서 사용되는 모든 충전제 및/또는 강화제는 본래 사용된 충전제 및/또는 강화제 및/또는 유리 섬유보다 더 작은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 이러한 적용에서 d50 및 d97 값, 그것의 결정 및 그것의 의미와 관련하여, 문헌(Chemie Ingenieur Technik (72) p. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000)을 참조하도록 하고, 상기 문헌에 따르면 d50은 입자의 양의 50%가 그보다 더 작은 입자 크기를 갖게 하는 입자 크기이고 (중간 값) d97은 입자의 양의 97%가 그보다 더 작은 입자 크기를 갖게 하는 입자 크기이다.

본 발명의 문맥에서 입자 크기 분포 또는 입자 크기에 대한 기록된 값은 각각의 경우에 열가소성 성형 컴파운드에의 혼입 전의 소위 면적-기준 입자 크기를 의미한다. 입자 크기의 결정은 레이저 회절측정법에 의해 수행되며, 문헌(C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Freie Universitaet Berlin, Chapter 3.1.) 또는 (QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16)을 참조하도록 한다. 근간이 되는 표준은 ISO 13317-3이다.

충전제 및 강화제는 개별적으로 또는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물로서 사용될 수 있다.

성분 H)로서 사용되는 충전제 및/또는 강화제는 바람직한 실시양태에서 특히 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 특별히 바람직하게는 에폭시드-기재의 것을 사용하여 표면-개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 절대적으로 필요한 것은 아니다.

특히 바람직한 실시양태에서, 유리 섬유가 성분 H)로서 사용된다. "http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 0.1 내지 1 mm의 범위의 길이를 갖는, 단섬유로도 공지된, 절단된(chopped) 섬유와 1 내지 50 mm의 범위의 길이를 갖는 장섬유와 길이 L > 50 mm인 연속 섬유 사이에는 구별이 된다. 단섬유는 사출 성형 기술에서 사용되고, 압출기에 의해 직접 가공될 수 있다. 장섬유는 마찬가지로 역시 압출기에서 가공될 수 있다. 상기 섬유는 섬유 분무에서 널리 사용된다. 장섬유는 흔히 충전제로서 열경화성 물질에 첨가된다. 연속 섬유는 섬유-강화된 플라스틱에서 조방사 또는 직물의 형태로 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 제조 물품은 최고 강성도 및 강도 값을 달성한다. 분쇄된 유리 섬유가 또한 이용 가능하며, 분쇄 후 이것의 길이는 전형적으로 70 내지 200 ㎛의 범위이다.

본 발명에 따라, 성분 H)로서, 1 내지 50 mm의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 10 mm의 범위, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 7 mm의 범위의 최초 길이를 갖는 절단된 긴 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 최초 길이는 성형 컴파운드를 제공하기 위한 본 발명에 따른 조성물(들)의 컴파운딩 전에 존재하는 유리 섬유의 평균 길이를 의미한다. 성형 컴파운드에서 또는 제조 물품에서, 성분 H)로서 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 성형 컴파운드 또는 제조 물품을 제공하기 위한 가공, 특히 컴파운딩의 결과로서, 본래 사용된 유리 섬유보다 더 작은 d97 및/또는 d50을 가질 수 있다. 따라서, 가공 후 유리 섬유 길이의 산술 평균은 흔히 단지 150 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위이다.

유리 섬유 길이 및 유리 섬유 길이 분포는, 본 발명의 문맥에서, 가공된 유리 섬유의 경우에, 먼저 625℃에서의 시료의 회화(ashing)를 명기하는 ISO 22314와 유사하게 결정된다. 후속적으로, 회분(ash)을 적합한 결정화 접시 내 탈염수로 덮인 현미경 슬라이드 상에 놓고, 회분을 기계적 힘의 작용 없이 초음파 조에 분포시킨다. 그 다음 단계는 오븐에서 130℃에서 건조시킨 후, 광학 현미경 이미지를 사용하여 유리 섬유 길이를 결정하는 것을 포함한다. 이러한 목적을 위해, 적어도 100개의 유리 섬유를 3개의 이미지를 사용해서 측정하고, 따라서 총 300개의 유리 섬유를 사용하여 길이를 확인한다. 유리 섬유 길이는 수학식

(여기서, li = i번째 섬유의 길이, n = 측정된 섬유의 개수)에 따라 산술 평균 ln으로서 계산될 수 있고 히스토그램으로서 적절하게 나타내어지거나, 달리는, 측정된 유리 섬유 길이 l의 추정된 정규 분포의 경우에, 이는 수학식

에 따라 가우시안(Gaussian) 함수에 의해 결정될 수 있다.

이러한 수학식에서, lc 및 σ는 정규 분포의 특이적 파라미터이고: lc는 평균이고, σ는 표준 편차이다 (문헌(M.Schoßig, Schaedigungsmechanismen in faserverstaerkten Kunststoffen, 1, 2011, Vieweg und Teubner Verlag, page 35, ISBN 978-3-8348-1483-8)을 참조함). 중합체 매트릭스에 혼입되지 않은 유리 섬유는 상기 방법에 의해, 그러나 회화에 의한 가공 및 회분으로부터의 분리 없이, 그것의 길이에 관해 분석된다.

본 발명에 따라 성분 H)로서 바람직하게 사용되는 유리 섬유 [CAS 번호 65997-17-3]는 바람직하게는 7 내지 18 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 15 ㎛의 범위의 섬유 직경을 가지며, 이는 통상의 기술자가 이용 가능한 적어도 1개의 시설에 의해, 특히 문헌("Quantitative Messung von Faserlaengen und -verteilung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ-Roentgen-Computertomographie" [컴퓨터 x-선 마이크로단층촬영에 의한 섬유-강화된 플라스틱 성분의 섬유 길이 및 섬유 분포의 정량적 측정], J.KASTNER, et al. DGZfP-Jahrestagung 2007 - paper 47)과 유사하게 컴퓨터 x-선 마이크로단층촬영에 의해 결정될 수 있다. 성분 H)로서 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 바람직하게는 연속 섬유로서 또는 절단된 또는 분쇄된 유리 섬유로서 첨가된다.

성분 H)로서 사용되는 충전제 및/또는 강화제, 특히 유리 섬유는 바람직하게는 적합한 사이즈 시스템 및 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 특히 바람직하게는 실란-기재의 것을 부여받는다.

전처리를 위한 매우 특히 바람직한 실란-기재의 접착 촉진제는 하기 화학식 (III)의 실란 화합물이다.

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-CrH_2r+1)₄-_k (III)

상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 규정된다:

X: NH₂-, HO-,

,

q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 및 4의 정수,

r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 및 2의 정수,

k: 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수.

특별히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.

유리 섬유에의 부여를 위해, 실란 화합물은 표면 코팅을 위해 100 중량%의 충전제 및/또는 강화제, 특히 유리 섬유를 기준으로, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 범위, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 범위의 양으로 사용된다.

성분 K)

성분 K)로서 사용되는 바람직한 추가의 첨가제는 윤활제 및 이형제, UV 안정화제, 착색제, 쇄-연장 첨가제, 산화방지제, 가소제, 유동 보조제, 열 안정화제, 산화방지제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 엘라스토머 개질제, 대전방지제, 유화제, 기핵제, 가공 조제, 적하 방지제, 및 적용을 위해 요구되는 경우에, 또한 할로겐-함유 난연제 및 그것의 상승작용제를 포함한다.

첨가제는 단독으로 또는 혼합물로서/마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.

바람직한 윤활제 및 이형제는 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 염, 장쇄 지방산의 에스테르 유도체, 및 또한 몬탄 왁스의 군으로부터 선택된 것이다.

바람직한 장쇄 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 바람직한 장쇄 지방산의 염은 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연이다. 바람직한 장쇄 지방산의 에스테르 유도체는 펜타에리트리톨을 기재로 하는 것, 더 특히 펜타에리트리톨의 C₁₆-C₁₈ 지방산 에스테르 [CAS 번호 68604-44-4] 또는 [CAS 번호 85116-93-4]이다.

본 발명의 문맥에서 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자 쇄 길이를 갖는 직쇄형 포화 카르복실산의 혼합물이다. 본 발명에 따라 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜의 에스테르, 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염의 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아르산칼슘 [CAS 번호 1592-23-0] 및/또는 에틸렌 글리콜 디몬타네이트, 여기서 특히 스위스 바젤 무텐츠 소재의 클라리안트로부터의 리코왁스(Licowax)® E [CAS 번호 74388-22-0]가 매우 특히 바람직하고, 예를 들어 독일 뒤셀도르프 소재의 에머리 올레오케미칼스 게엠베하(Emery Oleochemicals GmbH)로부터 록시올(Loxiol)® P861로서 입수 가능한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 [CAS 번호 115-83-3]가 특별히 매우 특히 바람직하다.

바람직하게 사용되는 UV 안정화제는 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 트리아진 유도체 또는 벤조페논이다.

바람직하게 사용되는 착색제는 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 염료, 바람직하게는 니그로신 또는 안트라퀴논, 및 또한 무기 안료, 특별히 이산화티타늄 (이미 충전제로서 사용되지 않은 경우), 울트라마린 블루, 산화철, 황화아연 또는 카본 블랙이다.

모 산화물(parent oxide)이 황산염 (SP) 또는 염화물 (CP) 공정에 의해 제조될 수 있는 것인, 아나타제 및/또는 루타일 구조, 바람직하게는 루타일 구조를 갖는 이산화티타늄 안료가 본 발명에 따라 안료로서 바람직하게 사용되는 이산화티타늄으로서 적합하다. 모 산화물은 안정화될 필요는 없지만, CP 모 산화물에 있어서 0.3-3.0 중량%의 Al 도핑 (Al₂O₃으로서 계산됨) 및 적어도 2%의 이산화티타늄을 형성하는 사염화티타늄의 산화에서 기체상에 존재하는 과량의 산소에 의한 특정한 안정화; SP 모 산화물의 경우에 예를 들어 Al, Sb, Nb 또는 Zn을 사용한 도핑에 의한 특정한 안정화가 바람직하다. Al을 사용한 "약간의" 안정화, 또는 더 많은 양의 Al 도핑의 경우에, 안티모니를 사용한 보상이 특히 바람직하다. 이산화티타늄을 페인트 및 코팅, 플라스틱 물질 등에서 백색 안료로서 사용하는 경우에, UV 흡수에 의해 야기된 원치 않는 광촉매 반응은 착색된 물질의 분해를 유발한다는 것이 공지되어 있다. 이는 이산화티타늄 안료가 근자외선의 범위의 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하는 것을 포함하며, 이에 의해 반응성이 높은 자유 라디칼이 이산화티타늄 표면 상에 생성된다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매질에서의 결합제 분해를 초래한다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 이산화티타늄의 광활성은 그것의 무기 후처리에 의해, 특히 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물에 의해 및/또는 Sn 화합물의 사용을 통해 저하된다.

이산화티타늄 안료의 표면은 화합물 SiO₂ 및/또는 Al₂O₃ 및/또는 산화지르코늄의 비결정질의 침전된 산화물 수화물의 피복을 갖는 것이 바람직하다. Al₂O₃셸은 중합체 매트릭스에의 안료 분산을 용이하게 하고; SiO₂ 셸은 안료 표면에서 전하 교환이 일어나는 것을 더 어렵게 하여 중합체 붕해를 막는다.

본 발명에 따라 이산화티타늄에는 바람직하게는 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅, 특히 실록산 또는 폴리알콜이 제공된다.

성분 K)의 착색제로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 이산화티타늄 [CAS 번호 13463-67-7]은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm의 범위, 특히 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm의 범위의 중간 입자 크기 d50을 갖는다. 중간 입자 크기 d50은, 입자의 50 중량%가 이러한 d50 값보다 더 작은 등가 구체 직경을 가질 때의 입자 크기 분포로부터 결정된 값이다. 근간이 되는 표준은 ISO 13317-3이다.

이산화티타늄에 대한 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기에 대한 기록된 값은 각각의 경우에 열가소성 성형 컴파운드에의 혼입 전의 소위 면적-기준 입자 크기를 기준으로 한다. 입자 크기의 결정은 본 발명에 따라 레이저 회절측정법에 의해 수행되고; 문헌(C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Freie Universitaet Berlin, Chapter 3.1.) 또는 (QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16)을 참조하도록 한다.

상업적으로 입수 가능한 이산화티타늄의 예는 미국 달라스 소재의 크로노스(Kronos)로부터의 크로노스(Kronos)® 2230, 크로노스® 2233, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000을 포함한다.

본 발명에 따라 안료로서 바람직하게 사용되는 이산화티타늄은, 각각의 경우에 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 60 질량부의 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 1 내지 35 질량부의 범위의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 20 질량부의 범위의 양으로 사용된다.

성분 K)로서, 분자당 적어도 2개 및 15개 이하의 분지화 또는 쇄-연장 관능기를 함유하는 이- 또는 다관능성 분지화 또는 쇄-연장 첨가제가 바람직하게 사용될 수 있다. 적합한 분지화 또는 쇄-연장 첨가제는, 분자당 적어도 2개 및 15개 이하의 분지화 또는 쇄-연장 관능기를 갖고 1급 및/또는 2급 아미노 기 및/또는 아미드 기 및/또는 카르복실산 기와 반응할 수 있는 저분자량 또는 올리고머성 화합물을 포함한다. 쇄-연장 관능기는 바람직하게는 이소시아네이트, 알콜, 블로킹된 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 옥사졸론이다.

특별히 바람직한 이- 또는 다관능성 분지화 또는 쇄-연장 첨가제는, 개별적으로 또는 혼합물로서, 디글리시딜 에테르 (비스페놀 및 에피클로로히드린)를 기재로 하는, 아민 에폭시 수지 (아닐린 및 에피클로로히드린)를 기재로 하는, 디글리시딜 에스테르 (시클로지방족 디카르복실산 및 에피클로로히드린)를 기재로 하는 디에폭시드, 및 또한 2,2-비스[p-히드록시페닐]프로판 디글리시딜 에테르, 비스[p-(N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아미노)페닐]메탄, 및 분자당 적어도 2개 및 15개 이하의 에폭시 기를 포함하는 글리세롤의 에폭시화된 지방산 에스테르이다.

특히 바람직한 이- 또는 다관능성 분지화 또는 쇄-연장 첨가제는 글리시딜 에테르, 매우 특히 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 [CAS 번호 98460-24-3], 또는 글리세롤의 에폭시화된 지방산 에스테르, 및 또한 매우 특히 바람직하게는 에폭시화된 대두 오일 [CAS 번호 8013-07-8]이다.

또한, 다음이 분지화/쇄 연장을 위해 특히 바람직하게는 적합하다:

1. 알칼리성 조건 하의, 또는 산성 촉매의 존재 하의 및 후속 알칼리 처리 하의, 적어도 2개의 유리 알콜성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 포함하는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득 가능한 폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.

폴리- 또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르는 바람직하게는 비시클릭(acyclic) 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.

그러나, 상기 에테르는 또한 바람직하게는 시클로지방족 알콜, 특히 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유도되거나, 또는 그것은 방향족 핵, 특히 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 포함한다.

에폭시 화합물은 바람직하게는 또한 모노시클릭 페놀, 특히 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나; 폴리시클릭 페놀, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 기재로 하거나, 산성 조건 하에 수득된 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 특히 페놀 노볼락을 기재로 한다.

2. 적어도 2개의 아미노 수소 원자를 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 추가로 수득 가능한 폴리- 또는 올리고(N-글리시딜) 화합물. 이러한 아민은 바람직하게는 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 또는 달리 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페닐 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.

그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 바람직하게는, 시클로알킬렌 우레아, 특히 바람직하게는 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 특히 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.

3. 폴리- 또는 올리고(S-글리시딜) 화합물, 특히, 디티올, 바람직하게는 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.

4. 글리세롤의 에폭시화된 지방산 에스테르, 특히 에폭시화된 식물성 오일. 상기 에스테르는 불포화 지방산의 트리글리세리드의 반응성 올레핀 기의 에폭시화에 의해 수득된다. 글리세롤의 에폭시화된 지방산 에스테르는 글리세롤의 불포화 지방산 에스테르로부터, 바람직하게는 식물성 오일, 및 유기 퍼옥시카르복실산으로부터 제조될 수 있다 (프릴레차에브(Prilezhaev) 반응). 에폭시화된 식물성 오일의 제조 방법은 예를 들어 문헌(Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry (5th edition, Wiley-Interscience, New York, 2001))에 기술되어 있다. 글리세롤의 바람직한 에폭시화된 지방산 에스테르는 식물성 오일이다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 글리세롤의 에폭시화된 지방산 에스테르는 에폭시화된 대두 오일 [CAS 번호 8013-07-8]이다.

5. 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합에 의해 수득 가능한 글리시딜 메타크릴레이트-개질된 스티렌-아크릴레이트 중합체.

성분 K)로서 바람직하게 사용되는 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

성분 K)로서 바람직하게 사용되는 유동 보조제는 적어도 1종의 α-올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 여기서 α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로부터 형성되고 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르가 그것의 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하는 것인 공중합체가 특히 바람직하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 유동 보조제로서 적합한 공중합체는 상기 조성 외에도 저분자량을 특징으로 한다. 따라서, 특별히, 190℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시 적어도 100 g/10 min, 바람직하게는 적어도 150 g/10 min, 특히 바람직하게는 적어도 300 g/10 min의 MFI를 갖는 공중합체가 바람직하다. 용융 유동 지수 MFI는 열가소성 물질의 용융물의 유동을 특징짓는 역할을 하고, 표준 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 적용된다. 본 발명의 문맥에서 MFI, 및 MFI와 관련된 모든 수치는 2.16 kg의 시험 중량을 사용하여 190℃에서 ISO 1133에 따른 표준 방식으로 측정 또는 결정되거나 그와 관련된다. α-올레핀과 지방족 알콜의 아크릴산 에스테르의 공중합체가 본 발명에 따라 바람직하다. 단지 에텐 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로만 이루어진 공중합체가 본 발명에 따라 특히 바람직하다.

성분 K)로서 바람직하게 사용되는 엘라스토머 개질제는 특히,

K.1 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체와

K.2 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재

의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.

그라프트 기재 K.2는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 범위의 중간 입자 크기 (d50)를 갖는다.

단량체 K.1은 바람직하게는

K.1.1 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와

K.1.2 1 중량% 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, 특히 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C₁-C₈)-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 특히 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드

의 혼합물이다.

바람직한 단량체 K.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 K.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 K.1.1 스티렌 및 K.1.2 아크릴로니트릴이다.

엘라스토머 개질제에 사용되는 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 K.2는 예를 들어 디엔 고무, EPDM 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 나타낸다.

바람직한 그라프트 기재 K.2는, 특히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는, 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체, 또는 그것과 추가의 공중합성 단량체, 특히 K.1.1 및 K.1.2에 따른 것의 혼합물이고, 단 성분 K.2의 유리 전이 온도는 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃이다.

특히 바람직한 그라프트 기재 K.2는 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이며, 여기서 ABS는 예를 들어 DE-A 2 035 390 또는 DE-A 2 248 242 또는 문헌(Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol 19 (1980), p. 280 ff.)에 기술된 바와 같은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 나타낸다.

엘라스토머 개질제/그라프트 중합체는 자유-라디칼 중합에 의해, 바람직하게는 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 특히 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.

특히 적합한 그라프트 고무는 또한 ABS 중합체를 포함하며, 이는 US-A 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의해 제조된다.

널리 공지되어 있는 바와 같이 그라프트 단량체는 그라프팅 반응에서 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프트될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따라 "그라프트 중합체"는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 제조되고 후처리에 의해 수득되는 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

마찬가지로 적합한 아크릴레이트 고무는, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트와 임의로 K.2를 기준으로 최대 40 중량%의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체인 그라프트 기재 K.2를 기재로 한다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C₁-C₈-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C₁-C₈-알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르, 및 이러한 단량체의 혼합물을 포함한다. 이러한 문맥에서 코어로서 부틸 아크릴레이트 및 셸로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 그라프트 중합체, 특히 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)의 파라로이드(Paraloid)® EXL2300이 특히 바람직하다.

K.2에 따른 추가로 바람직하게 적합한 그라프트 기재는 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기술된 바와 같은 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.

실리콘 분획을 포함하는 바람직한 그라프트 중합체는 셸로서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 및 코어로서 실리콘/아크릴레이트 그라프트를 포함하는 것이다. 셸로서 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 사용 가능한 그라프트 중합체는 예를 들어 메타블렌(Metablen)^® SRK200을 포함한다. 셸로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 사용 가능한 그라프트 중합체는 예를 들어 메타블렌^® S2001, 메타블렌^® S2030 및/또는 메타블렌^® SX-005를 포함한다. 메타블렌^® S2001을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상품명 메타블렌^®을 갖는 제품은 일본 도쿄 소재의 미쓰비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 입수 가능하다.

가교는 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합함으로써 달성될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산과 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠뿐만 아니라, 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 바람직하게는 100 중량%의 그라프트 기재 K.2를 기준으로 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다.

적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 100 중량%의 그라프트 기재 K.2를 기준으로 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.

아크릴산 에스테르 외에도, 그라프트 기재 K.2를 제조하는 데 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 K.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.

그라프트 중합체를 기재로 한 엘라스토머 개질제뿐만 아니라, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖고 그라프트 중합체를 기재로 하지 않는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이것은 바람직하게는, 블록 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머 및 추가로 열가소적으로 용융 가능한 엘라스토머, 특히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.

성분 K)로서 바람직하게 사용되는 열 안정화제는 황-함유 안정화제, 특별히 황화물, 디알킬티오카르바메이트 또는 티오디프로피온산의 군으로부터 선택되고, 또한 철 염 및 구리 염의 군으로부터 선택된 것이며, 후자의 경우에 특별히 아이오딘화구리(I)가 바람직하게는 아이오딘화칼륨 및/또는 하이포아인산나트륨 NaH₂PO₂, 및 또한 입체 장애 아민, 특별히 테트라메틸피페리딘 유도체, 방향족 2급 아민, 특별히 디페닐아민, 히드로퀴논, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 입체 장애 페놀 및 지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트, 및 또한 이러한 군의 상이하게 치환된 대표물과의 조합으로서 사용된다.

입체 장애 페놀 중에서, 적어도 1개의 3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐 기본 구성요소 및/또는 적어도 1개의 3,5-디(tert-부틸-4-히드록시페닐) 기본 구성요소를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 35074-77-2] (독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 에스에(BASF SE)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 259), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 6683-19-8] (바스프 에스에로부터의 이르가녹스® 1010) 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 [CAS 번호 90498-90-1] (ADK 스타브(Stab)® AO 80)이 특히 바람직하다. ADK 스타브® AO 80은 프랑스 뮐루즈 소재의 아데카-팔머롤 에스아에스(Adeka-Palmerole SAS)로부터 상업적으로 입수 가능하다.

사용되는 지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트 중에서, 예를 들어 미국 도버 소재의 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)으로부터 상품명 도버포스(Doverphos)® S9228 하에 입수 가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 [CAS 번호 154862-43-8], 및 예를 들어 스위스 무텐츠 소재의 클라리안트 인터내셔널 리미티드로부터 호스타녹스(Hostanox)® P-EPQ로서 수득될 수 있는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디일 비스포스포나이트 [CAS 번호 38613-77-3]가 바람직하다.

또한 금속 히드로젠 포스페이트, 금속 디히드로젠 포스페이트, 금속 디히드로젠 피로포스페이트 및/또는 금속 피로포스페이트 (여기서 금속은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 구리 및/또는 알루미늄을 나타냄)의 군으로부터의 무기 포스페이트 염이 염기성 가수분해로부터 보호하기 위한 성분 K)로서 사용 가능하다. 상응하는 수화물이 또한 여기서 본 발명에 따라 포함된다. 여기서 2 내지 6의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 범위의 pH를 갖는 무기 포스페이트 염을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 pH에 대해 기록된 값은 20℃에서 수성 매질 및 리터당 1 g의 농도를 기준으로 한다. 금속 디히드로젠 피로포스페이트 및 금속 피로포스페이트의 군으로부터의, 소듐 디히드로젠피로포스페이트 [CAS 번호 7758-16-9], 칼슘 디히드로젠피로포스페이트 [CAS 번호 14866-19-4], 마그네슘 피로포스페이트 [CAS 번호 13446-24-7], 칼슘 피로포스페이트 [CAS 번호 7790-76-3] 및 징크 피로포스페이트 [CAS 번호 7446-26-6]가 바람직하게 사용된다. 금속 히드로젠포스페이트의 군으로부터의, 칼슘 히드로젠포스페이트 [CAS 번호 7757-93-9], 칼슘 히드로젠포스페이트 이수화물 [CAS 번호 7789-77-7], 마그네슘 히드로젠포스페이트 [CAS 번호 7757-86-0] 및 징크 히드로젠포스페이트 [CAS 번호 7664-38-2]가 바람직하게 사용된다. 특별히 바람직하게 사용되는 금속 디히드로젠포스페이트의 군으로부터의, 알루미늄 디히드로젠포스페이트 [CAS 번호 13530-50-2], 마그네슘 비스(디히드로젠포스페이트) [CAS 번호 13092-66-5], 칼슘 비스(디히드로젠포스페이트) [CAS 번호 7758-23-8], 징크 비스(디히드로젠포스페이트) [CAS 번호 13598-37-3] 및 징크 비스(디히드로젠포스페이트) 이수화물 [CAS 번호 13986-21-5]을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 K)로서 바람직하게 사용되는 기핵제는 소듐 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 또는 활석 [CAS 번호 14807-96-6]이고, 활석이 바람직하다. 미세결정질 활석을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활석은, 개질에 따라서는 삼사정계의 활석-1A로서 결정화되거나 단사정계의 활석-2M으로서 결정화되는, 화학 조성 Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]를 갖는 시트 규산염이다 (http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum). 본 발명에 따라 사용되는 활석 [CAS 번호 14807-96-6]은 예를 들어 프랑스 툴루즈 소재의 이머리스 탈크 그룹(Imerys Talc Group) (리오 틴토 그룹(Rio Tinto Group))으로부터 명칭 미스트론(Mistron)® R10 하에 상업적으로 입수 가능하다.

성분 K)로서 바람직하게 사용되는 적하 방지제는 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체는 순수한 형태로 또는 달리는 다른 수지, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 또는 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트와의 조합으로서 사용될 수 있다. 테트라플루오로에틸렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 특별히 바람직하게 적합한 예는, 예를 들어, 사우디아라비아 리야드 소재의 사빅 코포레이션(Sabic Corp.)으로부터의 시콜락(Cycolac)^® INP 449 [CAS 번호 1427364-85-9]이고; 테트라플루오로에틸렌-아크릴레이트 수지의 특별히 바람직하게 적합한 예는, 예를 들어, 일본 도쿄 소재의 미쓰비시 레이온 캄파니 리미티드로부터의 메타블렌 A3800 [CAS 번호 639808-21-2]이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 적하 방지제는 각각의 경우에 100 질량부의 성분 A)를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부의 범위의 양으로 본 발명에 따라 성분 K)로서 사용된다.

적용을 위해 요구되는 경우에 할로겐-함유 난연제가 또한 성분 K)로서 사용될 수 있다. 이것은, 상승작용제와 조합되거나 조합되지 않은, 상업적으로 입수 가능한 유기 할로겐 화합물을 포함한다. 할로겐화된, 특히 브로민화된 및 염소화된 화합물은 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화된 폴리스티렌 및 브로민화된 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.

적합한 상승작용제는 바람직하게는 안티모니 화합물, 특별히 삼산화안티모니 및 오산화안티모니, 아연 화합물, 주석 화합물, 특별히 주석산아연, 및 붕산염, 특별히 붕산아연을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, C) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), D) 멜렘 및 E) 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 추가로, A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, C) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), D) 멜렘, E) 멜라민 폴리포스페이트 및 F) 시클릭 페녹시포스파젠을 포함하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 추가로, A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, C) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), D) 멜렘, E) 멜라민 폴리포스페이트 및 F) 시클릭 페녹시포스파젠 및 G) 황산바륨을 포함하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 추가로, A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, C) 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), D) 멜렘, E) 멜라민 폴리포스페이트 및 F) 시클릭 페녹시포스파젠, G) 황산바륨 및 H) 유리 섬유, 바람직하게는 E 유리로 만들어진 유리 섬유, 특히 바람직하게는 10 내지 12 ㎛의 범위의 평균 섬유 직경 및/또는 4.5 mm의 평균 섬유 길이를 갖는 유리 섬유를 포함하는 조성물 및 그것으로부터 제조 가능한 성형 컴파운드 및 제조 물품에 관한 것이다.

용도

본 발명은 또한, 난연성 제조 물품, 바람직하게는 전기 또는 전자 조립체 및 부품의 제조를 위한, 특히 성형 컴파운드의 형태의, 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전기 또는 전자 산업 제조 물품, 특히 가전 기기에 있어서의 전기 또는 전자 산업 제조 물품의 제조를 위한, 특히 에스테르교환에 대한 높은 열적 안정성 및 UL94 및 IEC 60695-2-13에 기초한 시험에 따른 높은 난연성을 갖는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 외에도 적어도 1종의 추가의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트, 특히 적어도 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 폴리에스테르로서 사용하는, 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.

방법

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 조성물을 혼합하여 성형 컴파운드를 형성함으로써, 바람직하게는 전기 또는 전자 산업을 위한, 제조 물품, 특히 바람직하게는 전자 또는 전기 조립체 및 부품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 성형 컴파운드를 추가로 스트랜드의 형태로 배출시킬 수 있고, 펠릿화 가능해질 때까지 냉각시키고 펠릿화한 후, 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출, 바람직하게는 사출 성형에 적용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 혼합하여 성형 컴파운드를 제공하고 상기 성형 컴파운드를 스트랜드의 형태로 배출시키고, 펠릿화 가능해질 때까지 냉각시키고 펠릿화하고 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출 작업에 적용하는 것인, 제조 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

혼합을 바람직하게는 용융물 상태에서 240 내지 310℃의 범위, 바람직하게는 260 내지 300℃의 범위, 특히 바람직하게는 270 내지 295℃의 범위의 온도에서 수행한다. 특별히 바람직하게는, 이러한 목적을 위해 트윈-샤프트 압출기를 사용한다.

한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제조 물품을 제조하기 위해 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 펠릿 물질을 진공 건조 캐비넷 또는 건식 공기 건조기에서 바람직하게는 약 120℃의 범위의 온도에서 약 2시간의 기간 동안 건조시킨 후, 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출 공정에 적용한다.

본 발명은 또한 성형 컴파운드의 형태의 본 발명의 조성물을 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출을 통해 가공함으로써 폴리에스테르-기재의 제조 물품의 내트래킹성(tracking resistance)을 개선하는 방법에 관한 것이다.

열가소성 성형 컴파운드의 사출 성형 및 압출 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

압출 또는 사출 성형을 통해 폴리에스테르-기재의 제조 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 240℃ 내지 330℃의 범위, 바람직하게는 260℃ 내지 300℃의 범위, 특히 바람직하게는 270℃ 내지 290℃의 범위의 용융물 온도에서, 및 또한 임의로, 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 매우 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 운용한다.

순차적 공압출은 2종의 상이한 물질을 교대 순서로 연속적으로 토출시키는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 압출 방향으로 구획별로 상이한 물질 조성을 갖는 예비성형체가 형성된다. 적절한 물질의 선택을 통해 물품의 특정한 구획에 특별히 요구되는 특성을 부여하는 것이 가능한데, 예를 들어 물품은 연질 단부 및 경질 중앙 구획을 갖거나 일체화된 연질 벨로우(bellow) 영역을 갖는 것이 가능하다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [중공 플라스틱 물체의 블로우-성형], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129).

사출 성형 방법에서, 바람직하게는 펠릿 형태의, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 성형 컴파운드를 가열된 원통형 공동에서 용융 (즉, 가소화)시키고, 사출 성형 컴파운드로서 온도-제어된 공동에 가압 사출시킨다. 물질을 냉각 (응고)시킨 후, 사출 성형물을 이형시킨다.

하기 작업이 구별된다:

1. 가소화/용융

2. 사출 단계 (충전 작업)

3. 보압 단계 (결정화 동안의 열적 수축으로 인함)

4. 이형.

이와 관련하여, http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie%C3%9Fen을 참조하도록 한다. 사출 성형 기계는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 드라이브 및 제어 시스템을 포함한다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정식 및 이동식 플래튼(platen), 단부 플래튼, 및 이동식 금형 플래튼을 위한 타이 바(tie bar) 및 드라이브 (토글 조인트(toggle joint) 또는 유압 폐쇄 유닛)를 포함한다.

사출 유닛은 전기적으로 가열 가능한 배럴, 스크류를 위한 드라이브 (모터, 변속기), 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛은 분말/펠릿 물질에 대해 용융시키고, 계량하고, 사출시키고, 보압을 부여 (수축으로 인함)하는 역할을 한다. 스크류 내부의 용융물 역류 문제 (누설 유동)는 역류방지(nonreturn) 밸브에 의해 해결된다.

이어서, 사출 금형에서, 도입되는 용융물을 분리하고 냉각시켜, 제작하고자 하는 제조 물품을 제작한다. 이를 위해 항상 금형의 2개의 절반부가 요구된다. 사출 성형에서, 하기 기능성 시스템이 구별된다:

- 러너(runner) 시스템

- 형상화 인서트

- 배기

- 기계 장착 및 힘 흡수

- 이형 시스템 및 운동 전달

- 온도 제어

사출 성형과는 대조적으로, 압출에서는 압출기에서 본 발명의 성형 컴파운드의 무단(endless) 플라스틱 압출물을 사용하며, 압출기는 형상화된 열가소성 성형물을 제조하기 위한 기계이다. 여기서 http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen이 참조된다. 싱글-스크류 압출기 및 트윈-스크류 압출기 사이에, 및 또한 종래의 싱글-스크류 압출기, 이송 싱글-스크류 압출기, 반대방향회전 트윈-스크류 압출기 및 동일방향회전 트윈-스크류 압출기의 각각의 하위군 사이에는 구별이 된다.

압출 설비는 부재인 압출기, 금형, 하류 장비, 압출 블로우 금형으로 구성된다. 프로파일의 제조를 위한 압출 설비는 다음 부재로 구성된다: 압출기, 프로파일 금형, 보정 유닛, 냉각 구역, 캐터필러(caterpillar) 테이크-오프(take-off) 및 롤러 테이크-오프, 분리 기구 및 경사 슈트(tilting chute).

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 수득 가능한 성형 컴파운드의 압출, 바람직하게는 프로파일 압출, 또는 사출 성형에 의해 수득 가능한 제조 물품, 특별히 내트래킹성 제조 물품에 관한 것이다.

실시예

본 발명에 따라 기술된 내트래킹성 및 기계적 특성에 있어서의 개선을 입증하기 위해, 가장 먼저, 상응하는 폴리에스테르 성형 컴파운드를 컴파운딩을 통해 만들었다. 이를 위해, 개별 성분을 260 내지 300℃의 범위의 온도에서 트윈-스크류 압출기 (코페리온 베르너 운트 플라이더러(Coperion Werner & Pfleiderer) (독일 슈투트가르트 소재)로부터의 ZSK 26 메가(Mega) 컴파운더)에서 혼합하고, 스트랜드로서 배출시키고, 펠릿화 가능해질 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다. 건조 후 (일반적으로 진공 건조 캐비넷에서 120℃에서 2시간), 펠릿 물질을 가공하여 시편을 형성하였다.

표 1에 기록된 검사를 위한 시편을 아르부르크(Arburg) 320-210-500 사출 성형 기계에서 260℃의 용융물 온도 및 80℃의 금형 온도에서 사출 성형하였다:

- DIN EN 60695-2-13에 기초한 글로우 와이어 시험을 위한 시편

글로우 와이어 내성을 DIN EN 60695-2-13에 따른 GWIT (글로우 와이어 발화 온도) 시험에 기초하여 결정하였다. GWIT 시험에서, 기록된 수치는, 글로우 와이어에의 노출 시간 동안에 3개의 연속적 시험에서 발화를 초래하는 데 실패한 최대 글로우 와이어 온도보다 25K (또는 900℃ 내지 960℃의 범위의 온도의 경우에 30K) 더 높은 글로우 와이어 발화 온도이다. 여기서 발화는 연소 시간 ≥ 5초인 화염인 것으로 간주된다. 상기 시험에서는 80 mm의 직경 및 0.75 mm의 두께를 갖는 원형 플라크를 사용하였다. 글로우 와이어 발화 온도뿐만 아니라 800℃의 글로우 와이어 온도에서의 화염 연소 시간을 기록한다. 연소 시간이 0초라는 것은 시료가 발화를 전혀 겪지 않은 것, 즉 0초 초과 및 5초 미만의 연소 시간을 갖는 화염이 관찰되지 않았다는 것을 암시한다.

성분 A) 및 성분 B)의 에스테르교환에 대한 열적 안정성을 스위스 그라이펜제 소재의 메틀러 톨레도로부터의 메틀러 DSC 822e 기기에서 DSC 방법 (시차 주사 열계량법 [https://de.wikipedia.org/wiki/Dynamische_Differenzkalorimetrie])을 사용하여 펠릿 물질에 대해 결정하였다. 이를 위해, 컴파운드가 되도록 가공된 각각의 조성물 10 (±2) mg을 칭량하고 이어서 질소 하에 +20K/min에서 0℃로부터 280℃로 가열하고 ["1차 가열"], 이어서 -10K/min에서 280℃로부터 다시 0℃로 냉각시키고 마지막으로 +20K/min에서 0℃로부터 다시 280℃로 가열한다 ["2차 가열"]. 상기 설명에 따라 1차 가열과 2차 가열 사이의 용융 피크의 변동은 에스테르교환의 척도 및 따라서 시료의 열적 안정성의 척도로서 간주될 수 있다.

그러므로, 실시예에서 각각의 경우에 더 높은 융점을 갖는 기본 수지의 용융 피크로부터 결정된 1차 가열과 2차 가열 사이의 용융 온도차는 폴리에스테르 성분의 에스테르교환의 척도로서 간주되며, 여기서 10℃ 이하의 변동은 낮은 에스테르교환 성향을 나타내는 반면에 10℃ 초과의 변동은 높은 에스테르교환 정도 및 따라서 낮은 열적 안정성을 나타낸다.

반응물

성분 A): 93 cm³/g의 고유 점도 (25℃에서 페놀:1,2-디클로로벤젠 = 1:1에서 측정됨)를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (포칸® B 1300, 독일 레버쿠젠 소재의 란세스 도이치란트 게엠베하의 상업적으로 입수 가능한 제품). 전술된 DSC 방법에 따른 1차 가열에 대한 용융 피크로서 결정된 융점은 222℃였다.

성분 B): PET, 이퀴폴리머스 글로발 게엠베하(Equipolymers Global GmbH) (스위스 호르겐 소재)로부터의 라이터(Lighter)® C93: 약 1 - 3%의 이소프탈산 함량을 갖는 PET-공중합체. 전술된 DSC 방법에 따른 1차 가열에 대한 용융 피크로서 결정된 융점은 252℃였다.

성분 C): 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) [CAS 번호 225789-38-8] (스위스 무텐츠 소재의 클라리안트 에스에(Clariant SE)로부터의 엑솔리트^® OP1230)

성분 D): 멜라민 함량 < 1%인 멜렘 [CAS 번호 1502-47-2] (영국 더비 소재의 델라민 리미티드로부터의 델라칼 NFR)

성분 E): 멜라민 폴리포스페이트 [CAS 번호 218768-84-4] (독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터의 멜라푸르® 200/70)

성분 F): 페녹시포스파젠 (일본 가가와 소재의 후시미 파마슈티칼 캄파니 리미티드로부터의 라비틀® FP110 [CAS 번호 1203646-63-2])

성분 G): 황산바륨 [CAS 번호 7727-43-7] (독일 뒤스부르크 소재의 자흐트레벤 케미 게엠베하로부터의 블랑 픽세 수퍼 F)

성분 H): 10 ㎛의 직경을 갖고 실란-함유 화합물로 사이징된 유리 섬유 (CS 7967, 벨기에 안트베르펜 소재의 란세스 엔.파우.(Lanxess N.V.)로부터 상업적으로 입수 가능한 제품)

성분 K/1)로서, 실시예에서 사용된 추가의 성분 K) 첨가제는 난연성 열가소성 폴리에스테르에 통상적으로 사용되는 하기 성분이었다:

이형제: 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (PETS) [CAS 번호 115-83-3] (독일 뒤셀도르프 소재의 코그니스 도이치란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH)로부터의 록시올® VPG 861)

열 안정화제: 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디일 비스포스포나이트 [CAS 번호 38613-77-3] (스위스 무텐츠 소재의 클라리안트 인터내셔널 리미티드로부터의 호스타녹스® P-EPQ)

적하 방지제: 폴리테트라플루오로에틸렌 [CAS 번호 9002-84-0] (독일 노이스 소재의 디네온 게엠베하 운트 코 카게(Dyneon GmbH & Co KG)로부터의 디네온(Dyneon)® PA 5932)

기핵제: 활석 [CAS 번호 14807-96-6].

사용된 추가의 첨가제 (성분 K/1)의 속성 및 양은 각각의 경우에 상응하는 비교예 및 본 발명의 실시예에 대해 동일하다.

<표 1>

실시예 1 및 2는 성분 D) 및 성분 E)를 포함하는 본 발명의 조합을 사용하는 경우에만 적어도 825℃의 GWIT 및 에스테르교환에 대한 높은 열적 안정성이 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 2종의 성분 D) 및/또는 E) 중 적어도 1종이 부재하면, 성분 A)와 성분 B)의 서로 간의 증폭된 에스테르교환 (비교예 1 및 비교예 2) 및/또는 IEC60695-2-13에 따른 글로우 와이어 시험에서의 증진된 발화성 (비교예 2 및 비교예 3)이 초래된다.

글로우 와이어 발화성을 더 잘 비교하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1, 및 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 성분 C), D), E) 및 F)의 분율의 합을 각각 일정하게 유지하였다.

Claims

A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 상이한 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트,
B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트,
C) 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 (II)의 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염 및/또는 그것의 중합체,

(상기 식에서,
R¹, R²는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 및/또는 C₆-C₁₄-아릴을 나타내고,
R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌 또는 C₁-C₆-알킬-C₆-C₁₀-아릴렌 또는 C₆-C₁₀-아릴-C₁-C₆-알킬렌을 나타내고,
M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄을 나타내고,
m은 1 내지 4의 범위의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 3의 범위의 정수를 나타내고,
x는 1 및 2를 나타내고,
여기서, 화학식 (II)에서 n, x 및 m은 동시에 화학식 (II)의 디포스핀산 염이 전체적으로 하전되지 않도록 하는 정수 값만을 가질 수 있음)
D) 적어도 1종의 축합된 멜라민 유도체 및
E) 멜라민 유도체와 인산 또는 축합된 인산의 적어도 1종의 반응 생성물
을 포함하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항에 있어서, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로
25 내지 120 질량부의 성분 B),
20 내지 80 질량부의 성분 C),
2 내지 40 질량부의 성분 D) 및
2 - 30 질량부의 성분 E)
를 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A) 내지 E) 외에도, 또한 성분 C), D) 및 E)와 상이한 F) 적어도 1종의 추가의 난연제를, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 2 내지 50 질량부의 범위의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 F) 외에도 또는 성분 F) 대신에, 또한 G) 적어도 1종의 금속 황산염을, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 40 질량부의 범위의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 G) 외에도 또는 성분 F) 및/또는 G) 대신에, 또한 성분 A) 내지 G)와 상이한 H) 적어도 1종의 충전제 또는 강화제를, 100 질량부의 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부의 범위의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)로서 멜람, 멜렘 또는 멜론 및 그것의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E)로서 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및 멜렘 폴리포스페이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F)로서 사용되는 추가의 난연제가 할로겐을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 G)로서 적어도 1종의 금속 황산염이 사용되고, 여기서 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 아연, 바람직하게는 바륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 H)로서 운모, 규산염, 석영, 특히 석영 가루, 이산화티타늄, 규회석, 하석 섬장암, 고령토, 비결정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 유리 섬유, 유리 비드, 분쇄 유리, 및/또는 탄소 섬유를 기재로 하는 섬유상 충전제 및/또는 강화제의 군으로부터의 적어도 1종의 충전제 또는 강화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제10항에 있어서, 1 내지 50 mm의 범위의 최초 길이를 갖는 절단된 긴 유리 섬유가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, A)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 나타내고, B)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내고, C)가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 나타내고, D)가 멜렘을 나타내고, E)가 멜라민 폴리포스페이트를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, A)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 나타내고, B)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내고, C)가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 나타내고, D)가 멜렘을 나타내고, E)가 멜라민 폴리포스페이트를 나타내고, F)가 시클릭 페녹시포스파젠을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, A)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 나타내고, B)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 나타내고, C)가 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 나타내고, D)가 멜렘을 나타내고, E)가 멜라민 폴리포스페이트를 나타내고, F)가 시클릭 페녹시포스파젠을 나타내고, G)가 황산바륨을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물, 성형 컴파운드 및 제조 물품.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 혼합하여 성형 컴파운드를 제공하고, 상기 성형 컴파운드를 스트랜드의 형태로 배출시키고, 펠릿화 가능해질 때까지 냉각시키고, 펠릿화하고, 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출 작업에 적용하는 것을 특징으로 하는, 제조 물품의 제조 방법.
난연성 제조 물품, 바람직하게는 전기 또는 전자 조립체 및 부품의 제조를 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 성형 컴파운드의 용도.