DD238992A1 - Hydrolysestabilisator fuer polyurethan-elastomere - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Hydrolysestabilisator fuer Polyurethan-Elastomere, um diese beispielsweise bei erhoehter Temperatur oder Luftalterung gegen hydrolytischen Abbau zu schuetzen. Damit wird die Lebensdauer von Polyurethan-Elastomeren vor allem in feuchtwarmer Umgebung erhoeht. Der Hydrolysestabilisator findet Anwendung fuer Polyurethan-Elastomere, die fuer die Herstellung von Formkoerpern, in geloester Form fuer Beschichtungen von Substraten, zum Impraegnieren von Textilien und fuer Verklebungen geeignet sind. Ziel der Erfindung ist es, einen Hydrolysestabilisator fuer Polyurethan-Elastomere zu finden, der eine gute Vertraeglichkeit gegenueber den Polyurethan-Rohstoffen ohne wesentliche Beeinflussung der Polyurethanreaktion besitzt. Der Hydrolysestabilisator soll leicht herstellbar und zugaenglich sein. Erfindungsgemaess ist der Hydrolysestabilisator ein epoxidiertes synthetisches Produkt, wie epoxidierte Triglyceride, Alkylepoxistearate, -fallate, tetrahydrophthalate oder epoxidierte Naturprodukte, wie epoxidiertes Sojaoel, Rueboel, Rapsoel und dgl.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Hydrolysestabilisatorfür Polyurethan-Elastomere, um diese beispielsweise bei erhöhterTemperatur oder Luftalterung gegen hydrolytischen Abbau zu schützen. Damit wird die Lebensdauer von Polyurethan-Elastomeren vor allem in feucht-warmer Umgebung erhöht.

Der Hydrolysestabilisator findet Anwendung für Polyurehtan-Elastomere, die für die Herstellung von Formkörpern durch Spritzgießen, Extrusion, Kalandrieren, des weiteren zur Herstellung homogener oder zelliger Formkörper durch Direktgießverfahren geeignet sind. Die erfindungsgemäßen hydrolysenbeständigen Polyurethan-Elastomeren sind ferner in gelöster Form auch für die Beschichtung von Substraten, die Imprägnierung von Textilien und für die Verklebung von mehreren Schichten geeignet.

Sie sind anwendbar im Maschinen- und Apparatebau, Landwirtschaft, Elektroindustrie, Schuhindustrie, Textilindustrie und

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannterweise werden zur Verbesserung der Hydrolysenbeständigkeit von Polyurethan-Elastomeren seit langem in ortho-Stellung substituierte Diaryl-Carbodiimide eingesetzt. Die Herstellung solcher Carbodiimide ist sehr aufwendig, dadurch sind diese Hydrolysestabilisatoren kostenungünstig.

In der USA-Patentschrift 3753953 wird der Hydrolyseschutz durch Einbau von verzweigten Diolen in das Polyester- bzw. Polyurethangefüge verbessert. Auch diese Rohstoffe sind schwer zugänglich, da die Trennung des reinen Diols von den zahlreichen Isomeren ein aufwendiges Verfahren erfordert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen Hydrolysestabilisator für Polyurethan-Elastomere, die sowohl als Formkörper und in gelöster Form für Beschichtungen von Substraten, zur Imprägnierung von Textilien und für Verklebungen geeignet sind, zu finden, der eine gute Verträglichkeit gegenüber den Polyurethan-Rohstoffen, ohne wesentliche Beeinflussung der Polyurethanreaktion, besitzt.

Der Hydrolysestabilisator soll einen wirksamen Schutz der Polyurethan-Elastomere gegen hydrolytischen Abbau darstellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Hydrolysestabilisator für Polyurethan-Elastomere einzusetzen, der technisch leicht herstellbar und leicht zugänglich ist. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Hydrolysestabilisator epoxidierte synthetische Produkte, wie epoxidierte Triglyceride, Athylepoxistearate, -tallate, -tetrahydrophthalate oder epoxydierte Naturprodukte, wie epoxidiertes Sojaöl, Rüböl, Rapsöl und und dgl. darstellt.

Die Epoxidverbindungen werden in einer Menge von 0,2 bis 5,0Gew.-% der Hydroxylkomponente oder den langkettigen Hydroxylverbindungen vor oder mit Beginn der Polyurethanreaktion zugesetzt. Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Hydrolysestabilisators führt zu Polyurethan-Elastomeren mit wesentlich höherer Hydrolyebeständigkeit gegenüber denen, die mit herkömmlichen Carbodiimidstabilisatoren ausgerüstet sind.

Zugänglich tritt noch eine verbesserte Homogenität und Fließfähigkeit des Polyurethans auf, da die Epoxidverbindungen gleichzeitig als Gleitmittel wirken.

Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Polyurethan-Elastomere können nach mehreren Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Nachdem das Polyadditionsprodukt zerkleinert wird, eignet sich das Granulat zur Herstellung von Formteilen nach dem Spritzguß-, Extrusions- oder Kalandrierungsverfahren. Das Granulat kann ferner in gelöster Form auch für Beschichtungszwecke in der Textilindustrie oder zur Verklebung eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Hydrolysestabilisator versehene

Polyurethan-Elastomere können auch nach dem Direktgießverfahren zu Formteilen verarbeitet werden, wobei das Polyadditionsprodukt noch vor der Beendigung der Reaktion in die Negativformen gegossen oder gespritzt wird. Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen weisen Polyurethan-Elastomere eine hohe Hydrolysestabilität und die daraus hergestellten Formteile eine erhöhte Lebensdauer in feuchtwarmer Umgebung auf. Die Verarbeitbarkeit des Elastomers wird ferner durch die Gleitmittelwirkung der Epoxidverbindung verbessert, indem eine bessere Formfüllung bzw. homogenes, gleichmäßiges Fließen der Polyurethane erreicht wird.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1

100g eines Polyesteralkohols, bestehend aus Adipinsäure, Ethandiol und Butandiol-1,4 mit einer mittleren Molmasse von 2000 werden mit 1g epoxidiertem Sojaöl 20 Min. bei 120°C verrührt und danach mit 15,9g Butandiol-1,4, 0,3g Paraffinöl und 60,0g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat bei 80⁰C intensiv vermischt und auf ein beheiztes Blech zu einer 5 mm starken Platte vergossen. Das bei 130°C erstarrte Plattenmaterial wird nach 5 Minuten entformt und daraus ein Granulat hergestellt (Probe I). Parallel hierzu werden mit der angegebenen Rezeptur unter den gleichen Bedingungen Elastomergranulate hergestellt, wobei jedoch das epoxidierte Sojaöl dem Polyesteralkohol unmittelbar vor der Reaktion mit Raumtemperatur zugemischt wird (Probe II). Zum Vergleich wird ein Granulat ohne Zugabe von epoxidiertem Sojaöl (Probe III) sowie unter Zugabe von 1,7 g Bis-(2,6-diisopropylphenyD-Carbodiimid als herkömmlicher Hydrolysestabilisator anstatt dem epoxidierten Sojaöl (Probe IV) nach den oben genannten Bedingungen hergestellt.

Die Granulate werden auf einer Spritzgießmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet und diese nach TGL 28246 ausgeprüft. Die Hydrolysebeständigkeit wurde zur Verdeutlichung der Ergebnisse auch nach 14 Tagen ermittelt.

Die Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle zeigen die hohe Wirksamkeit der Epoxidverbindung gegenüber hydrolytischem Abbau bei 8O⁰C Wasserdampfatmosphäre. Die Beständigkeit der mit epoxidiertem Sojaöl stabilisierten Elastomere I und Il ist der mit Carbodiimid stabilisierten Elastomer IV wesentlich überlegen, gleich ob das epoxidierte Sojaöl vorher bei hohen Temperaturen oder unmittelbar vor der Reaktion dem Polyesteralkohol beigemischt wird. Eigenschaften Proben

I Il III IV

Härte Shore A	93	93	93	93
Zugfestigkeit (MPa)	48	56	51	42
Bruchdehnung(%)	467	458	467	458
nach 5Tagen Hydrolyse
— Zugfestigkeit	45	47	25	35
— Bruchdehnung	525	475	400	500
nach 14Tagen Hydrolyse
— Zugefestigkeit	37	40	6	25
— Bruchdehnung	663	700	200	350

Beispiel 2

100g eines Polyesteralkohols aus Beispiel 1 werden mit 1,5g epoxidiertem Sojaöl, 9,2g Butandiol-1,4 und 39,8g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 80°C intensiv verrührt. Die Herstellung des Granulates aus dieser Reaktionsmischung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Granulat wird 25%ig in Dimethylformamid aufgelöst. Diese Lösung eignet sich zur Beschichtung von Textilien. Zur Ermittlung der Hydrolysenbeständigkeit des gelösten Polyurethan-Elastomers wird aus der Lösung eine Folie mit einer Stärke von 0,10 bis 0,15 mm hergestellt und daraus vor und nach der Hydrolyse (80⁰C Wasserdampf) die Festigkeitseigenschaften ermittelt, vor der Hydrolyse

— Reißfestigkeit (MPa)	29
— Reißdehnung (%)	650
nach 5Tagen Hydrolyse
— Reißfestigkeit	27
— Reißdehnung	700
nach 14Tagen Hydrolyse
— Reißfestigkeit	23
— Reißdehnung	725

Ohne die erfindungsgemäße Hydrolysestabilisierung zerfallen die Folien nach 14 Tagen hydrolytischer Belastung und sind nicht mehr prüfbar.

Beispiel 3

100g eines Polyesteralkohols auf der Grundlage von Adipinsäure und Ethandiol mit einer mittleren Molmasse von 2000g/Mol werden mit 1,2g epoyidiertem Rübölfettsäurebutylester, 9,0g Butandiol-1,4 und 0,5g Trimethylolpropan bei 90⁰C homogenisiert und mit 40,0g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 50°C versetzt. Nach 30sec wird die Reaktionsmischung in einer Negativform zur direkten Herstellung von Prüfkörpern gegossen und hier 20 Minuten bei 140⁰C ausgehärtet. Nach der Entformung der Prüfkörper und einer anschließenden Temperung von 24Std. bei 100⁰C wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

Härte Shore A	90
Zugfestigkeit (MPa)	39
Bruchdehnung(%)	466
nach 5Tagen Hydrolyse
— Zugfestigkeit	38
— Bruchdehnung	480
nach 14Tagen Hydrolyse
— Zugfestigkeit	35
— Bruchdehnung	500

Ein parallel gegossenes Elastomer wurde ohne epoxidierten Rübölfettsäurebutylester hergestellt und zeigte nach 14 Tagen Hydrolyse nur noch 30% seiner ursprünglichen Festigkeitswerte.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Hydrolysestabilisator für Polyurethan-Elastomere, die als Formkörper oder in gelöster Form für Beschichtungen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysestabilisator ein epoxidiertes synthetisches Produkt, wie epoxidierteTriglyceride, Alkylepoxistearate, -tallate, -tetrahydrophthalate oder epoxidierte Naturprodukte, wie epoxidiertes Sojaöl, Rüböl, Rapsöl u.dgl. ist.
2. 2. Hydrolysestabilisator nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 5,0Gew.-% Hydrolysestabilisator der Hydroxylkomponente oder den langkettigen Hydroxylverbindungen vor oder mit Beginn der Polyurethanreaktion zugesetzt ist.