KR20200030057A - 중합체 카르보디이미드, 에폭시드 및 폴리에스테르 기재의 중합체를 함유하는 조성물, 및 그의 제조 및 용도 - Google Patents

중합체 카르보디이미드, 에폭시드 및 폴리에스테르 기재의 중합체를 함유하는 조성물, 및 그의 제조 및 용도 Download PDF

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빌헬름 라우퍼
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 할로겐-무함유 중합체 카르보디이미드, 할로겐-무함유 에폭시드 및 폴리에스테르 기재의 중합체를 함유하는 조성물, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재의 조성물, 및 생성물 및 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 카르보디이미드, 에폭시드 및 폴리에스테르 기재의 중합체를 함유하는 조성물, 및 그의 제조 및 용도
본 발명은, 중합체 카르보디이미드, 에폭시드 및 폴리에스테르 기재의 중합체를 함유하는 조성물, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재의 조성물, 그로부터 제조가능한 제조 물품 및 그의 제조 및 가수분해 억제를 위한 용도에 관한 것이다.
매우 폭넓게 다양한 카르보디이미드가 많은 응용에서, 예를 들어 열가소성 물질, 에스테르 기재의 폴리올, 폴리우레탄, 트리글리세리드 및 윤활유 등에 대한 가수분해 억제제로서 입증된 이점을 갖는다. 그러나, 이들은 건강에 유해할 수 있는 기체를 방출한다는 단점을 갖고, 매우 고가이며, 제조하기 복잡하다.
에폭시드는 제조 비용이 보다 낮지만, 이들은 심지어 매우 높은 농도에서도 카르보디이미드의 가수분해-안정화 활성을 달성하지 못한다는 단점을 갖는다. 이들은 단지 산 스캐빈저로서 작용하고 단지 불충분한 보다 고온에서의 장기간 안정성을 제공한다. 특히 높은 대기 습도 및 온도와 같은 조건 하에서의 매우 까다로운 응용에서는, 에스테르 기재의 플라스틱이 일반적으로 200℃ 초과의 온도에서 가공처리되기 때문에 이들은 가수분해 억제제로서의 이들의 활성에 있어 실패한다. DE 10 349 168 A1은 에폭시드화된 지방산 에스테르 및 글리세리드 및 이들의 혼합물과 단량체 카르보디이미드로 구성된 가수분해 억제제를 기재한다. 그에 기재된 안정화제는 오일 중에서 산 스캐빈저로서 작용한다. 그러나, 에스테르 기재의 열가소성 물질의 가공처리에서 상기에 언급된 조건 하에, 이들은 가수분해에 대한 장기간 안정성에 있어 (존재하더라도) 단지 불충분한 활성을 나타낸다. 또한, 단량체 카르보디이미드의 사용은 독성 기체의 증가된 방출을 초래한다.
따라서, 본 발명은, 가수분해-저항성이고, 비용-효과적으로 제조되며, 감소된 방출을 나타내는 신규한 비용-효과적 조성물을 제공하는 것을 그의 목적으로 한다. 본 발명과 관련하여 사용되는 가수분해 안정성의 측정은, 적어도 14일의 기간에 걸친 100℃ 및 100% 상대 대기 습도에서의 저장 후의 DIN EN ISO 527에 따라 수행가능한 인장 강도의 측정 및 측정 동안 MPa 단위로 측정된 값의 관련 백분율 변화이다.
그러나, US 2014/0058015 A1은 이미, 에폭시드 및 카르보디이미드를 함유하고 추가로 이례적인 열 충격 저항성을 특징으로 하는 가수분해-안정화된 난연성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 조성물 및 사출 성형에 의해 그로부터 제조가능한 물품을 기재한다. 사용된 난연제는 브로민-함유 에폭시드 화합물이고, 이는 브로민화수소의 가능한 방출로 인해 화재의 경우에 고려되지 않고 있고, 추가로 가공처리 동안 조성물의 용융 안정성에 대한 부정적인 효과를 갖는다.
따라서, 이러한 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명은 특히, 추가로 그의 가공처리 동안, 특히 사출 성형에서 이례적인 용융 안정성을 특징으로 하는 제조 물품을 위한 가수분해-안정화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 조성물을 제공하는 것을 그의 목적으로 하며, 여기서 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 공중합체나 블록 공중합체로서 사용되지 않고, 할로겐의 존재를 필요로 하는 추가 성분을 갖지 않는다.
용융 안정성은 시간에 따른 상승된 온도에서의 용융 점도 변화를 나타낸다. 비-부가된 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 용융 점도는 시간에 따라 감소한다. 그러나, 반응성 사슬-연장 첨가제, 예를 들어 2개 이상의 카르보디이미드 또는 에폭시드 기를 함유하는 분자가 또한 용융 점도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이것은, 용융물의 유동성이 감소하고, 이는 특히, 감소된 가공처리 속도를 초래할 수 있기 때문에 불리하다. 또한, 용융 점도 증가는 제조되는 제조 물품에서의 얼룩, 사출 성형에서 사용되는 노즐에서의 사출 성형 물질의 고화 또는 공급물 시스템 (고온 러너)에서의 폐색/폐쇄를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 높은 용융 안정성을 갖는 성형 물질은, >260℃에서 가공처리되는 성형 물질의 융점을 현저히 초과하는 온도에서 > 5 min의 체류 시간 후에도 ISO 1133 (1997)에 따라 측정가능한 유량의 감소를 나타내지 않는 것들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 적어도 하나의 중합체 방향족 카르보디이미드, 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시드 및 적어도 하나의 폴리에스테르 기재의 중합체, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리락티드의 조합을 사용하는 경우에 상기 언급된 목적이 달성될 수 있음이 발견되었다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 관련하여, 용융 안정성의 추가의 목적은 또한, PBT가 공중합체나 블록 중합체로서 사용되지 않는, 할로겐-무함유 에폭시드 및 할로겐-무함유 중합체 방향족 카르보디이미드 둘 다의 사용을 통해 달성된다.
따라서, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 화학식 (I)의 중합체 방향족 카르보디이미드:
Figure pct00001
(여기서,
m은 2 내지 500 범위, 바람직하게는 3 내지 20 범위, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
R2는 총 7 내지 30개의 탄소 원자 및 아릴렌을 포함하는 C1-C12-알킬-치환된 아릴렌, C7-C18-알킬아릴-치환된 아릴렌 및 임의로 C1-C12-알킬-치환된 C1-C8-알킬렌-가교된 아릴렌, 바람직하게는
Figure pct00002
를 나타내고,
R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸 기를 갖고, n은 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
R1은 -NCO, -NCNR3-NHCONHR3, -NHCONR3R4 또는 -NHCOOR5의 군으로부터 선택된 라디칼을 나타내고,
여기서 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, C6-C12-시클로알킬, C7-C18-아르알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, R5는 C1-C22-알킬-, C6-C12-시클로알킬-, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 및 2 - 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼의 군으로부터의 라디칼을 나타냄),
(b) 바람직하게는 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는, 적어도 하나의 에폭시드, 및
(c) 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 기재의 중합체
를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는
(a) 적어도 하나의 화학식 (I)의 할로겐-무함유 중합체 방향족 카르보디이미드:
Figure pct00003
(여기서,
m은 2 내지 500, 바람직하게는 3 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 10의 정수를 나타내고,
R2는 총 7 내지 30개의 탄소 원자 및 아릴렌을 포함하는 C1-C12-알킬-치환된 아릴렌, C7-C18-알킬아릴-치환된 아릴렌 및 임의로 C1-C12-알킬-치환된 C1-C8-알킬렌-가교된 아릴렌, 바람직하게는
Figure pct00004
를 나타내고, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 각각의 벤젠 고리는 단지 1개의 메틸 기를 갖고, n은 1 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
R1은 -NCO, -NCNR3-NHCONHR3, -NHCONR3R4 또는 -NHCOOR5의 군으로부터의 라디칼을 나타내고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각 경우에 독립적으로 C1-C12-알킬, C6-C12-시클로알킬, C7-C18-아르알킬 또는 아릴 라디칼의 군으로부터의 라디칼을 나타내고, R5는 C1-C22-알킬, C6-C12-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 및 2 - 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼의 군으로부터의 라디칼을 나타냄),
(b) 적어도 하나의 할로겐-무함유 에폭시드, 바람직하게는 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 할로겐-무함유 에폭시드,
(c) 폴리부틸렌 테레프탈레이트,
를 함유하며, (c) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)가 블록 중합체나 공중합체로서 존재하지 않는 것인 조성물에 관한 것이다.
여기서 용어 아릴렌은 특히 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌 및/또는 페난트릴렌 라디칼, 바람직하게는 페닐렌 라디칼을 포함한다.
성분 (a)
성분 (a)의 할로겐-무함유 중합체 방향족 카르보디이미드는 바람직하게는 화학식 (II)의 화합물이고:
Figure pct00005
여기서, R1은 -NCO, -NHCONHR3, -NHCONR3R4 또는 -NHCOOR5의 군으로부터 선택되고,
여기서 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, C6-C12-시클로알킬, C7-C18-아르알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고,
R5는 C1-C22-알킬, C6-C12-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼 및 2 - 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 - 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 16 - 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 라디칼, 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 각각의 벤젠 고리는 단지 1개의 메틸 기를 갖고, n = 1 내지 10이다.
본 발명에 따라 성분 (a)로서 사용가능한 화학식 (II)의 할로겐-무함유 카르보디이미드의 카르보디이미드 함량 (옥살산으로의 적정에 의해 측정된 NCN 함량)은, 성분 (a)로서 사용가능한 각각의 카르보디이미드 100 중량%를 기준으로 하여, 바람직하게는 2-14 중량%, 바람직하게는 4-13 중량%, 특히 바람직하게는 6-12 중량%이다.
본 발명에 따라 성분 (a)로서 사용가능한 화학식 (II)의 할로겐-무함유 카르보디이미드는 또한, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol 범위, 매우 특히 바람직하게는 2000 내지 3000 g/mol 범위의 GPC 점도측정에 의해 측정가능한 평균 몰 질량 (Mw)을 갖는다.
물리적, 기계적 및 레올로지 특성은 종종 중합분자성(polymolecularity) (수-평균 분자량에 대한 중량-평균 분자량의 비율)에 의해 결정된다. 이 비율은 또한 다분산성으로서 공지되어 있고, 몰 질량 분포 (MMD)의 폭에 대한 척도이다. 성분 (a)로서 사용가능한 화학식 (II)의 할로겐-무함유 카르보디이미드가 1.2 내지 2.2 범위, 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.8 범위의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정가능한 다분산성 D = Mw/Mn을 갖는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따라 성분 (a)로서 사용가능한 할로겐-무함유 카르보디이미드는 바람직하게는 상업적으로 입수가능한 화합물, 특히 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)에 의해 명칭 스타박솔(Stabaxol)®로 판매되는 중합체 카르보디이미드이다. 그러나, 이들은 또한 EP 3 018 124 A1에 기재된 방법에 의해 제조가능하다.
성분 (b)
할로겐-무함유 성분 (b)이 전체적으로 분자 당 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 에폭시드 기가 말단에 있는 것이 바람직하다.
성분 (b)로서 사용가능한 할로겐-무함유 에폭시드화된 화합물의 제조는 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직한 할로겐-무함유 에폭시드화된 화합물은, 바람직하게는 적어도 2개의 유리 알콜성 또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 및/또는 페놀성 히드록실 기와 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한, 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르이다.
바람직한 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르는 비-시클릭(acyclic) 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨로부터, 또한 폴리에피클로로히드린으로부터 유래된다.
대안적으로 바람직한 폴리글리시딜 또는 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르는 시클로지방족 알콜, 특히 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유래되거나, 또는 이들은 N,N-비스(8, 2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 기재로 하는 방향족 핵을 포함한다.
바람직한 에폭시드화된 화합물은 또한 단핵 페놀 또는 다핵 페놀을 기재로 한다. 바람직한 단핵 페놀은 레조르시놀 또는 히드로퀴논이다. 바람직한 다핵 페놀은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 또는 4,4'-디히드록시디페닐술폰이다.
바람직한 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물은 페놀 노볼락이다.
바람직한 방향족 에폭시 화합물은 2개의 말단 에폭시 관능기를 갖는다.
본 발명에 따라 성분 (b)로서 바람직하게 사용가능한 2개의 말단 에폭시드 관능기를 갖는 할로겐-무함유 방향족 에폭시드 화합물은, 900 내지 1200 g/mol 범위의 EN ISO 10927에 따라 측정가능한 평균 분자량 및 450 내지 600 그램/당량 범위의 ISO 3001에 따라 측정가능한 에폭시 지수를 갖는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 올리고머 반응 생성물이다. 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응으로부터의 화학식 (III)의 할로겐-무함유 올리고머 반응 생성물을 성분 (b)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
여기서, a는 0 내지 10 범위의 정수를 나타내고, 바람직하게는 여기서 a는 1 내지 8 범위의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 여기서 a는 1 내지 6 범위의 정수를 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 여기서 a는 2 내지 3 범위의 정수를 나타내고, 여기서 a는 평균 수이다.
성분 (b)로서 사용가능한 할로겐-무함유 에폭시드는 바람직하게는 US2002/0128428 A1에 따른 방법에 의해 제조되고, 이에 따라 900 내지 1200 g/mol 범위의 EN ISO 10927에 따른 평균 분자량 (이는 화학식 (III)에서 2 내지 3 범위의 a에 상응함)과 450 내지 600 그램/당량 범위의 ISO 3001에 따라 측정가능한 에폭시 지수를 갖는다.
본 발명에 따라 성분 (b)로서 사용가능한 에폭시드 화합물은 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 60℃ 내지 110℃ 범위, 또한 특히 75℃ 내지 95℃ 범위의 DIN 51920에 따라 측정가능한 메틀러(Mettler) 연화점을 갖는다. 메틀러 연화점은, 샘플이 직경 6.35 mm의 유출 개구를 갖는 실린더형 니플로부터 유출되고, 그에 따라 19 mm 하부에 놓인 라이트 게이트를 막는 온도이다. 이를 위해, 샘플을 일정한 조건 하에 공기 중에서 가열한다.
성분 (b)로서 바람직하게 사용가능한 에폭시드 화합물은, 160 내지 2000 g/eq 범위, 바람직하게는 250 내지 1200 g/eq 범위, 특히 바람직하게는 350 내지 1000 g/eq 범위, 또한 특별히 바람직하게는 450 내지 800 g/eq 범위의 DIN 16945에 따른 적정에 의해 측정가능한 평균 에폭시드 당량 (EEW) (에폭시드형으로 결합된 산소 1 몰을 함유하는 수지의 그램)을 갖는다.
성분 b)로서 특별히 바람직하게 사용되는 것은, 바람직하게는 600 내지 1800 g/mol 범위의 EN ISO 10927에 따른 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화 비행시간 질량 분광측정에 의해 (MALDI-TOF 질량 분광측정에 의해) 측정가능한 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린) [CAS No. 25068-38-6] (예를 들어 로이나 하르체 게엠베하(Leuna Harze GmbH, 독일 로이나)로부터 에필록스(Epilox)®로서 입수가능함)이다.
추가의 바람직한, 적어도 2개의 에폭시드 관능기를 갖는 에폭시드 화합물은, 하기 단위를 임의의 조합으로 함유하는, 바스프 아게(BASF AG)로부터 명칭 존크릴(Joncryl)®, 특히 존크릴® 4368로 상업적으로 입수가능한 에폭시드의 군으로부터의 화합물이다:
Figure pct00007
Figure pct00008
나타낸 단위에서, R9, R10은 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8-알킬을 나타내고, R11은 C1-C8-알킬을 나타내고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고, z는 2 내지 20 범위의 정수를 나타낸다. 사슬 말단은, 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8-알킬을 나타내는 말단 기 R*에 의해 형성된다.
성분 (b)로서 사용가능한 할로겐-무함유 에폭시드가 화학식 (IV)에 상응하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
여기서, R9, R10은 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8-알킬을 나타내고, R11은 C1-C8-알킬을 나타내고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20 범위의 정수를 나타내고, z는 2 내지 20 범위의 정수를 나타내고, 여기서 말단 기 R*는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8-알킬을 나타낸다.
바람직한 또는 대안적 실시양태에서는, 글리세롤의 에폭시드화된 지방산 에스테르, 특히 에폭시드화된 식물유가 성분 (b)로서 사용된다. 이들은 불포화 지방산의 트리글리세리드의 반응성 올레핀 기의 에폭시화에 의해 얻어진다. 글리세롤의 에폭시드화된 지방산 에스테르는 글리세롤의 불포화 지방산 에스테르, 바람직하게는 식물유, 및 유기 퍼옥시카르복실산으로부터 출발하여 제조될 수 있다 (프릴레즈하에브(Prilezhaev) 반응). 에폭시드화된 식물유의 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry, 5th edition, Wiley-Interscience, New York, 2001]에 기재되어 있다. 바람직한 글리세롤의 에폭시드화된 지방산 에스테르는 식물유이다. 본 발명에 따라 성분 (b)로서 특히 바람직하게 사용가능한 글리세롤의 에폭시드화된 지방산 에스테르는 에폭시드화된 대두유 [CAS No. 8013-07-8]이다.
추가의 바람직한 또는 대안적 실시양태에서는, DE 10 316 615 A1에 따른 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합에 의해 수득가능한 글리시딜 메타크릴레이트-변형된 스티렌 아크릴레이트 중합체를 기재로 하는 에폭시-관능성 공단량체가 성분 (b)로서 사용가능하다.
성분 (c)
열가소성 폴리에스테르 기재의 중합체 c)는 폴리-C1-C8-알킬렌 테레프탈레이트, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 및 코폴리에스테르, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리락트산 (PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 및 다양한 이들의 블렌드이다. 폴리락티드 (PLA)가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은
a) 0.2 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.0 중량%;
b) 0.05 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%;
c) 94 중량% 내지 99.75 중량%, 바람직하게는 96.5 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 97.5 내지 99.0 중량%
를 함유한다.
본 발명에 따라 특별히 바람직한 것은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) [CAS No. 24968-12-5]이고, 이는 본 발명에 따라 공중합체나 블록 중합체로서 사용되지 않고, 란세스 도이칠란트 게엠베하 (독일 쾰른)로부터 상표명 포칸(Pocan)®으로 입수가능하다.
성분 (c)로서 사용가능한 PBT는 바람직하게는 30 내지 150 cm3/g 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 130 cm3/g 범위, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100 cm3/g 범위의 고유 점도를 갖고, 이는 각 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된다. 또한 슈타우딩거 지수(Staudinger Index) 또는 극한 점도로서 공지된 고유 점도 iV는 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 등식에 따라 평균 분자 질량에 비례하고, 소실되는 중합체 농도의 경우에 대한 점도 수 VN의 외삽이다. 이는 일련의 측정으로부터 또는 적합한 근사 방법 (예를 들어 빌마이어(Billmeyer))의 사용을 통해 추정될 수 있다. VN [ml/g]은 모세관 점도계, 바람직하게는 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에서의 용액 점도의 측정으로부터 얻어진다. 용액 점도는 플라스틱의 평균 분자량의 척도이다. 측정은 다양한 용매, 바람직하게는 포름산, m-크레졸, 테트라클로로에탄, 페놀, 1,2-디클로로벤젠, 및 농축액을 사용하여 용해된 중합체에 대하여 수행된다. 점도 수 VN은 플라스틱의 가공처리 및 성능 특징을 모니터링할 수 있게 한다.
성분 (c)로서 사용가능한 PBT 100 질량부 당 0.1 내지 5 질량부의 성분 (a) 및 0.1 내지 10 질량부의 성분 (b)가 사용되는 방식으로 성분 (a), (b) 및 (c)를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (d)
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 및 그로부터 제조가능한 제조 물품은 또한, 성분 (a), (b) 및 (c)에 추가로, (a), (b) 및 (c)와 별개의 첨가제인 적어도 하나의 성분 (d)를 함유한다. 성분 (d)는 바람직하게는, 성분 (c), PBT 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30 질량부 범위의 양으로 사용된다.
바람직한 성분 (d)의 첨가제는 윤활제 및 탈형제(demolding agent), UV 안정화제, 착색제, 사슬-연장 첨가제, 가소제, 유동 촉진제, 열 안정화제, 산화방지제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 엘라스토머 개질제, 대전방지제, 유화제, 기핵제, 가공처리 조제, 적하방지제, 난연제 및 충전제 및 보강제이다.
성분 (d)의 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로/마스터배치 형태로 사용될 수 있다.
상기에 언급된 이유로 할로겐-무함유 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
윤활제 및 탈형제는 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 염, 장쇄 지방산의 에스테르 유도체 및 몬탄 왁스의 군 중 적어도 하나로부터 선택된다.
바람직한 장쇄 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 바람직한 장쇄 지방산의 염은 칼슘 또는 아연 스테아레이트이다. 바람직한 장쇄 지방산의 에스테르 유도체는 펜타에리트리톨을 기재로 하는 것들, 보다 특히 펜타에리트리톨의 C16-C18 지방산 에스테르 [CAS No. 68604-44-4] 또는 [CAS No. 85116-93-4]이다.
본 발명과 관련하여 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물이다. 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜의 에스테르 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염의 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하고, 여기서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 [CAS No. 1592-23-0] 및/또는 에틸렌 글리콜 디몬타네이트, 여기서 특히 리코왁스(Licowax)® E [CAS No. 74388-22-0] (클라리언트(Clariant, 스위스 바젤 무텐즈))가 매우 특히 바람직하고, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 [CAS No. 115-83-3] (예를 들어 에메리 올레오케미칼즈 게엠베하(Emery Oleochemicals GmbH, 독일 뒤셀도르프)로부터의 록시올(Loxiol)® P861로서 입수가능함)가 특별히 매우 특히 바람직하다.
UV 안정화제로서 바람직하게 사용되는 것은 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 트리아진 유도체 또는 벤조페논이다.
착색제로서 바람직하게 사용되는 것은 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 염료, 바람직하게는 니그로신 또는 안트라퀴논, 또한 무기 안료, 특히 이산화티타늄 (충전제로서 이미 사용되지 않은 경우), 울트라마린 블루, 산화철, 황화아연 또는 카본 블랙이다.
안료로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 이산화티타늄으로서 적합한 것은 모(parent) 산화물이 술페이트 (SP) 또는 클로라이드 (CP) 방법에 의해 제조될 수 있고 아나타제 및/또는 루틸 구조, 바람직하게는 루틸 구조를 갖는 이산화티타늄 안료이다. 모 산화물은 안정화되어야 하지는 않지만 특정 안정화가 바람직하다 (CP 모 산화물의 경우에는, 적어도 2%의 이산화티타늄으로의 사염화티타늄의 산화 동안 기체 상의 과량의 산소 및 0.3-3.0 중량% (Al2O3으로서 계산됨)의 Al 도핑에 의해; SP 모 산화물의 경우에는, 예를 들어 Al, Sb, Nb 또는 Zn으로의 도핑에 의해). Al로의 "가벼운" 안정화, 또는 보다 많은 양의 Al 도핑의 경우에는 안티모니로의 보상이 특히 바람직하다. 도료 및 코팅, 플라스틱 물질 등에서 백색 안료로서 이산화티타늄 사용시 UV 흡수에 의해 야기되는 원치않는 광촉매 반응은 안료 물질의 분해를 초래한다. 이는 이산화티타늄 안료에 의한 근자외선 범위의 흡수를 포함하고, 그에 따라 이산화티타늄 표면 상에 고도로 반응성인 자유 라디칼을 생성하는 전자-정공 쌍을 형성한다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매질 중에서의 결합제 분해를 초래한다. 특히 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물로의 무기물 후처리에 의해 및/또는 Sn 화합물의 사용을 통해 이산화티타늄의 광활성을 감소시키는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
안료성 이산화티타늄의 표면이 화합물 SiO2 및/또는 Al2O3 및/또는 산화지르코늄의 비정질 침전 산화물 수화물의 커버링을 갖는 것이 바람직하다. Al2O3 쉘은 중합체 매트릭스 중으로의 안료 분산을 용이하게 하고; SiO2 쉘은 안료 표면에서 전하 교환이 일어나는 것을 보다 어렵게 하여, 중합체 열화를 막는다.
본 발명에 따라 이산화티타늄에는 바람직하게는 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅, 특히 실록산 또는 폴리알콜로의 코팅이 제공된다.
성분 (d)의 착색제로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 이산화티타늄 [CAS No. 13463-67-7]은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위, 특히 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm 범위의 평균 입자 크기 d50을 갖는다. 평균 입자 크기 d50은, 입자의 50 중량%가 이 d50 값보다 작은 등가 구 직경을 갖는 입자 크기 분포로부터 측정된 값이다. 관련 표준은 ISO 13317-3이다.
이산화티타늄의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기에 대한 보고된 값은, 각 경우에 열가소성 성형 물질 중으로의 혼입 전의, 소위 표면 기재의 입자 크기에 기초한 것이다. 입자 크기 측정은 레이저 회절분석에 의해 본 발명에 따라 수행되며, 문헌 [C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Freie Universitaet Berlin, Chapter 3.1. or QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16]을 참조한다.
상업적으로 입수가능한 이산화티타늄의 예는, 크로노스(Kronos, 미국 달라스)로부터의 크로노스® 2230, 크로노스® 2233, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000을 포함한다.
안료로서 사용가능한 이산화티타늄은, 각 경우에 성분 (c) 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 60 질량부 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 1 내지 35 질량부 범위의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 20 질량부 범위의 양으로 사용된다.
성분 (D)로서 바람직하게 사용가능한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
성분 (d)로서 바람직하게 사용가능한 유동 촉진제는 적어도 하나의 α-올레핀과 지방족 알콜의 적어도 하나의 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르를 함유하는 공중합체이다. 적어도 하나의 α-올레핀과 지방족 알콜의 적어도 하나의 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르의 공중합체가 특히 바람직하다. α-올레핀 및 지방족 알콜의 아크릴 에스테르의 공중합체가 매우 특히 바람직하다. α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로부터 형성되고 메타크릴 에스테르 또는 아크릴 에스테르가 그의 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 함유하는 공중합체가 특별히 바람직하다. 에텐 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체가 특별히 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 유동 촉진제로서 적합한 공중합체는, 그의 조성 뿐만 아니라 그의 낮은 분자량에 의해 특성화된다. 상응하게, 적어도 100 g/10 min, 바람직하게는 적어도 150 g/10 min, 특히 바람직하게는 적어도 300 g/10 min의 190℃ 및 2.16 kg의 로딩에서 측정된 MFI를 갖는 공중합체가 특별히 바람직하다. MFI, 용융 유동 지수는 열가소성 물질의 용융물의 유동을 특성화하는 것이며, 표준 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 적용된다. 본 발명과 관련하여 MFI, 및 MFI와 관련된 모든 수치는 2.16 kg의 시험 중량으로 190℃에서 ISO 1133에 따라 표준 방식으로 측정되거나 결정된 것이고, 이들과 관련된다.
성분 (d)로서 바람직하게 사용가능한 엘라스토머 개질제는 특히 하기 D.2 상의 D.1의 하나 이상의 그래프트 중합체를 포함한다:
D.1 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의, 적어도 하나의 비닐 단량체
D.2 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 그래프트 기재. 중량 백분율은 이 경우에 성분 (d)로서 사용가능한 엘라스토머 개질제 100 중량%를 기준으로 한다.
그래프트 기재 D.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm 범위의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는다.
단량체 D.1은 바람직하게는
D.1.1 50 중량% 내지 99 중량%의, 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
D.1.2 1 중량% 내지 50 중량%의, 비닐 시아니드, 특히 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 유도체, 특히 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드의 혼합물이다. 중량 백분율은 이 경우에 성분 (d)로서 사용가능한 엘라스토머 개질제 100 중량%를 기준으로 한다.
바람직한 단량체 D.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택되고; 바람직한 단량체 D.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 D.1.1 스티렌 및 D.1.2 아크릴로니트릴이다.
엘라스토머 개질제에서 사용가능한 그래프트 중합체에 대해 적합한 그래프트 기재 D.2는, 예를 들어, 디엔 고무, EPDM 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들, 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 나타낸다.
바람직한 그래프트 기재 D.2는 디엔 고무, 특별히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 것들, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 그와 추가의 공중합가능한 단량체, 특별히 D.1.1 및 D.1.2에 따른 것들의 혼합물이며, 단 성분 D.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -10℃이다.
특히 바람직한 그래프트 기재 D.2는 ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁액 ABS)이고, 여기서 ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 나타내고, 이는 예를 들어 DE-A 2 035 390 또는 DE-A 2 248 242 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 277 - 290]에 기재되어 있다.
엘라스토머 개질제/그래프트 중합체는 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 에멀젼, 현탁 또는 벌크 중합에 의해, 특히 에멀젼 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그래프트 고무는 또한, US-A 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템으로의 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체를 포함한다.
널리 공지된 바와 같이, 그래프트 단량체는 그래프팅 반응에서 그래프트 기재 상에 반드시 완전히 그래프팅되지는 않기 때문에, "그래프트 중합체"는 본 발명에 따라 또한, 그래프트 기재의 존재 하에 그래프트 단량체의 (공)중합에 의해 제조된, 또한 후처리에서 공동 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 적합한 아크릴레이트 고무는, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트의 중합체인 그래프트 기재 D.2를 기재로 하고, 임의로 40 중량%까지 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 H.2를 기재로 한다. 바람직한 중합가능한 아크릴 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 이와 관련하여 특히 바람직한 것은 코어로서 부틸 아크릴레이트 및 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 그래프트 중합체, 특히 파라로이드(Paraloid)® EXL2300 (다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation, 미국 미시간주 미들랜드))이다.
추가로 바람직하게 적합한 D.2에 따른 그래프트 기재는, DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기재된 바와 같은, 그래프트-활성 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
실리콘 부분을 포함하는 바람직한 그래프트 중합체는, 쉘로서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 및 코어로서 실리콘/아크릴레이트 그래프트를 포함하는 것들이다. 쉘로서 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 사용가능한 그래프트 중합체는 예를 들어 메타블렌(Metablen)® SRK200을 포함한다. 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 사용가능한 그래프트 중합체는 예를 들어 메타블렌® S2001, 메타블렌® S2030 및/또는 메타블렌® SX-005를 포함한다. 메타블렌® S2001을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상표명 메타블렌®을 갖는 생성물은 미츠비시 레이온 컴파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 일본 도쿄)로부터 입수가능하다.
가교는 1개 초과의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체의 공중합에 의해 달성될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은, 그래프트 기재 D.2 100 중량%를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다.
적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우, 그 양을, 그래프트 기재 D.2 100 중량%를 기준으로 하여, 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그래프트 기재 D.2를 제조하기 위해 아크릴 에스테르에 추가로 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한, 에틸렌계 불포화 단량체는, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그래프트 기재 D.2로서 사용되는 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
그래프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제 뿐만 아니라, 그래프트 중합체를 기재로 하지 않고 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 바람직하게는 블록 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머 및 추가로 열가소성 용융가능 엘라스토머, 특히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.
성분 (d)로서 사용가능한 바람직한 난연제는 할로겐-무함유 물질이다.
성분 (d)로서 바람직하게 사용가능한 추가의 인-함유 난연제는, 예를 들어 무기 금속 포스피네이트, 특별히 알루미늄 포스피네이트 및 아연 포스피네이트, 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 특별히 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) (BDP), 예컨대 올리고머, 폴리포스포네이트, 특별히 비스페놀 A-디페닐 메틸포스포네이트 공중합체, 예를 들어 에프알엑스 폴리머즈(FRX Polymers, 미국 첼름스포드)로부터의 노피아(Nofia)TM HM1100 [CAS No. 68664-06-2], 및 또한 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 포스포네이트 아민, 금속 포스포네이트, 특별히 알루미늄 포스포네이트 및 아연 포스포네이트, 포스핀 옥시드 및 포스파젠의 군으로부터의 인 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 포스파젠은 페녹시포스파젠 올리고머이다. 포스파젠 및 그의 제조는 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1961668 및 WO-A 97/40092에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 것은 시클릭 페녹시포스파젠, 예컨대 2,2,4,4,6,6-헥사히드로-2,2,4,4,6,6-헥사페녹시트리아자트리포스포린 [CAS No. 1184-10-7] 및/또는 푸시미 파마슈티칼 컴파니 리미티드(Fushimi Pharmaceutical Co. Ltd, 일본 가가와)로부터 명칭 라비틀(Rabitle)® FP110 [CAS No. 1203646-63-2]로 입수가능한 것들이다.
성분 (d)의 난연제로서 또한 사용가능한 것은 질소-함유 난연제 (개별적으로 또는 혼합물로)이다.
구아니딘 염, 특별히 구아니딘 카르보네이트, 1급 구아니딘 시아누레이트, 1급 구아니딘 포스페이트, 2급 구아니딘 포스페이트, 1급 구아니딘 술페이트, 2급 구아니딘 술페이트, 구아니딘 펜타에리트리틸 보레이트, 구아니딘 네오펜틸 글리콜 보레이트, 우레아 포스페이트 및 우레아 시아누레이트가 바람직하다. 또한 사용가능한 것은 축합 인산과 멜렘, 멜람 및 멜론의 반응 생성물이다. 또한 적합한 것은 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 또는 그의 카르복실산과의 반응 생성물, 벤조구아나민 및 그의 부가생성물 및 염 및 또한 질소 상에서 치환된 그의 생성물 뿐만 아니라 그의 염 및 부가생성물이다. 적합한 추가의 질소-함유 성분은 알란토인 화합물 및 또한 그의 인산, 붕산 또는 피로인산과의 염, 및 또한 글리콜우릴 또는 그의 염을 포함한다. 추가의 바람직한 질소-함유 난연제는 CAS No. 1078142-02-5를 갖는 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물, 특히 엠씨에이 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH, 스위스 비엘-벤켄)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF이다.
여기에 구체적으로 언급되지 않은 다른 난연제 또는 난연 상승제가 또한 성분 d)로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 순수하게 무기 인 화합물, 특히 적린 또는 인산붕소 수화물을 포함한다. 미네랄 난연 첨가제 또는 지방족 및 방향족 술폰산의 염, 특히 1-퍼플루오로부탄술폰산의 금속 염을 또한 사용할 수 있다. 또한 적합한 것은 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물의 군으로부터의 난연 상승제이고, 여기서 금속은 안티모니, 아연, 몰리브데넘, 칼슘, 티타늄, 마그네슘 또는 붕소, 바람직하게는 삼산화안티모니, 오산화안티모니, 나트륨 안티모네이트, 산화아연, 아연 보레이트, 아연 스태네이트, 아연 히드록시스태네이트, 황화아연, 산화몰리브데넘, 및, 착색제로서 이미 사용되지 않은 경우, 이산화티타늄, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 칼슘 보레이트, 마그네슘 보레이트 또는 이들의 혼합물이다.
성분 (d)로서 바람직하게 사용가능한 추가의 적합한 난연 첨가제는 차르 형성제(char former), 특히 바람직하게는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐) 에테르, 특별히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 [CAS No. 25134-01-4], 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르 케톤, 및 또한 적하방지제, 특별히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체는 순수 형태로 또는 다른 수지, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 또는 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트와 조합되어 사용될 수 있다. 테트라플루오로에틸렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 특별히 바람직하게 적합한 예는, 예를 들어, 사빅 코포레이션(Sabic Corp., 사우디 아라비아 리야드)로부터의 시콜락(Cycolac)® INP 449 [CAS No. 1427364-85-9]이고; 테트라플루오로에틸렌-아크릴레이트 수지의 특별히 바람직하게 적합한 예는, 예를 들어, 미츠비시 레이온 컴파니, 리미티드 (일본 도쿄)로부?의 메타블렌 A3800 [CAS No. 639808-21-2]이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 적하방지제는, 각 경우에 성분 c) 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부 범위의 양으로, 성분 (d)로서 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 응용시 필요한 경우 성분 (d)로서 할로겐화된 난연제를 사용할 수도 있다. 이들은 상승제를 갖거나 갖지 않는 상업적으로 입수가능한 유기 할로겐 화합물을 포함한다. 할로겐화된, 특히 브로민화 및 염소화된 화합물은 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브로민화된 폴리스티렌 및 브로민화된 폴리페닐렌 에테르를 포함한다.
성분 (d)로서 추가로 사용가능한 난연제는 순수한 형태로 또는 마스터배치 또는 압축물을 통해 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트에 첨가될 수 있다.
성분 (d)로서 바람직하게 사용가능한 열 안정화제는 황-함유 안정화제, 특별히 술파이드, 디알킬티오카르바메이트 또는 티오디프로피온산, 및 또한 철 염 및 구리 염 (후자의 경우에는 특별히 아이오딘화구리(I)가 아이오딘화칼륨 및/또는 차아인산나트륨 NaH2PO2과 조합되어 사용됨)의 군으로부터 선택된 것들, 및 또한 입체 장애 아민, 특별히 테트라메틸피페리딘 유도체, 방향족 2급 아민, 특별히 디페닐아민, 히드로퀴논, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 입체 장애 페놀 및 지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트의 군, 및 또한 이들 군의 상이하게 치환된 대표물로부터 선택된다.
입체 장애 페놀 중, 적어도 하나의 3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐 빌딩 블록 및/또는 적어도 하나의 3,5-디(tert-부틸-4-히드록시페닐) 빌딩 블록을 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS No. 35074-77-2] (바스프 에스이(BASF SE, 독일 루드빅샤펜)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 259), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS No. 6683-19-8] (바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 1010) 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 [CAS No. 90498-90-1] (에이디케이 스탭(ADK Stab)® AO 80)이 특히 바람직하다. 에이디케이 스탭® AO 80은 아데카-팔메롤 에스에이에스(Adeka-Palmerole SAS, 프랑스 뮐루즈)로부터 상업적으로 입수가능하다.
지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트 중, 예를 들어 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp., 미국 도버)으로부터 상표명 도버포스(Doverphos)® S9228로 입수가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 [CAS No. 154862-43-8], 및 예를 들어 클라리언트 인터내쇼날 리미티드(Clariant International Ltd., 스위스 무텐즈)로부터 호스타녹스(Hostanox)® P-EPQ로 입수가능한 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일 비스포스포나이트 [CAS No. 38613-77-3]를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는, 조성물이 성분 (a), (b) 및 (c)에 추가로 성분 (d)로서 적어도 하나의 충전제 또는 보강제, 바람직하게는 섬유, 특히 유리 섬유 형태의 충전제 또는 보강제를 함유한다. "http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따라, 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는, 또한 단섬유로서 공지된 세단 섬유, 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유 및 길이 L > 50 mm를 갖는 연속 섬유가 구별된다. 단섬유는 사출 성형 산업에서 사용되고, 압출기를 사용하여 직접 가공처리될 수 있다. 장섬유 또한 마찬가지로 압출기에서 가공처리될 수 있다. 이들은 섬유 분무에서 폭넓게 사용된다. 장섬유는 종종 충전제로서 열경화성 물질에 첨가된다. 무한 섬유는 로빙 또는 패브릭 형태로 섬유-보강 플라스틱에 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 생성물은 최고 강성 및 강도 값을 달성한다. 또한 이용가능한 것은, 분쇄 후 그 길이가 전형적으로 70 내지 200 μm의 범위인 분쇄 유리 섬유이다.
1 내지 50 mm 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 세단된 긴 유리 섬유를 성분 (d)로서 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 출발 길이는 본 발명에 따라 성형 물질을 얻기 위한 본 발명에 따른 조성물(들)의 배합 전의 유리 섬유의 평균 길이를 나타낸다. 성분 (d)로서 사용가능한 섬유, 바람직하게는 유리 섬유는, 성형 물질을 얻기 위한 또는 제조 물품에서 또는 성형 물질에서 제조 물품을 얻기 위한 가공처리, 특히 배합의 결과로, 원래 사용된 섬유 또는 유리 섬유보다 작은 d97 및/또는 d50을 가질 수 있다. 따라서, 가공처리 후 섬유 길이/유리 섬유 길이의 산술 평균은 흔히 단지 150 μm 내지 300 μm의 범위이다.
본 발명과 관련하여 섬유 길이 및 섬유 길이 분포/유리 섬유 길이 및 유리 섬유 길이 분포는 625℃에서 샘플의 초기 회분화(ashing)를 제공하는 ISO 22314에 따라 측정된 가공처리된 섬유/유리 섬유의 경우의 것이다. 이어서, 회분을 적합한 결정화 디쉬 내에서 탈염수로 커버링된 현미경 슬라이드 상에 배치하고, 회분을 기계적 힘의 작용 없이 초음파 배쓰에서 분포시킨다. 다음 단계는 130℃에서의 오븐 내 건조, 그 후 광학 현미경측정 이미지의 보조 하에 유리 섬유 길이의 측정을 포함한다. 이를 위해 각각 3개의 이미지로 적어도 100개의 유리 섬유를 측정하고, 따라서 총 300개의 유리 섬유를 사용하여 길이를 측정한다. 유리 섬유 길이는 하기 등식에 따라 산술 평균 l n 으로서 계산되고 유리하게는 히스토그램으로서 나타낼 수 있거나:
Figure pct00010
(여기서 l i = i번째 섬유의 길이 및 n = 측정된 섬유의 수), 또는 측정된 유리 섬유 길이 l의 가정된 정규 분포에 대해 하기 등식에 따라 가우스 함수(Gaussian function)를 사용하여 결정될 수 있다:
Figure pct00011
이 등식에서, l c 및 σ는 정규 분포의 특정 파라미터이다: l c 는 평균이고, σ는 표준 편차임 (하기 문헌 참조: M. Schoßig, Schaedigungsmechanismen in faserverstaerkten Kunststoffen, 1, 2011, Vieweg und Teubner Verlag, page 35, ISBN 978-3-8348-1483-8). 중합체 매트릭스 중으로 혼입되지 않은 유리 섬유는, 상기 방법에 의해, 그러나 회분화 및 회분으로부터의 분리에 의한 가공처리 없이, 그의 길이에 대하여 분석된다.
본 발명에 따라 성분 (d)의 충전제로서 바람직하게 사용가능한 유리 섬유 [CAS No. 65997-17-3]는 바람직하게는 7 내지 18 μm 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 섬유 직경을 갖고, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이용가능한 적어도 하나의 설비에 의해 측정가능하고, 특히 "Quantitative Messung von Faserlaengen und -verteilung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ-Roentgen-Computertomographie" (J.KASTNER, et al. DGZfP-Jahrestagung 2007 - paper 47)와 유사하게 컴퓨터 x선 마이크로토모그래피(microtomography)에 의해 측정가능하다. 성분 (d)로서 바람직하게 사용가능한 유리 섬유는 바람직하게는 세단 또는 분쇄 유리 섬유 형태로 첨가된다.
하나의 실시양태에서, 성분 (d)로서 사용가능한 충전제 및/또는 보강제, 특히 유리 섬유에는, 바람직하게는 적합한 크기 시스템 및 접착 촉진제/접착 촉진제 시스템 (특히 바람직하게는 실란 기재의 것)이 제공된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 성분 a), b) 및 c)에 추가로 다른 성분을 함유하지 않고, 이 경우 a), b) 및 c)의 비율의 합계는 100 중량%이다.
본 발명은 추가로, 성분 a) 및 b) 및 임의로 적어도 하나의 성분 (d)를 PBT 중으로 혼합하며, 단 PBT는 블록 공중합체나 공중합체로서 존재하지 않는 것인 조성물의 제조 방법을 제공한다. 여기서는 압출기 또는 혼련기, 특히 바람직하게는 압출기가 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수가능한 교반 및 혼합 어셈블리이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 a), b) 및 임의로 적어도 하나의 성분 (d)의 PBT 중으로의 혼합은 150℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명은 추가로, 성분 (a), (b), 임의로 적어도 하나의 성분 (d), 및 (c)를 함유하는 조성물을 적어도 하나의 혼합 어셈블리, 바람직하게는 배합기에서 성형 물질로 가공처리하고, 이들을 추가의 가공처리, 바람직하게는 사출 성형 방법 또는 압출에 적용하여 제조 물품을 제조하는 것에 의한, 가수분해-안정성 제조 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
압출 또는 사출 성형에 의한 제조 물품의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 160 내지 330℃ 범위, 바람직하게는 190 내지 300℃ 범위의 용융 온도에서, 또한 임의로 2500 bar 이하의 압력, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력, 특히 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력, 또한 매우 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 수행된다. PBT 기재의 본 발명에 따른 조성물은 이례적인 용융 안정성을 특징으로 하고, 여기서 본 발명과 관련하여 용융 안정성은, >260℃의 성형 물질의 융점을 현저히 초과하는 온도에서 > 5 min의 체류 시간 후에도 ISO 1133 (1997)에 따라 측정가능한 용융 점도의 증가가 나타나지 않음을 의미하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
압출에서는, 프로파일 압출과 순차적 공압출을 구별하는 것이 바람직하다. 순차적 공압출은 두가지 상이한 물질을 교호 순서로 연속하여 압출하는 것을 포함한다. 이는 압출 방향으로 섹션별로 상이한 물질 조성을 갖는 예비성형물을 형성한다. 예를 들어 연질 말단 및 경질 중간 섹션 또는 통합된 연질 벨로우 영역을 갖는 물품에 대하여, 적절한 물질 선택을 통해 특정적으로 요구되는 특성을 갖는 특정 물품 섹션을 제공할 수 있다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow-molding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129).
사출 성형 방법은 원료를, 바람직하게는 펠릿 형태로, 가열된 실린더형 공동 내에서 용융 (가소화)시키고, 이를 온도-제어된 공동 내로 압력 하에 사출 성형 물질로서 사출시키는 것을 포함한다. 원료로서 사용되는 것은, 바람직하게는 배합에 의해 성형 물질로 이미 가공처리된 본 발명에 따른 조성물이고, 여기서 상기 성형 물질은 또한 바람직하게는 펠릿 물질로 가공처리된 것이다. 온도-제어된 공동 내로 사출된 성형 물질의 냉각 (고화) 후, 사출-성형 부분을 탈형시킨다.
사출 성형과 달리, 압출에서는 본 발명에 따른 성형 물질의 무한 플라스틱 압출물을 압출기에서 사용하고, 여기서 압출기는 열가소성 성형물/제조 물품의 제조를 위한 기계이다. 사용가능한 장치는
단일-스크류 압출기 및 트윈-스트류 압출기 및 각각의 하위그룹
종래의 단일-스크류 압출기, 이송 단일-스크류 압출기,
반대-회전 트윈-스크류 압출기 및 공동-회전 트윈-스크류 압출기
를 포함한다.
압출 플랜트는 바람직하게는 요소 압출기, 금형, 하류 장비, 압출 블로우 금형으로 이루어진다. 프로파일 제조를 위한 압출 플랜트는 바람직하게는 요소: 압출기, 프로파일 금형, 보정 유닛, 냉각 대역, 캐터필러 인출기 및 롤러 인출기, 분리 장치 및 틸팅 슈트로 이루어진다. 필름 제조를 위한 압출 플랜트는 요소: 압출기, 냉각 대역, 신축 및 롤러 인출기로 이루어진다.
본 발명에 따라 수득가능한 제조 물품은 바람직하게는 수성 매질, 대기 습도 또는 살수에 노출되는 물질이다.
본 발명에 따라, 가수분해-안정화된 및 특히 용융-안정성 조성물로부터 제조가능한 제조 물품은 특히 자동차, 전자제품, 텔레커뮤니케이션, 정보 기술 또는 컴퓨터 기술 및 또한 가정, 스포츠, 의료 또는 오락 분야에서 나타날 수 있다. 바람직한 변법에서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 패키징 또는 태양 전지를 위한, 가수분해-안정성 필름에 사용된다.
본 발명은 추가로 압출에 의한 제조 물품의 제조를 위한, 바람직하게는 패키징 또는 태양 전지를 위한, 본 발명에 따른 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 범위는 상기 및 하기에 언급된 라디칼, 지수, 파라미터의 일반적인 또는 바람직한 정의 및 이들 사이의 설명 모두 (즉, 각각의 범위 사이 및 임의의 조합의 바람직한 사항 포함)를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되지만, 제한하는 효과는 갖지 않는다.
예시적 실시양태:
사용된 물질:
1) (a): 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터 명칭 스타박솔® P100로 입수가능한 약 13 중량%의 NCN 함량을 갖는 중합체 카르보디이미드.
2) (b): 500 내지 700 g/eq의 에폭시드 당량 (DIN 16945) 및 75℃ 내지 90℃의 연화점 (메틀러, DIN 51920)을 갖는 n = 2-3 범위인 화학식 (III)의 에폭시드. [CAS Nr. 25068-38-6].
3) (c): 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 포칸® B 1300.
4) 추가의 첨가제, 예컨대 기핵제, 유동 개선제, 탈형제 또는 안정화제.
폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)에서의 가수분해 억제
PBT에서 가수분해-억제 효과를 측정하기 위해, 사용되는 성분 (a) 및 (b)를 베르너 앤 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK 25 실험실 트윈 스크류 압출기에 의해 성분 (c) 중으로 분산시킨 후 하기에 기재되는 약 260℃에서 PBT 중에서의 측정을 수행하였다. 이어서, 아르부르그 올라운더(Arburg Allrounder) 320 S 150 - 500 사출 성형 기계 상에서 얻어진 펠릿 물질로부터 인장 강도 측정에 사용되는 F3 표준 시험편을 제조하였다.
가수분해 시험을 위해, 이들 F3 표준 시험편을 100℃의 온도에서 수증기 내에 저장하고, 그의 인장 강도를 MPa 단위로 측정하였다.
조성물 구성성분의 사용량을 표 1에 기재하였다:
표 1:
Figure pct00012
성분 (a) 내지 (d)에 대한 모든 기록된 사용량은 중량 퍼센트 단위이다.
가수분해 억제 시험의 결과는 본 발명의 PBT 기재의 조성물/그로부터 제조가능한 제조 물품의 필요한 가수분해 안정성을 나타내고, 조성물은 가공처리 동안 높은 용융 안정성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. (a) 적어도 하나의 화학식 (I)의 중합체 방향족 카르보디이미드:
    Figure pct00013

    (여기서,
    m은 2 내지 500 범위, 바람직하게는 3 내지 20 범위, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 10 범위의 정수를 나타내고,
    R2 = 총 7 내지 30개의 탄소 원자 및 아릴렌을 포함하는 C1-C12-알킬-치환된 아릴렌, C7-C18-알킬아릴-치환된 아릴렌 및 임의로 C1-C12-알킬-치환된 알킬렌-가교된 아릴렌이고,
    R1 = -NCO, -NCNR3, -NHCONHR3, -NHCONR3R4 또는 -NHCOOR5이고,
    여기서 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, C6-C12-시클로알킬, C7-C18-아르알킬 또는 아릴 라디칼을 나타내고, R5는 C1-C22-알킬, C6-C12-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼 및 2 - 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼을 나타냄),
    (b) 바람직하게는 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는, 적어도 하나의 에폭시드, 및
    (c) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리락트산 및/또는 PLA 유도체, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리히드록시알카노에이트 및 다양한 블렌드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 엘라스토머, PU 접착제 및 PU 캐스팅 수지의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 기재의 중합체
    를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 방향족 카르보디이미드가 화학식 (II)의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00014

    여기서, R1은 -NCO, -NHCONHR3, -NHCONR3R4 또는 -NHCOOR5의 군으로부터 선택되고,
    여기서 R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C12-알킬, C6-C12-시클로알킬, C7-C18-아르알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼을 나타내고,
    R5는 C1-C22-알킬, C6-C12-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼 및 2 - 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 - 20개, 특히 바람직하게는 16 - 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 알킬 라디칼, 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸을 나타내고, 여기서 각각의 벤젠 고리는 단지 1개의 메틸 기를 갖고, n = 1 내지 10이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시드가 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 에폭시드가 900 내지 1200 g/mol 범위의 EN ISO 10927에 따른 평균 분자량 및 450 내지 600 그램/당량 범위의 에폭시 지수 (ISO 3001에 따름)를 갖는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 올리고머 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 에폭시드가 화학식 (III)의 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 올리고머 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00015

    여기서, a는 0 내지 10이고, 바람직하게는 여기서 a는 1 내지 8이고, 특히 바람직하게는 여기서 a는 1 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3 범위이고, 여기서 a는 평균 수를 나타낸다.
  6. 제3항에 있어서, 에폭시드가 임의의 순서로 하기 단위를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00016

    여기서, R9, R10 = 서로 독립적으로 H, C1-C8-알킬, R11 = 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, x, y = 1 - 20, z = 2 - 20이고, 여기서 말단 기 R*는 H, C1-C8-알킬이다.
  7. 제3항에 있어서, 에폭시드가 화학식 (III)의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00017

    R9, R10 = H, C1-C8-알킬, R10 = C1-C8-알킬, x, y = 1 - 20 및 z = 2 - 20이고,
    R* = H, C1-C8-알킬이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, a), b) 및 c)를 하기 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 0.2 - 2 중량%, 바람직하게는 0.4 - 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 - 1.0 중량%,
    b) 0.05 - 4 중량%, 바람직하게는 0.1 - 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 - 1.5 중량%,
    c) 94 - 99.75 중량%, 바람직하게는 96.5 - 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 97.5 - 99.0 중량%.
  9. 성분 a), b)를 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 기재의 중합체 c) 중으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 성분 a), b)를 160 - 330℃의 온도에서 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르 기재의 중합체 c) 중으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 적어도 하나의 혼합 어셈블리, 바람직하게는 배합기에서 혼합하고, 사출 성형 방법으로 또는 압출에 의해 추가로 가공처리하여 성형 물질을 얻음으로써 수득가능한 제조 물품, 바람직하게는 가수분해-안정성 제조 물품.
  12. 압출에 의한 제조 물품의 제조를 위한, 바람직하게는 패키징 또는 태양 전지를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 용도.
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