DE69126212T2 - Polyurethan-polymere mit hohem elastizitätsmodul sowie diese polymere verwendende reaktionsspritzguss-verfahren - Google Patents

Polyurethan-polymere mit hohem elastizitätsmodul sowie diese polymere verwendende reaktionsspritzguss-verfahren

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Description

  • Polyurethanpolymere, d.h. Polymere, die durch Umsetzung von Verbindungen mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppe, z.B. einem Amin oder einem Polyol, mit einem Isocyanat, entweder einem Polyisocyanat oder einem Präpolymeren, hergestellt worden sind, werden in breitem Umfang in zahlreichen Verfahren eingesetzt. Insbesondere werden Polyurethane in Gieß-Formgebungsverfahren und ganz besonders in RIM-Verfahren (Reaktionsgießverfahren) eingesetzt. Hitzehärtbare Urethan-Polymerzusammensetzungen, die besonders für RIM-Verfahren geeignet sind, umfassen typischerweise Isocyanate, wie ein Isocyanat (MDI-Polyol)-Präpolymeres mit überschüssigem Isocyanat und einem aromatischen Diamin als Kettenverlängerungsmittel, und insbesondere ein aromatisches Alkyldiamin zur Umsetzung mit dem Isocyanat unter Bildung eines polyharnstoffartigen Urethanpolymeren. Gegebenenfalls kann die Polymerzusammensetzung auch zusätzliche reaktive Mengen eines Polyols zur Bildung eines Hybrid-Harnstoff-Urethan-Polymeren enthalten, und gegebenenfalls können derartige Zusammensetzungen eine katalytische Menge eines Katalysators, wie eines organometallischen Katalysators, eines Amins oder einer Kombination davon, enthalten.
  • Polyurethanzusammensetzungen werden in breitem Umfang zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt, insbesondere beim RIM-Verfahren, worin Polyurethane mit einem Kettenverlängerungsmittelgemisch als Härtungsmittel zur Bildung von Formkörpern mit einem hohen Biegemodul verwendet werden.
  • Verbreitet angewendete Kettenverlängerungsmittel sind aromatische Dialkyldiamine und insbesondere Diethyltoluoldiamin und ähnliche aromatische Diamine zur Anwendung mit Isocyanat-Präpolymeren allein oder mit einem Polyol zur Bildung einer Hybrid-Polyharnstoff-Polyurethan-RIM-Preßmasse. Das als DEDTA bekannte Kettenverlängerungsmittel wird gewerblich eingesetzt und umfaßt ein aus etwa 76% 1-Methyl-3,5-diethyl- 2,4-diaminobenzol und etwa 24% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol bestehendes Isomerengemisch, entsprechend einem Verhältnis von etwa 80:20. DEDTA wird als Kettenverlängerungsmittel bei Polyisocyanaten eingesetzt und liefert Formkörper mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, die bei der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen verwendet werden, allerdings ist deren Anwendung nicht auf derartige Gegenstände begrenzt. Die Anwendung von aromatischen Dialkyldiaminen als Kettenverlängerungsmittel ist im US-Patent 4 218 543 (Ausgabetag: 19.08.1980) beschrieben. Ein Problem, das mit der Anwendung von DEDTA-Zusammensetzungen in RIM-Verfahren verbunden ist, besteht darin, daß die Gelbildungszeit ziemlich kurz ist, z.B. typischerweise weniger als 2 Sekunden, wenn Isocyanat-Präpolymere, wie MDI-Präpolymere, verwendet werden. Der Formkörper besitzt typischerweise ein Biegemodul von nicht mehr als 560x10&sup6; Pa (80 000 psi) bei 23ºC (75ºF), ohne die als "Kaltbruch" bekannte, unerwünschte Eigenschaft nach dem Herausnehmen aus der Form aufzuweisen.
  • Andere Polyurethan-Kettenverlängerungsmittel wurden entwickelt, z.B. die Dialkylthiodiamin-Kettenverlängerungsmittel und insbesondere ein 2,4und 2, 6-Isomerengemisch des Dimethylthiotoluoldiamins, das im US-Patent 4 595 742 (Ausgabetag: 17.06.1986) beschrieben ist und als ETHACURE-300 (Warenbezeichnung der Fa. Ethyl Corporation) vertrieben wird. Die Thiodiamin-Kettenverlängerungsmittel weisen nicht die kurzen Gelbildungszeiten der DEDTA-Zusammensetzungen in RIM-Verfahren auf, sondern ziemlich ausgedehnte Gelbildungszeiten von gewöhnlich über 15 Sekunden. Zusätzlich sind aufgrund der Thio-Bindung die Thio-Kettenverlängerungsmittel häufig unerwünscht und können einen Schwefel- oder Thiogeruch im Formkörper erzeugen. Ferner ergeben die Thio-Kettenverlängerungsmittel, wie DEDTA, in einem RIM-Verfahren keine RIM-Formkörper mit einem Biegemodul von über 560x10&sup6;-630x10&sup6; Pa (80 000-90 000 psi) ohne "Kaltbruch" im Formkörper In einem Versuch zur Modifizierung und Steuerung der Unterschiede in den Gelbildungszeiten der Kettenverlängerungsmittel, wurden die Kettenverlängerungsmittel unter Bildung eines Gemisches aus beispielsweise Dialkyltoluoldiamin und Dialkylthiotoluoldiamin vermischt, wie aus dem US-Patent 4 631 298 (Ausgabetag: 23.12.1986) hervorgeht. Zudem wurden aromatische Polyhydroxyalkyldiaminverbindungen insbesondere für die Anwendung in einem RIM-Verfahren mit MDI-Präpolymeren als Kettenverlängerungsmittel entwickelt, wobei die Zusammensetzung des Kettenverlängerungsmittels eine Mischung aus einem Polyol, wie 1,4-Butandiol, und dem Dialkylthiotoluoldiamin, das im US-Patent 4 786 656 (Ausgabetag: 22.11.1988) beschrieben ist, umfaßt.
  • EP-A-0 153 639 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Körpern durch Umsetzung eines Gemisches aus organischen Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens einem reaktiven Wasserstoffatom, aromatischen Diaminen und gegebenenfalls weiteren Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzungsreagenzien in Gegenwart von Carbonsäureestern und/oder Garbonsäureamiden, einem Katalysator und weiteren Hilfsstoffen.
  • Es ist wünschenswert, neue und verbesserte Polyurethan-Zusammensetzungen, die besonders zur Anwendung in einem RIM-Verfahren geeignet sind und insbesondere Polyharnstoff- oder Hybrid-Polyharnstoff-Polyurethan- Preßmassen für ein Formteil mit hoher Biegefestigkeit und einer praxisgerechten, für die Verarbeitung geeigneten Gelbildungszeit bereitzustellen, die trotzdem beim Herausnehmen aus der Form keine "Kaltbruch"-Eigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung eines hitzehärtbaren Polyurethan-Polymeren mit einem Biegemodul von über 560x10&sup6; Pa (80 000 psi) bei 23ºC (75ºF), das nach der Reaktion frei von "Kaltbruch"-Eigenschaften ist, wobei die Zusammensetzung ein Polyisocyanat und ein aromatisches Diamin-Kettenverlängerungsmittel zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat, sowie gegebenenfalls eine katalytische Menge eines Katalysators, der eine Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem aromatischen Diamin bewirkt, enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein den "Kaltbruch" verringerndes Additiv, das aus Triethanolamin und/oder Triethanolamin-Alkylenoxid-Reaktionsprodukten besteht, in einer Menge im Bereich von 5-40 Teilen pro 100 Teile dieser Urethan-Zusammensetzung enthält. Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Zusammensetzung sind in den untergeordneten Ansprüchen 2-11 definiert. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten, hitzehärtbaren Polyurethan-Polymeren gemäß Anspruch 12 und die Polymeren gemäß den Ansprüchen 13 und 14.
  • Es wurden neue und verbesserte Zusammensetzungen und Anwendungsverfahren aufgefunden, wobei die Zusammensetzungen besonders für Gieß-Formteile und ganz besonders zur Herstellung kleiner oder großer Formkörper durch RIM-Verfahren geeignet sind. Die Zusammensetzungen überwinden die aus dem Stand der Technik bekannten Schwierigkeiten durch Verwendung aromatischer Diamin-Kettenverlängerungsmittel, insbesondere in bezug auf Biegemodul, "Kaltbruch"-Eigenschaften und Gelbildungszeit. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt ein Polyisocyanat, wie ein Diisocyanat, und insbesondere ein Präpolymeres, wie ein MDI-Polyol, z.B. ein Diolpräpolymeres, mit etwa 0,5-30%, vorzugsweise 5-30%, insbesondere 15-30% und ganz besonders 15-25% freiem Isocyanat, und ein aromatisches Diamin, z.B. ein aromatisches Dialkyldiamin, wie Diethyltoluoldiamin, sowie ein aromatisches Dialkylthiodiamin, wie Dimethylthiotoluoldiamin und andere aromatische Amin-Kettenverlängerungsmittel.
  • Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung in erwünschter Weise eine Polyol- oder Aminpolyolverbindung, entweder einen Polyether oder einen Polyester, enthalten, um ein Hybrid-Polyharnstoff-Polyurethan in RIM- Formmassen bereitzustellen, und gegebenenfalls eine katalytische Menge eines Katalysators, typischerweise einen organometallischen Katalysator, wie einen Zinn- oder Bleifettsäurekatalysator, z.B. einen Dialkylzinnfettsäurekatalysator, oder ein Gemisch hiervon, sowie andere Härtungsmittel, Beschleuniger und Katalysatoren sowie übliche Füllstoffe, wie teilchenförmige Materialien und Glasfasern, die im allgemeinen in RIM- oder Gießformverfahren oder anderen Urethan-Verarbeitungsverfahren eingesetzt werden.
  • Die Zusammensetzung umfaßt als "Kaltbruch"-Additiv ein Triethanolamin und/oder ein Triethanolaminalkylenoxid-Reaktionsprodukt in einer Menge gemäß der vorstehenden Definition, so daß sich ein hitzehärtbares, in einem RIM-Formgebungsverfahren verwendbares Polymeres ergibt, das ein Biegemodul von über etwa 560x10&sup6;-630x10&sup6; Pa (80 000-90 000 psi) bei 23ºC (75ºF) aufweist, wobei das hitzehärtbare Polymere nach der Umsetzung und dem Herausnehmen aus der Form im wesentlichen frei von "Kaltbruch"- Eigenschaften ist und eine praxisgerechte Gelbildungszeit, typischerweise weniger als 20-40 Sekunden für größere RIM-Teile und mehr als etwa 2-5 Sekunden für kleinere RIM-Teile, aufweist. Vorzugsweise umfaßt das Additiv ein Triethanolamin-Ethylenoxid-Verkappungsreaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1200.
  • Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Urethanpolymeren, z.B. eines Urethan-Hybrid-Harnstoffpolymeren, insbesondere in einem RIM-Formgebungsverfahren, wobei das Verfahren das Injizieren einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die ein Polyisocyanat, wie ein MDI-Präpolymeres, mit überschüssigem Isocyanat, ein aromatisches Diamin, und insbesondere ein aromatisches Dialkyldiamin oder ein aromatisches Dialkylthiodiamin zur Umsetzung mit dem Isocyanat umfaßt, wobei das Isocyanat-Präpolymere auf einem Isocyanat-Polyol-Präpolymeren basiert, und gegebenenfalls eine kleine aber wirksame oder katalytische Menge eines organometallischen Katalysators, und gegebenenfalls einen Aminkatalysator einschließt, in eine offene oder geschlossene Form umfaßt, wie eine geschlossene RIM-Form, wobei die reaktive Zusammensetzung eine wirksame Menge eines Additivs zur Verringerung des "Kaltbruchs" enthält, das aus der Gruppe Triethanolamin und/oder Triethanolaminalkylen, z.B. ein mit Ethylen- oder Propylenoxid verkapptes Reaktionsprodukt und Gemische davon ausgewählt ist, wobei dieses reaktive Gemisch in der Form innerhalb einer bestimmten Gelbildungszeit, typischerweise 2-20 Sekunden, unter Bildung eines Formteils umgesetzt wird, das anschließend aus der Form entfernt wird.
  • Das Formteil ist durch ein Biegemodul von über etwa 560x10&sup6;630x10&sup6; Pa (80 000-90 000 psi) bei 23ºC (75ºF) charakterisiert, und das geformte Polymere ist nach dem Herausnehmen im wesentlichen frei von "Kaltbruch"-Eigenschaften. Zusätzlich umfaßt das Verfahren die Durchführung in Gegenwart einer aromatischen Thioamin-Verbindung, wie eines aromatischen Dialkylthiodiamins, wobei das Additiv die Gelbildungszeit im Fall des aromatischen Dialkylthiodiamins auf weniger als etwa 20 Sekunden und im Fall des Gemisches aus dem diaromatischen Alkyldiamin und dem aromatischen Alkylthiodiamin auf weniger als etwa 10 Sekunden vermindert und zusätzlich dazu beiträgt, jeglichen Schwefel- oder thioartigen Geruch des Formteils zu beseitigen. Ferner umfaßt das Verfahren die Verwendung des "Kaltbruch"-Additivs in einer zur Einstellung der Gelbildungssteuerungszeit ausreichenden Menge, so daß, wenn ein aromatisches Dialkyldiamin als reaktive Verbindung verwendet wird, die Gelbildungszeit auf einen praxisgerechten Wert, typischerweise auf etwa 2 Sekunden und mehr bei großen, geformten Gegenständen zur Durchführung eines wirksamen RIM- Verfahrens, erhöht oder bei Verwendung eines Thio-Kettenverlängerungsmittels vermindert wird.
  • Ein geformtes, hitzehärtbares, durch das Gieß- und insbesondere das RIM-Formgebungsverfahren oder durch irgendein anderes Verfahren, wie Gießverfahren, Spritzverfahren oder Ablegen mit oder ohne Füllstoffe oder Glasfasern oder anderen Verstärkungsmaterialien hergestelltes Urethan- Polymeres liefert ein besonderes Produkt mit einer hohen Biegemodulfestigkeit im Bereich von typischerweise bis zu etwa 210x10&sup7; Pa (300 000 psi) bei 23ºC (75ºF) und insbesondere bis zu 140x10&sup7; Pa (200 000 psi), das keinen "Kaltbruch" aufweist und schnelle und wirksame Gelbildungszeiten ergibt sowie jeglichen Thio-Geruch bei Verwendung von Thioamin-Kettenverlängerungsmitteln beseitigt.
  • Somit stellen die Formteile insofern etwas Besonderes dar, weil sie keinerlei "Kaltbruch"-Eigenschaften aufweisen. "Kaltbruch" ist ein praktischer Test hinsichtlich der Grünfestigkeit eines Formteils, wobei eine Ecke des Formteus unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Form gegen eine scharfe Kante gepreßt wird. Falls dabei die Ecke abbricht, weist der Gegenstand keine gute Grünfestigkeit auf, d.h. er besitzt beim Herausnehmen "Kaltbruch"-Eigenschaften. Dieser praxisgerechte Ecken- oder "Kaltbruch"-Test für Formteile stellt einen schnellen, praktischen Test für das Biegemodul von Formteilen dar. Natürlich ist es wünschenswert, daß nach der Formgebung, insbesondere in einem RIM-Verfahren, Formteile ohne "Kaltbruch"-Eigenschaften zur Verfügung stehen, die also keinen Eckenbruch aufweisen und doch ein hohes Biegemodul zeigen.
  • Das "Kaltbruch"-Additiv ist in der erfindungsgemäßen Praxis zur Verminderung von "Kaltbruch" geeignet und wird dazu verwendet, eine Zunahme des Biegemoduls auf über 560x10&sup6; Pa (80 000 psi) zu erreichen, um "Kaltbruch" zu vermeiden und ferner die Gelbildungszeit zu steuern, die von dem verwendeten, besonderen aromatischen Diamin oder von Gemischen davon abhängt. Die Menge des "Kaltbruch"-Additivs liegt im Bereich von 5- 40 Teilen/100 Teile der gesamten urethanhaltigen reaktiven Zusammensetzung. Im allgemeinen wird das "Kaltbruch"-Additiv auf der B-Seite des Urethan-Präparats in Kombination mit dem aromatischen Diamin und den verwendeten Katalysator- oder Beschleunigersystemen eingesetzt. In einer gewerblichen Ausführungsform werden die "Kaltbruch"-Additive, mit den geeigneten aromatischen Aramin-Kettenverlängerungsmitteln allein oder als Gemisch, z.B. in Kombination mit DEDTA oder den aromatischen Dialkylthiodiaminen, wie ETHACURE-300 oder Gemische davon, vermengt, eingesetzt und vertrieben. Falls es gewünscht wird, kann das Additiv ferner in Kombination mit dem Polyol verkauft werden, um so eine Hybrid-Polyharnstoff- Polyurethan-Zusammensetzung bereitzustellen und die Umsetzung mit dem MDI-Präpolymeren auf der A-Seite zu ermöglichen.
  • In einer Ausführungsform umfaßt das "Kaltbruch"-Additiv ein Triethanolamin, insbesondere in Form von im wesentlichen reinem 99%igem Triethylanolamin. Triethanolamin ist im Handel in 99%iger Form erhältlich sowie in Gemischen von etwa 25 Gew.-% Diethanolamin und bis zu etwa 5% Monoethanolamin, wobei der Rest aus Triethanolamin besteht. Das bevorzugte "Kaltbruch"-Additiv umfaßt Triethanolamin im höchsten Reinheitsgrad. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Verwendung von Diethanolamin insofern nicht völlig wirksam ist, als die Anwendung von Diethanolamin eine Gelbildungszeit ergibt, die in Verbindung mit DEDTA viel zu schnell ist, d.h. kürzer als 1 Sekunde, während dementsprechend die Tripropanolamine "Kaltbruch" nicht beseitigen. Deshalb wird Triethanolamin in 99%iger Form gegenüber der handelsüblichen (85%) Form bevorzugt, die nicht so wirksam ist, was darauf hindeutet, daß der wirksame und kritische Bestandteil das Triethanolamin selbst ist.
  • Während die Verwendung von Triethanolamin als ein "Kaltbruch"-Additiv überraschend wirksam ist, wurde festgestellt, daß bei einem Biegemodul nahe 140x10&sup6; Pa (200 000 psi) die Beeinflussung der Schlagzähigkeit des Formteils beginnt. Um eine gute Izod-Kerbschlagzähigkeit von z.B. 3-5 oder mehr aufrechtzuerhalten, wurde das Molekulargewicht des Triethanolamin-"Kaltbruchf"-Additivs durch Umsetzung des Triethanolamins mit einem Alkylenoxid, z.B. einem C2,C3-Alkylenoxid und insbesondere mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, modifiziert, um ein mit Ethylenoxid oder Propylenoxid endverkapptes Triethanolamin mit erhöhtem Molekulargewicht, z.B. im Bereich von 600-1000 oder mehr, bereitzustellen. Das Triethanolamin- Polyoxyalkylen-"Kaltbruch"-Additiv umfaßt typischerweise Triethanolamin und eine Ethylenoxid-Verkappung im Bereich von 10-25%, wobei das Triethanolaminprodukt ein hohes Biegemodul zusammen mit höheren Schlagzähigkeitswerten bei dem höheren Biegemodul und ohne Ikaltbruchtv ergibt. Die Verwendung des Triethanolamin-Polyoxyalkylenamin-Additivs ist z.B. in RIM-Verfahren besonders geeignet, worin die Herstellung großer Teile, wie Kraftfahrzeug-Formteile, bei denen verlängerte Gelbildungszeiten bis zu 30-60 Sekunden bei hohen Schlagzähigkeitswerten notwendig sind, gewünscht wird.
  • Falls hohe Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in einem Formteil aufrechterhalten werden sollen, z.B. ein Wert von 5 oder mehr, ist es wünschenswert, das Triethanolamin oder das Triethanolamin-Polyoxyalkylenamin-"Kaltbruch"-Additiv in Kombination mit weichmachenden Mengen Weichmachern vom Polyestertyp einzusetzen, z.B. mit 5-35 Teilen, bezogen auf die Zusammensetzung, und insbesondere mit einem gesättigten Fettsäure polyester, z.B. einem Di- oder Triester, und ganz besonders mit Polyoxyalkylenen, z.B. C&sub2;-C&sub3; oder C&sub6;-G&sub8;-Fettsäureestern, wie Diolen, z.B. einem Polyethylenadipatdiol. Daher werden bei der Verwendung von Triethanolaminen oder modifizierten Triethanolaminen und Polyestern oder Polyesterdiolen mit aromatischen Diaminen und MDI-Präpolymeren und den Hybrid-Polyharnstoff-Formteilen vom Polyurethantyp eine hohe Schlagzähigkeit, hohe Biegefestigkeit, ein hohes Biegemodul und Produkte ohne "Kaltbruch" erzielt.
  • Ferner wurde festgestellt, daß "Kaltbruch"-Additive besonders geeignet in Kombination mit den aromatischen Thiodiaminen, z.B. den aromatischen Dimethyldiaminen, wie ETHACURE-300, sind. Die Verwendung von aromatischen Dialkylthiodiaminen verlangsamt die Umsetzung und sorgt für längere Gelbildungszeiten von 2-3 Minuten, und selbst bei Vermischen mit DEDTA ist die Reaktionszeit noch nicht rasch, d.h. nicht weniger als 10 Sekunden. Jedoch wird bei der Verwendung von aromatischen Thiodiaminen ein strenger Geruch verursacht, der oft in den Formkörpern zurückbleibt. Es wurde festgestellt, daß sich bei Anwendung des Triethanolamins oder des Triethanolamin-Polyoxyalkylen-Additivs zusammen mit dem System unter Einsatz der aromatischen Thiodiamine der Geruch sich anscheinend schnell in den Formkörpern verteilt, was dem Formkörper weit mehr Akzeptanz verleiht. Es ist wünschenswert, mit diesen Kombinationen aus Triethanolamin und Triethanolamin-Polyoxyalkylen-Additiven zusammen mit Dimethylthiotoluoldiamin ein flüssiges reaktives Gemisch als Beimengung für eine Urethan-Zusammensetzung bereitzustellen, die die Gelbildungszeit erhöht und den mit der Verwendung des Thio-Additivs verbundenen strengen Geruch vermeidet.
  • Die Verwendung von aromatischen Diaminen in der RIM-Technologie stellt eine wichtige Entwicklung dar und führt zu einer kürzeren Zyklusdauer, einer verbesserten Grünfestigkeit sowie einer hohen Temperaturbeständigkeit des Formkörpers. Der Hauptmarkt für die Technologie mit aromatischen Diaminen und Isocyanaten im RIM-Verfahren bestand in vertikalen Formteilen für Kraftfahrzeugarmaturen, während entweder Harzmatten oder Metall den Anforderungen an steifere Materialien entsprachen. Wie bereits angesprochen, führten die Bemühungen um ein Biegemodul von über 560x10&sup6; Pa (80 000 psi) ohne Einsatz von Füllstoffen unter Verwendung der auf aromatischen Diamin-Isocyanaten beruhenden Technologie in der Vergangenheit zu schlechten Schlagfestigkeitseigenschaften, sehr hohen Formtemperaturen und einem als "Kaltbruch" bekannten pHänomen. "Kaltbruch" kann als eine Umsetzung der Polyolseite, die das aromatische Diamin enthält, mit dem Isocyanat im RIM-Verfahren beschrieben werden, wobei ein Formteil entsteht, das sofort nach dem Verlassen der Form oder beim Biegen über eine Kante wie sprödes Glas beim Herabfallen zerbricht.
  • Die Verwendung von DEDTA-Polyol und verschiedenen Isocyanaten zur Herstellung eines Hybrid-Polyharnstoff-Polyurethan-RIM-Produkts gemäß der Beschreibung im US-Patent 4 218 543, liefert ein RIM-Verfahren mit beachtlicher Hochgeschwindkeits-Formgebungstechnik, z.B. Spritzgießverfahren; diese Technologie unterliegt jedoch den Einschränkungen durch die Steuerung der Gelbildungszeit und darf ein Biegemodul von 560x106 Pa (80 000 psi) ohne "Kaltbruch" im Formkörper nicht übersteigen. Die Verwendung eines Methylthiotoluoldiamins, wie ETHACURE-300, für die Produktion größerer Formteile mit der RIM-Technologie verlängert die Gelbildungszeit; allerdings beseitigt dieses aromatische Diamin den "Kaltbruch" oberhalb eines Biegemoduls von 560x10&sup6; Pa (80 000 psi) nicht, selbst wenn Gemische aus einem aromatischen Thiodiamin und "Moca" (vgl. US-Patent 4 631 298) zur Verminderung des "Kaltbruchs" verwendet werden. Ferner ist festgestellt worden, daß Triethanolamin entgegen den Erwartungen und überraschenderweise im Gemisch mit aromatischen Diaminen und Isocyanaten den "Kaltbruch" bis zu einem Biegemodul von etwa 210x10&sup7; Pa (300 000 psi) beseitigt. Der "Kaltbruch" wird in Abhängigkeit je nach dem im Verfahren verwendeten speziellen Polyol und MDI entweder vermindert oder beseitigt.
  • Eine große Vielzahl von Polyisocyanaten können in der erfindungsgemäßen Praxis eingesetzt werden, einschließlich aliphatische (z.B. "Moca") und aromatische Diisocyanate (z.B. TDI und MDI), entweder allein oder als Polyol-Präpolymeres, das einen Isocyanatüberschuß enthält. Die Erfindung ist jedoch besonders auf die in der RIM-Technologie eingesetzten MDI-Polyol-Präpolymeren anwendbar, wobei die A-Seite das MDI-Polyol-Präpolymere umfaßt und die B-Seite das aromatische Diamin, ein Polyol, einen Katalysator und, was besonders wichtig ist, eine wirksame Menge des Triethanolamin-"Kaltbruch"-Additivs umfaßt. Das sowohl zur Herstellung von Präpolymeren als auch auf der B-Seite der Formulierung verwendete Polyol kann variieren und umfaßt typischerweise Polyole, wie Diole und Triole sowie Polyol-Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 400-10 000. Zu derzeit im RIM-Verfahren verwendeten Produkten gehören (ohne Beschränkung hierauf) Trialkylenglycole, wie Triethylen- oder Tripropylenglycol, die z.B. mit einem MDI-Präpolymeren reagieren. Die Polyole, die an die B- Seite addieren, können Polyole, wie Polyether oder hochmolekulare Dioder Triamin-Polyole, z.B. 2000-5000 MG, umfassen, wie JEFFAMINES (Warenname der Fa. Texaco Co.). Bei den Polyisocyanaten, Polyolen, Katalysatoren, Beschleunigern und anderen Füllstoffen sowie Verstärkungszusätzen und dergleichen, sowie bei den Stabilisatoren und anderen Additiven oder in der Zusammmensetzung verwendeten Produkten, handelt es sich um Produkte, die typischerweise in Urethan-Zusammensetzungen und besonders in RIM-Preßmassen eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird nur zum Zweck der Erläuterung in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß verschiedene Modifikationen, Anderungen, Zusätze und Verbesserungen in den bevorzugten Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne den Geist oder den Umfang der Erfindung zu verlassen.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine RIM-Urethan-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:
  • Die 2 Komponenten von Vergleichsbeispiel 1, die A- und B-Seite, wurden mit einem Spritzdruck von 14x10&sup6; Pa (2000 psi) bei einer Temperatur von 32ºC (90ºF) durch eine Hochdruck-RIM-Maschine in eine Testform der Abmessungen 30,48 cm (12 Zoll) x 30,48 cm (12 Zoll) x 2,86 cm (1+1/8 Zoll) mit einer Formtemperatur von 65ºC (150ºF) gepumpt. Die Form wurde 60 Sekunden nach dem Einspritzen geöffnet. Der Probekörper wurde aus der Form entnommen und auf "Kaltbruch"-Eigenschaften getestet. Eine Ecke des geformten Testkörpers wurde gebogen und auf "Kaltbruch" getestet. Der Probekörper zerbrach beim Testen sofort. Die Menge an flexiblem Polyol der B-Seite wurde sodann von 25 auf 50 Gew.-teile erhöht, bevor der "Kaltbruch" im Testkörper verschwand. Der erhaltene Testkörper wies ein Biegemodulvon 560x10&sup6; Pa (80 000 psi) bei 23ºC (75ºF) auf. Die Gelbildungszeit der Zusammensetzung betrug 1-2 Sekunden.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Nun wurde Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, aber unter Verwendung von 2 unterschiedlichen Typen von MDI-Präpolymeren auf der A-Seite. In einem Versuch wurden 38 Gew.-teile des MDI-Präpolymeren LF168 Rubicon mit einem NCO-Gehalt von 29% verwendet. Der "Kaltbruch" des Testkörpers war so lange schlechter, bis eine wesentlich höhere Menge an flexiblem Polyol von 75 Gew.-teilen, bezogen auf Polyol, zugegeben wurde, und der "Kaltbruch" beseitigt werden konnte. Ein zusätzlicher Testkörper wurde mit 42 Gew.-teilen eines anderen MDI-Präpolymeren, nämlich LF179 Rubicon, mit einem NCO-Gehalt von 23%, nämlich eines unter Verwendung von Tripropylenglycol und MDI erhaltenen Präpolymeren, hergestellt. Der Testkörper ergab die selben Prüfergebnisse wie vorstehend beschrieben, wobei ein Polyolgehalt von 75 Gew.-teilen erforderlich war, um den "Kaltbruch" zu beseitigen. Dabei betrug der Biegemodul nur 560x10&sup6; Pa (80 000 psi).
    • Beispiel 1
  • Eine RIM-Urethan-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:
  • Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung der vorstehenden RIM- Formulierung wiederholt, die das "Kaltbruch"-Additiv Triethanolamin enthielt. Die vorstehende RIM-Zusammensetzung wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet; jedoch zeigte der Testkörper bei der Entnahme aus der Form keinerlei "Kaltbruch" und wies ein Biegemodul von 455x10&sup6; Pa (65 000 psi) auf. Das Beispiel wurde unter Verminderung des Polyolgehalts auf der B- Seite von 50 auf 0 Gew.-teile und entsprechender stöchiometrischer Verringerung des Gehalts an MDI-Präpolymeren auf der A-Seite wiederholt. Die der Form entnommenen Probekörper wiesen keinerlei "Kaltbruch" auf und zeigten ferner ein Biegemodul von 210x10&sup7; Pa (300 000 psi) mit von 8 auf 2,4 Sekunden verminderten Gelbildungszeiten. Das Entformen des Testkörpers wurde von 60 auf 30 Sekunden verkürzt. Dieses Beispiel wurde unter Verwendung anderer MDI-Präpolymerer, nämlich der MDI-Präpolymeren LF168 und LF179 von Vergleichsbeispiel 2 wiederholt, wobei im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß sowohl die Menge an überschüssigem Isocyanat im Präpolymeren als auch die Brüchigkeit des Testkörpers zunahmen. Somit erwies sich die Verwendung von Triethanolamin als äußerst wirksam hinsichtlich der Beseitigung des "Kaltbruchs", ergab einen sehr hohen Biegemodul und führte zu einem einzigartigen Hybrid-Polyharnstoff-Polyurethan-Formteil.
    • Beispiel 2
  • Die Reaktivität der Urethan-Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 des Stands der Technik sowie der erfindungsgemäße Zusammensetzung von Beispiel 1 ist vergleichsweise hoch und wäre nur für bestimmte RIM-Verfahren geeignet, beispielsweise zur Herstellung kleiner Formteile. Zur Herstellung von großen Formteilen, wie Kraftfahrzeug-Formteilen, müssen längere Gelbildungszeiten erreicht werden. Zur Verlängerung der Gelbildungszeiten muß DEDTA ganz oder teilweise durch ein aromatisches Dialkylthiodiamin, wie ETHACURE-300, entweder allein oder in Gemischen, ganz oder teilweise ersetzt werden. Für den Fall, daß das ETHACURE-300 vollständig die DEDTA-Formulierungen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und in Beispiel 1, d.h. das 80:20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren von Dimethylthiotoluoldiamin, ersetzt wurde die Gelbildungszeit der Formulierung auf etwa 30 Sekunden verlängert. Jedoch war die Verwendung von Triethanolamin als "Kaltbruch"-Additiv hinsichtlich der Beseitigung von "Kaltbruch" im Testkörper noch wirksam und ergab ein hohes Biegemodul.
    • Beispiel 3
  • Es wurde festgestellt, daß bei einem sehr hohen Biegemodul, nahe oder über etwa 140x10&sup7; Pa (200 000 psi), eine Verringerung der Schlagzähigkeit einsetzt. Es ist wünschenswert, im Testkörper eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 3-5 oder mehr zu erreichen. Eine RIM-Urethan-Zusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:
  • * ein Reaktionsprodukt von TEOA und Ethylenoxid (EO) zur Herstellung eines Produkts mit einem Molekulargewicht von etwa 734, einer Hydroxylzahl von etwa 234 und 25% EO-Verkappung.
  • RIM-Testkörper wurden wie zuvor unter Verwendung dieser Formulierung hergestellt. Die Formulierung wies eine Gelbildungszeit von 30 Sekunden auf und führte zur Bildung von Testkörpern mit einem Biegemodul von 175x10&sup7; Pa (250 000 psi) ohne "Kaltbruch" und mit Kerbschlagzähigkeitswerten von etwa 5 lb/ft. Bei einem Versuch, andere MDI-Präpolymere in der vorstehenden Formulierung, wie LF168 und LF179, einzusetzen, wurden die gleichen Ergebnisse erzielt. Die Schlagzähigkeitswerte waren jedoch mit LF20 besser.
    • Beispiel 4
  • Eine RIM-Urethan-Zusammensetzung mit einer höheren Kerbschlagzähigkeit wurde wie folgt hergestellt:
  • Um höhere Schlagzähigkeitswerte zu erhalten, wurde der RIM-Urethanzusammensetzung ein gesättigtes Fettsäurepolyalkylen einverleibt. Die Urethanzusammensetzung wurde im RIM-Verfahren zur Herstellung eines RIM- Testkörpers, dessen Formgebung wie zuvor unter Verwendung der gesättigten Polyester durchgeführt wurde, eingesetzt. Der Testkörper zeigte verbesserte Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von 7 ft-lb, wobei der Biegemodul auf 175x10&sup7; Fa (250 000 psi) vermindert wurde, was auf die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeitswerte bei Verwendung eines gesättigten Polyesters in der Formulierung hinweist. Weitere Versuche wurden unter Verwendung eines handelsüblichen Triethanolamins mit 99%iger Reinheit anstelle von TEOA-EO in gleicher Menge wie in der vorstehenden Formulierung durchgeführt, wobei die gleichen Testergebnisse erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß der Testkörper einen Biegemodul von 175x10&sup7; Pa (250 000 psi) aufwies und man eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 6 ft-lb erhielt. Die Gelbildungszeiten der Formulierung waren noch innerhalb von 30 Sekunden steuerbar.
  • Bei dem in der vorstehenden Formulierung verwendeten Kettenverlängerungsmittel ETHACURE-300 ersetzt ein Schwefelatom 2 Stickstoffatome. Die Verwendung dieses Kettenverlängerungsmittels führt zu einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein sehr starker Geruch der Testkörper auftrat und bestehen blieb. Wird jedoch das Triethanolamin oder das TEOA-EO als ein "Kaltbruch"-Additiv verwendet, scheint sich dieser thioartige Geruch schnell zu verflüchtigen und führt zu Testkörpern, die hinsichtlich ihres Geruchs akzeptabel sind. Weitere Versuche wurden unter Verwendung von Gemischen aus DEDTA, DMTDA, TEOA und TEOA-EO sowie mit gesättigtem Polyester durchgeführt, wobei annähernd die gleichen Prüfergebnisse erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zunahm, wenn DEDTA als Kettenverlängerungsmittel verwendet wurde, d.h. die Gelbildungszeit nahm in Abhängigkeit von der Menge an eingesetztem DEDTA ab.
  • Wie aus den vorstehenden Testergebnissen ersichtlich, vermindert oder beseitigt die Verwendung von Triethanolamin oder einem mit Ethylenoxid endverkappten, modifizierten Triethanolamin, das in Zusammensetzungen mit aromatischen Diaminen und MDI-Präpolymeren verwendet wird, die "Kaltbruch"-Eigenschaften von RIM-Prüfkörpern und ergibt RIM-Formteile mit einem hohem Biegemodul. Zusätzlich vermindert die Anwendung von Triethanolamin oder modifiziertem TEOA-EO mit einem thioartigen Kettenverlängerungsmittel den Geruch in den Testkörpern. Ferner führte die Anwendung von Triethanolamin oder modifiziertem TEOA-EO zusammen mit gesättigten Polyestern, wie gesättigten Polyester-Weichmachern, wie Polyesterdiolen, in den Zusammensetzungen in Kombination mit aromatischen Diaminen und MDI-Präpolymeren zu einem Testkörper mit hoher Izod-Kerbschlagzähigkeit von 5 oder mehr lb per ft und einem hohen Biegemodul, d.h. mehr als 700x10&sup6; Pa (100 000 psi), sowie zu RIM-Produkten ohne "Kaltbruch".

Claims (14)

1. Zusammensetzung zur Herstellung eines hitzehärtbaren Polyurethan-Polymeren mit einem Biegemodul von über 560x10&sup6; Fa (80 000 psi) bei 23ºC (75ºF), das nach der Reaktion frei von "Kaltbruch"- Eigenschaften ist, wobei die Zusammensetzung ein Polyisocyanat und ein aromatisches Diamin-Kettenverlängerungsmittel zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat sowie gegebenenfalls eine katalytische Menge eines Katalysators, der eine Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem aromatischen Diamin bewirkt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein den "Kaltbruch" verringerndes Additiv, das aus Triethanolamin und/oder Triethanolamin-Alkylenoxid-Reaktionsprodukten besteht, in einer Menge von 5 bis 40 Teilen pro 100 Teile der Urethan- Zusammensetzung enthält.
2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat ein MDI-Polyol-Präpolymeres umfaßt, in dem ein überschuß von 0,5 bis 30% Isocyanatgruppen enthalten ist.
3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das MDI-Polyol- Präpolymere ein MDI-Polypropylenglykol-Präpolymeres mit einem Isocyanatüberschuß von 15 bis 30% umfaßt.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die eine reaktive Menge eines Polyols oder Aminpolyols enthält.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine separate A-Seite eines MDI-Polyisocyanat- Polyol-Präpolymeren mit überschüssigem Isocyanat und eine separate B- Seite mit dem aromatischen Diamin, einem organometallischen Katalysator und dem den "Kaltbruch" verringernden Additiv umfaßt und die B-Seite im wesentlichen frei von einem Polyol ist.
6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend einen organometallischen Katalysator, der einen Dialkylzinnfettsäure-Katalysator umfaßt.
7. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das den "Kaltbruch" verringernde Additiv ein Triethanolamin- Polyethylenoxid-Verkappungsreaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1200 umfaßt.
8. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aromatische Diamin ein aromatisches Dialkyldiamin umfaßt.
9. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aromatische Diamin ein Dimethylthiotoluoldiamin und/oder Diethyltoluoldiamin umfaßt.
10. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine die schlagzähigkeit erhöhende Menge eines gesättigten Fettsäurepolyesters umfaßt.
11. Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der gesättigte Polyester ein Polyethylenadipatdiol umfaßt.
12. Verfahren zur Herstellung eines geformten, hitzehärtbaren Polyurethan-Polymeren mit einem Biegemodul von mehr als 560x10&sup6; Pa (80 000 psi) bei 23ºC (75ºF), das im wesentlichen keine Kaltbruch"- Eigenschaften aufweist, umfassend
a) das Injizieren eines Polyurethan-Reaktionsgemisches nach einem der Ansprüche 1-11 in eine geschlossene Form unter hohem Druck,
b) das Umsetzen der Polyurethanzusammensetzung in der geschlossenen Form unter Bildung eines geformten hitzehärtenden Polymeren; und
c) das Entfernen des hitzehärtenden geformten Produkts aus der Form.
13. Hitzehärtbares, geformtes Polyurethan-Polymeres, gebildet nach dem Verfahren von Anspruch 12.
14. Hitzehärtbares Polymeres, gebildet aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 11 nach dem Verfahren von Anspruch 12, wobei das hitzehärtende Polymere eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 5 ft-lb und ein Biegemodul von mehr als 1050x10&sup6; Pa (150 000 psi) aufweist.
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