DE2447750A1

DE2447750A1 - Diaminhaerterzubereitung fuer polyurethanpraepolymere

Info

Publication number: DE2447750A1
Application number: DE19742447750
Authority: DE
Inventors: Nicholas Peter Ermidis
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2247499A1; FR2247499B1; IT1023068B; GB1449578A; JPS5067397A; US3839292A; NL7413120A

Description

2 A A 7 7 5 U

PATENTANWÄLTE

OR. f- ΜΑΛΗ
DH. O. Γ:-"¹- " -■

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24 996

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Diaminhärterzubereitung für Polyurethanpräpolymere

Die Erfindung betrifft eine Diaminhärterzubereitung für Polyurethanpräpolymere, die endständige Isocyanatgruppen aufweisen.

Durch Umsetzung eines Überschusses an Tolylendiisocyanat mit einem polymeren Diol erhaltene Polyurethanpräpolymere werden normalerweise zur Herstellung gegossener Polyurethanelastomerer verwendet, indem man sie mit organischen aromatischen Diaminen härtet oder kettenverlängert. Das meistgebrauchte Diamin ist 4,4*-Methylenbis-o-chloranilin, das bei Verwendung zum Härten von aus Tolylendiisocyanat hergestellten Präpolymeren Elastomere mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften ergibt.

Das 2,4-Tolylendiisocyanat enthält bekanntlich zwei ungleich reaktionsfähige Isocyanatgruppen, und die aus einem überwiegenden Anteil dieses Diisocyanats hergestellten Präpolymeren verfugen über endständig blockierte Isocyanatgruppen.

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Diese Präpolymeren werden im allgemeinen mit Diaminen kettenverlängert, die zwei gleich reaktionsfähige Aminogruppen aufweisen, da es wichtig ist, daß die Geschwindigkeit der Kettenverlängerungsreaktion ausreichend schnell ist. Ein Diamin mit zwei ungleich reaktionsfähigen Aminogruppen verfügt über eine allgemein langsame Reaktionsgeschwindigkeit. Als Härter wurde daher bisher vorzugsweise 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin verwendet.

Erfindungsgemäß wird nun eine ein Diamin enthaltende härtbare Zubereitung für Polyurethanpräpolymere geschaffen, die über endständige reaktionsfähige Isocyanatgruppen verfügen, und 2-Cyano-p-phenylendiamin enthalten, wobei diese Präpolymeren dadurch hergestellt werden, daß man ein polymeres Diol mit einem stöchiometrischen Überschuß von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder einem isomeren Gemisch dieser Tolylendiisocyanate, das eine überwiegende Menge an 2,4-Isomer enthält, umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner ein besseres Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Verwendung des neuen erfindungsgemäßen Diaminhärtersystems sowie die hiernach hergestellten Polyurethanelastomeren.

Es wurde nun eine Diaminhärterzubereitung für Polyurethanpräpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen gefunden, die aus 2-Cyano-p-phenylendiamin allein oder vorzugsweise kombiniert mit einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Metallsalz hiervon besteht. Darüberhinaus bezieht sich die Erfindung auf ein unter Verwendung dieses Härtersystems hergestelltes Polyurethanelastomer.

Durch die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Diaminhärterzubereitung geschaffen, die über eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit verfügt, einen

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Schmelzpunkt von etwa 87 ⁰C hat, der im allgemeinen unter der Kettenverlängerungstemperatur liegt und hierdurch die Löslichkeit des Härters erleichtert, und einen breiteren Zeitbereich zum Vermischen ermöglicht, wodurch man Elastomere mit insgesamt größerer Härte, besserer Zugfestigkeit, günstigerem Modul sowie besserer Reißfestigkeit erhält.

Das 2-Cyano-p-phenylendiamin ist als Verbindung zwar bekannt, jedoch nicht als Härter für ein Polyurethan. Wird es allein verwendet, dann stellt es einen genauso guten Härter wie 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin dar, in Kombination mit einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure ist es jedoch weit besser als 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß man durch Verwendung von 2-Cyano-p-phenylendiamin allein oder in Kombination mit geringeren Mengen einer aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure oder von Metallsalzen hiervon eine schnellere Härtungsreaktion und in unerwarteter Weise überlegene Eigenschaften erhält, wenn man diese Verbindung oder Kombination als Kettenverlängerungsmittel für Polyurethanpräpolymere verwendet, die aus 2,4-Tolylendiisocyanat oder isomeren Gemischen aus einem überwiegenden Anteil 2,4-Tolylendiisocyanat hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäße Härterzubereitung eignet sich insbesondere zum Härten von Polyurethanpräpolymeren, die durch bekannte Umsetzung, eines stöchiometrisehen Überschusses von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolyleridiisocyanat oder Gemischen aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, wobei das 2,4-Isomer einen überwiegenden Anteil des Gemisches ausmacht, mit einem polymeren Diol hergestellt wurden. Solche Reaktionsprodukte enthalten bekanntlich endständige reaktionsfähige Isocyanatgruppen und werden im allgemeinen als

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Präpolymere bezeichnet. Geeignete und hierzu bekannte polymere Diole sind Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polyformale und dergleichen. Diese Polyole enthalten endständige Hydroxylgruppen und haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 3000.

In den meisten Fällen sind die Präpolymeren mit etwa 80 bis 110 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an 2-Cyanop-phenylendiamin kettenverlängert. In einigen Fällen kann der Einsatz einer leicht über der stochiometrischen Menge liegenden Menge hiervon erwünscht sein. Die aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, die in Kombination mit dem 2-Cyanop-phenylendiamin verwendet werden, sollten in der Polymerzubereitung entweder löslich sein, oder, falls sie fest sind, über einen zur Bildung eines homogenen Gemisches ausreichend niederen Schmelzpunkt verfügen und, falls sie flüssig sind, einen zum Vermischen ausreichend hohen Siedepunkt aufweisen. Sie lassen sich als Säuren mit einem Schmelzpunkt von unter etwa 110 ⁰C und einem Siedepunkt von über etwa 140 ⁰C bezeichnen. Geeignete derartige Säuren sind beispielsweise Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dergleichen sowie deren Metallsalze. Die Säuren werden in Kombination mit 2-Cyano-p-phenylendiamin in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Präpolymer, verwendet. Als Metallsalze der aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Salze von Zinn, Molybdän oder Chrom, wobei Zinnsalze bevorzugt werden, und man insbesondere Zinnoctoat verwendet.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher er- ■ läutert.

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Beispiel

Ein durch Umsetzen von Polyäthylenadipat mit einem stöchiometrischen Überschuß von Tolylendiisocyanat hergestelltes Polyurethanpräpolymer mit 3,1 % Isocyanatgruppen wird bei einer Temperatur von 100 ⁰C mit 95 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge der angegebenen Härterzubereitung vermischt und dann 30 Minuten bei 100 ⁰C zu Folien mit den Abmessungen 152,5 χ 152,5 χ 2,85 mm druckverformt. Aus diesen Folien werden zur Ermittlung der Spannungs-Beanspruchungs-Eigenschaften unter Verwendung eines Instron-Testgerätes Probestücke herausgeschnitten. Die
fertigen Folien werden vor der Untersuchung bei 25 C/ 50 % relative Luftfeuchtigkeit 16 Stunden bei 100 ⁰C
in einem Zwangsuraluftofen nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der geformten Zubereitungen gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle

	A	Zubereitung	B	C	D	82
	100	100	100	100
Präpolymer^	4,8	4,8	4,8		400
2-Cyano-p-phenylen- diamin	___	___		9,33	36,9
4,4"-Methylenbis-ο- ση lor anilin		0,1	0,2
Azelainsäure
Topfzeit* , Minuten	15	9	6	15
bei 100 ⁰C		physikalische		Eigenschaften
	' 85	88	88
Shore A Härte
Zugfestigkeit,	267	562	422
(kg/cm²)	45,7	51,7	55,9
100 %-Modul, (kg/cm²)

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physikalische Eigenschaften

300 %-Modul (kg/cm²)	70	118	95	63
Dehnung, (%)	760	780	750	730
Reißfestigkeit, Gesenke C, kg cm (pli)	97,2 (545)	105,6 (591)	114,4 (640)	74,9 (419)
Reißfestigkeit, Split terreißfestigkeit , kg cm (pli)	67,7 (379)			58,1 (325

Bei 100 ⁰C bis zum Erreichen eines nicht mehr gießbaren Produktes erforderliche Zeit.

Obigen Ergebnissen kann daher klar entnommen werden, daß durch 2-Cyano-p-phenylidendiamin katalysierte Azelainsäure bei Verwendung als Härter für Polyurethanpräpolymere im Vergleich zu einem vielfach verwendeten Härter, nämlich 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin, überlegene physikalische Eigenschaften ergibt. Darüberhinaus zeigt sich, daß man die Topfzeit oder die Verarbeitungszeit durch Einstellung einer entsprechenden Katalysatorkonzentration über einen breiten Bereich variieren kann, ohne daß dadurch die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymers nachteilig beeinflußt werden.

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Claims

-7- 2U7750 Patentansprüche

1. Diaminhärterzubereitung für Polyurethanpräpolymere mit endständigen reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Cyano-p-phenylendiamin, wobei diese Präpolymeren hergestellt werden durch Umsetzen eines polymeren Diols mit einem stöchiometrischen Überschuß an 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder einem isomeren Gemisch dieser Tolylendiisocyanate, das einen überwiegenden Anteil '2,4-Isomer enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine geringere Menge einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder eines Metallsalzes hiervon enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Mono- oder Dicarbonsäure oder des · Metallsalzes etwa 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers, ausmacht.

4. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Azelainsäure ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 hat.

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6. Polyurethanelastomer, hergestellt durch Umsetzen eines Polyurethanpräpolymers mit endständigen reaktionsfähigen Isocyanatgruppen mit etwa 80 bis 110 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an 2-Cyano-p-phenylendiamin, wobei dieses Präpolymer durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem stöchiometrischen Überschuß an 2,4-Toiylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder einem isomeren Gemisch dieser Tolylendiisocyanate, das einen überwiegenden Anteil an 2,4-Isomer enthält, hergestellt wurde.

7. Polyurethanelastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpräpolymer hergestellt wurde aus 80 bis 110 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an 2-Cyano-p-phenylendiamin und einer geringeren Menge einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder eines Metallsalzes hiervon.

8. Polyurethanelastomer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an aliphatischer Mono- oder Dicarbonsäure oder einem Metallsalz hiervon etwa 0,02 bis. 1 Gewichtsprozent beträgt,bezogen auf das Gewicht des Präpolymers.

9. Polyurethanelastomer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Azelainsäure ist.

10. Polyurethanelastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Diol ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 hat.

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11. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethanpräpolymer mit endständigen reaktionsfähigen Isocyanatgruppen mit etwa 80 bis 110 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an 2-Cyano-p-phenylendiamin umsetzt, wobei dieses Präpolymer durch Umsetzen eines polymeren Diols mit einem stöchiometrischen Überschuß an 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat oder einem isomeren Gemisch dieser Tolylendiisocyanate, das einen überwiegenden Anteil an 2,4-Isomer enthält, hergestellt wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präpolymer mit 2-Cyano-p-phenylendiamin und einer geringeren Menge einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder eines Metallsalzes hiervon herstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mono- oder Dicarbonsäuresalzes etwa 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das des Präpolymers, ausmacht.

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