DE1720843C3 - Für den Spritzguß geeignete Polyurethane - Google Patents

Für den Spritzguß geeignete Polyurethane

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DE1720843C3 DE1720843A DEG0050134A DE1720843C3 DE 1720843 C3 DE1720843 C3 DE 1720843C3 DE 1720843 A DE1720843 A DE 1720843A DE G0050134 A DEG0050134 A DE G0050134A DE 1720843 C3 DE1720843 C3 DE 1720843C3
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Description

In der I)S-Patentschrift 28 49 411 werden elastomere Polyurethane beschrieben, die durch Umsetzung eines Gemisches gewisser Hydroxypoly(alkylcnoxydc) und Glykole mit Diphenylendiisocyanaten hergestellt worden sind. Kine andere Klasse von wertvollen Polyurethanen wird durch Umsetzung eines Gemisches bestimmter Polyester und Glykole mit Diphenylendiisocyanaten erhalten, wie in der US-Patentschrift 28 7t 218 beschrieben. Die nach diesen beiden Patenten hergestellten Polyurethane haben hohe Zugfestigkeiten und andere erwünschte physikalische und chemische Eiacnschafurn und brauchen zur Ausbildung optimaler physikalischer Eigenschaften nicht vulkanisiert zu werden. Diese Produkte lassen sich leicht in den üblichen Maschinen, z. B. Kalandern, verarbeiten und werden zu hochwertigen Anikcln siranggcprcßt. Keines der gemäß diesen beiden Patenten hergestellten Produkte läßt sich jedoch einwandfrei durch Spritzgic-Ilen verarbeiten. Bei der Verwendung dieser Produkte /um Spritzgießen treten die folgenden Probleme auf: Schwierigkeiten in bezug auf Ausfüllung von Hohlräumen der Form, Klebenbleiben an der Form, Schrumpfung und lange Schußzeiten.
Die belgische Patentschrift 669 764 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei dem man Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanate und ggf. Kettenvcrlängerungsmittel miteinander umsetzt, wobei als Polyhydroxyverbindungen ganz oder teilweise Polyoxymethylene mit alkoholischen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 verwendet werden. Als Polykondensationsprodukte, die neben liem Polyoxymethylcn mitverwendet werden können, kommen dabei vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester in Betracht und als Polyisocyanate e:gnen sich z. B. Arylcndiisocyanatc. Als gegebenenfalls mit zu verwendende Kctlenvcrlängcrungsmittel sind u. a. auch aliphatische Glykole genannt. Die Polyurethane lassen sich thermoplastisch zu FoTmkörpern mit hochwertigen käütschükartigen und elastischen Eigenschaften verarbeiten. Diese Polyurethane lassen sich jedoch nicht einwandfrei durch Spritzgießen verarbeiten.
Die Erfindung betrifft für den SpritzguiJ geeignete Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 60 bis 85 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 3000, 15 bis 50 Gewichtsteilen eines Hydroxypolyalkylenoxyds mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 2000 und 1,25 bis 12,8 Mol eines aliphatischen Glykols, pro Mol Polyester und Polyalkylenoxyd, mit einer solchen molaren Menge eines Arylendiisocyanats, die der gesamten Mol-Menge des Polyesters, des Polyalkylenoxyds und des Glykols im wesentlichen äquivalent ist, wobei die Mischung aus dem Polyester, dem Hydroxypolyalkylenoxyd und dem aliphatischen Diol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 450 aufweist.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich ausgezeichnet zum Spritzgießen und haben gegenüber den bekannten Polyurethanen u. a. die folgenden Vorteile: Kürzere Schußzeiten, verbesserte Fließ- und Erstarrungseigenschaften und verbesserte Entformungseigenschaftcn. Sie können zur Hcrsteüjng von Formleilen mit großer Genauigkeit hinsichtlich der Form und Abmessungen der Formen verwendet werden. Die Schrumpfprobleme bei den Polyurethanen, die in den vorstehend genannten Patenischrifcn beschrieben sind, treten beim Spritzgießen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan: nicht auf. Diese Polymeren können ip Sprit/giißmaschinen, die mil Kolben oder hin- und hergehender Schnecke arbeiten, verarbeitet werden, wobei keine Änderungen der Maschinen erforderlich sind. Diese Polyurethane haben Zugfestigkeiten von mehr als Jl 5 kg/cm-, cine Shore-D-Härte von 45 bis 65. eine dynamische Strangprcßlemperatur (7VWerte) von mehr als IbO"C und J00%-Elastizilätsmodulwcrtc von 210 kg/cm-und mehr.
Als Polyester werden für die Zwecke der Erfindung im wesentlicheti lineare. i-ndstäiuligc Hydroxylgruppen enthaltende Polyester bevorzugt, die ein Molekulargewicht zwischen 400 und JOOO und eine Säurezahl von weniger als IO haben. Vorzugsweise haben die Polyesier ein Molekulargewicht von 1000 bis 1600 und eine Säurezahl von weniger als 5, insbesondere von weniger als 3, um Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften /u erhallen. Das Molekulargewicht wird durch Bestimmung der endständigen funktioncllcn Gruppen ermittelt und ist ein durchschnittliches Molekulargewicht. Der Polyester wird gewöhnlich durch Veresterung einer aliphatischen zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit einem Glykol hergestellt. Um lineare Ketten zu erhalten, die überwiegend eudständige Hydroxylgruppen enthalten, werden Molverhaltnisse v(;n mehr als I Mol Glykol pro Mol-Säure bevorzugt.
Es werden Polyester eingesetzt, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure. Pimelinsäure. Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder ihren Anhydiidcn hergestellt werden. Bevorzugt werden Säuren der Formel
HOOC(CIb)1COOH
in der χ eine Zahl von 2 bis 10 ist; insbesondere wird Adipinsäure verwendei. Die Glykole, die bei der Herstellung des Polyesters durch Umsetzung mit der aliphatischen Dicarbonsäure verwendet werden, sind vorzugsweise gcradkettige Glykole mil 4 bis 10 C-Atomen, z. B. Bulandiol-(l,4), Hcxamethylendiol-(l,6) und Octamelhylendiol (1,8). Im allgemeinen werden Glykole der allgemeinen Formel
HO(CIb)1OII
verwendet, in der ν cine Zahl von 2 bis 10 sein kann,
jedoch vorzugsweise eine Zahl von 4 bis 8 ist. Besonders bevorzugt wird Butandio|-(|,4).
Als Hydroxypoly(alkylenoxyde) werden für die Zwecke der Erfindung im wesentlichen lineare, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Produkte verwendet, die Ätherbindungen als Hauptbindung /wischen C-Atomen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 800 und 2000 haben. Besonders bevorzugt werden Hydroxypoly(methylen- xyde), insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1100. Als Hydroxypoly(methylenoxyde) werden für die Zwecke der Erfindung Hydroxypoly-(trimethylenoxyd), -(letramethylenoxyd), -(pentamethylenoxyd), -(hexamethylenoxyd) und -(heptamethylenoxyd) verwendet, die die allgemeine Formel
HOßCH2)„O],H
haben, in der η eine Zahl von 2 bis 6 und χ eine Zahl von mehr als 7 ist und :Inen Wert hat. der einem Gcsamtmolekulargewicht der Verbindung von 800 bis 2000 äquivalent isL Vor der Reaktion werden die Hydroxypoly(alkylenoxyde) vorzugsweise mit Wasser extrahiert oder mit Kationcnauslauschharzen, Aktiverden u.dgl. behandelt, wodurch Materialien von gleichmäßiger Reaktionsfähigkeit mit den Diphcnylcndiisocyanatcn erhallen werden, und vor dem Gebrauch getrocknet. Auch Gemische von Hydro-,ypoly(alkylenoxyden) können verwendet werden.
Heim Verfahren gcmäU der Erfindung wird ein aliphatisches Glykol in einer Menge von etwa 1,21J bis 12,8 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 5,2 Mol, pro Mol Polyester und Hydroxy poly(melhylenoxyd) verwendet. Das Alkylenoxyd muß mil dem "olyester und Hydroxypoly(alkylenoxyd) vor ('er Umsetzung des Gemisches mit dem Diphcnyldiisocyai »ι gemischt werden. Für die Zwecke der Erfindung kommen aliphalische Glykole mit 2 bis 12 C-Atomen in Frage. Bevorzugt als Glykol wird Bulandiol-(l,4). Weitere geeignete Glykole sind Peiitandiol, Hexandiol, Octandiol und Dodecandiol, die vorzugsweise die Hydroxylgruppen in der Endslcllung enthalten. Eine wertvolle Gruppe von Glykolcn bilden die Alkyleiiglykolc mit 4 bis b C-Atomen.
Für die Umsetzung mit dem Hydroxypolyesier. Hydroxypoly(alkylcnoxyd) und Glykol zur Bindung der erfindungsgemäßen Produkte können beliebige Arylencliisocyanate verwendet werden, jedoch werden Diphcnylcndiisocyanate bevorzugt, z. B. Diphenylmethanp.p'-diisocyanat, Dichlordiphcnylmethandiisocyanal, Diphenyldimethylmethandüsocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Ditoluylcndiisocyanat und Diphenylätherdiisocyanat mit der allgemeinen Formel
OCN
N(O
worin X eine Valenzbindung, ein Alkylenrcst mit vorzugsweise I bis 5 C-Atomen, NR, worin R ein Alkylrest ist, Sauerstoff, Schwefel, SO2 u.dgl. sein kann und die Isocyanatgruppen vorzugsweise in p-Stellung stehen. Besonders bevorzugt werden die Diphenylmolhandiisoeyanate, und insbesondere das Diphenylmethan-p,p'-düsocyana(.
Das Mengenverhältnis der verwendeten Reaktionstcilnehmer kann von etwa 2,25 bis 13,8 Mol Diphenylendiisocyanat pro Mol Hydroxypoly(alkylenoxyd) und Polyester und etwa I 25 bis 12,8 Mol Glykol variieren, wobei die verwendete Glykolmenge teilweise vom Molekulargewicht des verwendeten Hydroxypoly(alkylenoxyde) und Polyesters abhängt. Die verwendete Diphenylendiisocyanatmenge hängt ihrerseits von der Gesamtmenge von Glykol, Hydroxypoly(alkylenoxyd) und Polyester ab und soll diesen letztgenannten Reaktionsteilnehmern äquivalent sein, so daß im wesentlichen keine freien nicht umgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen im Reaktionsprodukt verbleiben. Besonders gute Produkte werden bei den folgend;-η Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer erhalten: ! Mol Polyätherglykol und Hydroxypolyester, 2,5 bis 5,2 Mol aliphatisches Diol und 3,5 bis 6,2 Mol Diphenylendiisocyanat.
Es ist entscheidend wichtig für die Erfindung, daß das Gemisch aus aliphatischem Glykol, Hydroxypolyester und Hydroxypoly(alkylenoxyd) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 450, vorzugsweise von 325 bis etwa 400 hat. Wenn diese Werte für das aus Polyester. Glykol und Polyätherglykol bestehende Gemisch, das anschließend mit den Diphenylendiisocyanaten umgesetzt wird, nicht eingehalten werden, erhält man Polyurethane, die nicht die notwendige und erwünschte gegenseitige Abstimmung der physikalischen Eigenschaften aufweisen, die für eine gute Spritzgußmasse auf Basis von Polyurethanen erforderlich ist. Mit anderen Worten, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches unter 300 oder über 450 liegt, eignen sich die daraus hergestellten Polyurethane nicht für die technische Verarbeitung durch Spritzgießen. Zur Erzielung dieser durchschnittlichen Molekulargewichte für das Gemisch ist es notwendig, daß die Molekulargewichte und die verwendete Glykolmcnge innerhalb der obengenannten Bereiche aufeinander abgestimmt werden; d. h. bei sehr hochmolekularen Polyestern oder Polyätherglykolen sind entsprechend große Glykolmcngen erforderlich, um das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches zu erzielen. Umgekehrt sind bei Verwendung von niedrigmolekularen Polyestern oder Polyätherglykolen geringe Glykolmcngen erfordeiiich um das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht zu erzielen. Es ist somit nicht nur notwendig, daß das iliirchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches eingchalicn wird, sondern das Gemisch muß auch unter Verwendung von Hydroxypolycslern und Polyalkylenglykolcn des vorstehend genannten Typs mit den obengenannten Molekulargewichten erhallen worden sein, und das verwendete Glykol muß ebenfalls in den vorstehend genannten Mengenbereichen vorhanden sein.
Wie sich aus den vorstehend genannten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Elasiomcren gemäß der Erfindung ergibt, werden Produkte erhalten, in denen praktisch kein freies oder nicht umgesetztes Diisocyanat oder Glykol vorhanden ist. Wenn das Diisocyanat im Überschuß über die Menge verwendet wird, die für die Umsetzung mit dem Hydroxypoly(alkylenoxyd) erforderlich ist. werden Produkte erhallen, in denen die physikalischen Eigenschaften schlecht aufeinander abgestimmt sind. Ebenso werden bei einem Überschuß an freiem nicht umgesetzt tem Glykol Produkte erhalten, die weniger wertvoll sind. Erwünscht ist ein Überschuß des Glykols oder Diisocyanats von weniger als etwa 5% über die Menge, die zur vollständigen Ausnutzung der Reaktionstcilnehrner erforderlich ist.
Die Reaktion zur Herstellung der neuen Produkte gemäß der Erfindung muß unter wasserfreien Bcdingun-
gen mit trockenen Reaktionsteilnehmern durchgeführt werden. Es ist zu bemerken, daO es nicht notwendig ist, die Einführung von Wasser in das Reaktionsgemisch zu verhindern, wenn die Reaktion im wesentlichen vollendet ist. Als Anhaltspunkt kann gelten, daß weniger als etwa 0,1% Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden sein muß.
Die Polyurethane lassen sich leicht herstellen, indem man den Polyester schmilzt und das Polyätherglykol und das aliphatische Diol im geschmolzenen Zustand zusetzt, das Arylendiisocyanat zugibt und zur Vollendung der Reaktion auf eine Temperatur über 100" C erhitzt.
Beispielsweise wild ein Gemisch aus Polyester, Polyätherglykol und aliphatischem Diol geschmolzen und etwa 1 Stunde bei einem Druck von etwa 5 mm Hg und einer Temperatur von 1000C gerührt. Zu diesem Gemisch wird ein Diisocyanat, wie Diphenylmelhan-ρ,ρ'-diisocyanat, in einer solchen Menge gegeben, daß die NCO-Gruppen den OH-Gruppen innerhalb von ±0.5% stöchiometrisch äquivalent sind. Das Reaktionsgemisch wird 1 bis 5 Minuten gerührt und dann zur Vollendung der Reaktion in silikonbeschichteten Schalen 1 bis 2 Stunden auf 1400C erhitzt.
In den folgenden Beispielen ist die Temperatur »T2« die Schmelzflußtemperatur des Elastomeren zum Unterschied von der Temperatur »Ti«, bei der es sich um den Erweichungspunkt ocicr die Temperatur handelt, bei der das Material verarbeitet werden kann. Diese Temperaturen wurden unter Verwendung eines dynamischen SirangprcQrheometers ermittelt. Bei dieser Vorrichtung wird die Polymerprobe in eine Kammer eingebracht, die mit einem Kolben versehen ist, der mil 229 kg/cm-1 belastet ist. Die Probe wird allmählich erhitzt, um sie durch eine öffnung von 1,59 mm Durchmesser auszupressen. Der Kolbenvorschub und der Temperaturanstieg werden gemessen. Eine graphische Darstellung dieser Werte ergibt eine Kurve, aus der Ti und T> ermittelt werden.
Eine Reihe von Polyurethanen wurde auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Hierbei wurden Hydroxypolycster mil verschiedenen Molekulargewichten und unterschiedliche Mengen von aliphatischem Glykoi und Hydroxypoly(alkylenoxyd) verwendet. Die Mengenanteile und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle genannt. Der Hydroxvpolyester wurde aus Tetramethylenglykol und Adipinsäure hergestellt. Als Hydroxypoly(alkyienoxyd) wurde F oly(tetramethylenäther)glykol verwendet. Als aliphatisches Diol wurde 1,4-Butandio! in den Beispielen 1 bis 5 und Äfhylenglykol in Beispiel 6 verwendet.
Die Beispiele 4 bis 6 dienen zum Vergleich.
I 1016 1 ■1 1550 982
I) Polyester. Molgewicht K)U) 80 1550 1550 75 50
Gewichtslcilc 80 1000 SO 80 1000 1000
2) Polyätherglykol 1000 20 1000 1000 25 50
Gcwklilsteile 20 2.5 20 20 1,6 I
3) Glykoi. Molverhältnis 2.0 3.5 3.2 1,2 2.6 2
4) Diphenylmclhan-p.p'-diisocyanat. 3 4.2 3,2
Mol 347 592 504
Durchschnittliches 400 410 707
Molekulargewicht von I).
2) und 3) 538 562 406
Zugfestigkeit (kg/cm'') 569 480 496 496 600 500
Dehnung. % 510 30X 580 700 91 160
Modul bei 300% Dehnung. 264 222 63
kg/cmJ 52 38 37
Shorc-D-Ilärlc 48 150,7 50 33 106 100
Hinrcißfcsligkcii nach Graves. 124,3 122.7 82,7
kg/cm 184 148 I?X
Dynamische Slransprcß- 163 177 127
tcmperalur 77. C
Die Proben I, 2 und 3 ließen sich in einer K'ilbenspritzgußmaschine leicht spritzen. Die Formteile wurden schnell mil kurzen Schußzeiten gespritzt, füllten die Form vollständig aus und ließen sich leicht entformen, ohne daß sie kleben blieben. Eine Schrumpfung oder Verwerfung der Formteile trat nicht ein. Im Gegensatz hierzu waren die Polyurethane der Beispiele 4, 5 und 6 unbrauchbar als Spritzgußmassen, da die Schußzeiten länger waren, es schwierig war, die Form vollständig zu füllen, die Formteile sich nicht so leicht entformen ließen und in jedem Falle eine Schrumpfung festgestellt wurde, die besonders stark im Falle von Beispiel 4 war. Es ist zu bemerken, H.aß die erfindungsgemäßen Spritzgußmassen der Beispiele 1 bis 3 beim dynamischen Strangpreßtest T2-Werte von mehr als 1600C hatten, während diese Werte bei den drei unbrauchbaien Spritzgußmassen aus den Beispielen 4, 5 und 6 unter 150°C lagen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können zur Herstellung von Zahnrädern, Ventilaiorilügeln und -propellern, Fett- und Staubdichtungen, Schuhabsätzen, Dichtungen und Dichtungsringen, Schwingungsdämpfern oder Motoraufhängungen verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Fur den Spritzguß geeignete Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus 60 bis 85 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen 900 und 3000, 15 bis 50 Gewichtsteilen eines Hydroxypolyalkylenoxyds mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 2000 und 1,25 bis 12,8 Mol eines aliphatischen Glykols, pro Mol Polyester und Polyalkylenoxyd, mit einer solchen molaren Menge eines Arylendiisocyanats, die der gesamten Mol-Menge des Polyesters, des Polyalkylenoxyds und des Glykols im wesentlichen äquivalent ist, wobei die Mischung aus dem Polyester, dem Hydroxypolyalkylenoxyd und dem aliphatischen Diol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 450 aufweist.
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