DE2835758A1

DE2835758A1 - Polyurethan-elastomer mit verbesserter haftkraft fuer farbanstriche und seine verwendung fuer biegsame karosserieteile und zubehoerteile von kraftfahrzeugen

Info

Publication number: DE2835758A1
Application number: DE19782835758
Authority: DE
Inventors: David Roy Macfarland; Frank James Preston
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1979-03-15
Also published as: ES472883A1; IT7850862A0; GB2003165B; GB2003165A; CA1133184A; US4124574A; BR7805333A; IT1106133B; FR2424291A1; FR2424291B3; JPS5446297A

Description

Polyurethan-Elastomer mit verbesserter Haftkraft für Farbanstriche und seine Verwendung für biegsame Karosserieteile und Zubehörteile von Kraftfahrzeugen

Priorität¹^⁰ ²⁹' ^Au9^{ust 1977}' V.St.A., Nr. 828 380

Biegsame Karosserieteile und äußere Zubehörteile von Kraftfahrzeugen müssen spezielle physikalische Eigenschaften auf weisen. Insbesondere müssen sie unter Stoßbeanspruchung knautschfähig sein, sie müssen weiterhin eine hohe Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit aufv/eisen und außerdem

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weder bei niedrigen Temperaturen zur Rißbildung neigen noch bei den für die Trocknung von Farbanstrichen erforderlichen hohen Temperaturen Verformungen zeigen. Ein zusätzliches Erfordernis für den Einsatz auf dem Gebiet des Karosseriebaues für Kraftfahrzeuge und für entsprechende Zubehörteile besteht darin, daß das betreffende Elastomer mit den üblichen ,im Handel erhältlichen Farbanstrichen auf Polyurethanbasis verträglich sein muß.

Um den Standardbedingungen des Handels zu genügen, muß ein elastomeres Material bestimmten Mindestanforderungen bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften genügen. Ein Elastizitätsmodul bei -30°C von weniger als 59,76 Kp/mm zusammen mit einer Dehnung von mindestens 150 % bei dieser Temperatur gewährleisten im allgemeinen, daß ein entsprechendes Karosserie- oder Zubehörteil den Automobil-Stoßtest bei -30⁰C besteht (vgl. S.A.E. Report No. 741 023, Automobile Engineering Meeting - Toronto, Canada (21.-25. Oktober 1974)). Bezüglich der thermischen Stabilität bei hohen Temperaturen, wie sie für die Trocknungsbehandlung üblicher Farbanstriche notwendig ist, kann ein elastomeres Material im allgemeinen als brauchbar bezeichnet werden, wenn es den Standardtest gemäß der General Motors Heat Sag Test Method CTZ ZZ006A (Maximum 50,8 mm) besteht.

Polyurethan-Elastomere haben sich auf dem Kraftfahrzeuggebiet als besonders nützlich erwiesen. So werden im US-Patent Nr. 3·915 937 biegsame Karosserieteile für Kraftfahr-

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zeuge beschrieben, die durch Verformung aus einem Polyurethan-Elastomer hergestellt worden sind, das seinerseits durch Umsetzen eines Poly(oxypropylen)glykols

-".· oder eines solchen modifizierten Glykols, welches an den Molekülenden Äthylenoxideinheiten eingebaut enthält, mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis 2500

mit Methylen-bis(4-phenylisocyanat) und 1,4-Butandiol erhalten worden ist. Ein vergleichbar aufgebautes Polyurethan-Elastomer mit verbesserter thermischer Stabilität wird in der US-Patentschrift Nr." 3 983 094 beschrieben. Gemäß der zuletzt genannten Patentschrift sind die Karosserieteile aus einem Elastomeren hergestellt worden, welches durch Umsetzen von Methylen-bis(4-phenylisocyanat), 1,4-Butandiol und einem polymeren Diol erhalten worden ist, wobei letzteres als Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis 4000 definiert worden ist, welches 15 bis 50 Gewichtsprozent an Oxyäthylengruppen im Molekül eingebaut enthält.

Polyole, die bezüglich ihrer Struktur nur als Poly(oxypropylen) glykole definiert werden können, weisen gemäß den Angaben in der US-Patentschrift 3 915 9 37 zwei wesentliche Nachteile auf..Der eine Nachteil besteht darin, daß dieser Glykoltyp nur relativ wenig reaktiv gegenüber typischen Kettenverlängerungsmitteln ist, d.h. gegenüber typischen difunktionellen,aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen. Diese geringe Reaktivität führt dazu, daß bei der Umsetzung mit einemIsocyanat die Bildung des Elastomers unbefriedigend

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verläuft. Der zweite Nachteil besteht darin, daß die so erhältlichen Elastomer-Produkte nur eine niedrige thermische Stabilität .aufweisen. Thermoplastische Urethan-Elastomere sind, selbst wenn sie nach einer Vorläufermethode hergestellt worden sind, während der Verarbeitungsstufen nicht wärmestabil, so daß beim Strangpressen oder Spritzgießen die erhaltenen Formlinge verschlechterte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde zwar gefunden, daß es durch Einbau von Polyoxyäthylen-Bausteinen an den Molekülenden von Vorlaufer-Poly(oxypropylen) glykolen möglich ist, die physikalischen Eigenschaften der aus solchen modifizierten Polyolen hergestellten Elastomeren ganz wesentlich zu verbessern. Durch den Einbau von Äthylenoxideinheiten an den Molekülenden erhält das Glykol nämlich primäre Hydroxylgruppen, die dann eine wesentlich größere Reaktivität in bezug auf die Umsetzung ^mit Kettenverlängerungsmitteln in Form von Diolen zeigen. Auch läßt sich durch die Verwendung solcher, an den Molekülenden Äth-ylenoxideinheiten aufweisender Glykole die thermische Stabilität der damit hergestellten Elastomere wesentlich ,verbessern im Vergleich zur Verwendung von nicht modifizierten Poly(oxypropylen)glykolen. Aber auch solche durch den .Einbau.von Äthylenoxideinheiten an den Molekülenden modifizierte Glykole weisen bestimmte kritische Mangel auf.

In der US-Patentschrift 3 983 094 wird an sich festgestellt, daß sich mittels Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykolen

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welche mehr als 15 Gewichtsprozent an Oxyäthylengruppen im Molekül enthalten, Urethan-Elastomere herstellen lassen, die verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verwendung auf dem Gebiet des Autokarosseriebaues haben. Tatsächlich hat sich gezeigt, daß bei Erhöhung des Anteils an Oxyäthylengruppen im Molekül bis etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent noch wesentlich verbesserte Elastomere herstellbar sind. Aber trotz dieser verbesserten physikalischen Eigenschaften wurde in der Praxis festgestellt, daß in dem Maß, wie der Gewichtsanteil von Äthylenoxid in dem Glykol zunimmt, wobei dieses Äthylenoxid an den Molekülenden eingebaut wird, das Haftvermögen für Farbanstriche abnimmt. Dieser Sachverhalt wirkt sich außerordentlich nachteilig auf dem Gebiet des Karosseriebaues und der Kraftfahrzeugzubehörteile aus, v/o das Abstimmen der Farben aufeinander und die Dauerhaftigkeit der Farbanstriche von größter Bedeutung sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorstehend diskutierten Nachteile zu beheben.

Erfindungsgemäß wurde nun in unerwarteter Weise gefunden, daß es unter Verwendung von in spezieller Weise hergestellten Polyätherglykolen möglich ist, Polyurethan-Elastomere zu erhalten, welche bezüglich der günstigen physikalischen Eigenschaften mit denjenigen Elastomeren vergleichbar sind, die unter Verwendung von Poly(oxypropylen)glykolen erhalten

worden sind, die an den Molekülenden nur durch Polyoxyäthylen-Einheiten modifiziert worden sind, wie es der Stand der

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Technik beschreibt, welche aber wesentlich günstiger bezüglich der Haftkraft für Farbanstriche sind.

Das erfindungsgemäße Polyurethan-Elastomer mit verbesserter Haftkraft für Farbanstriche ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es ein Umsetzungsprodukt eines organischen Diisocyanats, eines Kettenverlängerungsmittels und eines Poly(oxyalkylen)glykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 3000 ist, wobei das Poly(oxyalkylen)glykol durch statistische Oxyalkylierung eines Vorstufen-Poly(oxypropylen) glykols mit einer Mischung aus .Ethylenoxid und Propylenoxid, deren Gehalt an Propylenoxid etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent beträgt, bis zu einem Gesamtgehalt an Oxyäthyleneinheiten im Bereich von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Polyurethan-Elastomer wird also durch Umsetzen der in· besonderer Weis'e hergestellten Polyätherglykole mit KettenVerlängerungsmitteln und einem organischen Diisocyanat nach Standard-Methoden bekannter Art hergestellt. Die in spezieller Weise erhaltenen Polyätherglykole können charakterisiert werden als Poly(oxypropylen)glykole, die an den Molekülenden durch Äthylenoxid-Propylenoxid-Baueinheiten modifiziert sind. Das Molekulargewicht dieser Polyole liegt im Bereich von 1500 bis 3000, vorzugsweise im Bereich von etwa 1750 bis etwa 2500 und insbesondere beträgt ihr Molekulargewicht etwa 2000. Das für die Oxyal'cylierung verwendete Vorstufen-Poly(oxypropylen)glykol kann nach an

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sich bekannten Polyoxyalkylierungsmethoden hergestellt werden, indem man Propylenoxid mit einer difunktioneilen,aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatorkomponente kondensiert. Typische Initiator-Verbindungen sind Wasser und bekannte übliche aliphatische Diole, beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Äthylenglykol, Butylenglykol und Butan-1,4-diol. Dipropylenglykol ist die bevorzugte Initiatorverbindung.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyäth'erglykole werden erhalten, indem man das betreffende Vorlaufer-Poly(oxypropylen) glykol mit einer Mischung aus äthylenoxid und Propylenoxid oxyalkyliert, die einen bestimmten Prozentsatz an Propylenoxid enthält. Das Propylenoxid soll in der Einheit der Endblöcke in einer Menge von 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, vorhanden sein. Das Vorlaufer-Poly(oxypropylen)glykol wird in einem solchen Ausmaß oxyalkyliert, daß der Gesamtanteil an Äthylenoxid-Einheiten etwa 3 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 45 Gewichtsprozent beträgt.

Diese Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylenroxypropylen)-Glykole bilden dann in den fertigen Polyurethan-Elastomeren der Erfindung die weichen, elastischen Segmente. Die harten oder starren bzw. festen Segmente der Elastomere werden hingegen

I.

durch die Diisocyanatkomponente und das Kettenverlängerungsmittel gebildet. Als Kettenverlängerungsmittel werden im all-

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gemeinen difunktioneile, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen eingesetzt, wie Wasser, Glykole,Diamine oder Aminoalkohole. Diese Kettenverlängerungsmittel dienen dazu,

hohes/
ein/Molekulargewicht des Polymers sicherzustellen. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere können übliche bekannte KettenVerlängerungsmittel eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind difunktionelle aliphatische Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol.Im Rahmen der Erfindung ist 1,4-Butandiol das bevorzugte Kettenverlängerungsmittel. Als Diisocyanate können die auch sonst auf dem Polyurethangebiet bekannten Komponenten verwendet werden. Typische geeignete Diisocyanate sind Tolylendiisocyanat, Methylen-bis-(phenylisocyanat), Dibenzyldiisocyanat, Phenylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Tolylendiisocyanate eingesetzt/ beispielsweise Mischungen der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80 : 20 und 65 : 35 sowie die Verbindung 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere werden die Reaktanten in Anteilsmengen eingesetzt, wie sie auch sonst gemäß dem Stand der Technik üblich sind. Im allgemeinen werden etwa 4 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 12 bis 18 Gewichtsteile Kettenverlängerungsmittel je 100 Gewichtsteile der Polyolkomponente verwendet. Die Menge an Diisocyanat soll im allgemeinen ausreichend sein, um wenigstens etwa 0,95 bis 1,05, vorzugsweise etwa 1,00 bis

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etwa 1,02 NCO-Gruppen je Hydroxylgruppe in der Reaktionsmischung für die Bildung des Elastomeren sicherzustellen.

Es können auch andere,üblicherweise in der Polyurethan-Technik verwendete Zusatzstoffe mitverwendet werden. Vorteilhafte Zusatzstoffe dieser Art sind beispielsweise Schmiermittel, wie Silikonöle, Wachse und Fettsäureester, ferner Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und Weichmacher. Es kann auch günstig sein, einen Katalysator für die Bildungsreaktion des Elastomeren mitzuverwenden. Zu diesem Zweck kann jeder Katalysator oder jede Katalysatormischung eingesetzt werden, von der bekannt ist, daß sie die Bildungsreaktion von Polyurethan-Elastomeren fördert bzw. katalysiert. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine und deren Mischungen, ferner metallorganische Salze sowie Mischungen aus einem oder mehreren tertiären Aminen mit einem metallorganischen Salz. Typische tertiäre Amine und metallorganische Salze, die sich für diesen Zweck eignen, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 931 066 aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere können entweder nach der sogenannten Vorläufer-Methode oder nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden. Bei der Vorläufer-Methode wird das betreffende Polyol zunächst mit einem Diisocyanat zu einem Vorläufer-Polymer umgesetzt', welches Isocyanat-Endgruppen aufweist. Dieses Vorpolymer wird dann mit einem Kettenverlängerungsmittel zu dem Elastomer-Endprodukt weiter umgesetzt. Bei dem Einstufenverfahren erfolgt hingegen die

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Umsetzung des Polyols mit dem Diisocyanat und dem Kettenverlängerungsini ttel in einer einzigen Reaktionsstufe.

Die Herstellung von biegsamen Karosserieteilen und Zubehörteilen für Kraftfahrzeuge aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomer kann mittels üblicher Produktionsweisen erfolgen. So kann man das Elastomer zu kleinen Würfeln zerkleinern und diese dann in eine Spritzgußmaschine einspeisen oder man kann die Elastomer-Teilchen im Strangpreßverfahren und unter Vakuum verformen. Entsprechende -Fertigteile können auch unter Verwendung der Technik des Reaktions-Spritzgußverfahrens (RIM) hergestellt werden. Bei dieser Methode werden die das Polyurethan bildenden Reaktanten direkt in eine Form injiziert, wo sie an Ort und Stelle miteinander reagieren und unter Bildung des Fertiggegenstandes aushärten. Aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren können beispielsweise biegsame Karosserieteile hergestellt werden/ wie Kotflügelverlängerungen, vollständige Vorderteile oder Rückteile der Karosserie, ferner Sichtschutzscheiben und Zubehörteile, welche mit dem Energie absorbierenden Stoßstangensystem in Verbindung stehen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, und diese zeigen die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere im Vergleich zu Elastomeren nach dem Stand der Technik.

In Vergleichsbeispiel A wird ein Polyurethan-Elastomer ge-

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maß dem Stand der Technik verwendet, bei dessen Herstellung ein Poly(oxypropylen)glykol eingesetzt worden ist. Wie vorstehend bereits erläutert, weist dieser Polyol-Typ bestimmte Nachteile auf, insbesondere neigt er unter den Strangpreßbedingungen zu einem Abbau. Obwohl derartige Polyurethan-Elastomere sich im allgemeinen bezüglich der Haftkraft für Farbanstriche so verhalten, daß sie einen üblichen Adhäsionstest bestehen, sind sie doch wegen ihrer thermischen Instabilität für die praktischen Anwendungszwecke nicht besonders geeignet.

Die Vergleichsbeispiele B, C und D zeigen, daß die Haftkraft für Farbanstriche in dem Maße verringert wird, wie man versucht, die thermische Stabilität durch den Einbau von Äthylenoxid zu verbessern. Für das Urethan-Elastomer von Vergleichsbeispiel B wird ein Poly(pxypropylen)glykol eingesetzt, das an den Molekülenden durch den Einbau von Polyoxyäthyleneinheiten bis zu einem Gesamtgehalt von 45 Gewichtsprozent modifiziert worden ist. Für Vergleichsbeispiel C wird ein Polyurethan verwendet, bei dessen Herstellung ein Poly(oxypropylen)glykol eingesetzt worden ist, dessen Molekülenden durch ein Gemisch aus Oxyäthylen- und Oxypropyleneinhelten modifiziert worden ist, wobei der Gehalt an Oxypropyleneinheiten 1 bis 2 Gewichtsprozent und der an Oxyäthyleneinheiten 45 Gewichtsprozent beträgt. Für Vergleichsbeiepiel D ist ein Ursthan-Elastomer verwendet worden, bei dessen Herstellung ein Poly(oxypropylen)glykol eingesetzt worden ist, welches vorher mittels statistischer Oxyalkylie-

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rung mit einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid bis zu einem Gesamtanteil von 45 Gewichtsprozent Äthylenoxideinheiten modifiziert wurde. Mittels keiner der eingesetzten Polyole war es möglich, ein Polyurethan-Elastomer zu erhalten, welches brauchbare Eigenschaften bezüglich der Haftkraft für Farbanstriche aufweist. Vergleichsbeispiel C kommt zwar dem erfindungsgemäßen Lösungsweg etwas'nahe und demgemäß zeigt das betreffende ürethan-Elastomer eine etwas verbesserte Haftkraft für Farbanstriche, doch weist es nicht das kritische Minimum an Poly(oxypropylen)-Einheiten in der durch Poly(oxyäthylen)-Baueinheiten modifizierten Spitze bzw. Molekülende des Polyols auf und kann daher den Standardtests der Industrie nicht entsprechen.

Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 zeigen klar die Verbesserungen, die gemäß der Erfindung erzielt werden.

Alle Proben der Polyurethan-Elastomere der Beispiele wurden bezüglich ihrer verschiedenen physikalischen Eigenschaften getestet, wie Härte, Zugfestigkeit, Dehnung, Zerreißfestigkeit und Torsionsmodul (Clash Berg) gemäß ASTM-Norm 1564-64. Die Haftkraft der Proben in bezug auf Farbanstriche wurde gemäß dem Standard-Adhäsionstest (Ford Motor Company Paint Adhesion Test) geprüft. Dieser Test besteht darin, daß man auf die Probestücke den Farbanstrich aufsprüht und dann 20 oder 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 12,1,1⁰C aushärtet. Die Proben werden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt,und dann wird ein Abschnitt mit einer Fläche von

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2
6,45 cm der mit dem Farbanstrich versehenen Probe mit einem Rasiermesser kreuzweise eingeschnitten und dabei in 100 einzelne Abschnitte unterteilt. Anschließend legt man ein Stück Klebstreifen (Firma 3M, Typ 710) auf den eingeschnittenen Abschnitt und zieht den Klebstreifen dann ab. Falls auch nur
ein Unterabschnitt,der durch das Einschneiden entstanden ist, nicht mehr an der Polyurethanprobe haften bleibt sondern mit dem Klebstreifen abgezogen wird/ wird der Test als nicht bestanden betrachtet.

Palis nicht anders angegeben, sind in den nachstehenden Beispielen alle Angaben bezüglich der Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht bezogen.

Vergleichsbeispiel A .

Es wurde ein Polyurethan-Elastomer in der folgenden Weise
unter Verwendung eines nur aus Poly(oxypropylen)glykol-Einheiten bestehenden Glykols hergestellt und geprüft.

1608 g 4,4'-Methylen-bis-(phenyllsocyanat) wurden mit
2108 g eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 2000
umgesetzt, welches ein Poly(oxypropylen)glykol war und 30
Minuten lang bei einem Vakuum von 2 mmng bei einer Temperatur von 100⁰C entgast worden war. Dieses Ausgangs-Poly(oxypropylen) glykol war erhalten worden durch Oxyalkylierung von Dipropylenglykol als Initiatorkomponente mit Propylenoxid
bis zum Erreichen einer Hydroxylzahl von 56. Es enthielt
0,5 Gewichtsprozent eines hochmolekularen sterisch gehinderten

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- yC-

phenolischen Antioxidans (im Handel erhältlich von der Firma Ciba-Geigy) sowie 0,5 Gewichtsprozent eines substituierten Benzotriazols als Absorptionsmittel für Ultraviolett (Handelsprodukt der Firma Ciba-Geigy). Diese Mischung aus Isocyanat und Polyol wurde 2 Stunden unter einer Schutzschicht aus trockenem Stickstoff auf 85°C erhitzt und man erhielt so ein Vorpolymerisat mit einem Aquivalentgewicht von 356,84.

Zu 100 Teilen dieses Vorpolymerisats wurden bei einer Temperatur von 60°C 12,39 Teile 1,4-Butandiol zugesetzt. Diese Reaktanten wurden gut miteinander vermischt und dann wurde diese Mischung in mit Teflon überzogene Pfannen eingegossen und 16 Stunden bei 110 C ausgehärtet. Die so erhaltenen PoIy urethan-Gießlinge, welche 50%' an weichem Segment enthielten, wurden anschließend zu Prüfplatten mit den Abmessungen 152,4 χ 152,4 χ 3,175 mm formgepreßt.

Diese Prüfplatten zeigten die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Shore A- Härte 91

Zugfestigkeit, kp/mm² 2,041

Dehnung, % 453

Die C Tear-Test, kp/mm 6,8574

Torsionsmodul (Clash Berg) ASTM 1564-64 -38,5°C

Diese Prüfplatten wurden anschließend für den Adhäsionstest vorbereitet, indem man die Proben 30 Minuten lang bei einer

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Temperatur von 135°C nachhärtete. Die nicht mit einem Voranstrieh versehenen Prüfplatten wurden dann mit einem Polyurethan-Farbanstrich der Firma Pittsburgh Plate Glass Corporation besprüht und 20 bzw. 30 Minuten lang auf 121,1°C erhitzt. Anschließend wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses unter Verwendung eines nichtmodifizierten Poly(oxypropylen)glykols hergestellte Polyurethan-Elastomer bestand den vorstehend erläuterten Adhäsionstest sowohl nach einem Erhitzen nach 20 Minuten als auch nach Erhitzen nach 30 Minuten. '

Vergleichsbeispiel B

Es wurde in der nachstehenden Weise ein Polyurethan-Elastomer unter Verwendung eines Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykols hergestellt und geprüft.

1 Mol (2000 g) eines Poly(oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 2000, welches 45 Gewichtsprozent Äthylenoxideinheiten an den Molekülenden eingebaut enthielt (dieses Polyol war hergestellt worden durch Oxypropylierung von Dipropylenglykol als Initiatorkomponente bis zum Erreichen einer Hydroxylzahl von 101,8 und anschließendes Modifizieren mittels 20 Mol Äthylenoxid bis zu einer Endhydroxylzahl von 56,0), wurde mit 4 Mol 1,4-Butandiol und 5 Mol 4,4*-Methylen-bis-(phenylisocyanat) umgesetzt, und zwar nach der Einstufenmethode. Das so erhaltene Polyurethan-Elastomer wurde in Streifenform stranggepreßt und anschließend auf seine physikalischen Eigenschaften und das Haftvermögen für

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1	580	6	,970	bestanden
	bestanden
,9291
-47° C
.nicht
nicht

Farbanstriche,wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben, geprüft.

Es wurden dabei die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Zugfestigkeit, kp/mm
Dehnung, %

Die C Tear-Test, kp/mm
Torsionsmodul (Clash Berg)
Adhäsionstest - 20 Minuten - 30 Minuten

Vergleichsbeispiel C

In der nachstehenden Weise wurde ein Polyurethan-Elastomer unter Verwendung eines Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen-· oxypropylen)glykols hergestellt und getestet.

Entsprechend der in Vergleichsbeispiel B beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Polyol erhalten mit einem Molekulargewicht von 2000, welches ein Poly(oxypropylen)glykol war,
das an den Molekülenden mit 45 Gewichtsprozent Oxyäthylen-Einheiten und 1 bis 2 Gewichtsprozent Oxypropyleneinheiten modifiziert worden war. 1 Mol dieses modifizierten Polyols wurde mit 6 Mol 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)und 5 Mol

zu/
1, 4-Butandiol/einem Polyurethan-Polymer umgesetzt. Dieses Polymer wurde in Streifenform stranggepreßt und dann gemäß der Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel B geprüft. Dabei
wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

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	■ VT- ΖΛ	- 20	Berg)	nicht	2835758
	ι	- 30	Minuten	nicht	2,044
Zugfestigkeit, kp/mm*		Minuten	466,67
Dehnung, %	kp/mm		7,0354
Die C Tear-Test,	Torsionsmodul (Clash		-49,45°C
	Adhäsionstest		bestanden
		bestanden

Vergleichsbeispiel D

Unter Verwendung eines Poly(oxypropylen-oxyäthylen)glykols wurde ein Polyurethan-Elastomer hergestellt und in der nachstehenden Weise geprüft.

Gemäß der in Vergleichsbeispiel B beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 hergestellt, welches ein Poly(oxypropylen)glykol war, das 45 Gewichtsprozent Äthylenoxideinheiten statistisch über die gesamte Molekülkette verteilt aufwies.

1 Mol dieses Polyols wurde mit 6 Mol 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 5 Mol 1,4-Butandiol zu einem Polyurethan-Elastomer umgesetzt. Dieses Elastomer wurde , wie in Vergleichsbeispiel B beschrieben, stranggepreßt und geprüft. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

■ι- ο ■

Zugfestigkeit, kp/mm 2,324

Dehnung, % 310

Die C Tear-Test, kp/mm

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Torsionsmodul (Clash Berg)

Adhäsionstest - 20 Minuten nicht bestanden - 30 Minuten nicht bestanden

Ausführungsbeispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Polyurethan-Elastomer wurde unter Verwendung eines Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen-oxypropylen)glykols in der nachstehenden Weise hergestellt und geprüft.

Es wurde ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 hergestellt, indem man Dipropylenglykol als Initiatorkomponente mit Oxypropylen in Blockform oxypropylierte bis zu einer Hydroxylzahl von 106,8 (Molekulargewicht des Vorpolymers: 1050). Anschließend führte man an diesem Vorstufen polymer eine Oxyalkylierung mit einer Mischung aus 90% Äthylenoxid und 10 % Propylenoxid bis zum Erreichen einer End-Hydroxylzahl von' 56,0 durch. 1 Mol dieses Polyols wurde mit 6 Mol 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 5 Mol 1,4-Butandiol umgesetzt. Das so erhaltene Polyurethan-Elastomer wurde stranggepreßt und,wie in Vergleichsbeispiel B beschrie ben, geprüft. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten.

2
Zugfestigkeit, kp/mm 2,326

Dehnung, % 460

Die C Tear-Test, kp/mm 5,8039

Torsionsmodul (Clash Berg) -31,71 C

Adhäsionstest - 20 Minuten bestanden

- 30 Minuten bestanden

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Ausführungsbeispiel 2

Es wurde ein erfindungsgemäßes Polyurethan-Elastomer unter Verwendung eines Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen-oxypropylen)glykols hergestellt und geprüft.

Dipropylenglykol als Initiatorkomponente wurde mittels Oxypropylen als Block bis zu einer Hydroxylzahl von 106,8 oxypropyliert.(Molekulargewicht des Vorpolymerisats: 1050). Anschließend führte man eine statistische Oxyalkylierung des Vorpolymerisats mit einer Mischung aus 95 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 5 Gewichtsprozent Propylenoxid bis zum Erreichen einer End-Hydroxylzahl von 56,0 durch (Molekulargewicht 2000). 1 Mol dieses Polyols' wurde mit 6 Mol 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und 5 Mol 1,4-Butandiol zu einem Polyurethanelastomer umgesetzt. Dieses Elastomerprodukt wurde stranggepreßt und, wie in Vergleichsbeispiel B beschrieben, auf seine Haftfähigkeit für Farbanstriche geprüft. Die Proben bestanden diesen Adhäsionstest sowohl nach 20minütigem als auch nach 30minütigem Erhitzen.

Patentansprüche

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Claims

- 20" -

Patentansprüche

Polyurethan-Elastomer mit verbesserter Haftkraft für Farbanstriche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Umsetzungsprodukt eines organischen Diisocyanats, eines Kettsnverlängerungsmittels und eines Poly(oxyalkvlen)-glykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 3000 ist, wobei das Poly(oxyalkvlen)glykol durch statistische Oxyalkylierung eines Vorstufen-Poly(oxypropylen)glykols mit einer Mischung aus Äthvlenoxid und Propylenoxid, deren Gehalt an Propylenoxid etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent beträgt, bis zu einem Gesamtgehalt an Oxyäthyleneinheiten im Bereich von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent erhalten worden ist.
2. Polyurethan-Elastomer nach Ansjjruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Poly(oxyalkylen)glykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis 2 500 ist.
3. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Poly(oxyalkylon)glykols mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ist.
4. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Poly(oxyalkyleix) glykols ist, welches durch statistische Oxyalkylierung

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ORIGINAL INSPECTED

eines Vorr;tufen-Poly (oxypropyleu) glykole mit einer Athylenoxid-Piüpylenoxid-Mischunq erhalten worden ist, deren Gehalt an Propylcnoxid etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 Gewichtsprozent beträgt.
5. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet", daß es das Umsetzungsprodukt'eines Poly(oxypropylen)glyko]s mit einem Gesamtgehalt an Oxyäthylen-Einheiten von 40 bis 50 und insbesondere 45 Gewichtsprozent ist.
6. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines oder mehrerer der nachstehenden organischen Diisocyanate ist: ToIylendiisocyanat, Methylen-bis(phenylisocyanat), Dibenzyldiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat.
7. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Methylenbis-(phenylisocycuiat) ist.
8. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines oder mehrerer der nachstehenden Kettenverlängerungsmittel(s) ist: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol und/oder Hoxandiol.

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ORIGINAL INSPECTED
9. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt von 1,4-Butandiol ist.
10. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet t daß es das Umsetzungsprodukt eines Poly(oxyalkylen)-glykols ist, dessen Vorläufer-Stufe unter Verwendung von einer der nachstehenden Initiator-Komponenten erhalten worden ist: Wasser, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Äthylenglykol, Butylenglykol und/oder Butandiol.
11. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Poly(oxyalkylen) glykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis 2500 und einem Gesamtgehalt an Oxyäthylen-Einheiten von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent ist, welches aus einem Vorläufer-Poly-(oxypropylen)glykol durch statistische Oxyalkylierung mit einer Äthylenoxid-Propylenoxid-Mischung erhalten worden ist, deren Propylenoxidgehalt etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
12. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt von 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 1,4-Butandiol und eines Poly(oxyalkylen) glykols mit einem Molekulargewicht von 2000 ist, welches aus einem Vorläufer-Poly(oxypropylen)glykol durch statistische Oxyalkylierung bis zu einem Gesamtgehalt an Oxyäthylen-Einheiten von etwa 45 Gewichtsprozent erhalten

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worden ist.
13. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzungsprodukt eines Poly(oxyalkylen)-glykols ist, dessen Vorlaufer-Poly(oxypropylen)glykol unter Verwendung von Diisopropylenglykol als Initiatorsubstanz erhalten worden ist.
14. Verwendung des Polyurethan-Elastomeren nach Anspruch

1 bis 13 zur Herstellung von biegsamen Karosserieteilen und Zubehörteilen für Kraftfahrzeuge.

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