DE2708268B2

DE2708268B2 - Wärmebeständige Polyurethan-Elastomere

Info

Publication number: DE2708268B2
Application number: DE2708268A
Authority: DE
Inventors: Chung Ling Fairfield Mao; Francis Xavier New Haven O'shea
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1980-05-22
Also published as: JPS52103494A; NL7702150A; DE2708268A1; AU504680B2; GB1551629A; JPS544400B2; SE7702121L; BR7701155A; FR2342311A1; BE851856A; CA1080882A; AU2265977A; AR217421A1; US4041105A; DD132500A5

Description

(a) einem durch In-situ-Polymerisation von aromatischen Monovinylverbindungen, Acrylnitril oder dessen Derivaten, und/oder Alkensäurealkylestern auf ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1750 bis 4000 und einem Oxyäthylengruppengehalt von 15 bis 50 Gew-% erzeugten gepfropften Polyol, wobei die Menge der polymerisierten Monomeren im gepfropften Polyol bei 5 bis 50 Gew.-% liegt

(b) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und

(c) J,4-Butandiol.

wobei das NCO/OH-Äquivalentenverhältnis bei 0,95 bis 1,2 und das Molverhältnis von (c) zu (a) bei 4/1 bis 12/1 liegt

2. Polyurethan-Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Monomeren für (a) aus Styrol, Acrylnitril, Äthylacrylat und Methylmethacrylat bestehen und in einer Menge von 20 Gew.-% eingesetzt worden sind.

3. Polyurethan-Elastomeres nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus einer Mischung von je !0 Gew.-% Styrol und Acrylnitril bestehen.

4. Polyurethan-Elastomeres nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyols bei etwa 2000 liegt und der Oxyäthylengruppengehalt bei 30 bis 45 Gew.-%.

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Elastomere mit verbesserter Wärmebeständigkeit, die insbesondere für flexible Außenkörperteile für Kraftfahrzeuge geeignet sind.

Flexible Außenkörperteile für Kraftfahrzeuge ein schließlich von Teilen, die zum energieabsorbierenden Stoßfängersystem gehören, wie Visierschilde, Kotflügelverlängerungen und über die gesamte Stirnseite reichende Front- und Heckenden erfordern ein Material mit einer besonderen Kombination von Eigenschaften: Das Material muß in der Lage sein, bei Stoß oder Aufprall nachzugeben und dann die ursprüngliche Gestalt wieder einzunehmen. Es muß also der Art nach elastomer sein. Es muß ferner Festigkeitseigenschaften besitzen, für die eine hohe Zugfestigkeit und hohe Reißfestigkeit typisch sind.

Ferner sollen zwei weitere Forderungen erfüllt sein: Es muß in der Lage sein, einem dynamischen Stoß bei -28,9°C zu widerstehen und bei 12!,PC verformungsfest sein. Die letztere Forderung ergibt sich aus den typischen Bedingungen, unter denen lackierte Teile getrocknet werden.

Eine Klasse von Materialien, die für solche Zwecke angewandt wurden, sind Polyurethan-Elastomere. Polyurethan-Elastomere sind »BIocktt-Typ-Polymere, die sich durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 mit einem Diisocyanat und einer üblicherweise ab »Kettenverlängercr« bezeichneten, niedermolekularen bifunktionellen Verbindung ergeben. Der Kettenverlängerer hat ein Molekulargewicht unter 500 und im allgemeinen unter 300.

Dem polymeren Diol wird der »weiche« Abschnitt

ίο des Elastomeren zugeschrieben, der dem Polymeren Elastizität und Nachgiebigkeit verleiht Typischerweise hat diese Komponente ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000, und sie kann durch ein Poly(alkylenäther)glykol wie Poly(tetramethylenäther)glykol oder Poly(oxypropylen)glykol, ein Polyesterdiol, ein Polycaprolactondiol oder Polybutadiendiol gebildet werden.

Eine weitere Klasse von polymeren Diolen, die kürzlich als brauchbar für Polyurethan-Elastomere genannt wurden, sind »gepfropfte« Polyole, die durch die In-situ-Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren auf ein Polyol erhalten werden. Diese Produkte werden in der US-PS 33 83 351 beschrieben. Unter den angegebenen geeigneten Polyolen befinden sich Poly(oxypropylen)glykole und gemischte Poly(oxYäthylen)-poly(oxypropylen)glykole (Spalte 8, Zeilen 28 bis 30).

Die Kombination von Diisocyanat und Kettenverlängerer macht das »harte« Segment des Elastomeren aus, das für Steifigkeit und Festigkeit sorgt. Zu typischen Diisocyanaten gehören 2,4-Toluylendiisocyanat und Methylcn-bis-(4-phenylisocyanat). Die Kettenverlängerer sind vorzugsweise Diamine oder Diole. Typische Diole, die angewandt werden können, sind beispielsweise in den US-PS 32 33 025 (Spalte 4, Zeilen 20 bis 26),

J) 36 20 905 (Spalte 2, Zeilen 53 bis 59) und 37 18 622 (Spalte 2. Zeilen 10 bis 18) aufgeführt.

Obgleich Polyurethan-Elastomere als Klasse ausgezeichnete Reißfestigkeiten und Zugfestigkeiten haben und so abgefaßt werden können, daß die geforderten

4(i Modul- und Dehnungswerte erhalten werden, können nicht alle Polyurethan-Elastomeren den beiden Forderungen der Tieftemperaturschlagfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit genügen. Tatsächlich wurden bislang Polyurethan-Elastomere auf der Basis von Poly(oxypro-

4^r> pylen)glykol als dem polymeren Diol und 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer wegen der bestehenden Mängel solcher Elastomerer bezüglich dieser beiden Aspekte nicht für flexible Autokörperteile benutzt. Nach herrschender Meinung (N. E. Rustad und R. G. Krawiec,

w Rubber Age, November 1973, Seiten 45 bis 49) haben Elastomere auf der Basis von Poly(oxypropylen)-glykolen schlechtere Tieftemperatureigenschaften als solche auf der Basis von Poly(tetramethylenäther)glykol, einem anderen in Polyurethan-Elastomeren angewandten

Vy Polyol, das allerdings teuer ist. Eine bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften besteht in einer Erhöhung des Polyolmolekulargewichtes bei Konstanthaltung der Molverhältnisse der Bestandteile. Zwar werden dadurch die Tieftemperatii-

hi) reigenschaften verbessert, aber die Härte und Steifigkeit merklich verringert (siehe Tabelle II von Seite 47 des Aufsatzes von Rustad u. a.).

In der US-PS 39 15 937 wird ein für flexible Kfz-Außenkörpertcile geeignetes Elastomeres auf der

h> Basis von Poly(oxypropylen)glykol beschrieben. Ein solches Material kann aus einem Polyol mit einem, Molekulargewicht von etwa 1750 bis 2500, Methylenbis-(4-phenylisoeyanat) und 1,4-Butandiol hergestellt

werden, wobei das Molverhältnis von Butandiol zu Polyol bei etwa 3,0 :1 bis 9,0:1 liegt Ein wesentlicher Aspekt dieser Entwicklung besteht in der Tatsache, daß die Möglichkeit der Herstellung harter Elastomerer mit den erforderlichen Hoch- und Tieftemperatureigen· schäften ausgehend von Poly(oxypropylen)glykol keinesfalls zu erwarten war.

Obgleich die zur Erzielung der richtigen Kombination von Eigenschaften notwendige spezielle Rezeptur für ein Elastomeres auf der Basis von Poly(oxypropylen)glykol bislang nicht angegeben wurde, existiert eine Arbeit, in der ein auf flexible Autokörperteile angewandtes ähnliches Konzept der Verwendung von Elastomeren auf der Basis von Polycaprolactondiol als Polyol beschrieben wird. Diese Arbeit von F. E Critchfield, J.V.Koleske C G. Seefried, Jr, wurde beim Automobile Engineering Meeting der Society of Automobile Engineers in Detroit, Michigan, am 14.—18. Mai 1973 veröffentlicht Unter Zusammenfassung ihrer Daten über Elastomere auf der Basis von Polycaprolactondiol stellten dabei die Autoren fest, daß für Kfz-Elastomeranwendungen thermoplastische Polyurethane auf der Basis von Diolen mit einem mittleren Molekulargewicht (M_n) von etwa 2000 erwünscht sind, da sie eine geringere Modul/Temperatur-Abhängigkeit im Anwendungsbereich zeigen. Die Autoren kamen auch zu der Schlußfolgerung, daß das Molekulargewicht des nachgiebigen bzw. weichen Abschnitts des Urethan-Polymeren bei ähnlichen Konzentrationen an harten Abschnitten offensichtlich einen größeren Einfluß auf j< > die Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften hat als die molekulare Länge der Sequenzen der harten Anteile. Die einzigartigen Eigenschaften dieser Materialien wurden als Foige der Unverträglichkeit im mikroskopischen Maßstab zwischen den harten )> und weichen Anteilen bzw. Segmenten angesehen. Dabei wurde wiederum angenommen, daß die Unverträglichkeit sehr wahrscheinlich auf ein so hohes Molekulargewicht des weichen Anteils zurückgeht, daß dieser im thermodynamischen Sinne mit dem harten Segment nicht mischbar ist.

Unabhängig von der obengenannten Arbeit wurde in Übereinstimmung mit der bereits genannten US-PS 39 15 937 gefunden, daß für die Herstellung von flexiblen Kfz-Außenkörperteilen geeignete Polyure- 4^r> than-Elastomere durch Umsetzung einer Mischung erhalten werden können, die folgende Bestandteile aufweist:

(a) Ein polymeres Diol aus der durch Poly(oxypropy- w len)glykol und mit Äthylenoxid umgesetztem Poly(oxypropylen)glykol mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% Polyäthylenoxid und einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis 2500 (vorzugsweise etwa 2000) gebildeten Gruppe; τ>

(b) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat);

(c) 1,4-Butandiol.

In der US-PS 39 15 917 wird die Wirkung des Polyolmolekulargewichts auf die geforderten Eigen- «> schäften dargelegt. Es wurde gezeigt, daß Polymere auf der Basis von MG 1000 Polyol beim Tief temperaturstoß und bei Warmverformungsprüfungen versagen, während ein Polymeres auf der Basis von MG 2000 Polyol beide Prüfungen besteht. Als akzeptabler Bereich für b5 das Polyolmolekulargewicht wurde ein Bereich von 1750 bis 2500 ermittelt. Ein aus MG 1500 Polyol hergestelltes Elastomeres war bezüglich des Tieftemperaturstoßes nicht akzeptabel, während ein Polymeres auf der Basis von MG 3000 Polyol schlechtere physikalische Eigenschaften hatte. Es wurde angenommen, daß letzteres Ergebnis auf eine so frühzeitige Absonderung von weichen und harten Phasen zurückgeht daß eine Immobilisierung reaktiver Endgruppe;! und dadurch Verhinderung einer Kettenverlängening auftritt

Obgleich die in der US-PS 39 15 937 beschriebenen Polymeren nützlich sind und mit angemessener Sorgfalt gehandhabt werden können, haben sie einen gewissen Mangel, der in einer geringen Wärmebeständigkeit bei Verarbeitungstemperaturen besteht Bei normalem Gebrauch mag dieser Mangel kein ernsthaftes Problem darstellen, und er kann sogar unbemerkt bleiben. Da sich jedoch oft Gelegenheiten ergeben können und auch ergeben, bei denen Material im Zylinder eines Extruders oder in einer Spritzfeußmaschine für längere Zeiten bei erhöhten Temperaturen belassen wird, wäre ein Material mit überlegener Wärmebeständigkeit von Vorteil. Auf diese Weise wäre es möglich, das Material während kurzer Abschaltvorgänge bei erhöhter Temperatur in den Maschinen zu lassen und dann den Betrieb wieder aufzunehmen, ohne daß eine Reinigung oder Beseitigung von Material notwendig wäre.

Außerdem wäre gewährleistet, daß keine Teile von minderer Qualität (wegen thermisch induzierter Zersetzungen der, Elastomeren während des Prozesses) gebildet werden. Dies ist speziell von Belang, wenn die Verwendung von wiedervermahlenem bzw. Rücklaufmaterial gewünscht wird.

In einer der Anmeldung gemäß US-PS 39 15 937 zeitlich nur wenig vorangehenden Anmeldung (beide von O'Shea) vom 11.9. 1975 (Docket F-5277) wurde gezeigt, daß Elastomere auf der Basis von Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykolen mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 15% oder mehr eine beachtlich bessere Wärmebeständigkeit besitzen als Elastomere auf der Basis von Polyolen mit einem Oxyäthylengruppengehah von 10% oder weniger. Besonders bevorzugt waren Polyole mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 30% oder mehr. Es wurde gefunden, daß diese Verbesserung der Thermostabilität ohne Schaden für die bei der Anwendung für flexible Kfz-Körperteile wesentlichen Eigenschaften erzielt werden kann. Tatsächlich scheint die Anwendung von Polyolen mit höherem Äthylenoxidgehalt zu etwas besseren Festigkeitseigenschaften zu führen.

Es wurde nun gemäß der Erfindung festgestellt, daß sich diese Verbesserung auf Polymere auf der Basis von gepfropften Polyolen erstreckt, die durch In-situ-Po- !ymerisation von bestimmten äthylenisch ungesättigten Monomeren auf ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol erhalten werden.

Solche gepfropften Polyole bieten zusätzliche überraschende Vorteile in der Weise, daß die resultierenden Elastomeren verbesserte Trenn- oder Ausformeigenschaften besitzen und der Modul der Formkörper erhöht ist. Diese unerwarteten Verbesserungen sind für eine wirtschaftlichere Formung von Teilen durch Anwendung kürzerer Fertigungszyklen von Bedeutung.

Gegenstand der Erfindung sind mithin Polyurethan-Elastomere mit einer Härte von 40 bis 55 Shore D, einer Dehnung von mehr als 300%, einer Zugfestigkeit von zumindest 176 kg/cm² und einer Form C-Reißfestigkeit von zumindest 89,3 kg/cm, die für die Herstellung von flexiblen Kfz-Außenkörperteilen geeignet sind und die durch Umsetzung von

(a) einem durch In-situ-Polymerisation von aromatischen Monovinylverbindungen, Acrylnitril oder dessen Derivaten und/oder Alkensäurealkylestern auf ein Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1750 bis 4000 und mit einem Oxyäthylengruppenjfehalt von 15 bis 50 Gew.-% erzeugten gepfropften Polyol, wobei die Menge der polymerisieren Monomeren im gepfropften Polyol bei 5 bis 50 Gew.-% liegt,

(b) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)und ι ο

(c) 1,4-Butandiol

erhalten worden sind, wobei das NCO/OH-Äquivalentverhältnis zwischen 0,95 und 1,2 und das Molverhältnis von (c) zu (a) zwischen 4 :1 und 12 :1 liegt

Bevorzugt sind Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykole mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 30 bis 50%.

Zur Untersuchung der Thermostabilität wurde folgendes Prüfverfahren vorgesehen: Polymerproben wurden zu Platten von 7,62 χ 10,16 ν. 0,178 cm in einem Einzelformhohlraum unter Anwendung einer 14,18 g »Newbury«-Spritzgußmaschine bei Zylinder- und Düsentemperaturen von 213°C geformt. Nach Formung mehrerer Teile wurde das Material 20 Minuten lang im Zylinder der Maschine in der Wärme stehengelassen. Dann erfolgte eine weitere Formung. Die Zugfestigkeit wurde an mit und ohne Wärmebehandlung ausgeformten Proben nach üblichen ASTM-Prüfvcrfahren ermittelt Bei diesem Test behalten Elastomere gemäß der so Erfindung zumindest etwa doppelt soviel von ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit wie sonst ähnliche Elastomere, die aus Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 10% oder weniger erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren genügen den Anforderungen, die an flexible Außenkörperteile für Kraftfahrzeuge gestellt werden. Sie haben eine Härte von vorzugsweise 45 bis 50 Shore D. Sie besitzen eine Dehnung von mehr als 300%, eine Zugfestigkeit von etwa 176 kg/cm² oder mehr und eine Form C-Reißfestigkeit von 89,3 kg/cm oder mehr.

Aus diesen Elastomeren erzeugte lackierte Teile bleiben bei einem Aufprall mit einer Geschwindigkeit von 8,04 kmh bei -28,9°C intakt. Zur Simulierung der «5 dynamischen Bedingungen, die mit einem 8,04-kmh-Stoß bei -28,9⁰C verbunden sind, wurde ein Fallgewichtsschlagtestsystem entwickelt. Die Prüfeinheit besteht grundsätzlich aus einem vertikalen Führungsrohr, einem Fallgewicht von angemessener Gestalt und zugehöriger Instrumentierung.

Die zu untersuchenden Polymeren wurden zu 5,08 χ 15,24 χ 2,03 cm Proben geformt, die in einer Klimakammer bei -28,9⁰C konditioniert und dann in zwei 7,62 cm voneinander entfernte Schlitze derart eingespannt wurden, daß die Probe ein umgekehrtes »U« mit einer Gesamtbiegehöhe von 5,08 cm bildete. Die Probe wurde einem Schlag in der Mittellinie mit einer Kraft von 6,9 mkg mit einem beim Aufprall mit 8,04 kmh bewegten Gewicht ausgesetzt. Die Fallhöhe über dem oberen Ende der Probe lag bei 96,5 cm. Als Fallgewicht diente ein 45,7 cm langer Zylinder von 7,25 kg Gewicht. Er hatte einen Durchmesser von 6,35 cm über eine Länge von 41,9 cm und war dann zu einem abgestumpften Ende zugespitzt, das als Schlagfläehe diente.

Polymere mit unangemessener Tieftemperaturschlagfestigkeit zerbrachen bei diesem Test ohne Ausnahme. Dieser Test steht in vernünftiger Beziehung zu den Testverfahren der KIz-Herste!ler, bei denen Teile in Originalgröße hergestellt und an einem Wagen oder einem Teil eines Wagens montiert werden. Nach Abkühlung auf -28,9° C werden die originalgroßen Teile von einem Pendelgewicht getroffen, das sich mit 8,04 kmh bewegt

Aus den vorliegenden Elastomeren erzeugte Teile halten auch Lackofentemperaturen von 121°C ohne zu beanstandende Schrumpfung oder Verformung aus. Zur Überprüfung der Materialien bezüglich der Warmverformungseigenschaften wurde ein Durchbiegungsfestigkeitstest entwickelt Die Vorrichtung bestand aus einer Einspannvorrichtung zur Halterung einer 5,08 χ 15,24 χ 0,2 cm Spritzgußprobe in einer horizontalen Ebene. Von der eingespannten Probe ragten 10,16 cm über die Kante der Einspannklammer hinaus. Einspannvorrichtung und Probe wurden dann 30 Minuten lang in einen auf 121,1°C vorgeheizten Ofen gebracht Der »Durchhang«, der ermittelt wird, ist die Höhendifferenz am Ende der Probe gegenüber einer Horizontalebene vor und nach der Wärmebehandlung. Erfahrungen mit Material, das von Kfz-Herstellern akzeptiert wird, haben gezeigt daß sich Polyurethan-Elastomere, die bei diesem Test einen Durchhang von weniger als 5,08 cm zeigen, in Lackeinbrennöfen zufriedenstellend verhalten, die zur Härtung lackierter großer Kfz-Teile benutzt werden. Die vorliegenden Elastomeren bestehen diese Prüfung.

Die für Aufpfropfungen auf das Polyol brauchbaren äthylenisch ungesättigten Monomermaterialien sind dem Fachmann allgemein bekannt und zu ihnen gehören die aromatischen Monovinylverbindungen (speziell Styrol und a-Methylstyrol), Acrylnitrilderivate (speziell Acrylnitril und Methacrylnitril} und die Alkensäurealkylester (speziell Methyl- und Äthylaciylat und -methacrylat). Reaktionsbedingungen und Radikal-Katalysatoren, die bei der Pfropfungsreaktion angewandt werden können, werden in der obengenannten US-PS 33 83 351, Spalte 4, Zeilen 15 bis 50 beschrieben. Die polymerisierten Monomermengen im gepfropften Polyol können von 5 bis 50 Gew.-% reichen, wie in der genannten US-PS, Spalte 1O, Zeilen 2 bis 3, angegeben wird. Die bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 20%.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren können durch ein Präpolymerverfahren hergestellt werden, bei dem das Polyol zunächst mit dem Diisocyanat umgesetzt und nachfolgend mit dem Kettenverlängerer in einer gesonderten Stufe zur Reaktion gebracht wird oder in einem Arbeitsgang, bei der Polyol, Kettenverlängerer und Diisocyanat zusammen in einer Stufe umgesetzt werden. Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Elastomeren durch eine Einstufen-Reaktion wird ί.τι Beispiel 8 beschrieben.

Nach Wunsch kann ein Katalysator angewandt werden. Einige Beispiele für brauchbare Katalysatoren sind

N - Viethyl-morpholin,

N-Äthyl-morpholin,

Triäthylamin, Triäthylen-diamin,

N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-2-methyl-piperazin,

Dimethyl-äthanol-amin.

tertiäre Aminoalkohole.

tertiäre Esteramine,

Stannooctoat oder

Dibutylzinndilaurat.

Beispiel 1

A) In einen 1-l-Dreihals-Rundkoiben mit Stickstoffeinleitung, Einlaßtrichter, mechanischem Rührer und Rückflußkühler wurden 320 g (MG = 1800) Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit 30 Gew.-% Oxyäthylengruppengehalt gegeben. Das Polyol wurde unter Stickstoff auf 115°C erhitzt. Zu diesem Polyol wurde eine 160 g Polyol, 60 g Acrylnitril, 60 g Styrol und 3,0 g Azo-bis-isobutyroniiril enthaltende Mischung über eine Zeitdauer von 2 Stunden hinweg mit gleichbleibender Geschwindigkeit zugesetzt. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Temperatur 30 Minuten lang bei 115°C gehalten. Nichtpolymerisiertes Monomeres wurde unter gutem Rühren von der weißen Dispersion unter einem Druck von weniger als 10 Torr bei etwa 100°C entfernt. Das polymere Polyol wurde 4 Stunden lang von Fremdmaterial befreit; die Analyse des resultierenden Polyols (Polyol »A«) ergab eine Hydroxylzahl von 51.

In gleicher Weise wurden die folgenden bepfropften Polyole hergestellt. Alle Pfropfungen wurden mit je 10 Gew.-^ü/b Styrol und Acrylnitril durchgeführt.

Polyol

Gew.-%

Oxyäthylen-

gruppen

Anfängl. MG

45
10
0
45
30
12,4
45
30
10

2000
2000
2000
3000
3000
3000
4000
4000
4000

Weitere bepfropfte Polyole wurden aus einem MG =2000 Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glykol mit 45 Gew.-°/o Oxyäthylengruppen unter Verwendung

von je 10 Gcw.-% eines Monomerpaares hergestellt Dabei wurden folgende Monomerpaare angewandt:

Polvol

Monomerpaar

Acrylnitril -Äthylacrylat Styrol — Äthylacrylat Acrylnitril-Mcthylmethacrylat Styrol - Methylmethacrylat

B) Zur Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanaten den wurden 250 Teile polymeres Polyol »A« mit 15/ Teilen 4,4'-Methvlen-bis-(phenylisocyanat) eine Stunde lang bei 80°C umgesetzt. Zu 390 Teilen des Präpolyme ren von 110°C wurden 43,7 Teile 1,4-Butandiol (auf 5O⁰C vorgewärmt) unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde dann in eine offene Form vor 30,48 χ 30,48 χ 0,635 cm gegossen und 20 Minuten lanf bei 162,8⁰C gehärtet. Das gehärtete Polymere (Elasto meres A) wurde gewürfelt, 2 Stunden lang bei 110⁰C getrocknet und dann im Spritzgußverfahren zu Platter von 7,62 χ 10.16x0,178 cm geformt.

In gleicher Weise wurden die folgenden Polyurethan Elastomeren hergestellt:

Elastomere

Polyol

Teile
Polvol

Teile
MDI

Teile

Präpoly-

meres

Teile 1,4-Butandiol

B
C
D
E

595
595
300
300
300
300
300
300
300

350
350
185
189
180
181
185
185
188

900	95
900	95
470	52,2
460	56,4
460	54,5
470	55,8
460	57,6
460	57.2
460	57,6

Die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften der Elastomeren A bis J wurden durch übliche ASTM-Verfahren ermittelt:

Elastomer	Molverhältnis	Molverhältnis	NCO/OH-	Härte	Dehnung	Form C-
	von (c) zu (a)	von (b) zu (a)	Äquivalenten-			Reißfestigkeil
			verhältnis	(Shore D)	(%)	(kg/cm)
A	4,4	5,5	1,01	50	340	143,8
B	4,7	6	1,04	44	410	139,3
C	4,7	6	1,04	47	367	133,0
D	4,9	6	1,03	51	300	133,0
E	7,8	8,9	1,01	45	397	142,0
F	7,8	8,9	1,01	47	327	143,8
G	7,8	8,9	1,01	47	303	115,2
H	10,8	11,8	1,00	44	413	136,6
I	10,7	11,8	1,01	48	320	143,8
J	10,7	11,8	1,01	37	147	58,9

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 B) aus den Polyolen K, L, M und N von Beispiel 1 A) hergestellte Elastomere K. L M und N hatten Zugfestigkeiten von 186. 214.5, 247 und 204 kg/cm² Andere Eigenschaften der Elastomeren K, L, M und N werden nachstehend angegeben:

	9	27 08	268	10	Märte	Dehnung
	Molverhältnis
Elastomer	von lc) zu (a)	Molverhältnis	NCÜ/üll-
		von (b) zu (a)	Äiiuivalenten-	(Shore D)	(%)
			vcrhiiltnis	49	353
	6,8			47	453
K	6,8	8	1,02	47	400
L	6,8	8	1,02	48	410
M	6,8	8	1,02
N	8	1,02

Beispiel 2

Die Wärniebesiändigkeit von drei Polyurethan-Elastomeren wurde verglichen, indem die Polymeren in einer Einzelhohlform zu Platten von 7,62 χ 10.16x0,178 cm mit einer 14,18-cm^J-»Newbury«- Spritzgußmaschine bei Zylinder- und Düsentemperaturen von 213°C geformt wurden. Nach Formung einiger Stücke wurde das Material im Zylinder der Maschine 20 Minuten lang in der Wärme stehengelassen. Danach erfolgte eine weitere Formung. Die Zugfestigkeit wurde an mit dieser thermischen Behandlung und ohne dieselbe geformten Proben nach üblichem ASTM-Verfahren ermittelt.

Polyolen (MG 4000) hinsichtlich der Wärmebeständigkeil miteinander verglichen.

Elastomeres

Gcw.-l Oxyälhylen
gruppen im
Polyol

Zugfestigkeil (kg/cm³)

zu Beginn

10

30
45

120

267
271

nach
20 min
bei 213 C

nicht
formbar

162

187

Elastomeres

Gew.-% Oxyäthylen-
gruppenim
Polyol

Zugfestigkeit (kg/cm")

zu Beginn nach
20 min
bei 213 C

0
10

45

247
278
317

112
139
280

Die Daten zeigen die überlegene Wärmebeständigkeit des bepfropften Polyols mit dem höheren Oxyäthylengruppengehalt gemäß dem Elastomeren B.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden drei Elastomere auf der Basis von bepfropften Polyolen (MG 3000) bezüglich der Wärmebeständigkeit miteinander verglichen.

Elasto	Gew.-% Oxy-	Zugfestigkeit	(kg/cm²)
meres	äthylen-
	gruppenim	zu Beginn	nach
	Polyol		20 min
			bei 213 C
G	12,4	186	90
F	30	241	136
E	45	287	250

Die

ι» Die Daten zeigen die überlegene Wärmebeständigkeit der bepfropften Polyole mit dem höheren Oxyäthylengruppengehalt.

B e i s ρ i e 1 5

In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde ein Elastomeres auf der Basis von einem bepfropften Polyol (MG 1800) mit einem Oxyäthylengruppengehalt von 30 Gew.-% bezüglich der Wärmebe- w ständigkeit getestet.

Elastomeres

^.^ Daten zeigen die überlegene Wärmebeständigkeit des gepfropften Polyols mit dem höheren Oxyäthylengruppengehalt gemäß dem Elastomeren E.

Beispiel 4

In gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden drei Elastomere auf der Basis von bepfropften Zugfestigkeit (kg/cm )
zu Beginn

nach 20 min bei 213 C

A 272 250

Beispiel 6

Elastomere A und H wurden im Spritzgußverfahren zu Platten von 5,08 χ 15,24 χ 0,203 cm geformt und bezüglich der Tieftemperaturschlagfestigkeit und des »Wärmedurchhangs«, wie weiter oben beschrieben, getestet Beide Proben bestanden den Tieftemperaturschlagtest und zeigten beim Wärmetest O'S einen Durchhang von weniger als 5,08 cm.

Beispiel 7

Zur Bildung einer Vormischung wurden 200 Teile polymeres Polyol »E« mit 40,2 Teilen 1,4-Butandiol gemischt 200 Teile dieser Mischung wurden auf 12O⁰C erhitzt und 20 Sekunden lang mit 106 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) (das vorangehend auf 50° C erwärmt worden war) gemischt Die Mischung wurde in eine offene Form von 30,48 χ 30,48 χ 0,635 cm gegossen und 20 Minuten lang bei 16Z8" C gehärtet Das

Π 12

gehärtete Polymere wurde gewürfelt, 2 Stunden lang schließlich der Profilcxtrusion und Extrusion von bei 110⁰C getrocknet und dann durch ein Spritzgußver- Bahnmaterial mit nachfolgender Vakuumformung herfahren zu Platten von 5,08 χ 5,08 χ 0,317 cm geformt. gestellt werden.

Die Zugfestigkeit von aus den Platten geschnittenen Alternativ können Teile nach dem als »Flüssigreak-

Stäben lag bei 176 kg/cm². ί tionsformung« bezeichneten Verfahren geformt wer-

Flexible Kfz-Körperteile, die ein gewünschtes End- den, bei dem die Reaktanten rasch in eine Form

produkt gemäß der Erfindung sind, werden unter eingespritzt bzw. eingepreßt werden, wo sie unter

Anwendung der bereits hergestellten Polyurethan-Ela- direkter Bildung des geformten Elastomergegensutndes

stomeren als Formmaterial durch Spritzguß gefertigt. härten. Bei diesem Verfahren können Polyol, Kettenver-

Bei dieser Verfahrensweise wird das Elastomere zu κι längerer und Diisocyanat in einem Schritt umgesetzt

kleinen Würfeln oder Plätzchen verarbeitet, die für eine werden, oder Polyol und Diisocyanat können vorher

Einspeisung in Spritzgußmaschinen geeignet sind. Unter umgesetzt und dann zusammen mit dem Kettenverlän-

Anwendung des gleichen vorgeformten Materials gerer zur Bildung des Formkörpers eingespritzt bzw.

können auch Teile durch Extrusionstechniken ein- eingepreßt werden (Präpolymer-Methode).

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmebeständige Polyurethan-Elastomere, mit einer Härte von etwa 40 bis 55 Shore D, einer Dehnung von mehr als 300%, einer Zugfestigkeit von zumindest 176 kg/cm² und einer Form C-Reißfestigkeit von zumindest 893 kg/cm, erhalten durch Reaktion von