DE10349168B4 - Hydrolyseschutzmittel, deren Verwendung und Herstellung - Google Patents

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Abstract

Hydrolyseschutzmittel bestehend aus:
a. 90 bis 10 Gew.-% eines epoxidierten 2-Ethylhexylesters der Rüböl, Leinöl, Sojabohnenöl oder Fischöl zugrunde liegenden ungesättigten Fettsäuren
b. 9,9 bis 60 Gew.-% einem oder mehrerer epoxidierter Fettsäuregylceride des Sojabohnenöls, Leinöls, Rüböls, Sonnenblumenöls oder Fischöls
c. 0,1 bis 30 Gew.-% Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid
dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseschutzmittel einen Epoxidgehalt von mind. 1,5 Gew.-% und einen -NCN- Gehalt von mind. 2,0 Gew.-% aufweisen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrolyseschutzmittel, die in Polymeren, insbesondere in Polyestern oder Polyurethanen, sowie in Industrieölen und/oder Pflanzenestern verwendet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel.
  • Polyester-Isocyanat-Kunststoffe, sowie Industrieöle auf Pflanzenesterbasis werden z. Zt. durch Zusatz von sterisch gehinderten Mono- und Polycarbodiimiden gegen den thermischen und insbesondere den hydrolytischen Abbau stabilisiert. Ihre Wirkungsweise beruht auf der Eigenschaft der NCN-Gruppe, bevorzugt mit Carboxylgruppen unter Bildung acylierter Harnstoffe zu reagieren:
    Figure 00010001
  • Auf diese Weise werden die bei der Alterung estergruppenhaltiger Kunststoffe entstehenden Carboxylgruppen, die den Abbau solcher Kunststoffe autokatalytisch beschleunigen, abgefangen und unwirksam gemacht. So wird in der BE-610969 und BE-612 040 der erfolgreiche Einsatz der Carbodiimide als Hydrolyseschutzmittel beschrieben.
  • Als Beispiel für aktuell verwendete technische Carbodiimide werden aufgeführt: I. Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid(I)
    Figure 00010002
    II. Poly(2,4,6-triisopropylbenzol-1,3-carbodiimid)(II)
    Figure 00010003
  • Das im US-Patent US-A-3 657 191 beschriebene Verfahren zur Verminderung der Carboxylendgruppen von Polyester mittels monofunktionalen Glycidylethern ohne Einsatz von Carbodiimiden, weist zu lange Reaktionszeiten auf und ist im Hinblick des toxikologischen und ökotoxikologisches Potential dieser Verbindungsklasse ungünstig. Reines epoxidiertes Sojabohnenöl oder reine Alkylepoxidstearate wurden bislang nur als Einzelkomponente in Polyurethanen ( DD 238 992 A1 ) beschrieben.
  • In der DE 103 04 341 A1 ist die Verwendung von Gemischen von epoxidierten Fettsäurealkylestern und Fettsäureglyceriden mit einem Gehalt an Epoxidgruppen von 1 bis 20 Gew.-% zur Herstellung von hydrolysebeständigen Polyestern bekannt. Hier werden jedoch keine Carbodiimide eingesetzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Hydrolyseschutzmittel zu finden, die für die Herstellung von Lebensmittelbedarfsgegenständen, z.B. Förderbändern, Verpackungen, Folien, Filme verwendbar sind, sowie auch Industrieölen auf Pflanzenesterbasis einen wirksamen Schutz gegen Hydrolyse bieten. Es ist erwünscht diese Mittel in flüssiger Form den Pflanzenölen, den polymeren Vorprodukten oder auch als Flüssigkeit den Polymeren als Additiv direkt hinzuzufügen, entweder vor oder nach ihrer Herstellung bzw. Polymerisation. Die Zugabe in fester Form, z.B. als Granulat oder als feste Suspension (Dry Liquid) ist ebenso denkbar. Je nach Anwendung soll das Hydrolyseschutzmittel relativ geringe Mengen an Carbodiimiden enthalten, wobei diese Mittel im 1:1 Austausch zu Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (I), dem bekanntesten technisch eingesetzten Carbodiimid, eine wesentlich verbesserte Hydrolyseschutzwirkung ergeben sollten.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst durch die vorliegenden Hydrolyseschutzmittel, die aus
    • a. 90 bis 10 Gew.-% langkettige epoxidierte Fettsäurealkylester
    • b. 9,9 bis 60 Gew.-% epoxidierte Fettsäuregylceride
    • c. 0,1 bis 30 Gew.-% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
    bestehen, wobei sie einen Epoxidgehalt von 1,5 Gew.-% aufweisen und der NCN-Gehalt mind. 2,0 Gew.-% beträgt.
  • Die neuen Hydrolyseschutzmittel werden in Gegenständen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, beispielsweise Förderbänder, Filme und Folien, Monofilamenten, aber auch in Industrieölen oder Pflanzenestern, eingesetzt. Weitere Anwendungen sind in der Textil-, und Pharmaindustrie, sowie in der Schuhindustrie, wo Substrate, Materialien, Gegenstände allg. aus Polyestern oder Polyurethanen benutzt werden, die gegen Hydrolyse geschützt und stabilisiert werden müssen.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel können den Substraten vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Sie können aber auch in einer festen Form hergestellt und in dieser Form den Substraten zugefügt werden.
  • Diese neuartigen, synergistisch wirkenden Hydrolyseschutzmittel verleihen Polyestern, Polyurethanen und Pflanzenestern einen guten Hydrolyseschutz. wobei sie deren störenden Carbodiimidgehalt deutlich reduzieren, und dadurch ihr toxikologisches Potential deutlich verringert ist.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel können durch ein einfaches Mischverfahren hergestellt werden.
  • Herstellung der Hydrolyeschutzmittel
  • Zur Herstellung von Hydrolyseschutzmittel mit niedrigem Carbodiimidgehalt werden den epoxidierten Estern gemäß den folgenden Beispielen 1 bis 4, und 6a eine Menge von 0,1–30 Gew.-% bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%„ 2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid gemäß der Formel (I), bei Temperaturen von 20–120°C, vorzugsweise bei 30–40°C zugesetzt, wobei flüssige bzw. feste Produkte erhalten werden.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels mit 20% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
  • In einem 200 ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 40 g epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 6,3 Gew.%, 40g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt man unter Rühren bei 25°C 20g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem NCN-Gehalt von 10,5 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen Lösung.
  • Der NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt 2,1 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 4,3 Gew.-%.
  • Beispiel 2 (nachgereicht)
  • Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels mit 30% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
  • In einem 200 ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 60 g epoxidiertes Sojaöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 5,8 Gew.-%, 10g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt man unter Rühren bei 25°C 30g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen Lösung.
  • Der NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt 3,1 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 3,9 Gew.-%.
  • Beispiel 3 (nachgereicht)
  • Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels mit 21% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
  • In einem 200 ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 55 g epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,1 Gew.-%, 24 g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt man unter Rühren bei 25°C 21 g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen Lösung.
  • Der NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt 2.2 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 5.6 Gew.-%.
  • Beispiel 4 (nachgereicht)
  • Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels mit 20% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid
  • In einem 200 ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 40 g epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,8 Gew.-%, 40 g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% vorgelegt. Anschließend gibt man unter Rühren bei 25 ° C, 20 g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-% hinzu und rührt bis zu einer klaren homogenen Lösung.
  • Der NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt 2,1 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 5,7 Gew.-%.
  • Beispiel 5
  • Hydrolysestabilisator gemäß Stand der Technik
  • Reines Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI) mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-%.
  • Beispiel 6 (nachgereicht)
  • Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels mit 7,5% Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid in fester, pulvriger Form
  • In einem 200 ml Rührgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Innenthermometer werden bei Raumtemperatur 30 g epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 9,8 Gew.-%, vorgelegt und 40 g epoxidierter Stearinsäure-2-ethylhexylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,5 Gew.-% unter Rühren bei 25°C mit 30g Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid mit einem NCN-Gehalt von 10,4 Gew.-% versetzt und bis zu einer klaren homogenen Lösung gerührt. Zur Verfestigung wird diese Lösung unter Rühren auf 33,3g Kieselsäure (Marke HISIL der Firma PPG Industries) aufgezogen. Man erhält ein weißes, trockenes Pulver.
  • Der NCN-Gehalt dieser Mischung beträgt 2,3 Gew.-% und der Epoxidsauerstoffgehalt 3,4 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittel werden Pflanzenölen, Polyestern und Polyurethanen, in Mengen von 0,1–15 Gew.-%, bevorzugt 0,5–5 Gew.-% bezogen auf reines Öl oder reinem Polymer zugesetzt und verleihen so diesen Polyestern einen guten Nydrolyseschutz.
  • In Polyester und Polyurethanen wird durch das bessere Löslichkeitsverhalten weniger Migration beobachtet. Gleichzeitig kann in besonders hydrolytisch beanspruchten Polyestern und Polyurethanen, bei denen bisher nur Carbodiimide befriedigenden Hydrolyseschutz gewährten, der NCN-Gehalt und damit die Isocyanatbelastung wirksam reduziert werden.
  • Aufgrund ihrer hohen Affinität zu biologisch schnell abbaubaren Grundölen, wie Rapsöl, sind sie geeignete Hydrolyseschutzmittel bei der Formulierung von biologisch schnell abbaubaren Schmierstoffen. Ihre biologische Abbaubarkeit ist besser als die von dem bekannten Hydrolyseschutzmittel, den Carbodiimiden.
  • Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit in Pflanzenester
  • Prüfmethode
  • Um die Wirksamkeit der Hydrolyseschutzmittel in Pflanzenester zu testen, wurde als Modellsubstanz Rapsöl benutzt. Rapsöl ist ein Gemisch verschiedener Fettsäuregylceride, das durch Hydrolyse in Fettsäuren und Glycerin zerfällt. Das Rapsöl wurde mit 10% dest. Wasser versetzt und nach entsprechender Zugabe von erfindungsgemäßem Hydrolyseschutzmittel bei 120°C Badtemperatur unter Rückfluß gekocht. In regelmäßigen Zeitabständen wurde eine Probe entnommen und die Säurezahl, als Funktion des Säuregehaltes und als Maß der Hydrolysebeständigkeit, in mg-KOH/g-Substanz bestimmt.
  • Aus den Produkten der Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiel 5 wurde das Rapsöl entsprechend mit Hydrolyseschutzmittel versetzt und der hydrolytische Abbau über die Säurezahl und der Zeit bestimmt. Die Zunahme der Säurezahl wird als relatives Maß für den hydrolytischen Abbau angesehen.
  • Erklärung zur 1
  • Auf der 1 zeigt die Kurve 1 den hydrolytischen Abbau von Rapsöl (Standard)
  • Kurve 2 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des Produktes aus Beispiel 5 (100% CDI).
  • Kurve 3 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des erfindungsgemäßen Produktes aus Beispiel 4 mit 20% CDI
  • Kurve 4 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des erfindungsgemäßen Produktes aus Beispiel 2 mit 30% CDI
  • Kurve 5 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des erfindungsgemäßen Produktes aus Beispiel 1 mit 20% CDI
  • Kurve 6 zeigt den hydrolytischen Abbau von Rapsöl nach Zugabe von 1% des Produktes aus Beispiel 3 mit 21% CDI
  • Prüfmethode zur Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit in den Polymeren
  • Aus Polymeren werden ca. 0,5 mm starke Folien gewalzt, die in einer Klimakammer unter folgenden Bedingungen gelagert werden:
    • – Temperatur 50°C
    • – Relative Luftfeuchte 85%
  • In regelmäßigen Zeitabständen wird das Nachlassen der Bruchfestigkeit der Folien überprüft. Dies geschieht durch Abknicken der Folie um 180° und Begutachten der Knickstelle. Die Zeit (in Tagen) bis zum ersten Ermüdungsbruch wird als relatives Maß für Hydrolysebeständigkeit angesehen.
  • Methode 1
  • Aus Adipinsäure und Hexandiol wird ein Polyester gemäß Europäischem Patent EP 0 448 079 A1 hergestellt, wobei vor der Polymerisation die Komponente Hexandiol mit 1,5 Gew.-% Hydrolyseschutzmittel gemäß den Beispielen 1–6 versetzt wurde. Zum Vergleich wird ein Polyester ohne Zugabe von Hydrolyseschutzmittel hergestellt.
  • Methode 2
  • Ein käufliches Polyestergranulat mit einem Viskositätsindex (VI) von 90ml/g wird aufgeschmolzen und innerhalb 30 Minuten mit 1,5 Gew.-% Hydrolyseschutzmittel gemäß den Beispielen 1–6 versetzt. Der Inhalt wird noch 10 Minuten gerührt. Anschließend wird das Produkt im kalten Wasser in Strangform gegossen. Tabelle 1 Zudosierung nach Methode 1
    Beispiele Hydrolysebeständigkeit [Tage]
    Vergleich: Polyester ohne Additiv 177
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 20% CDI (-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.1 312
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 21% CDI (-NCN-Gehalt: 2,2 Gew.-%) gemäß Bsp.3 362
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 30% CDI (-NCN-Gehalt: 3,1 Gew.-%) gemäß Bsp.2 382
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 20% CDI (-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.4 344
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 7,5% CDI (-NCN-Gehalt: 2,3 Gew.-%) gemäß Bsp.6 325
    Nur Zusatz von Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI) (-NCN-Gehalt: 10,4 Gew.-%) gemäß Bsp.5 310
    Tabelle 2 Zudosierung nach Methode 2
    Beispiele Hydrolysebeständipkeit [Tage]
    Vergleich: Polyester ohne Additiv 173
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 20% CDI (-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.1 332
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 30% CDI (-NCN-Gehalt: 3,1 Gew.-%) gemäß Bsp.2 334
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 21% CDI (-NCN-Gehalt: 2,2 Gew.-%) gemäß Bsp.3 358
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 20% CDI (-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp.4 378
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 7,5% CDI (-NCN-Gehalt: 2,3 Gew.-%) gemäß Bsp.6 335
    Nur Zusatz von Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI) (-NCN-Gehalt: 10,4 Gew.-%) gemäß Bsp. 5 298
  • Verwendung des erfindungsgemäßen Hydrolyseschutzmittels in Polyurethanen
  • 180 g handelsübliche Polyesterdiole mit Hydroxylzahl 44 werden jeweils mit 2% des erfindungsgemäßen Mittels aus den Beispielen 1–6 versetzt und in einem Rührbehälter, bei 85°C mit 10,8 g Hexamethylendiisocyanat versetzt (analog zu EP 323 700 A1 ) Nach 30 Minuten setzt eine starke Viskositätserhöhung ein. Der Inhalt wird noch 2 Std. gerührt, bis eine konstante Schmelzviskosität festgestellt wird. Anschließend wird das Produkt ins kalte Wasser in Strangform gegossen.
  • Zum Vergleich wird ein Polyurethan ohne Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    Beispiele Hydrolysebeständigkeit [Tage]
    Vergleich: Polyurethan ohne Additiv 135
    Epoxidiertes Sojabohnenöl 156
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 20% CDI (-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp. 1 268
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 30% CDI (-NCN-Gehalt: 3,1 Gew.-%) gemäß Bsp. 2 325
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 21% CDI (-NCN-Gehalt: 2,2 Gew.-%) gemäß Bsp. 3 319
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 20% CDI (-NCN-Gehalt: 2,1 Gew.-%) gemäß Bsp. 4 348
    Erfindungsgemäßes Mittel mit 7,5% CDI (-NCN-Gehalt: 2,3 Gew.-%) gemäß Bsp. 6 315
    Nur Zusatz von Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimid (CDI) (-NCN-Gehalt: 10,4 Gew.-%) gemäß Bsp. 5 265

Claims (5)

  1. Hydrolyseschutzmittel bestehend aus: a. 90 bis 10 Gew.-% eines epoxidierten 2-Ethylhexylesters der Rüböl, Leinöl, Sojabohnenöl oder Fischöl zugrunde liegenden ungesättigten Fettsäuren b. 9,9 bis 60 Gew.-% einem oder mehrerer epoxidierter Fettsäuregylceride des Sojabohnenöls, Leinöls, Rüböls, Sonnenblumenöls oder Fischöls c. 0,1 bis 30 Gew.-% Bis[-2,6-diisopropylphenyl]-carbodiimid dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyseschutzmittel einen Epoxidgehalt von mind. 1,5 Gew.-% und einen -NCN- Gehalt von mind. 2,0 Gew.-% aufweisen.
  2. Verwendung der Hydrolyseschutzmittel nach Anspruch 1 in Substraten aus Polyurethanen, Polyestern, polymeren Pflanzenestern, Industrieölen für die Pharma-, und Lebensmittelindustrie, Textil-, und Schuhindustrie.
  3. Verwendung der Hydrolyseschutzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Gew.-% der Hydrolyseschutzmittel entweder der Hydroxylkomponente des Polyesters oder den langkettigen Hydroxylverbindungen in flüssiger Form vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.
  4. Verwendung der Hydrolyseschutzmittel nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in fester Form den Substraten zugefügt werden.
  5. Herstellung der Hydrolyseschutzmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a, b und c unter Rühren bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 30 bis 60 °C miteinander gemischt werden, bis flüssige Produkte erhalten werden.
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RU2798167C2 (ru) * 2017-07-17 2023-06-16 Лэнксесс Дойчланд Гмбх Композиции, содержащие полимеры на основе карбодиимидов, эпоксидов и сложных полиэфиров, их получение и применение

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