CN109642071A - 热塑性模制混配物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物、由其生产的热塑性模制混配物以及进而基于其的制品，所述组合物、模制混配物和制品除了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯之外还包含至少一种来自聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的组的另外的聚酯，并且包含至少一种有机次膦酸盐和/或至少一种有机二次膦酸盐、蜜勒胺和聚磷酸三聚氰胺。

Description

热塑性模制混配物

技术领域

本发明涉及组合物和由其可生产的模制混配物、以及进而基于其的制品，所述组合物、模制混配物和制品不仅包含聚对苯二甲酸乙二醇酯而且还包含至少一种来自聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的组的另外的聚酯，以及至少一种有机次膦酸盐和/或至少一种有机二次膦酸盐和至少一种缩合的三聚氰胺衍生物和至少一种三聚氰胺衍生物与磷酸或缩合磷酸的反应产物。

背景技术

尤其由于其良好的电子指数，例如关于介电强度和比击穿电阻，聚酯是电子和电气应用中通用的材料。由于电流传导部件附近发生火灾的风险，所以经常使用阻燃的材料。根据使用领域，正在寻求的不仅是良好的自熄性，例如，UL94V-0分类(保险商实验室公司(Underwriters Laboratories Inc.)，安全标准(Standard of Safety)，“用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的测试(Test for Flammability of Plastic Materialsfor Parts in Devices and Appliances)”，第14至18页，诺斯布鲁克(Northbrook)1998)，而且还有低可起燃性。例如，IEC 60335-1，针对距离电流>0.2A的电流传导部件3mm的距离内的无人操作的家用电器中的部件，指定了成品部件上根据IEC 60695-2-11的灼热丝测试，其中在750℃的灼热丝温度下必须没有超过两秒钟的火焰出现。经验表明，由于成品部件的未定义几何形状或另外损坏热流的金属触点，成品部件上的测试结果不直接对应于在相同的灼热丝温度下在定义的圆形基板上根据IEC 60695-2-13进行的测试结果，特别是因为根据IEC 60695-2-13，即使火焰出现持续少于5秒，试样也被认为是未起燃的。

为了确保同样在成品部件中的材料，并且不管几何形状，即使在灼热丝温度为750℃下，也不显示出具有长于2秒的燃烧时间的火焰，日益希望根据IEC 60695-2-13在基板测试中具有更大安全余量的材料，这意味着在超过并且高于标准要求下，甚至在比750℃明显更高的灼热丝温度下，仍然不起燃，在该背景下“不起燃”不被解释为意味着，根据IEC60695-2-13，火焰出现<5秒，而是被解释为意味着按照字面意思根本没有火焰，即，燃烧时间为0秒。为了考虑成品部件的可变厚度，这应该在具有至少3mm的壁厚的测试基板上以及还有在具有0.75mm的最大壁厚的薄测试基板中以相同的方式实现。

近来，尤其出于生态原因，越来越需要无卤溶液。

由于基于塑料的制品的经常复杂的构造(特别是在家用电器领域中)，也日益希望具有相对较低收缩率的材料，这也一起减少了翘曲并且因此有利于构造和模具配置。

从技术数据表中已知，对于相同含量的填充剂或增强剂，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合物展现出比不含PET部分的相应PBT更低的加工收缩率。然而，PBT+PET共混物的一个问题是在高于熔点的温度下发生酯交换的风险，所述酯交换可能导致不希望的副作用，例如，延迟结晶[热塑性塑料手册，第二次修订版，2015，Olagoke Olabisi(编辑)，Kolapo Adewale(编辑)，CRC出版公司，美国，第331页(Handbook of Thermoplastics,2nd revised ed.2015,Olagoke Olabisi(ed.),KolapoAdewale(ed.),CRC Press Inc.USA,p.331)]。然而，还不知道在根据IEC60695-2-13的灼热丝可起燃性测试中用于改进性能的特定添加剂在多大程度上会对酯交换产生负面影响。

EP 2 927 279 A1描述了包含PBT、次膦酸盐、按重量计>4％的磷腈化合物和环状氮化合物的组合物，所述组合物达到了根据IEC 60695-2-13在不同厚度的基板上至少775℃的GWIT。其中还披露了当使用PBT+PET共混物时可以减少翘曲的指示，尽管前提是结晶时间变得更长，这具有更长的周期时间的缺点，并且EP 2 927 279 A1因此偏向于包含PBT的组合物作为唯一的树脂。

EP 1 945 708 B1描述了包含PBT、PET、在低于310℃熔融的金属次膦酸盐和聚磷酸三聚氰胺的组合物，所述组合物在根据IEC60695-2-13的灼热丝测试中，在1.5mm的基板厚度下达到至少775℃的GWIT，但是没有详细说明PBT和PET的酯交换问题，也没有详细说明在比1.5mm更薄的壁厚下的灼热丝性能。而且，EP 1 945 708 B1中的单独实例仅示出了在UL94测试中在0.75mm的壁厚下的V-2分类。

因此，本发明所解决的问题是提供基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种另外的聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的共混物的组合物和由其可生产的模制混配物/制品，它们对酯交换反应具有很大的热稳定性，在壁厚≥0.75mm的UL94测试中展现出V-0分类，并且在根据IEC60695-2-13的灼热丝测试中在壁厚≥0.75mm下甚至在至少800℃的灼热丝温度下显示出不起燃。

在灼热丝测试中不起燃应被理解为意味着没有火焰，即，火焰的燃烧时间为0秒。

根据本发明，对酯交换稳定应被理解为意指，最高熔融共混物组分在第2次加热中的熔点低于所述最高熔融共混物组分在第1次加热中的熔点不大于10℃，所述熔点用在下文更具体描述的DSC法测量为吸热峰(差示扫描量热法[https://de.wikipedia.org/wiki/Dynamische_Differenzkalorimetrie])。将来自瑞士格里芬湖的梅特勒-托利多公司(Mettler Toledo,Greifensee,Switzerland)的Mettler DSC 822e DSC仪器用10(±2)mg的待研究混配物装载，并且然后在氮气下以20K/min从最初0℃加热至280℃[“第1次加热”]，然后再次以-10K/min从280℃冷却至0℃，并且最后再次以20K/min从0℃加热至280℃[“第2次加热”]。因此，样品在相对长的时间内经受高温，这会在不稳定的混配物中导致二次反应，特别是在聚对苯二甲酸亚烷基酯共混物的情况下导致酯交换。因此，在第1次加热与第2次加热之间的熔融峰向较低温度的偏移可以被视为酯交换程度的量度并且因此被视为样品热稳定性的量度，其中小于或等于10℃的偏移表示根据本发明的低的酯交换倾向，而大于10℃的偏移表示高的酯交换程度并且因此低的热稳定性。

发明内容

问题的解决方案和本发明的主题通过组合物以及还有由其可生产的模制混配物和制品提供，所述组合物、模制混配物和制品包含

A)至少一种与聚对苯二甲酸乙二醇酯不同的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，

B)聚对苯二甲酸乙二醇酯，

C)至少一种式(I)的有机次膦酸盐和/或至少一种式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物，

其中

R¹、R²是相同或不同的并且代表直链或支链的C₁-C₆-烷基和/或C₆-C₁₄-芳基，

R³代表直链或支链的C₁-C₁₀-亚烷基、C₆-C₁₀-亚芳基或C₁-C₆-烷基-C₆-C₁₀-亚芳基或C₆-C₁₀-芳基-C₁-C₆-亚烷基，

M代表铝、锌或钛,

m代表在从1至4的范围内的整数；

n代表在从1至3的范围内的整数，并且

x代表1和2，

其中式(II)中的n、x和m可以同时仅采用这样的整数值，使得式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电，

D)至少一种缩合的三聚氰胺衍生物，以及

E)至少一种不同于组分D)的三聚氰胺衍生物与磷酸或缩合磷酸的反应产物。

现已发现，出人意料地，与现有技术相比，基于根据本发明的组合物的制品显示出非常高的灼热丝可起燃性值和阻燃性，以及-尽管使用了至少两种不同的聚酯组分-低的酯交换倾向。因此，当使用组分D)和组分E)的组合时，在已经通过组分C)而具有阻燃性的组分A)和B)的聚酯混合物中，可以实现高GWIT值和同时高的关于酯交换的热稳定性两者。如果两种组分D)和/或E)中的至少一种缺失，这会导致组分A)和B)彼此之间发生加剧的酯交换，这在实例部分的相关实验中得到验证。

为避免疑问，应指出的是本发明的范围包括在一般意义上或在优选的范围内以任何所希望的组合提及的所有以下引用的定义和参数。除非另外指出，否则所列出的标准应被理解为是指在申请日生效的版本。

在本发明的上下文中，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。在某些实施例中，使用具有1至6个碳原子的烷基。于是它可以被称为“低级烷基”。优选的烷基是甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(特别是正丙基和异丙基)、丁基(特别是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(特别是正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。关于术语“聚亚烷基”，相似的注释适用。

在本发明的上下文中，“芳基”指代单环芳香烃环体系，或者其中两个或更多个芳香烃环稠合或者至少一个芳香单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环环体系。在根据本发明的实施例中，芳基或亚芳基是具有6至14个碳原子的芳基。具有芳香族碳环体系的优选芳基是苯基、1-萘基(二环的)、2-萘基(二环的)、蒽基(三环的)、菲基(三环的)、并五苯基(五环的)、以及类似基团。其他优选的芳基是苯并二噁烷基、苯并二氧杂环戊基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基和类似物。在一些实施例中，如本文所描述的芳基可以是取代的。在一些实施例中，芳基可具有一个或多个取代基。

在本发明的上下文中，“烷芳基”指代烷基-芳基，所述烷芳基经由所述烷基被共价地结合到所定义的化学结构上。根据本发明优选的一个烷芳基是苄基(-CH₂-C₆H₅)。根据本发明的烷芳基可以任选地是取代的，即，芳基和/或烷基可以是取代的。相比之下，在本发明的上下文中，“芳烷基”指代芳基-烷基，其中所述芳烷基经由所述芳基被共价地结合到所定义的化学结构上。

本发明优选涉及组合物以及还有由其可生产的模制混配物和制品，所述组合物、模制混配物和制品包含，基于100质量份的组分A)，

25至120质量份的组分B)，

20至80质量份的组分C)，

2至40质量份的组分D)，以及

2至30质量份的组分E)。

本发明的组合物通过在至少一种混合装置(优选混配机)中混合用作反应物组分A)至E)来配制，用于进一步利用。这提供了作为中间体的基于根据本发明的组合物的模制混配物。这些组合物以及还有由其可生产的模制混配物和制品可以仅由组分A)至E)构成或者另外，除了组分A)至E)之外，还可以包含另外的组分，优选下文所描述的组分F)至K)中的至少一种。

在一个实施例中，本发明的组合物以及还有由其可生产的模制混配物和制品，除了组分A)至E)之外，还包含组分F)至少一种不同于组分C)、D)和E)的另外的阻燃剂，其量优选为在基于100质量份的组分A)从2至50质量份的范围内。

在一个实施例中，本发明的组合物以及还有由其可生产的模制混配物和制品，除了组分A)之外至F)或代替F)，还包含G)至少一种金属硫酸盐，其量优选为在基于100质量份的组分A)从1至40质量份的范围内。

在一个实施方案中，本发明的组合物以及还有由其可生产的模制混配物和制品，除了组分A)至G)之外或代替F)和/或G)，还包含H)至少一种与组分A)至G)不同的填充剂或增强剂，其量优选为在基于100质量份的组分A)从0.1至300质量份的范围内。

在一个实施例中，本发明的组合物以及由其可生产的模制混配物和制品，除了组分A)至H)之外或代替F)和/或G)和/或H)，还包含组分K)至少一种不同于组分C)至H)的另外的添加剂，其量优选为在基于100质量份组分A)从0.01至80质量份的范围内。

根据本发明，组分F)、G)、H)和K)可以存在于所述组合物、模制混配物和制品中，但它们也可以不存在。优选地，对于所述组合物、模制混配物和制品，产生所述组分的以下组合：

A)、B)、C)、D)、E)；

A)、B)、C)、D)、E)、F)；

A)、B)、C)、D)、E)、G)；

A)、B)、C)、D)、E)、H)；

A)、B)、C)、D)、E)、K)；

A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)；

A)、B)、C)、D)、E)、F)、H)；

A)、B)、C)、D)、E)、F)、K)；

A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、H)；

A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、K)；

A)、B)、C)、D)、E)、F)、G)、H)、K)。

根据本发明的组合物，总体上在塑料工业中还被称为模制混配物，是在将组分A)至E)以及任选地还有组分F)、G)、H)、或K)中的至少一种优选加工成粒状材料、挤出物形式或粉末后获得的。通过在至少一个混合装置、优选混配机、特别优选同向旋转双螺杆挤出机中混合本发明的组合物进行制备。混合组分A)至E)以及任选地至少一种另外的组分F)和/或G)和/或H)和/或K)以生产呈粉末、粒状材料或挤出物形式的根据本发明的组合物的程序在塑料工业中还被称为混配。这提供了作为中间体的基于根据本发明的组合物的模制混配物。这些模制混配物-还被称为热塑性模制混配物-可以或者仅由组分A)至E)构成或者另外，除了组分A)至E)之外，还可以包含另外的组分，优选组分F)和/或G)和/或H)和/或K)中的至少一种。在另外的步骤中，然后使本发明的模制混配物作为基质材料经受注塑模制或挤出操作，优选注塑模制操作，以便由其生产根据本发明的制品。因此，根据本发明的制品包含相同的组分A)至E)以及任选地还有组分F)、G)、H)或K)中的至少一种。

组分A)

根据本发明的用作组分A)的不同于聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯可以通过各种方法生产，可以由多种结构单元合成，并且在具体应用场合中，可以单独或组合地被给予加工助剂、稳定剂、聚合物合金共组分(优选弹性体)、或者另外地增强材料(优选矿物填充剂或玻璃纤维)、以及任选地另外的添加剂以提供具有特别调节的特性组合的材料。还适合的是与其他聚合物部分的共混物，在此情况下，有可能任选地使用一种或多种增容剂。根据需要并且在需要时通过加入弹性体可以改进这些聚合物的特性。

优选用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)以及具有2至10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法生产(Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，第VIII卷，第695页及其后，汉瑟出版社(KarlHanser Verlag)，慕尼黑1973)。

优选用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯包含基于二羧酸至少80mol％、优选至少90mol％的对苯二甲酸基团，以及基于二醇组分至少80mol％、优选至少90mol％的1,4-环己烷二甲醇和/或丙-1,3-二醇(在聚对苯二甲酸丙二酯的情况下)和/或丁-1,4-二醇基团。

优选用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，除对苯二甲酸基团之外，还可以包含高达20mol％的具有8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸基团或具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸基团，更特别是邻苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、萘-2,6-二甲酸基团、4,4’-联苯二甲酸基团、琥珀酸基团、己二酸基团、癸二酸基团、壬二酸基团、环己烷二乙酸基团、环己烷二甲酸基团。

优选用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，除1,4-环己烷二甲醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇之外，还可以包含高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或高达20mol％的具有6至21个碳原子的脂环族二醇，优选丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团。

特别优选用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯是仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(特别是其二烷基酯)以及1,4-环己烷二甲醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇生产的那些，特别优选聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。

优选用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯还包括由上述酸组分中的至少两种和/或由上述醇组分中的至少两种生产的共聚酯。特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/丁-1,4-二醇)酯。

待用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯总体上具有在每种情况下在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量的在从30cm³/g至150cm³/g范围内、优选在从40cm³/g至130cm³/g的范围内、特别优选在从50cm³/g至100cm³/g的范围内的特性粘度。根据马克-豪温克方程(Mark-Houwink equation)，特性粘度IV(也称为施陶丁格指数(Staudinger Index)或极限粘度)与平均分子质量成比例，并且是在聚合物浓度消失的情况下粘度数VN的外推。特性粘度可以由一系列测量或通过使用合适的近似方法(例如，Billmeyer)来估计。VN[ml/g]由毛细管粘度计(例如，乌氏粘度计)中测量溶液粘度获得。溶液粘度是塑料材料的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各种溶剂(甲酸、间甲苯酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和浓度进行测定。粘度数VN使得有可能监测塑料的加工和性能特征。借助于比较测量，可以研究聚合物的热应力，老化过程，或化学品、风化和光的作用。对于常见聚合物将该方法标准化：在本发明的上下文中，根据用于聚酯的DIN ISO1628-5。在此方面，还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie和“http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung”。

根据本发明用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯还可以与其他聚酯和/或另外的聚合物混合使用。

用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯可以在混配期间以熔融形式与常规添加剂，特别是脱模剂混合。

本领域技术人员理解，混配意指塑料工业术语，与塑料加工同义，所述术语描述了针对塑料通过混合添加剂物质(填充剂、添加剂等)以具体优化特性特征曲线的精加工过程。混配优选地在挤出机、特别优选地在同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、行星式齿轮挤出机或共混配机中进行并且包括工艺操作：输送、融熔、分散、混合、排气和压力积聚。

作为组分A)，给予优选的是使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[CAS编号24968-12-5]，从科隆的郎盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne)以商标可获得。

用作组分A)的替代物优选地是作为聚对苯二甲酸亚环烷基酯的聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯[CAS编号25037-99-4]。

组分B)

根据本发明用作组分B)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[CAS编号25038-59-9]可以通过各种方法生产，可以由各种结构单元合成，并且在具体应用场合中，可以单独或组合地被给予加工助剂、稳定剂、聚合物合金共组分(例如，弹性体)、或者另外地增强材料(例如，矿物填充剂或玻璃纤维)、以及任选地另外的添加剂以提供具有特别调节的特性组合的材料。

优选用作组分B)的PET包含，基于二羧酸至少80mol％、优选至少90mol％的对苯二甲酸残基，以及基于二醇组分至少80mol％、优选至少90mol％的乙二醇基团。

优选用作组分B)的PET，除了对苯二甲酸基团之外，还可以包含高达20mol％的具有8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸基团或具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸基团，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二甲酸的基团，其中间苯二甲酸是优选的。给予特别优选的是在从0.1mol％至10mol％的范围内、非常特别优选在从0.5mol％至5mol％的范围内的间苯二甲酸含量。

优选用作组分B)的PET，除了乙二醇之外，还可以包含高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或高达20mol％的具有6至21个碳原子的脂环族二醇，优选丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团。

特别优选使用仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(特别是其二烷基酯)，以及乙二醇生产的PET。

根据本发明用作组分B)的PET总体上具有在每种情况下在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量的在从30cm³/g至150cm³/g的范围内、优选在从40cm³/g至130cm³/g的范围内、特别优选在从50cm³/g至100cm³/g的范围内的特性粘度。根据本发明使用的PET还可以是回收物。

回收物总体上应理解为意指：

1)所谓的工业后回收物(也称为消费前回收物)：这包括来自缩聚、混配(例如，不合格材料)或加工的生产废料，例如，注塑模制中的浇口物，注塑模制或挤出中的启动材料，或挤出片材或薄膜的边料。

2)消费后回收物：这包括在终端消费者使用之后被收集和加工的塑料物品。到目前为止，品质方面占优势的物品是用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑模制PET瓶。

根据本发明优选用作组分B)的来自回收的PET瓶的PET回收物优选通过根据DE103 24 098 A1、WO 2004/009315 A1或根据WO 2007/116022 A2的方法获得。

用作组分B)的PET可以在混配期间以熔融形式与常规添加剂，特别是脱模剂混合。

所使用的组分B)特别优选地是包含0.5-5mol％[基于100mol％的二酸]的间苯二甲酸的PET。

组分C)

根据本发明用作组分C)的上文中式(I)的有机次膦酸盐和/或上文中式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物在本发明的上下文中也被称为次膦酸盐。

在式(I)或(II)中，M优选地代表铝。在式(I)和(II)中，R¹和R²优选地是相同或不同的并且表示直链或支链的C₁-C₆烷基和/或苯基。R¹和R²特别优选地是相同或不同的并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

式(II)中的R³优选地表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。R³特别优选地表示亚苯基或亚萘基。合适的次膦酸盐在WO-A 97/39053中描述，其中有关次膦酸盐的内容涵盖在本申请中。在本发明的上下文中特别优选的次膦酸盐是二甲基次膦酸盐的、乙基甲基次膦酸盐的、二乙基次膦酸盐的以及甲基正丙基次膦酸盐的铝盐和锌盐以及还有其混合物。

在式(I)中，m优选地代表2和3、特别优选3。

在式(II)中，n优选地代表1和3、特别优选3。

在式(II)中，x优选地代表1和2、特别优选2。

组分C)非常特别优选地是不可熔的金属次膦酸盐，即，所述金属次膦酸盐在达到其熔点之前分解。

尤其优选用作组分C)的是三(二乙基次膦酸)铝[CAS编号225789-38-8]，其是，例如，由瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.Muttenz,Switzerland)以OP1230或OP1240商品名供给的。

组分D)

根据本发明用作组分D)的是至少一种缩合三聚氰胺衍生物。优选的三聚氰胺的缩合产物是蜜白胺[CAS编号3576-88-3]、蜜勒胺[CAS编号1502-47-2]或氰尿酰胺[CAS编号32518-77-7]、以及其混合物。

根据https://de.wikipedia.org/wiki/Melem_(Verbindung)，生产是可能的，例如通过氨腈、双氰胺铵、双氰胺或三聚氰胺的缩合，合成以若干阶段进行。双氰胺首先由氨腈或双氰胺铵形成并且然后环化以得到三聚氰胺。三聚氰胺的缩合，具有氨的释放，直接导致或通过中间体化合物蜜白胺导致目标化合物。

根据本发明特别优选使用蜜勒胺作为组分D)，具有按重量计小于1.0％的三聚氰胺含量的蜜勒胺品质是非常特别优选的，并且三聚氰胺的含量经由NIR FT-IR测定。

根据本发明使用的蜜勒胺是例如从英国德比Delamin公司(Delamin Ltd.,Derby,UK)以NFR可获得的。

组分E)

作为根据本发明使用的组分E)，这些组合物以及由其可生产的模制混配物/制品包含至少一种不同于组分D)的三聚氰胺衍生物与磷酸或缩合磷酸或它们的混合物的反应产物。

优选用于组分E)的三聚氰胺衍生物是三聚氰胺、三聚氰胺的缩合产物，特别是蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺、以及这些化合物的衍生物，特别是它们的氮取代物种。

在本发明的上下文中，用于组分E)的磷酸/缩合磷酸特别包括磷酸、二磷酸、偏磷酸和多磷酸。

用作组分E)的三聚氰胺衍生物与磷酸或缩合磷酸的优选的反应产物是磷酸双三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸氰尿酰胺和聚磷酸蜜勒胺，例如在WO-A 98/39306中描述的。非常特别优选的是当组分E)是当聚磷酸三聚氰胺时。聚磷酸三聚氰胺是以多种多样的产品品质可商购的。其实例包括200/70(德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))以及3141(德国布登海姆布登海姆公司(Budenheim,Budenheim,Germany))。

组分F)

在本发明的组合物和由其可生产的模制混配物/制品的优选实施例中用作组分F)的另外的阻燃剂优选不含卤素。

优选的是当含氮阻燃剂用作组分F)时。在不同于组分D)和E)的用作组分F)的含氮阻燃剂之中，给予优选的是使用三聚氰胺与酸的反应产物，给予非常特别优选的是氰尿酸三聚氰胺和/或三聚氰胺嵌入的缩合磷酸盐的铝、锌或镁盐，如在WO2012/025362 A1中描述的。特别优选的是氰尿酸三聚氰胺、锌二磷酸双三聚氰胺(EP 2 609 173 A1)和/或铝三磷酸双三聚氰胺(EP 2 609 173 A1)，尤其特别优选的是氰尿酸三聚氰胺。其实例是，除其他之外，来自德国路德维希港巴斯夫公司的MC25。另外优选的不同于组分D)和E)的用作组分F)的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物(按照CAS编号1078142-02-5)，特别是来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM Triazin HF。

优选的是当含磷阻燃剂也用作组分F)时。在不同于组分C)和E)的用作组分F)的含磷阻燃剂中，给予优选的是使用来自以下各项的组的磷化合物：无机金属次膦酸盐，特别是次膦酸铝和次膦酸锌；单和低聚磷酸酯和膦酸酯，特别是磷酸三苯酯(TPP)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(包括低聚物、聚膦酸酯，特别是双酚A-二苯基甲基膦酸酯共聚物，例如，来自美国切姆斯福德FRX聚合物公司(FRX Polymers,Chelmsford,USA)的Nofia^TM HM1100[CAS编号68664-06-2])，以及还有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物的衍生物(DOPO衍生物)，膦酸酯胺，金属膦酸盐，特别是膦酸铝和膦酸锌，膦氧化物和磷腈。

苯氧基磷腈低聚物是特别优选的。磷腈以及其生产例如描述于EP-A 728 811、DE-A 1961668和WO-A 97/40092中。尤其非常特别优选用作组分F)的是环状苯氧基磷腈，诸如2,2,4,4,6,6-六氢-2,2,4,4,6,6-六苯氧基三氮杂三磷杂苯[CAS编号1184-10-7]和/或如例如从日本香川县伏见制药有限公司(Fushimi Pharmaceutical Co.Ltd,Kagawa,Japan)以名称FP110[CAS编号1203646-63-2]可获得的那些。

在此不特别地提及的其他阻燃剂或阻燃增效剂也可以用作组分F)。这些还包括不同于组分E)的纯无机的磷化合物，特别是红磷或磷酸硼水合物。此外，还有可能使用矿物阻燃添加剂或脂肪族和芳香族磺酸的盐，特别是1-全氟丁烷磺酸的金属盐。此外，适合的是来自以下各项的组的阻燃增效剂：不同于组分G)的含氧、含氮或含硫的金属化合物，其中金属是锑、钼、钙、钛、镁或硼，优选氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、硼酸钙、硼酸镁或它们的混合物。

优选用作组分F)并且适合的另外的阻燃添加剂是成炭剂(char former)，特别优选聚(2,6-二苯基-1,4-苯基)醚，特别是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚[CAS编号25134-01-4]、苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮。

用作组分F)的阻燃剂可以纯的形式并且还经由母料或压实物(compactate)添加到组分A)和/或组分B)中。

组分G)

用作组分G)的是至少一种金属硫酸盐，其中金属选自镁、钙、钡和锌。优选使用镁或钡，特别优选钡。

硫酸钡[CAS编号7727-43-7]可以天然存在的重晶石的形式或以通过已知的工业方法合成生产的硫酸钡的形式使用。例如，在http://de.wikipedia.org/wiki/Bariumsulfat中教导的硫酸钡的惯用生产方法是用硫酸钠沉淀硫化钡或氯化钡。平均粒径[d50]在此优选在从0.1μm至50μm的范围内、特别优选在从0.5μm至10μm的范围内并且非常特别优选在从0.6μm至2μm的范围内。硫酸钡在此可以是未处理的，或者可能已被给予无机和/或有机表面处理。无机或有机表面处理以及还有将其应用于表面的方法的实例在例如WO 2008/023074 A1中教导。合适的合成硫酸钡是例如从德国杜伊斯堡的莎哈利本化学公司(Sachtleben Chemie GmbH,Duisburg,Germany)以商品名Blanc fixe F和Blanc FixeSuper F可获得的。基础标准是ISO 13317-3。

另外合适的硫酸钡品质是例如来自德国哈茨山区巴特劳特贝格的德国重晶石工业Rudolf Alberti股份有限公司(Deutsche Baryt Industrie Dr.Rudolf Alberti GmbH&Co.KG,Bad Lauterberg im Harz,Germany)的90和/或100。

组分H)

作为组分H)，这些组合物以及还有由其可生产的模制混配物和制品可以包含至少一种填充剂或增强剂。然而，两种或更多种不同的填充剂和/或增强剂的混合物也是优选的。

优选的是使用至少一种来自以下各项的组的填充剂和/或增强剂作为组分H)：云母、硅酸盐、石英(特别是石英粉)、二氧化钛、硅灰石、霞石正长岩、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃粉和/或基于碳纤维的纤维填充剂和/或增强剂。

优选的是使用基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩或长石的矿物微颗填充剂。特别优选的是进一步还使用针状矿物填充剂作为添加剂。根据本发明，针状矿物增强剂，还已知为填充剂，应被理解为包括具有高度明显的针状特性的矿物填充剂。该矿物优选具有在从2:1至35:1的范围内、特别优选在从3:1至19:1的范围内、最优选在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。

根据本发明用作组分H)的针状矿物的中值粒径d50优选小于20μm、特别优选小于15μm、尤其优选小于10μm。

作为加工以提供模制混配物或提供制品的结果，用作组分H)的所有填充剂和/或增强剂在所述模制混配物或制品内可以具有比最初使用的填充剂和/或增强剂和/或玻璃纤维更小的d97或d50值。关于本申请中的d50和d97值、其测定以及其意义，参见ChemieIngenieur Technik[化学工程技术](72)第273-276页，3/2000，威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH Verlags GmbH)，魏因海姆(Weinheim)，2000，根据该文献，d50是颗粒量的50％处于其之下的粒径(中值)并且d97是颗粒量的97％处于其之下的粒径。

在本发明的上下文中，粒径分布或粒径的报告值是指，在每种情况下，在结合到热塑性模制混配物中之前所谓的基于面积的粒径。粒径测定是通过激光衍射进行的，参见C.M.Keck，Moderne Pharmazeutische Technologie[现代医药技术]2009，柏林自由大学(Freie Berlin)，3.1.章，或者QUANTACHROME PARTIKELWELT[康塔公司粒子世界]，第6期，2007年6月，第1至16页。基础标准是ISO 13317-3。

这些填充剂和增强剂可以单独地或者作为两种或更多种不同的填充剂和/或增强剂的混合物使用。

在一个优选的实施例中，用作组分H)的填充剂和/或增强剂可以是表面改性的、特别优选地用粘合促进剂或粘合促进剂体系表面改性的、尤其优选地用基于环氧化物的粘合促进剂或粘合促进剂体系表面改性的。然而，预处理不是绝对必需的。

在特别优选的实施例中，使用玻璃纤维作为组分H)。根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，在具有在从0.1至1mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、具有在从1至50mm范围内的长度的长纤维、以及具有长度L>50mm的连续纤维之间进行区分。短纤维用于注塑模制技术中并且可以直接借助于挤出机加工。长纤维同样地仍可以在挤出机中加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常被添加到热固性材料中作为填充剂。连续纤维以粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的制品获得最高的刚度和强度值。也可使用的是磨制玻璃纤维，这些在磨制后的长度典型地在从70μm至200μm的范围内。

根据本发明，优选使用具有在从1mm至50mm的范围内、特别优选在从1mm至10mm的范围内、非常特别优选在从2mm至7mm的范围内的初始长度的短切长玻璃纤维作为组分H)。初始长度是指在根据本发明的一种或多种组合物的混配之前存在的玻璃纤维的平均长度，以提供模制混配物。优选用作组分H)的玻璃纤维，作为加工、特别是混配以提供模制混配物或提供制品的结果，可以在模制混配物或制品中具有比最初使用的玻璃纤维小的d97和/或d50。因此，加工后的玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。

在本发明的上下文中，在加工后的玻璃纤维的情况下，与ISO 22314类似地测定玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布，ISO 22314首先规定在625℃下使样品灰化。随后，将灰放置到合适的结晶皿中的被软化水覆盖的显微镜载片上，并且在没有机械力作用的情况下在超声波浴中使所述灰分散。下一步骤包括在烘箱中在130℃下干燥，然后借助于光学显微镜图像来测定玻璃纤维长度。为此目的，由三幅图像测量至少100根玻璃纤维，并且因此总计300根玻璃纤维被用于确定长度。玻璃纤维长度或者可以根据以下方程计算为算术平均值l_n

其中l_i＝第i根纤维的长度并且n＝所测量的纤维的数目，并且适当地呈现为直方图，或者另外，在所测量的玻璃纤维长度l的假定正态分布的情况下，可以根据以下方程借助高斯函数来测定

在此方程中，l_c和σ是正态分布的特定参数：l_c是平均值并且σ是标准偏差(参见：M.Schoβig，inKunststoffen[纤维增强塑料的损坏机理]，1，2011，Vieweg和Teubner出版社(Vieweg und Teubner Verlag)，第35页，ISBN 978-3-8348-1483-8)。未结合到聚合物基质中的玻璃纤维通过以上方法关于其长度进行分析，但没有通过灰化的加工以及从灰中分离。

根据本发明优选用作组分H)的玻璃纤维[CAS编号65997-17-3]优选具有在从7μm至18μm的范围内、特别优选在从9μm至15μm的范围内的纤维直径，这可以通过技术人员可用的至少一种设备来测定、特别是与以下文献类似地通过计算机x射线显微断层摄影术来测定：“通过计算机x射线显微断层摄影术定量测量纤维增强的塑料部件中的纤维长度和分布(Quantitative Messung vonund-verteilung inKunststoffteilen mittelsμ--Computertomographie)”，J.KASTNER等人，德国无损检测学会年会2007-论文47(DGZfP-Jahrestagung 2007-paper 47)。优选用作组分H)的玻璃纤维优选地作为连续纤维或者作为短切或磨制玻璃纤维添加。

用作组分H)的填充剂和/或增强剂(特别是玻璃纤维)优选地被给予合适胶料体系以及粘合促进剂或粘合促进剂体系、特别优选地基于硅烷的粘合促进剂或粘合促进剂体系。

用于预处理的非常特别优选的硅烷基粘合促进剂是通式(III)的硅烷化合物

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-CrH_2r+1)_4-k (III)

其中的取代基定义如下：

X：NH₂-、HO-、

q：从2至10、优选从3至4的整数，

r：从1至5、优选从1至2的整数，

k：从1至3的整数，优选1。

尤其优选的粘合促进剂是来自以下各项的组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

对于玻璃纤维的给予，这些硅烷化合物优选以基于按重量计100％的填充剂和/或增强剂(特别是玻璃纤维)在按重量计从0.05％至2％的范围内、特别优选在按重量计从0.25％至1.5％的范围内并且特别地在按重量计从0.5％至1％的范围内的量用于表面涂覆。

组分K)

用作组分K)的优选的另外的添加剂包括润滑剂和脱模剂、UV稳定剂、着色剂、扩链添加剂、抗氧化剂、增塑剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、弹性体改性剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、加工助剂、抗滴落剂、以及(如果应用需要)还有含卤素阻燃剂以及它们的增效剂。

这些添加剂可以单独地或以混合物/以母料的形式使用。

优选的润滑剂和脱模剂是选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的盐、长链脂肪酸的酯衍生物、以及还有褐煤蜡(montane wax)的组的那些。

优选的长链脂肪酸是硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐为硬脂酸钙或硬脂酸锌。优选的长链脂肪酸的酯衍生物是基于季戊四醇的那些，更特别地是季戊四醇的C₁₆-C₁₈脂肪酸酯[CAS编号68604-44-4]或[CAS编号85116-93-4]。

在本发明的上下文中的褐煤蜡是具有从28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物。根据本发明，特别优选的是使用来自以下各项的组的润滑剂和/或脱模剂：具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的脂肪族饱和醇的酯、以及具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸的金属盐，其中四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸钙[CAS编号1592-23-0]和/或二褐煤酸乙二醇酯，在此特别是来自巴塞尔穆顿兹科莱恩公司(Clariant,Muttenz,Basle)的E[CAS编号74388-22-0]，是非常特别优选的，并且四硬脂酸季戊四醇酯[CAS编号115-83-3]，例如来自德国杜塞尔多夫的意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals GmbH,Düsseldorf,Germany)的作为P861可获得的，是尤其非常特别优选的。

优选使用的UV稳定剂是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、三嗪衍生物或二苯甲酮。

优选使用的着色剂是有机颜料，优选酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及染料，优选苯胺黑或蒽醌，以及还有无机颜料，尤其是二氧化钛(如果还没有用作填充剂的话)、群青、氧化铁、硫化锌或炭黑。

作为优选用作根据本发明颜料的二氧化钛，合适的是二氧化钛颜料，其母体氧化物可以通过硫酸盐(SP)或者氯化物(CP)工艺生产，并且所述颜料具有锐钛矿和/或金红石型结构，优选金红石型结构。所述母体氧化物不必被稳定化，但是特定的稳定化是优选的：在CP母体氧化物中，通过按重量计0.3％-3.0％的Al掺杂(作为Al₂O₃计算)以及在四氯化钛的氧化以形成二氧化钛中在气相中至少2％的过量的氧气；在SP母体氧化物的情况下，通过用例如Al、Sb、Nb或Zn掺杂。给予特别优选用Al进行“轻微”稳定化，或在更大量的Al掺杂的情况下用锑进行补偿。已知的是，当使用二氧化钛作为漆和涂料、塑料材料等中的白色颜料时，由UV吸收引起的不想要的光催化反应导致着色的材料分解。这涉及近紫外范围内的光被二氧化钛颜料吸收，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对在二氧化钛表面产生了高度反应性的自由基。所形成的自由基导致了有机介质内发生粘合剂分解。根据本发明优选地，二氧化钛的光活性通过对其进行无机后处理(特别优选用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物)来降低。

这在二氧化钛颜料的表面具有这些化合物SiO₂和/或Al₂O₃和/或氧化锆的非晶沉淀氧化物水合物的覆盖物时是优选的。Al₂O₃壳促进颜料分散到聚合物基质中；SiO₂壳使得在颜料表面上更难发生电荷交换，并且因此防止聚合物降解。

根据本发明，二氧化钛优选具有亲水和/或疏水的有机涂层，特别是具有硅氧烷或多元醇。

根据本发明优选用作组分K)的着色剂的二氧化钛[CAS编号13463-67-7]优选地具有在从90nm至2000nm的范围内、特别优选在从200nm至800nm的范围内的中值粒径d50。中值粒径d50是由粒径分布测定的值，在所述粒径分布中颗粒的按重量计50％具有小于此d50值的当量球体直径。基础标准是ISO 13317-3。

二氧化钛的粒径分布或平均粒径的报告值基于，在每种情况下，在结合到热塑性模制混配物中之前所谓的基于面积的粒径。粒径测定是根据本发明通过激光衍射进行的，参见C.M.Keck，现代医药技术2009，柏林自由大学，3.1.章，或者康塔公司粒子世界，第6期，2007年6月，第1至16页。

可商购的二氧化钛的实例包括来自美国达拉斯市柯诺斯公司(Kronos，Dallas，USA)的2230、2233、2225和vlp7000。

根据本发明，优选用作颜料的二氧化钛优选以在每种情况下基于100质量份的组分A)，在从0.1至60质量份的范围内的量、特别优选在从1至35质量份的范围内的量、非常特别优选在从2至20质量份的范围内的量使用。

作为组分K)，可以优选使用每分子包含至少两个并且不多于15个支化或扩链官能团的二官能或多官能的支化或扩链添加剂。合适的支化或扩链添加剂包括低分子量或低聚物化合物，它们具有每分子至少两个并且不多于15个支化或扩链官能团，并且它们能够与伯和/或仲氨基、和/或酰胺基和/或羧酸基反应。扩链官能团优选地是异氰酸酯、醇、封端的异氰酸酯、环氧化物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮。

尤其优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、基于胺环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、基于二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)的双环氧化物，单独地或呈混合物地，以及还有2,2-双[对羟基苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(N-甲基-N-2,3-环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及包含每分子至少两个且不大于15个环氧基团的环氧化脂肪酸甘油酯。

特别优选的二或多官能的支化或扩链添加剂是缩水甘油醚、非常特别优选双酚A二缩水甘油醚[CAS编号98460-24-3]或环氧化脂肪酸甘油酯、并且还有非常特别优选地环氧大豆油[CAS编号8013-07-8]。

还特别优选地适用于支化/扩链的是：

1.多聚或低聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，通过包含至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的环氧氯丙烷在碱性条件下反应、或在酸性催化剂的存在下反应并且随后进行碱性处理可获得。

多聚或低聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚优选衍生自非环醇，特别是乙二醇、二乙二醇和更高级的聚(氧乙烯)二醇、丙-1,2-二醇、聚(氧丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-三甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，或者衍生自聚环氧氯丙烷。

然而，所述醚还优选地衍生自脂环族醇，特别是1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们包括芳香族核，特别是N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

所述环氧化合物还可以优选地衍生自单环酚，特别是衍生自间苯二酚或氢醌；或者基于多环酚，特别是基于双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜，或基于酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物、特别是苯酚酚醛清漆。

2.多聚或低聚(N-缩水甘油基)化合物，进一步通过环氧氯丙烷与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢作用可获得。这些胺优选地是苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷，或者另外地，N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯基或N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。

然而，聚(N-缩水甘油基)化合物还优选包括亚环烷基脲(特别优选亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲(特别是5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物。

3.多聚或低聚(S-缩水甘油基)化合物，特别是衍生自二硫醇、优选乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。

4.环氧化脂肪酸甘油酯，特别是环氧化植物油。所述酯通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性烯烃基团的环氧化作用获得。环氧化脂肪酸甘油酯可以由不饱和脂肪酸甘油酯、优选植物油，以及有机过氧碳酸(Prilezhaev反应)来生产。生产环氧化植物油的方法例如在Smith、March，March’s Advanced Organic Chemistry[March的高级有机化学](第5版，威利跨科学(Wiley-Interscience)，纽约，2001)中描述。优选的环氧化脂肪酸甘油酯是植物油。根据本发明特别优选的环氧化脂肪酸甘油酯是环氧大豆油[CAS编号8013-07-8]。

5.甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的苯乙烯-丙烯酸酯聚合物，通过苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合可获得。

优选用作组分K)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、或N-(正丁基)苯磺酰胺。

优选用作组分K)的流动助剂是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在此特别优选的是其中所述α-烯烃是由乙烯和/或丙烯构造的并且所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6到20个C原子的直链或支链烷基作为其醇组分的共聚物。给予非常特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯。除了组成之外，适合作为根据本发明的流动助剂的共聚物还具有低分子量的特征。因而，尤其给予优选的是具有如在190℃下在2.16kg负载量下测量的至少100g/10min、优选至少150g/10min、特别优选至少300g/10min的MFI。MFI(熔体流动指数)用来表征热塑性塑料的熔体的流动并且遵从标准ISO 1133或ASTM D 1238。在本发明的背景下的MFI和与MFI有关的所有数字涉及以下标准方式或者以以下标准方式根据ISO 1133在190℃下、以2.16kg的测试重量测量或测定。根据本发明优选的是α-烯烃和脂肪醇的丙烯酸酯的共聚物。根据本发明特别优选的是仅乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。

优选用作组分K)的弹性体改性剂除其他之外包括以下各项中的一种或多种接枝聚合物

K.1按重量计5％至95％、优选按重量计30％至90％的至少一种乙烯基单体，接枝到下者之上，

K.2按重量计95％至5％、优选按重量计70％至10％的一种或多种接枝基体，所述基体具有<10℃、优选<0℃、特别优选<-20℃的玻璃化转变温度。

接枝基体K.2总体上具有在从0.05μm至10μm范围内、优选在从0.1μm至5μm范围内、特别优选在从0.2μm至1μm范围内的中值粒径(d50)。

单体K.1优选地是以下项的混合物

K.1.1按重量计50％至99％的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C₁-C₈)-甲基丙烯酸烷基酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及

K.1.2按重量计从1％至50％的乙烯基氰化物(特别是不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C₁-C₈)-烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(特别是酸酐和酰亚胺)，特别是马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。

优选的单体K.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体K.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

特别优选的单体为K.1.1苯乙烯和K.1.2丙烯腈。

适合于在所述弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体K.2例如是二烯橡胶，EPDM橡胶(即，基于乙烯/丙烯以及任选地二烯的那些)，还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。

优选的接枝基体K.2是二烯橡胶(特别是基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与另外的可共聚单体(特别是根据K.1.1和K.1.2的)的共聚物，其前提是组分K.2的玻璃化转变温度为<10℃、优选<0℃、特别优选<-10℃。

特别优选的接枝基体K.2是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，如例如描述于DE-A 2 035 390或在DE-A 2 248 242中，或Ullmann，der Technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书]，第19卷(1980)，第280页及其后中。

所述弹性体改性剂/接枝聚合物是通过自由基聚合，优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，特别是通过乳液或本体聚合，生产的。

特别合适的接枝橡胶还包括ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285用由有机氢过氧化物和抗坏血酸构成的引发剂体系通过氧化还原引发来产生的。

因为，如众所周知的，在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，所以根据本发明，“接枝聚合物”应被理解为还意指在接枝基体存在下通过接枝单体的(共)聚合产生的以及在处理中共同获得的产物。

同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体K.2的，所述接枝基体优选是丙烯酸烷基酯类、任选地与基于K.2高达按重量计40％的其他可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C₁-C₈-烷基酯，优选甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯(优选卤代-C₁-C₈烷基酯，优选丙烯酸氯乙酯)，缩水甘油酯，以及这些单体的混合物。在此上下文中特别优选的是具有作为芯的丙烯酸丁酯和作为壳的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物，特别是美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)的EXL2300。

另外优选合适的根据K.2的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，如描述于DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中。

包含硅酮部分的优选的接枝聚合物是包含作为壳的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈和作为芯的硅酮/丙烯酸酯接枝的那些。具有作为壳的苯乙烯-丙烯腈的可用接枝聚合物包括例如SRK200。具有作为壳的甲基丙烯酸甲酯的可用接枝聚合物包括例如S2001、S2030和/或SX-005。特别优选的是使用S2001。具有商品名的产品是从日本东京三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)可获得的。

交联可以通过共聚具有多于一个可聚合双键的单体来实现。交联单体的优选的实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团以及2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，优选二-和三-乙烯基苯，而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。

优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。

特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。交联的单体的量优选为基于按重量计100％的接枝基体K.2按重量计0.02％至5％、特别是按重量计0.05％至2％。

对于具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体，有利的是将所述量限制为基于按重量计100％的接枝基体K.2按重量计低于1％。

优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和单体(除了丙烯酸酯之外，可以任选地用于生产接枝基体K.2)是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C₁-C₆-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。作为接枝基体K.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60％的凝胶含量的乳液聚合物。

连同基于接枝聚合物的弹性体改性剂，同样有可能的是使用不基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选<0℃、特别优选<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选地包括具有嵌段共聚物结构的弹性体，以及另外地热塑性可熔的弹性体，特别是EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM＝乙烯-丙烯共聚物，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯橡胶，并且SEBS＝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。

优选用作组分K)的热稳定剂选自含硫稳定剂的组，尤其是硫化物、二烷基硫代氨基甲酸酯或硫代二丙酸，以及还有选自铁盐和铜盐(在后一种情况下尤其是碘化亚铜(I))的组的那些(优选地与碘化钾和/或次磷酸钠NaH₂PO₂组合使用)，以及还有空间位阻胺(尤其是四甲基哌啶衍生物)、芳香族仲胺(尤其是二苯胺)、氢醌、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和苯甲酮，以及还有空间位阻酚和脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯，以及还有这些基团的不同取代的代表。

在空间位阻酚中，给予优选的是使用具有至少一个3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基结构单元和/或至少一个3,5-二(叔丁基-4-羟基苯基)结构单元的那些，给予特别优选的是1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS编号35074-77-2](来自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)的259)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS编号6683-19-8](来自巴斯夫公司的1010)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[CAS编号90498-90-1](ADKAO80)。ADKAO 80是从法国牟罗兹(Mulhouse,France)的Adeka-Palmerole SAS可商购的。

在所使用的脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯中，给予优选的是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[CAS编号154862-43-8]，其例如是从美国多佛的多佛化学公司(Dover Chemical Corp.,Dover,USA)在商品名S9228下可获得的，以及四(2,4-二-叔丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4'-二基二亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3]，其可以是例如从瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司作为P-EPQ获得的。

也可用作组分K)以防止碱水解的是选自以下各项的组的无机磷酸盐：金属磷酸氢盐、金属磷酸二氢盐、金属焦磷酸二氢盐和/或金属焦磷酸盐，其中金属在此代表钠、钾、镁、钙、锌、铜和/或铝。根据本发明，在此还包括相应的水合物。在此优选的是使用具有在从2至6范围内、特别优选在从2至4范围内的pH的无机磷酸盐，pH的报告值在此是基于在20℃和1g/升的浓度下的水性介质的。从金属焦磷酸二氢盐和金属焦磷酸盐的组中，优选使用的是焦磷酸二氢钠[CAS编号7758-16-9]、焦磷酸二氢钙[CAS编号14866-19-4]、焦磷酸镁[CAS编号13446-24-7]、焦磷酸钙[CAS编号7790-76-3]和焦磷酸锌[CAS编号7446-26-6]。从金属磷酸氢盐的组中，优选使用的是磷酸氢钙[CAS编号7757-93-9]、磷酸氢钙二水合物[CAS编号7789-77-7]、磷酸氢镁[CAS编号7757-86-0]和磷酸氢锌[CAS编号7664-38-2]。从尤其优选使用的金属磷酸二氢盐的组中，优选的是使用磷酸二氢铝[CAS编号13530-50-2]、双(磷酸二氢)镁[CAS编号13092-66-5]、双(磷酸二氢)钙[CAS编号7758-23-8]、双(磷酸二氢)锌[CAS编号13598-37-3]和双(磷酸二氢)锌二水合物[CAS编号13986-21-5]。

优选用作组分K)的成核剂是苯基次膦酸钠或钙、氧化铝、二氧化硅或滑石[CAS编号14807-96-6]，给予优选的是滑石。特别优选的是使用微晶滑石。滑石是具有化学组成Mg₃[Si₄O₁₀(OH)₂]的页硅酸盐，取决于改性，所述页硅酸盐结晶为三斜晶系中的滑石-1A或单斜晶系中的滑石-2M(http://de.wikipedia.org/wiki/Talkum)。根据本发明使用的滑石[CAS编号14807-96-6]例如是从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(Imerys Talc Group，Toulouse，France)(力拓集团(Rio Tinto Group))以名称R10可商购的。

优选用作组分K)的抗滴落剂特别地是四氟乙烯聚合物。所述四氟乙烯聚合物可以纯的形式或者另外地与其他树脂(优选苯乙烯-丙烯腈(SAN))或丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯)组合使用。四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈树脂的尤其优选合适的实例是例如来自沙特阿拉伯利雅得沙特基础工业公司集团(Sabic Corp.,Riyadh,Saudi Arabia)的INP 449[CAS编号1427364-85-9]；四氟乙烯-丙烯酸酯树脂的尤其优选合适的实例是例如来自日本东京三菱丽阳有限公司的Metablen A3800[CAS编号639808-21-2]。包含四氟乙烯聚合物的抗滴落剂根据本发明用作组分K)，其量优选为在每种情况下基于100质量份的组分A)，优选在从0.01至5质量份的范围内、特别优选在从0.05至2质量份的范围内。

如果应用需要，含卤素阻燃剂也可用作组分K)。这些包括具有或不具有增效剂的可商购有机卤素化合物。卤化的、特别是溴化的和氯化的化合物优选包括亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯以及溴化聚苯醚。

合适的增效剂优选包括锑化合物(尤其是三氧化二锑和五氧化二锑)、锌化合物、锡化合物(尤其是锡酸锌)、以及硼酸盐(尤其是硼酸锌)。

在优选的实施例中，本发明涉及组合物以及由其可生产的模制混配物和制品，所述组合物、模制混配物和制品包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、C)三(二乙基次膦酸)铝、D)蜜勒胺和E)聚磷酸三聚氰胺。

在优选的实施例中，本发明进一步涉及组合物以及由其可生产的模制混配物和制品，所述组合物、模制混配物和制品包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、C)三(二乙基次膦酸)铝、D)蜜勒胺、E)聚磷酸三聚氰胺和F)环状苯氧基磷腈。

在优选的实施例中，本发明进一步涉及组合物以及由其可生产的模制混配物和制品，所述组合物、模制混配物和制品包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、C)三(二乙基次膦酸)铝、D)蜜勒胺、E)聚磷酸三聚氰胺和F)环状苯氧基磷腈以及G)硫酸钡。

在优选的实施例中，本发明进一步涉及组合物以及由其可生产的模制混配物和制品，所述组合物、模制混配物和制品包含A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、C)三(二乙基次膦酸)铝、D)蜜勒胺、E)聚磷酸三聚氰胺和F)环状苯氧基磷腈、G)硫酸钡和H)玻璃纤维，优选由E玻璃制成的玻璃纤维、特别优选具有在10μm至12μm范围内的平均纤维直径和/或具有4.5mm的平均纤维长度的玻璃纤维。

用途

然而，本发明还涉及根据本发明的组合物，特别是呈模制混配物的形式，用于生产阻燃制品、优选电气或电子组件和部件的用途。

然而，本发明还涉及根据本发明的组合物，特别是具有对于酯交换高的热稳定性以及根据UL94和IEC 60695-2-13的测试高阻燃性，用于生产电气或电子工业制品、特别是家用电器中的电气或电子工业制品的用途，其中，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯之外，还使用至少一种另外的聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或聚对苯二甲酸亚环烷基酯、特别是至少一种聚对苯二甲酸丁二醇酯作为聚酯。

方法

然而，本发明还涉及一种用于通过混合根据本发明的组合物以形成模制混配物来生产制品的方法，所述制品优选用于电气或电子工业，特别优选是电子或电气组件和部件。在作为基质材料经受注塑模制或挤出(优选注塑模制)之前，可以另外地将这些模制混配物以股料的形式排出，冷却直至可造粒，并且造粒。

因此，本发明涉及一种用于生产制品的方法，其中将本发明的组合物混合以提供模制混配物，将所述模制混配物以股料的形式排出，冷却直至可造粒，并且造粒，并且作为基质材料经受注塑模制或挤出操作。

混合优选在从240℃至310℃的范围内、优选在从260℃至300℃的范围内、特别优选在从270℃至295℃的范围内的温度下以熔融形式进行。尤其优选地，为此目的，使用双轴挤出机。

在一个实施例中，在作为基质材料经受注塑模制或挤出过程以生产根据本发明的制品之前，将包含根据本发明的组合物的粒状材料在真空干燥箱中或在干燥空气干燥器中优选在约120℃范围内的温度下干燥在2小时范围内的持续时间。

然而，本发明还涉及一种通过如下方式改进基于聚酯的制品的抗电弧痕迹性的方法：通过注塑模制或挤出加工作为基质材料的呈模制混配物形式的本发明组合物。

热塑性模制混配物的注塑模制方法和挤出方法是本领域技术人员已知的。

根据本发明的用于通过挤出或注塑模制生产基于聚酯的制品的方法在从240℃至330℃的范围内、优选在从260℃至300℃的范围内、特别优选在从270℃至290℃的范围内的熔融温度下，并且任选地另外在不大于2500巴的压力下、优选在不大于2000巴的压力下、特别优选在不大于1500巴的压力下并且非常特别优选在不大于750巴的压力下操作。

顺序共挤出包括按交替的顺序将两种不同的材料依次压出。以此方式，形成了具有在挤出方向上逐段不同材料组成的预成型件。有可能通过适当的材料选择对特定物品区段给予确切要求的特性，例如对物品提供软的端部以及硬的中央区段或一体化的软的波纹区(Thielen，Hartwig，Gust，“Blasformen von”[中空塑料体的吹塑模制(Blow-Moulding of Hollow Plastics Bodies)]，卡尔汉泽尔出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。

在注塑模制的方法中，将包含根据本发明的组合物的模制混配物(优选呈粒料的形式)在加热的圆柱形空腔中熔化(即，塑化)并且作为注塑模制混配物在压力下注入到温控式空腔中。在材料的冷却(凝固)之后，将注塑模制品脱模。

区分以下操作：

1.塑炼/熔化

2.注入阶段(填充操作)

3.保持压力阶段(由于在结晶过程中的热收缩)

4.脱模。

在此方面，参见http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie％C3％9Fen。注塑模制机包含闭合单元、注入单元、驱动器以及控制系统。所述闭合单元包含用于模具的固定台板和可移动台板、端压板、以及多个拉杆(tie bars)和用于所述可移动模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合单元)。

注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、传动器)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。所述注入单元用于熔化、计量、注入并且施加保持压力(由于收缩)在粉末/粒状材料上。在所述螺杆内的熔体逆流的问题(泄流)通过止回阀得以解决。

在注塑模具中，所进入的熔体然后被分离并且冷却，并且因此制造出待制造的制品。对此始终需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：

-流道系统

-成型插入件

-排气

-机器支架(mounting)和力吸收

-脱模系统和运动传动器

-温度控制

与注塑模制相比，在挤出中在挤出机中使用本发明的模制混配物的连续塑料挤出物，所述挤出机是用于生产成型热塑性模制品的机器。在此参考http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen。单螺杆挤出机与双螺杆挤出机之间，以及还有常规单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、对向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机的相应的子组之间进行区分。

挤出装置由元件挤出机、模具、下游设备、挤出吹塑模具构成。用于生产型材的挤出装置由以下元件构成：挤出机、型材模具、校准单元、冷却段、履带式输出装置(take-off)以及辊式输出装置、分离装置以及倾斜溜槽。

因此，本发明还涉及通过由本发明的组合物可获得的模制混配物的挤出(优选型材挤出)或注塑模制可获得的制品、尤其是抗电弧痕迹性制品。

具体实施方式

实例

为了证明根据本发明描述的抗电弧痕迹性和机械特性的改进，首先通过混配制成相应的聚酯模制混配物。为此，将这些单独的组分在双螺杆挤出机(ZSK 26Mega混配机，来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国))中在从260℃至300℃范围内的温度下混合，作为股料排出，冷却直至可造粒，并且造粒。在干燥(总体上在真空干燥箱内在120℃下干燥2小时)后，将粒状材料加工成测试试样。

表1中报告的用于研究的测试试样是在Arburg 320-210-500注塑模制机上在260℃的熔融温度以及80℃的模具温度下注塑模制的：

-用于基于DIN EN 60695-2-13的灼热丝测试的测试试样

灼热丝耐受性是在根据DIN EN 60695-2-13的GWIT(灼热丝起燃温度)测试的基础上测定的。在GWIT测试中，所报告的数字是比最大灼热丝温度高25K(或在从900℃至960℃范围内的温度的情况下30K)的灼热丝起燃温度，所述最大灼热丝温度即使在暴露于灼热丝的时间期间在三个连续的测试中也不造成起燃。起燃在此被以为具有≥5秒的燃烧时间的火焰。测试使用具有80mm的直径和0.75mm的厚度的圆形基板。不仅报告了灼热丝起燃温度，而且还报告了在800℃的灼热丝温度下火焰的燃烧时间。0秒的燃烧时间表示样品根本没有经历起燃，即，也没有观察到具有大于0秒且小于5秒的燃烧时间的火焰。

在来自瑞士格里芬湖的梅特勒-托利多公司的Mettler DSC 822e仪器上使用DSC法在粒状材料上测定组分A)和组分B)的对酯交换的热稳定性(差示扫描量热法[https://de.wikipedia.org/wiki/Dynamische_Differenzkalorimetrie])。为此目的，称量10(±2)mg被加工成混配物的各组合物，并且然后在氮气下以+20K/min从0℃加热至280℃[“第1次加热”]，然后以-10K/min从280℃冷却回至0℃，并且最后再次以+20K/min从0℃加热至280℃[“第2次加热”]。根据上文的说明，第1次加热与第2次加热之间的熔融峰偏移可以被视为酯交换的量度，并且因此被视为样品的热稳定性的量度。

在实例中，在每种情况下由较高熔融基础树脂的熔融峰测定的第1次加热与第2次加热之间的熔融温度差因此被认为是聚酯组分的酯交换的量度，其中小于或等于10℃的偏移表示低的酯交换倾向，而大于10℃的偏移表示高的酯交换程度并且因此低的热稳定性。

反应物

组分A)：直链聚对苯二甲酸丁二醇酯(B 1300，德国勒沃库森朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany)的可商购产品)，具有93cm³/g(25℃下在苯酚:1,2-二氯苯＝1:1中测量)的特性粘度。根据上述DSC方法测定的作为第1次加热的熔融峰的熔点为222℃。

组分B)：PET，来自Equipolymers全球有限公司(Equipolymers Global GmbH)(豪尔根，瑞士)的C93；具有约1％-3％的间苯二甲酸含量的PET-共聚物。根据上述DSC方法测定的作为第1次加热的熔融峰的熔点为252℃。

组分C)：三(二乙基次膦酸)铝，[CAS编号225789-38-8](来自瑞士穆顿兹的科莱恩公司(Clariant SE,Muttenz,Switzerland)的OP1230)

组分D)：蜜勒胺[CAS编号1502-47-2]，具有<1％的三聚氰胺含量(来自英国德比的Delamin有限公司(Delamin Ltd.,Derby,UK)的Delacal NFR)

组分E)聚磷酸三聚氰胺[CAS编号218768-84-4](来自德国路德维希港的巴斯夫公司的200/70)

组分F)苯氧基磷腈(FP110[CAS编号1203646-63-2]，来自香川县伏见制药有限公司

组分G)：硫酸钡[CAS编号7727-43-7](来自德国杜伊斯堡的莎哈利本化学公司(Sachtleben Chemie GmbH,Duisburg,Germany)的BLANC FIXE Super F)

组分H)：使用含硅烷的化合物上胶并且具有10μm的直径的玻璃纤维(CS 7967，来自比利时安特卫普的朗盛公司(Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium)的可商购产品)

在实例中使用的另外的组分K)添加剂是，作为组分K/1)，常用于阻燃热塑性聚酯的以下组分：

脱模剂：季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)[CAS编号115-83-3](VPG 861，来自德国杜塞尔多夫的科宁德国有限责任公司(Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf,Germany))

热稳定剂：四(2,4-二-叔丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4'-二基双亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3](来自瑞士穆顿兹的科莱恩国际有限公司的P-EPQ)

抗滴落剂：聚四氟乙烯，[CAS编号9002-84-0](来自德国诺伊斯的Dyneon股份有限公司(Dyneon GmbH&Co KG,Neuss,Germany)的PA 5932)

成核剂：滑石[CAS编号14807-96-6]

所使用的另外的添加剂(组分K/1)的性质和量对于相应的对比实例和本发明实例在每种情况下是相同的。

表1

实例1和2显示，只有当使用包含组分D)和组分E)的本发明组合时，才能实现至少825℃的GWIT外加对酯交换高的热稳定性。如果两种组分D)和/或E)中的至少一种缺失，这导致组分A)和B)彼此的酯交换放大(对比实例1和对比实例2)和/或根据IEC 60695-2-13在灼热丝测试中增加的可起燃性(对比实例2和对比实例3)。

为了更好地比较灼热丝可起燃性，将实例1和对比实例1以及实例2、对比实例2和对比实例3中的组分C)、D)、E)和F)的分数和分别保持恒定。

Claims (16)

1.组合物、模制混配物和制品，包含

A)至少一种与聚对苯二甲酸乙二醇酯不同的聚对苯二甲酸亚烷基酯、或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，

B)聚对苯二甲酸乙二醇酯，

C)至少一种式(I)的有机次膦酸盐和/或至少一种式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物，

其中

R¹、R²是相同或不同的并且代表直链或支链的C₁-C₆-烷基和/或C₆-C₁₄-芳基，

R³代表直链或支链的C₁-C₁₀-亚烷基、C₆-C₁₀-亚芳基或C₁-C₆-烷基-C₆-C₁₀-亚芳基或C₆-C₁₀-芳基-C₁-C₆-亚烷基，

M代表铝、锌或钛，

m代表在从1至4的范围内的整数；

n代表在从1至3的范围内的整数，并且

x代表1和2，

其中式(II)中的n、x和m可以同时仅采用这样的整数值，使得式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电，

D)至少一种缩合的三聚氰胺衍生物，以及

E)至少一种三聚氰胺衍生物与磷酸或缩合磷酸的反应产物。

2.根据权利要求1所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，它们使用，基于100质量份的组分A)，

25至120质量份的组分B)，

20至80质量份的组分C)，

2至40质量份的组分D)，以及

2至30质量份的组分E)。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，除了组分A)至E)之外，它们还使用F)至少一种不同于组分C)、D)和E)的另外的阻燃剂，所述另外的阻燃剂的量为基于100质量份的组分A)，优选在从2至50质量份的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，除了组分A)至F)之外或代替F)，它们还使用G)至少一种金属硫酸盐，所述至少一种金属硫酸盐的量优选为基于100质量份的组分A)，在从1至40质量份的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，除了组分A)至G)之外或代替F)和/或G)，它们还使用H)至少一种不同于组分A)至G)的填充剂或增强剂，所述填充剂或增强剂的量优选为基于100质量份的组分A)，在从0.1至300质量份的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，使用蜜白胺、蜜勒胺或氰尿酰胺以及它们的混合物作为组分D)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，使用磷酸双三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸氰尿酰胺和聚磷酸蜜勒胺作为组分E)。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，用作组分F)的该另外的阻燃剂是无卤素的。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，使用至少一种金属硫酸盐作为组分G)，其中所述金属选自镁、钙、钡和锌，优选钡。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，使用至少一种来自以下各项的组的填充剂或增强剂作为组分H)：云母，硅酸盐，石英、特别是石英粉，二氧化钛，硅灰石，霞石正长岩，高岭土，无定形二氧化硅，碳酸镁，白垩，长石，玻璃纤维，玻璃珠，玻璃粉和/或基于碳纤维的纤维填充剂和/或增强剂。

11.根据权利要求10所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，使用具有在从1mm至50mm范围内的初始长度的短切长玻璃纤维。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，A)代表聚对苯二甲酸丁二醇酯，B)代表聚对苯二甲酸乙二醇酯，C)代表三(二乙基次膦酸)铝，D)代表蜜勒胺，并且E)代表聚磷酸三聚氰胺。

13.根据权利要求3至11中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，A)代表聚对苯二甲酸丁二醇酯，B)代表聚对苯二甲酸乙二醇酯，C)代表三(二乙基次膦酸)铝，D)代表蜜勒胺，E)代表聚磷酸三聚氰胺，并且F)代表环状苯氧基磷腈。

14.根据权利要求4至11中任一项所述的组合物、模制混配物和制品，其特征在于，A)代表聚对苯二甲酸丁二醇酯，B)代表聚对苯二甲酸乙二醇酯，C)代表三(二乙基次膦酸)铝，D)代表蜜勒胺，E)代表聚磷酸三聚氰胺，F)代表环状苯氧基磷腈，并且G)代表硫酸钡。

15.用于生产制品的方法，其特征在于，将根据权利要求1至14中任一项所述的组合物混合以提供模制混配物，将所述模制混配物以股料的形式排出，冷却直至可造粒，以及造粒，并且作为基质材料经受注塑模制或挤出操作。

16.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物或模制混配物用于生产阻燃制品、优选电气或电子组件和部件的用途。