JPS5831093B2 - 反応射出成形ポリウレタンエラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン組成物の反応射出成型（ＲＩＭ）に
よる成型品の製造に関し、より詳細には、改善された成
形性をもつことに特徴をもつＲＩＭ調合物（ＲＩ Ｍ
ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ）に関する。

ウレタン技術の分野での最近の進歩は、ＲＩＭとしても
知られる反応射出成形の使用であった。

この成形法は、高圧−多流−高速の衝突を利用してほぼ
瞬間的に混合を行わせるものである。

ＲＩＭ技術において、混合されたウレタンフオーム成分
（東普通約２０ｐｓｉ（約１．４ ｋｇ／ｃｒＡ ）の
低圧でランナー及びゲートを通って型キャビティー内に
射出され、そこで速やかに反応し、成形品を作る。

これにより大型の部品も、低い型圧カー普通は６０ ｐ
ｓｉ （４，２ｋｇ１ｃｒｌ ）以下の圧力−で製造さ
れる。

このニジストマーは普通は芳香族ポリインシアネート、
ポリオール及び鎖延長剤の反応生成物である。

使用される１形式のポリオールは、酸化エチレンのキャ
ップをもつブロック状ポリプロピレングリコールであり
、たわみモジュラスの低いエラストマーを形成する。

このポリオールは酸化ポリエチレンのキャップをもつ内
部ブロック状の酸化ポリプロピレンキャップを有するグ
リコール開始剤を通常含有する。

これについては、米国特許第３５３５３０７号及び第４
１２５５０５号と、１９７４年１０月にカナダ国トロン
ト市で開催された自動車技術総会において発表されたＲ
ｏＭ、ガーキン及びＦ、Ｅ、フリッチフィールドの論文
「ウレタンニジストマーの液体反応成形における高温及
び低温挙動に影響する諸要因」を参照されたい。

しかし、この形式のポリオールから作られたエラストマ
ーは、ＲＩＭの分野においてすぐれた効用をもつが、特
に成形性に関連したいくつかの欠点ももっている。

例として、このポリオールを使用する際に型面上にウレ
タン残渣が付着することが認められている。

更に、成形中に部品を曲げた場合、表皮に多少の割れが
起こることも認められている。

またこのように成形された部品は縮みマークを示すこと
が多い。

成形性の問題を改善し、自動車の計器板その他の部品に
応用するに適した可撓性エラストマーを製造するように
、前述した型式のポリオールを多少とも改善できたら、
当該技術の大きな進歩がもたらされると思われる。

従って本発明の目的は、エラストマー製品の離型性を高
める助けとなるように特別に考えた特定の種類の高分子
量のポリオールな含有する改良された反応射出成形ポリ
ウレタン調合物によって、前述した成形性の問題を最小
にし又は解消することにある。

本発明は、芳香族ポリイノシアネート、２〜３５重量％
の酸化エチレンと６５〜９８重量％の酸化プロピレンと
から成る内部混合された酸化プロピレン−酸化エチレン
区分及び酸化エチレンのキャップを含有して、１次ヒド
ロキシル （Ｐｒｉ ｍａｒｙ ｈｙｄｒａｘｙｌ ）含量が５０
％よりも高くなるようにした、高分子量のトリオール、
並びに鎖延長剤の反応生成物から成る、改善された成形
性その他の性質を有する反応射出形されたポリウレタン
エラストマー、並びにこのポリウレタンエラストマーの
製造方法に関する。

ＲＩＭニジストマーを製造するために本発明に使用され
るポリウレタン組成物は、慣用技術を用いて、普通のよ
うに調製される。

フオーム調合物を製造するために本発明において使用さ
れるポリオールは、本発明の要旨に含まれる。

この高分子量のポリエーテルトリオールは、内部混合さ
れた酸化プロピレン−酸化エチレン区分を含有していな
げればならない。

この区分の内、酸化エチレンは２〜３５重量％、好まし
くは３〜３０重量％であり、酸化プロピレンは６５〜９
８重量％、好ましくは７０〜９７重量％である。

分子の端部分は酸化エチレンのキャップ（ｃａｐ ）を
含有し、ポリオールが５０％より犬で普通９０％より犬
な全体的な１次ヒドロキシル含有量（ｐｒｉｍａｒｙｈ
ｙｄｒｏｘｙｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ）をもつようにする
。

ポリオールの当量は普通は約１３００〜約３０００であ
る。

本発明において有用な前記ポリオールを調製するには、
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを
調製するように、広範囲の開始剤を選択し得る。

ポリオールは特に好ましくはポリエーテルポリオールと
する。

典型的には、トリヒドロキシ開始剤を酸化アルキレンと
普通の形態で反応させて高分子量の物質を形成する。

アルボキモル化し得る典型的な開始剤の例は、へ、キサ
ントリオール、■・３・３−トリス（ヒドロキシプロポ
キンフェニル）プロパン、これらのものの混合物等であ
る。

次に前述の開始剤を、酸化プロピレン及び酸化エチレン
から成る酸化アルキレンと反応させる。

酸化アルキレンと開始剤との反応は逐次反応としても、
即ち酸化プロピレンとの反応に続いて酸化エチレンとの
反応を行わせ、又はその逆の順序で反応を行わせてもよ
い。

更に別の実施態様によれば、酸化エチレンと酸化プロピ
レンとの混合物と開始剤とを反応させる。

不可欠なのは、内部区分が前述した量の酸化エチレンと
酸化プロピレンとを含有することである。

最後に、ポリオールが５０％より犬な１次ヒドロキシル
含有量をもつように酸化エチレンのキャップを分子に付
与することによって反応を終了する。

１次ヒドロキシル含有量は９０％より犬とすることが望
ましい。

鎖延長剤は、ポリオール開始剤として前述した種類のグ
リコールを典型的に含む各種の鎖延長剤の中から選択し
得る。

これらの内で、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、■・４−ブタンジオールグリコール、ハイドロキ
ノンジベーターヒドロキシエチルエーテルを使用してよ
く、特に好ましいのはエチレングリコール及び１・４−
ブタンジオールグリコールである。

各種の芳香族ポリイソシアネートを本発明に従って使用
し得る。

典型的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、２・６−トルエンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート
、ナフタレン−１・４−ジイソシアネート、ビス（４イ
ソシアネートフエニル）メタン、ビス（３−メチル−４
−インシアネートフェニル）メタン及び４・４′−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネートがある。

本発明に使用される他の芳香族ポリイソシアネートは、
官能性が約２〜４の、メチレン橋をもつポリフェニルポ
リイソシアネート混合物である。

この後者のイソシアネート化合物は、対応するメチレン
橋をもつポリフェニルポリアミンのフォスゲン化により
一般に製造され、このポリフェニルポリアミンは、塩酸
及び（又は）他の触媒の存在でフォルムアルデヒドと芳
香族第１アミン例えばアニリンとを反応させて普通製造
される。

ポリアミンを製造する公知の方法並びにこれから対応の
メチレン橋をもつポリフェニルポリイソシアネートを製
造する公知の製造方法は、文献及び多くの特許例えば米
国特許第２６８３７３０号、第２９５０２６３号、第３
０１２００８号、第３３４４１６２号及び第３２６２９
７９号に記載されている。

メチレン橋をもつポリフェニルポリイソシアネート混合
物は、約２０〜約１００重量％のメチレンジフェニルジ
イソシアネート異性体を通常含み、残りは官能性及び分
子量がこれよりも高いポリメチレンポリフェニルジイソ
ノアネートである。

典型的なのは、約２０〜１００重量％のメチレンジフェ
ニルジイソシアネート異性体（この内２０〜約９５重量
％は４・４′−異性体である）であり、残りは分子量及
び官能性がこれより高（、平均官能性が約２．１〜３．
５であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
である。

これらのイソシアネート混合物は既知で商業的に入手で
き、１９６８年１月９日に発行されたフロイド・Ｅ。

ベントレーの米国特許第３３６２９７９号に記載された
方法により調製される。

本発明に従って使用される最も好ましい芳香族ポリイノ
シアネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネ
ート）又はＭＤＩである。

純ＭＤＩ、ＭＤＩの擬似プレポリマー、変性した純ＭＤ
Ｉなどの物質は、適切なＲＩＭエラストマーを調製する
ために使用し得る。

この種の市販されている物質の例には、アップジョン社
の「イソネート１１２５Ｍ（純ＭＤＩ）と「イソネート
」１４３Ｌ（「液状ＪＭＤＩ）がある。

フオーム調合物（発泡調合物）には、ポリオールブレン
ド中に普通存在している多くの他の認識された成分、例
えば別の架橋形成物質、触媒、エクステングー、発泡剤
等が含まれる。

発泡剤には、低沸点のハロゲン化炭化物例えばトリクロ
ロモノフルオロメタン、塩化メチレン、二酸化炭素、窒
素等が含まれる。

触媒例えば第３アミン又は有機錫化合物又は他のポリウ
レタン触媒を使用し得る。

有機錫化合物は第１錫化合物又は第２錫化合物、例えば
カルボン酸の第１錫塩、酸化トリアルキル錫、ジハロゲ
ン化ジアルキル錫、酸化ジアルキル錫等とすることが適
切であり、ここに錫化合物の有機部分の有機基は炭素原
子数が１〜８個の炭化水素基である。

例として、ジラウリン酸ジブチル錫、ジプチル錫ジアセ
テート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセ
テート、酸化ジー２−エチルヘキシル錫、二酸化ジオク
チル錫、カプリル酸第１錫、オレイン酸第１錫又はこれ
らの混合物を使用し得る。

第３アミン触媒には、トリアルキルアミン例えばトリメ
チルアミン或いはトリエチルアミン、異種環状アミン例
えばＮ−アルキルモルフォリン（Ｎ−メチルモルフォリ
ン、Ｎ−エチルモルフォリンなど）、■・４−ジメチル
ピペラジン、トリエチレンジアミン等、及び脂肪族ポリ
アミン例えばＮ −Ｎ −Ｎ’・Ｎ′−テトラメチル−
１・３−ブタンジアミンがある。

シリコーン油としても知られる泡安定剤又は乳化剤のよ
うな他の慣用の調合成分を用いてもよい。

泡安定剤は有機シラン又はシロキサンであってもよい。

例として、式（ここにＲは炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基、ｎは４〜８の整数、ｍは２０〜４０の整数、オキ
シアルキレン基は酸化プロピレン及び酸化エチレンから
誘導される） を有する化合物を使用し得る。

−例として米国特許第３１９４７７３号を参照されたい
。

次に実施例について更に詳述する。

比較例 １ 普通のポリプロピレン、酸化エチレンにブロック状に連
結され酸化エチレンキャップを含有する分子量が約６５
００のグリコール、サノール（Ｔｈａｎｏｌ）ＳＦ−６
５００（１０重量％酸化エチレンでキャップし、５重量
％より少ない酸化エチレンをブロックとして含有する分
子量６５００のトリメチロール・プロパン基体トリオー
ル）（８５重量部）、エチレングリコール（１５重量部
）、触媒（１，０重量部）及びジラウリン酸ジブチル（
０，１２５重量部）を予混合して、アドミラル４０ポン
ド／分の機械的な低圧混合発泡装置のＢ成分作業タンク
に装入した。

「イソネート」１４３Ｌ（株式会社アップジョンが製造
した液体ジフェニルメタン・ジイソシアネー））（ｒ液
体」ＭＤＩ、７７．２重量部）及びフルオロカーボン１
１Ｂ（株式会社デュポンの製造になる安定トリクロロモ
ノフルオロメタン） （４，０重量部） ヲ予混合して
Ａ成分作業槽に装入した。

Ａ成分の温度は８０下に調節し、Ｂ成分の温度は１２０
’Ｆに調節した。

６０７８Ｐ／分のＡ成分と７５４２Ｐ／分のＢ成分とを
送出するように機械を較正した（インシアネート／ヒド
ロキシル比＝１．０５）。

次に４５００ｒｐｍで回転しているらせん型ミキサーを
介して各成分を混合し、１５インチ（３８，ＩＣｆｒＬ
） Ｘ １５インチ（３８，１ｃＩｒＬ） Ｘ Ｏ，１
５０インチ（０，３８ＣｒｒＬ）の１４５°に予加熱さ
れた鋼製の型に、この型に作り込んだゲート装置を介し
投入した。

３秒間のショットで大体の密度が約６２ ｐｃｆ（約０
．９９１？／ｃａｌ）である平らな板が得られた。

注型の終了からのレリーズ時間は４５秒であった。

この成形部品は縮みマークをもち、湿態強度（ｇｒｅｅ
ｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ）は劣っていた（物理的性質に
ついては表１参照）。

実施例 １ 当量が２３００で１次ヒドロキシル含量が９６％（内部
区分、酸化プロピレン９６．４％で酸化エチレン３．６
％）の本発明によるポリオール（８５重量部）、エチレ
ングリコール（１５重量部）、トリエチレンジアミン触
媒（０，０５重量部）及びジラウリン酸ジブチル錫（０
，２重量部）を、Ｂ成分として使用した。

Ａ成分は「イソネート」１４３Ｌ（７７，５７重量部）
、塩化メチレン（１重量部）及び「フルオロカーボン−
ＩＩＪ（３重量部）から成っていた。

成形部品を前述のようにインデックスが１．０５になる
ように調整した。

成形部品は良好な湿態強度を示し、縮みはきわめてわず
かであった（物理的性質については表１参照）。

実施例 ２ 分子量６５００，１次ヒドロキシル含有量９０％（混合
酸化物、酸化プロピレン９６．４％）、酸化エチレン３
．６％）の本発明によるポリオール６４重量部、１・４
−ブタンジオール２０．８重量部、トリエチレンジアミ
ンの３３％エチレングリコール溶液１２５重量部及びジ
ラウリン酸ジブチル錫０．１５重量部をＢ成分として、
また「イソネート」１４３．７４．５８重量部、塩化メ
チレン２．０重量部及び「フレオン１１Ｂｊ２重量部を
Ａ成分としてそれぞれ用いた。

比較例１に示すようにニジストマーをインデックスが１
．０５になるように注型した。

物理的性質は表１に示す通りである。

表１かられかるように、本発明のポリオールから調製し
たニジストマー（実施例２．３）は、特にたわみモジュ
ラスについて、対照用の比較例１によるものに比べて非
常にすぐれた物理的性質を示した。

また分子の混合区分中に酸化エチレンを全く含まない対
照用のポリオールの代りに、本発明のポリオールを用い
ると、引張り強度、引裂き強度、伸び及び熱サック（ｈ
ｅａｔ ｓａｇ）を著しく改善される。

実施例 ３ ７５下でのたわみモジュラスが５６００ ｐｓｉ（約３
９．２ ｋｇ／ｃｒＡ ）から８２８００ｐｓｉ（約５
７９６ ｋｇ／ｃｎｉ ）の範囲にある一連のニジスト
マーを、本発明による更に別のポリオール及びエチレン
グリコール鎖延長剤を用いて調製した。

ポリオール自体は、酸化エチレン３．６％と酸化プロピ
レン９６．４％とから戒る内部区分をもつ分子を生ずる
ようにグリセリンを酸化プロピレン及び酸化エチレンと
反応させることにより調製した。

この反応に続いて、酸化エチレンのキャップを分子に付
与し、分子量が６５００で１次ヒドロキシル含有量が９
０％の最終的なポリエーテルポリオールとした。

表２に示した処理条件において、シンシナチー・ミラク
ロン ＬＲＭ−１１型機械を使用して、比較例１のよう
に、前記ポリオールからエラストマーを調製した。

エラストマーの物理的性質は表３に示す通りであった。

表 ２ 調合物（重量部） ポリオール成分 実施例４のポリオール ジラウリル酸ジブチル錫 ＴＨＡＮＣＡＴ ＴＤ− ３ フルオロカーボン−１１Ｂ ００ ０．１５ ０．０５ ２．０ 実施例 ４ 酸化プロピレン８５％と酸化エチレン１５％とから成る
内部区分をもつ本発明の別のポリオールを調製した。

開始剤にはグリセリンを使用した。ポリオールは分子量
６５００で、酸化エチレンのキャップを付与して、最終
的なポリオールの１次ヒドロキン含有量が９０％になる
ようにした。

このポリオール６５重量部と、エチレングリコール１５
重量部と、ジラウリン酸ジプチル錫０．１重量部と、３
０％トリエチレンジアミン触媒及びエチレングリコール
０．０５重量部を、Ｂ成分として使用した。

フレオン１１Ｂ、２重量部と塩化メチレン、２重量部と
を、比較例１の方法に従ってニジストマーを調製するた
めに使用した。

前述のニジストマーは良好な湿態強度を示し、成形後の
型はきれいであった。

物理的性質は表４に示す通りであった。

比較例 ２ 実施例４に対する比較用としてポリエーテルポリオール
を使用した。

この特別のポリオールは、グリセロールとプロピレング
リコールとの混合物を開始剤として用いた以外は、実施
例４とほぼ同様にして調製した。

平均官能性は約２．１．１次ヒドロキシル含有量は約９
０％、等価重量は約１７５０であった。

ポリオール６０重量部、エチレンクリコール１５重量部
、トリエチルジアミンの３３％エチレングリコール溶液
０．１重量部及びジラウリン酸ジブチル錫１０．７５重
量部から戒るＢ成分と、イソネート１４３Ｌ、７７．２
２重量部フレオンＩＩＢ、２重量部及び塩化メチレン２
重量部から成るＡ成分とを用いて、比較例１による手順
に従ってエラストマーを整製した。

この例によるエラストマーは、湿態強度が低く脆く、縮
みマークを示した。

物理的性質は表４に示す通りであった。

この例は本発明のジオールに比べてトリオールがすぐれ
ていることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイソシアネート、２〜３５重量％の酸化
   エチレンと６５〜９８重量％の酸化プロピレンとから戒
   る内部混合された酸化グロピレンー酸化゛エチレン区分
   及び酸化エチレンのキャップを含有・して、１次ヒドロ
   キシル含有量が５０％より高くなるようにした、高分子
   量のトリオール、及び鎖延長剤、の反応生成物であるフ
   オーム調合物を、所望形状の型キャビティに、ＲＩＭ機
   械を介し射出し、成形品を型から取出すことから成る、
   改善された成型性をもつポリウレタンニジストマーの製
   造方法。 ２ 高分子量トリオールが約１５００〜約３０００の当
   量を有する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 芳香族ポリイソシアネートがメチレンビス（４−フ
   ェニルイノシアネート）である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ４ 鎖延長剤がエチレングリコールである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ５ 鎖延長剤が１・４−ブタンジオールグリコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 高分子量トリオールがポリエーテルトリオールであ
   り、９０％より高い１次ヒドロキシル含有量をもつ特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。