DE3048435A1

DE3048435A1 - Verfahren zur herstellung von polymerem polyol

Info

Publication number: DE3048435A1
Application number: DE19803048435
Authority: DE
Inventors: Takao Kawasaki Kanagawa Doi; Shigeyuki Yokohama Kanagawa Kozawa; Nobuaki Yokohama Kanagawa Kunii
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-12-22
Publication date: 1981-09-17
Anticipated expiration: 2000-12-23
Also published as: FR2472585A1; FR2472585B1; GB2067207A; US4342840A; DE3048435C2; GB2067207B

Description

Verfahren zur Herstellung von polymeren! Polyol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols sowie eines unter Verwendung des polymeren Polyols erhaltenen Polyurethans. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols durch Polymerisation eines Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem spezifischen Polyol, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines unter Verwendung des polymeren Polyols erhaltenen Polyurethans.

Als polymeres Polyol (höhermolekulare Polyhydroxylverbindung) wird eine Verbindung bezeichnet, die durch Polymerisation eines Monomeren, welches eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, in einem Polyol, wie einem Polyätherpolyol oder einem Polyesterpolyol oder einer Mischung derselben, erhalten wurde. Die polymeren Polyole

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werden in zwei Gruppen eingeteilt. Die eine Art der polymeren Polyole wird durch Polymerisation eines Monomeren in einem Polyol erhalten, das Ia wesentlichen keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist. Die polymeren Polyole in dieser Gruppe sind in den US-PSen 3 383 351 und 3 523 093 sowie in der GB-PS 1 040 452 beschrieben. Die andere Art der polymeren Polyole wird durch Polymerisation eines Monomeren in einem Polyol erhalten, das polymerisierbare ungesättigte Gruppen aufweist. Die letzteren polymeren Polyole werden im Hinblick auf die Dispersionsstabilität als besser angesehen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und im Hinblick auf eine leichte Herstellbarkeit sind diese letzteren polymeren Polyole bisher jedoch nicht zufriedenstellend .

Die vorliegende Erfindung betrifft diese letzteren polymeren Polyole. Die polymeren Polyole, die durch Polymerisation eines Monomeren, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist,(im folgenden als "Monomeres" bezeichnet) in einem Polyol erhalten werden, welches eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, (im folgenden als "ungesättigtes Polyol¹¹ bezeichnet) sind in den US-PSen 3 652 639, 3 823 201, 3 966 521 und 4 032 485 beschrieben worden. Gemäß diesen Druckschriften werden die ungesättigten Polyole folgendermaßen hergestellt. Entweder wird ein gesättigtes Polyol mit einer ungesättigten PoIycarbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, umgesetzt und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Alkylenoxid umgesetzt oder ein ungesättigtes Epoxid, wie Allylglycidyläther, wird mit einem gesättigten Polyol zur Umsetzung gebracht. Bei Verwendung der ungesättigten Säure bleiben jedoch nichtreagierte Carbonsäuregruppen zurück oder der Ester des ungesättigten Polyols wird bei der Herstellung eines polymeren Polyols leicht unter Bildung einer Carbonsäuregruppe gespalten. Es werden daher polymere Polyole erhalten, die

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unvorteilhaftervreise hohe Säurezahlen aufweisen. Die Verwendung des polymeren Polyols mit hoher Säurezahl verursacht bei der Herstellung eines Polyurethans Schwierigkeiten bei der Umsetzung zur Bildung der Urethanbindung, so daß ein angestrebtes Polyurethan nicht erhalten werden kann. Die bekannten ungesättigten Polyole sind in technologischer und wirtschaftlicher Hinsicht für die Herstellung von Polyurethanen nicht in befriedigendem Maße geeignet .

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols zu schaffen, bei dem ein stabiles ungesättigtes Polyol verwendet wird, welches in einem einfachen Verfahren erhalten wurde. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, polymeren Polyols zu schaffen, welches im Hinblick auf die Verhinderung einer Phasentrennung stabil ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein polymeres Polyol zur Herstellung eines Polyurethanschaums zu schaffen, welcher relativ härter ist als der unter Verwendung des herkömmlichen polymeren Polyols erhaltene Polyurethanechaum.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols gelöst, bei dem man ein Monomeres, welches eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, in einem ungesättigten Polyol, welches eine stickstoffhaltige Bindung, wie eine Urethanbindung, Harnstoffbindung oder die durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer aktiven Wasserstoff tragenden Gruppe gebildete, andere: stickstoffhaltige: Bindung, aufweist, polymerisiert oder in einer Polyolmischung, welche das ungesättigte Polyol umfaßt, polymerisiert.

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*m Λ mm

.Das ungesättigte Polyol mit einer stickstoffhaltigen Bindung wird als "NB-ungesättigtes Polyol" bezeichnet. Die ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird als "ungesättigte AH" bezeichnet. Das im wesentlichen gesättigte Polyol wird als "gesättigtes Polyol" bezeichnet. Die Mischung des NB-ungesättigten Polyols und eines anderen Polyols wird als Polymerengemisch, umfassend NB-ungesättigtes Polyol, bezeichnet.

Das NB-ungesättigte Polyol (oder die das NB-ungesättigte Polyol umfassende Polyolmischung) kann erhalten werden, indem man ein Polyisocyanat, das wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweist, mit einem gesättigten Polyol, welches wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, und mit einer ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die wenigstens eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, zur Umsetzung bringt. Das NB-ungesättigte Polyol kann auch dadurch erhalten werden, daß man ein Polyisocyanat, welches wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweist, entweder mit dem gesättigten Polyol oder mit der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff umsetzt und anschließend das Produkt, das wenigstens eine Isocyanatgruppe aufweist, mit einer der anderen Verbindungen, also dem gesättigten Polyol oder der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff, umsetzt. Das resultierende ungesättigte Polyol oder die Mischung desselben sollte als Durchschnitt pro Molekül Polyol wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweisen.

Das polymere Polyol wird durch Polymerisation des Monomeren in den NB-ungesättigten Polyol oder der Polyolmischung desselben hergestellt. Das NB-ungesättigte Polyol oder die Mischung mit einem Gehalt desselben kann nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt werden. Das heißt, das polymere Polyol wird hergestellt, indem man das Monomere, das

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wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, in dem NB-ungesättigten Polyol, welches wenigstens zwei stickstoffhaltige Bindungen aufweist und durch Umsetzung von Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoffgruppen gebildet wurde und das wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und im Durchschnitt wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist, polymerisiert.

Das polymere Polyol kann auch dadurch hergestellt werden, daß man das Monomere, welches eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, in dem NB-ungesättigten Polyol oder in der Mischung mit einem Gehalt an Polyol polymerisiert. Das dabei eingesetzte ungesättigte Polyol oder die Polyolmischung desselben wurde erhalten, indem man ein Polyisocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen mit einem Gemisch aus einem gesättigten Polyol, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, und der ungesättigten AH, die wenigstens einen aktiven Wasserstoff und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe umfaßt, in der Weise umsetzt, daß ein Polyol gebildet wird, das im Durchschnitt wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist, bzw. so umsetzt, daß eine Mischung desselben entsteht. Das NB-ungesättigte Polyol oder die Polyolmischung desselben kann auch dadurch erhalten werden, daß man das Polyisocyanat entweder mit dem ungesättigten Polyol oder mit der ungesättigten AH unter Bildung einer Verbindung mit wenigstens einer Isocyanatgruppe umsetzt und anschließend diese Verbindung mit der übrigbleibenden Verbindung in der Weise umsetzt, daß ein Polyol gebildet wird, das im Durchschnitt wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist, oder so umsetzt, daß eine Mischung desselben entsteht, die mit einem gesättigten Polyol weiter verdünnt werden können.

Die stickstoffhaltige Bindung in dem NB-ungesättigten Polyol wird durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit der

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Gruppe mit aktivem Wasserstoff gebildet. Die Gruppe mit aktivem Wasserstoff kann eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine -SH-Gruppe sein und ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Die stickstoffhaltige Bindung (NB) kann die Urethanbindung, die Harnstoffbindung, die Biuretbindung, die Alloplanatatbindung oder dergl. sein und ist vorzugsweise die Urethanbindung oder die Harnstoffbindung. Sie wird gebildet durch Umsetzung eines wenigstens zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die wenigstens eine aktive Wasserstoffgruppe aufweist. Da man das Polyisocyanat erhält, werden wenigstens zwei stickstoffhaltige Bindungen gebildet. Es wird wenigstens eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe benötigt. Dabei handelt es sich um eine C-C-Doppelbindung oder um eine C-C-Dreifachbindung. Die ungesättigte Gruppe kann gegebenenfalls mit anderen ungesättigten Gruppen polymerisiert werden. Die ungesättigte Gruppe sollte bei wenigstens einer der Verbindungen Polyisocyanat oder Verbindung mit aktivem Wasserstoff vorhanden sein. Gewöhnlich liegt sie bei der Verbindung mit aktivem Wasserstoff vor. Das Beispiel der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, wird beschrieben. Die ungesättigte Gruppe kann Jedoch auch in dem Polyisocyanat vorhanden sein. Das NB-ungesättigte Polyol weist im Durchschnitt 1,7 Hydroxylgruppen auf. Falls die ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, kann das NB-ungesättigte Polyol aus der ungesättigten AH und Polyisocyanat erhalten werden. Falls die ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff nicht bis zu zwei Hydroxylgruppen aufweist, ist es notwendig, eine Verbindung einzusetzen, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist. Es ist auch erforderlich, eine solche Verbindung einzusetzen, falls das NB-ungesättigte Polyol mit hoher Viskosität nicht allein aus diesen

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Verbindungen erhalten werden kann. Das NB-ungesättigte Polyol wird daher aus der ungesättigten AH (die Hydroxylgruppen umfassen kann), dem gesättigten Polyol und einem Polyisocyanat hergestellt. Die drei Ausgangsmaterialien können nicht nur als eine Kombination vorliegen, sondern auch als zwei oder mehr Kombinationen.

Bei der ungesättigten AH handelt es sich um eine Verbindung, die wenigstens eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff und wenigstens eine ungesättigte Gruppe aufweist. Vorzugsweise ist es eine ungesättigte Hydroxyverbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweist.

Als ungesättigte Hydroxylverbindung kommt eine ungesättigte Polyhydroxylverbindung sowie eine ungesättigte Monohydroxylverbindung in Frage. Typische ungesättigte Polyhydroxy !verbindungen sind ungesättigte Polyole, wie ungesättigte mehrwertige Alkohole und ungesättigte Polyätherpolyole. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung werden die letzteren ungesättigten Polyole von den NB-ungesättigten Polyolen unterschieden und zu den zuerst genannten ungesättigten mehrwertigen Alkoholen gezählt. Die typische ungesättigte Monohydroxylverblndung kann ein ungesättigter einwertiger Alkohol sein. Der Begriff kann so aufgefaßt werden, daß damit makromolekulare ungesättigte Monoole, wie die ungesättigten Polyäthermonole, umfaßt sind. Andere Beispiele der ungesättigten Hydroxylverbindungen können ungesättigte Monophenole und ungesättigte Polyphenole sein, die wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen.

Die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff neben den ungesättigten Hydroxylverbindungen können Verbindungen sein, die wenigstens eine Carbonsäuregruppe, Aminogruppe, Amidgruppe oder -SH-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acrylsäure, Methacryl-

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säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, p-Vlnylanilin etc..

Bei den ungesättigten Polyhydroxy!verbindungen kann es sich um Verbindungen handeln, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine ungesättigte Gruppe aufweisen. Es kommen z.B. ungesättigte mehrwertige Alkohole und ungesättigte mehrwertige Phenole in Frage, wobei die ungesättigten mehrwertigen Alkohole bevorzugt sind. Die ungesättigten mehrwertigen Alkohole umfassen die herkömmlichen ungesättigten mehrwertigen Alkohole sowie die ungesättigten Polyätherpolyole, die ungesättigten Polyesterpolyole und die ungesättigten Polyätheresterpolyole, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Die ungesättigten mehrwertigen Alkohole umfassen in der engen Definition 2-Buten-1, 4-diol; 3-Buten-1,2-diol; Glycerinallylather; Trimethylolpropanallylather; Pentaerythritvinylather; 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol; 1,5-Hexadien-3»4-diol; und 1,4-Butindiol. Dabei handelt es sich um mehrwertige Alkohole mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen.

Gemäß der breiten Definition umfaßt der Begriff "ungesättigte mehrwertige Alkohole" die unter die engere Definition fallenden ungesättigten mehrwertigen Alkohole sowie die ungesättigten Polyätherpolyole, welche .Addukte der ungesättigten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, welche wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweisen, mit Epoxiden, wie Alkylenoxiden, darstellen; sowie ungesättigte Polyätherpolyole, welche Addukte der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welche wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweist, mit einem ungesättigten Epoxid, wie Allylglycidylather, 1-Vinylcyclohexan·^ _f4-epoxid, Butadienmonoepoxid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Epoxiden darstellen; ungesättigte Polyesterpolyole, die aus einer ungesättigten mehrbasigen Säure oder einer

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mehrbasigen Säure, die wenigstens eine ungesättigte mehrwertige Alkoholeinheit (enge Definition) aufweist und einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden; sowie ungesättigte Polyäther-esterpolyole, die durch Umsetzung eines Polyols mit der ungesättigten mehrbasigen Säure und weitere Umsetzung mit einem Epoxid erhalten wurden. Die ungesättigten mehrwertigen Alkohole (breite Definition) sind nicht kritisch. Bs kann sich dabei um eine Verbindung handeln, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine ungesättigte Gruppe aufweist.

Die ungesättigten Polyhydroxylverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen sind vorzugsweise die ungesättigten mehrwertigen Alkohole (breite Definition) (im folgenden als "ungesättigte mehrwertige Alkohole" bezeichnet). Es handelt sich insbesondere um die ungesättigten mehrwertigen Alkohole (enge Definition und speziell um C, ,.q ungesätr tigte mehrwertige Alkohole. Neben den ungesättigten mehrwertigen Alkoholen (enge Definition) werden vorzugsweise die ungesättigten Polyole mit relativ niedrigem Molekulargewicht verwendet. Das Molekulargewicht ist nicht kritisch, es sollte jedoch vorzugsweise kleiner als 4000 und speziell kleiner als 3000 sein. Die Anzahl der Hydroxylgruppen in der ungesättigten Polyhydroxy !verbindung liegt in einem Bereich von 2 bis 8, insbesondere in einem Bereich von 2 bis 4 und beträgt speziell 2. Die Anzahl der ungesättigten Gruppen in einem Molekül ist ebenfalls nicht kritisch. Vorzugsweise liegt die Anzahl jedoch in einem Bereich von 1 bis 4 und insbesondere in einem Bereich von 1 bis 2. Die optimale ungesättigte Polyhydroxylverbindung 1st 3-Buten-1,2-diol oder 2-Buten-1,4-diol.

Bei dem ungesättigten einwertigen Alkohol handelt es sich um eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und wenigstens einer ungesättigten Gruppe, welche vorzugsweise eine poly»

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merisierbare Doppelbindung ist. Das Vorliegen lediglich einer Doppelbindung ist bevorzugt. Bei der Hydroxylgruppe handelt es sich um eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe. Als ungesättigter einwertiger Alkohol kommen verschiedene Verbindungen in Frage, z.B. ungesättigte Monoole, Monoester von ungesättigten Carbonsäuren und Diol; Monoester von Diol und Monocarbonsäure, Phenole mit einer Alkenylkette als Substituenten sowie ungesättigte PoIyäthermonoole. Das ungesättigte Monool ist vorzugsweise ein C, g äthylenisch ungesättigter Alkohol, wie Allylalkohol, 2-Buten-1-öl, 3-Buten-2-ol, 3-Buten-1-ol und Propargylalkohol. Als Monoester von ungesättigter Carbonsäure und Diol kommen Monoester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergl., mit einem Diol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und dergl. in Frage, also z.B. Verbindungen, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat usw.. Bei den Monoestern des ungesättigten Diols und der Monocarbonsäure kann es sich um Monoester von Butendiol handeln. Die Phenole, die eine Alkenylkette als Substituenten aufweisen, können Oxystyrol, Hydroxy-oc-methylstyrol oder dergl. sein. Als andere ungesättigte Monohydroxylverbindungen kommen N-Methylolacrylamide, Monomethylaminoäthyl-methacrylat und dergl. in Frage. Das Molekulargewicht ist nicht kritisch. Es ist vorzugsweise kleiner als 1000 und speziell kleiner als 500. Die optimalen Verbindungen sind Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol; oder Allylalkohol oder Hydroxy-ocmethylstyrol.

Bei den Polyisocyanaten handelt es sich um organische Verbindungen mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen (-NCO), wie aromatische Polyisocyanate, aliphatische Polyisocyanate,

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alicyclische Polyisocyanate und andere. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat TDI), Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Als Polyisocyanat kommen modifizierte Polyisocyanate in Frage, die durch Modifizieren des Isocyanats mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie einem mehrwertigen Alkohol und einem Amin, oder auf andere Weise erhalten wurden.

Die NB-ungesättigten Polyole können erhalten werden, indem man die Polyisocyanate mit der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff umsetzt. Gewöhnlich wird ein gesättigtes Polyol in zweckentsprechender Weise zugesetzt. Bei den gesättigten Polyolen kann es sich um niedermolekulare Polyole und makromolekulare Polyole handeln, welche auch als Ausgangsmaterialien für Polyurethane verwendet werden. Typische gesättigte Polyole umfassen Polyätherpolyole und Polyesterpolyole sowie Kohlenwasserstoffpolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen. Bevorzugt sind Polyätherpolyole, wie Polyätherpolyole, die durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Polyhydroxylverbindungen, Aminen und Phosphorsäuren,erhalten wurden. Weiter bevorzugt sind Polyätherpolyole, wie Polymerisate cyclischer Äther, z.B. Polyätherpolyole, die durch Umsetzung eines Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, andere Alkylenoxide, Styroloxid und Glycidyläther, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Dextrol oder dergl., erhalten wurden. Weiter bevorzugt ist ein Alkanolamin, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin und andere Alkanolamine; Bisphenol A, Phenol-Formaldehyd-Kondensat, ein anderes mehrwertiges Phenol, Äthylendiamin, Diaminodiphenyl-

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methan oder ein anderes Amin; sowie außerdem Polyätherpolyole, wie Tetrahydrofuranpolymerisate und Mischungen derselben. Die zweckentsprechenden Polyätherpolyole haben ein Molekulargewicht von 300 bis 2500/OH-Gruppe, insbesondere 600 bis 2000/OH-Gruppe, und weisen 2 bis 4 Hydroxylgruppen auf.

Gewöhnlich wird ein gesättigtes Polyol mit einem höheren Molekulargewicht als das der ungesättigten AH verwendet. Das makromolekulare Polyol weist im wesentlichen keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe auf.

Die Polyätherpolyole und die Polyesterpolyole enthalten im wesentlichen keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, falls das Ausgangsmaterial, z.B. die Polyhydroxylverbindung und Alkylenoxid,keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält. Die Polyole enthalten selbst dann im wesentlichen keine ungesättigte Gruppe, wenn das Ausgangsmaterial zwar die ungesättigte Gruppe aufweist, jedoch zur Bildung des Polyols polymerisiert worden ist. Manchmal wird als Nebenreaktion in dem Polyol eine ungesättigte Gruppe ausgebildet. So weist z.B. das Polyätherpolyol, das durch Umsetzung der gesättigten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff mit einem gesättigten Alkylenoxid erhalten wurde, eine geringe Menge ungesättigter Gruppen auf. Es wird angenommen, daß sich diese durch die Nebenreaktion des Alkylenoxide, insbesondere des Propylenoxid-Addukts, bilden. Bei der vorliegenden Erfindung können die herkömmlichen Polyätherpolyole, die einen vernachlässigbaren Gehalt an ungesättigten Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden als gesättigtes Polyol bezeichnet.

Die NB-ungesättigten Polyole können aus diesen Ausgangsmaterialien nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Im folgenden wird das Verfahren erläutert, bei dem die ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welche wenig-

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stens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweist (B), und das Polyisocyanat (A) verwendet werden. Die ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff sollte Hydroxylgruppen aufweisen, wie der ungesättigte mehrwertige Alkohol. Beispielsweise kann das NB-ungesättigte Diol mit zwei Hydroxylgruppen erhalten werden, indem man das Diisocyanat mit dem ungesättigten Diol umsetzt. Bei dem Verfahren sollte die Anzahl der Hydroxylgruppen größer sein als die Anzahl der Isocyanatgruppen. Falls das Verhältnis in der Nähe von 1 liegt, wird manchmal zwar eine makromolekulare Verbindung gebildet, jedoch wird nicht das angestrebte flüssige NB-ungesättigte Polyol erhalten. Bei einem kleinen Verhältnis der Isocyanatgruppen führt andererseits der nichtumgesetzte ungesättigte mehrwertige Alkohol nicht zu nachteiligen Problemen. Falls der ungesättigte mehrwertige Alkohol mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, bildet sich gewöhnlich ein festes oder viskoses Produkt. Es wird daher vorzugsweise der ungesättigte mehrwertige Alkohol mit relativ großem Molekulargewicht verwendet.

Wenn man als Ausgangsmaterialien die ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welche wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweist, sowie das Polyisocyanat und das gesättigte Polyol verwendet, besteht das einfachste und beste Verfahren darin, das Polyisocyanat mit dem Gemisch aus der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff und dem gesättigten Polyol umzusetzen. Beispielsweise wird das angestrebte NB-ungesättlgte Polyol durch Umsetzung von TDI mit einem Gemisch von Butendiol und Polyoxyalkylentriol erhalten. Das NB-ungesättigte Polyol-Produkt liegt gewöhnlich als Mischung verschiedener Produkte vor, welche normalerweise ein gesättigtes Polyol enthält. Falls das Urethanbindung-ungesättigte Diol unter Verwendung des ungesättigten Diols, des gesättigten Diols und des Diisocyanate als Ausgangsmaterialien hergestellt

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wird, wird die Bildung der folgenden Urethanbindungsdiole als einfache Verbindungen angenommen: HOA-BOH, HOA-AOH, HOB-ΒΟΗ, HOA-A-AOH, HOA-A-BOH, HOA-B-AOH, HOB-A-BOH, HOA-B-BOH und HOB-B-OH. Dabei bedeutet A die ungesättigte Dioleinheit; B bedeutet die gesättigte Dioleinheit und "-" bedeutet die Diisocyanateinheit und die Urethanbindung derselben und OH steht für eine Hydroxylgruppe. Es wird angenommen, daß die Produkte mit 4 oder mehr Bindungen von A und B gebildet werden und daß die nichtreagierten ungesättigten Diole und die gesättigten Diole zurückbleiben. Die Verbindungen, welche wenigstens die ungesättigte Dioleinheit (A) aufweisen, sind die NB-ungesättigten Polyole. Die komplizierten NB-ungesättigten Polyole können dadurch erhalten werden, daß man die ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welche 3 oder mehr Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweist, das gesättigte Polyol und das Polyisocyanat, welches 3 oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, verwendet.

Bei dem Verfahren unter Verwendung eines Gemisches aus der wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff aufweisenden ungesättigten AH und dem gesättigten Polyol ist die Menge des Polyisocyanats nicht kritisch, sofern nur das NB-ungesättigte Polyol gebildet wird. Es wird Jedoch nicht bevorzugt, das NB-ungesättigte Polyol in hochviskoser oder fester Form herzustellen. Daher ist ein hohes Molekulargewicht des NB-ungesättigten Polyols nicht bevorzugt und die Anzahl der ungesättigten Gruppen in einem Molekül liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 4, speziell 1 bis Es wird bevorzugt, durchschnittlich 0,1 bis 4 und speziell 0,2 bis 2 Moleküle der ungesättigten AH an 1 Molekül des gesättigten Polyols zu binden. Das Polyisocyanat stellt die Verbindung zwischen beiden her. Vorzugsweise werden mehr als etwa 1 bis 4 Moleküle des Polyisocyanats an 1 Molekül der ungesättigten AH gebunden. Es wird daher be-

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vorzugt, 0,1 bis 4 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol, der ungesättigten AH; 0,1 bis 4 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol, des Polyisocyanats pro 1 Mol des gesättigten Polyols einzusetzen. Es wird weiter bevorzugt, das Polyisocyanat in einer mehr als äquimolaren Menge, bezogen auf die ungesättigte AH, einzusetzen. Das nichtreagierte gesättigte Polyol bereitet durch sein Zurückbleiben im Reaktionsgemisch keinerlei Schwierigkeiten. Folglich können die Verhältnisse der ungesättigten AH und des Polyisocyanats, bezogen auf das gesättigte Polyol, weiter erniedrigt werden. Sowohl die gesättigten als auch die ungesättigten Polyole können an das Polyisocyanat gebunden werden, und folglich kann das Molverhältnis des Polyisocyanats zu ungesättigter AH höher sein. Die Zahl der Hydroxylgruppen in dem NB-ungesättigten Polyol beträgt im Durchschnitt vorzugsweise mehr als 1,7 und speziell mehr als 2/1 Molekül.

Außer dem Verfahren, bei dem die Mischung der ungesättigten AH und das gesättigte Polyol verwendet wird, ist es auch möglich, das NB-ungesättigte Polyol folgendermaßen zu erhalten. Das Polyisocyanat wird entweder mit der ungesättigten AH oder mit dem gesättigten Polyol unter Bildung eines Zwischenproduktes mit Isocyanatgruppen umgesetzt und die jeweils übrigbleibende Verbindung wird anschließend mit dem Zwischenprodukt umgesetzt. So kann z.B. das NB-ungesättigte Polyol erhalten werden, indem man das Diisocyanat mit dem ungesättigten Diol unter Bildung eines Zwischenproduktes mit Isocyanatgruppen umsetzt und danach das gesättigte Polyol mit dem Zwischenprodukt zur Umsetzung bringt. Die NB-ungesättigten Polyole können erhalten werden, indem man diese drei Verbindungen in unterschiedlichen Reihenfolgen miteinander umsetzt.

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Durch Umsetzung des Polyisocyanats mit einem Gemisch aus einer ungesättigten AH, die eine aktive Wasserstoffgruppe aufweist, und dem gesättigten Polyol werden verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen gebildet. Eine der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats reagiert dabei mit der einen aktiven Wasserstoffgruppe der ungesättigten AH oder mit einer der Hydroxylgruppen des Polyols. Es können daher zwei oder mehr der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats lediglich mit der ungesättigten AH oder nur mit dem Polyol reagieren. Das erfindungsgemäße NB-ungesättigte Polyol wird jedoch dadurch gebildet, daß eine der Isocyanatgruppen des Polyols mit der ungesättigten AH, welche eine aktive Wasserstoff gruppe aufweist, reagiert und eine andere Isocyanatgruppe mit dem Polyol reagiert. So wird z.B. das angestrebte NB-ungesättigte Polyol bei der Umsetzung des Diisocyanate mit einem Gemisch aus der ungesättigten Monohydroxylverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einem Polyäthertriol dadurch erhalten, daß eine Isocyanatgruppe des Diisocyanate mit der Hydroxylgruppe der ungesättigten Monohydroxylverbindung reagiert und die andere Isocyanatgruppe des Diisocyanats mit einer Hydroxylgruppe des Polyäthertriols reagiert. Auf diese Weise wird ein Diol mit zwei Urethanbindungen und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe gebildet. Gemäß diesem Verfahren eitstehen neben dem Hauptprodukt weitere Verbindungen, und zwar eine Verbindung, die durch Umsetzung von zwei ungesättigten Monohydroxylverbindungen mit einem Diisocyanat erhalten wird; eine Verbindung mit 4 bis 6 Urethanbindungen und 2 bis 3 ungesättigten Gruppen, die durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe jedes Diisocyanats mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen des Polyäthertriols und Reaktion der anderen Isocyanatgruppe mit der ungesättigten Monohydroxylverbindung erhalten wird; und eine Verbindung, die keine ungesättigte Gruppe aufweist und die durch Umsetzung des Diisocyanats mit lediglich dem Polyäthertriol

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und den anderen> eine Urethanbindung aufweisenden Verbindungen erhalten wird. Die nichtreagierte ungesättigte Monohydroxylverbindung und das nichtreagierte Polyäthertriol können übrigbleiben. Unter den genannten Verbindungen verursacht die Verbindung, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist und durch Umsetzung des Diisocyanate mit dem Polyäthertriol erhalten wurde, sowie das nichtreagierte Polyäthertriol keinerlei Schwierigkeiten, und zwar selbst dann nicht, wenn sie mit relativ hohen Verhältnissen zurückbleiben. Ein Produkt, bei dem eine große Menge der Verbindung ohne Hydroxylgruppe oder der Verbindung, die lediglich eine Hydroxylgruppe aufweist, vorliegt, ist jedoch als Ausgangsmaterial für Polyurethan nicht geeignet.

Falls andere Polyole oder andere Polyisocyanate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist die Bildung einer großen Menge einer Verbindung, welche nur eine oder überhaupt keine Hydroxylgruppe aufweist, ebenfalls nicht bevorzugt. Die Durchschnittszahl der Hydroxylgruppen der NB-ungesättigten Polyols oder der Mischung desselben sollte daher mehr als 1,7 und vorzugsweise mehr als 2 betragen. Verglichen mit der alleinigen Verwendung des Diols als das Polyol ist es bevorzugt, eine Mischung aus dem Diol und dem Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen oder lediglich das Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen einzusetzen.

Die Verhältnisse der ungesättigten AH, welche eine aktive Wasserstoffgruppe aufweist, und des Polyisocyanats zu dem gesättigten Polyol sind insofern nicht kritisch, falls nur die Durchschnittszahl der Hydroxylgruppen des Produktes mehr als 1,7 und speziell mehr als 2 beträgt. Vorzugsweise wird im Durchschnitt weniger als 1,5 und insbesondere weniger als 1 Molekül der ungesättigten AH mit einer aktiven Wasserstoffgruppe/1 Molekül des Polyols eingesetzt. Die untere Grenze ist nicht kritisch, und das Verhältnis beträgt

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im Durchschnitt.gewöhnlich mehr als 0,1 und insbesondere mehr als 0,2 Moleküle der ungesättigten AH/1 Molekül des Polyols. Im Falle des Polyätherpolols und der ungesättigten Monohydroxylverbindung, die in weitem Umfang eingesetzt werden, ist es bevorzugt, 2 bis 20 Gew.Teile der ungesättigten Monohydroxylverbindung/100 Gew.Teile Polyätherpolyol zu verwenden. Das Polyisocyanat wird in einem Verhältnis von mehr als 1 Mol und speziell 1 bis 2 Mol, bezogen auf die ungesättigte AH, eingesetzt. Das Polyisocyanat kann in einem größeren Überschuß vorliegen, solange dadurch das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und Polyol nicht nachteilig beeinflußt wird, also z.B. eine bemerkenswert hohe Viskosität der Produkte erhalten wird..

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des NB-ungesättigten Polyols wird im folgenden erläutert. Dabei wird das Polyisocyanat mit der ungesättigten AH, die eine aktive Wasserstoff gruppe aufweist, umgesetzt und anschließend das gesättigte Polyol mit dem Zwischenprodukt zur Reaktion gebracht. Zunächst wird eine Verbindung hergestellt, die eine stickstoffhaltige Bindung und eine oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist, und zwar durch Umsetzung des Polyisocyanate mit der ungesättigten AH. Anschließend kann das angestrebte NB-ungesättigte Polyol erhalten werden, indem man das gesättigte Polyol mit der Verbindung, die die ungesättigte Gruppe und wenigstens eine Isocyanatgruppe aufweist, umsetzt. Das durch die Umsetzung des Polyisocyanate mit der ungesättigten AH erhaltene Reaktionsprodukt sollte wenigstens eine Isocyanatgruppe aufweisen. Es wird bevorzugt, mehr als 1 Mol des Polyisocyanate mit 1 Mol ungesättigter AH umzusetzen. Ein Überschuß des Polyisocyanats wird nicht verhindert, solange die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol nicht nachteilig beeinflußt wird. Hingegen ist es nicht bevorzugt, daß sich unter Bedingungen eines Überschusses an ungesättigter AH eine große Men-

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ge einer Verbindung bildet, die keine Isocyanatgruppe aufweist. Bei der nächsten Reaktionsstufe wird das gesättigte Polyol mit dem Zwischenprodukt zur Umsetzung gebracht. Dabei tritt eine Reaktion der Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts mit der Hydroxylgruppe des Polyols ein. Es reagiert daher 1 Molekül des Zwischenproduktes mit 1 Molekül der Polyols unter Bildung von Produkten mit Hydroxylgruppen (1 Hydroxylgruppe weniger). Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen des Produktes sollte gleichfalls mehr als 1,7 und speziell mehr als 2 betragen. Nach diesem Verfahren kann, verglichen mit dem ersteren Verfahren, das NB-ungesättigte Polyol mit einem geringeren Gehalt an Verunreinigungen erhalten werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das NB-ungesättigte Polyol hergestellt, indem man das Polyisocyanat mit dem gesättigten Polyol und mit zwei Arten von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, und zwar der ungesättigten AH mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffgruppen und der ungesättigten AH mit einer aktiven Wasserstoffgruppe, umsetzt. Insbesondere wird das Polyisocyanat mit dem gesättigten Polyol sowie mit der ungesättigten Polyhydroxylverbindung und der ungesättigten Monohydroxylverbindung umgesetzt.

Wie die oben beschriebenen Verfahren, können auch verschiedene andere Verfahren angewendet werden, und zwar ein Verfahren, bei dem das Polyisocyanate mit dem Gemisch aus dem gesättigten Polyol und den zwei Arten der ungesättigten Hydroxylverbindungen umgesetzt wird, sowie das Verfahren, bei dem das Polyisocyanat mit einem oder mit beiden der ungesättigten Hydroxylverbindungen und anschließend das Reaktionsprodukt mit dem gesättigten Polyol umgesetzt wird.

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Im folgenden wird die obige Beschreibung zusammengefaßt. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete NB-ungesättigte Polyol weist wenigstens zwei stickstoffhaltige Bindungen und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe sowie eine durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen von wenigstens 1,7 auf. Die stickstoffhaltige Bindung wird durch die Reaktion der Isocyanatgruppe mit der aktiven Wasserstoffgruppe gebildet. Aufgrund der Verwendung des Polyisocyanate kommt es zur Ausbildung von wenigstens zwei stickstoffhaltigen Bindungen. Bei der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe handelt es sich bevorzugt um die ungesättigte Gruppe in der ungesättigten AH, insbesondere um eine ungesättigte Hydroxylverbindung. Wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen/1 Molekül sind Hydroxylgruppen des gesättigten Polyols und/oder Hydroxylgruppen der ungesättigten Polyhydroxy1verbindung als der ungesättigten AH. Das bedeutet, daß die nichtreagierten Hydroxylgruppen dieser Verbindungen als Hydroxylgruppen des NB-ungesättigten Polyols erhaltenbleiben. Die Anzahl der Hydroxylgruppen beträgt vorzugsweise mehr als 2/1 Molekül. Falls die Anzahl der Hydroxylgruppen kleiner als 1,7 ist, ist es schwierig, ein polymeres Polyol zu erhalten, das zu einem angestrebten Polyurethan führt. Bei der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe handelt es sich bevorzugt um eine a,ß-ungesättigte Doppelbindung, die mit einem Verhältnis von vorzugsweise wenigstens 1 bis 2 und insbesondere 1/1 Molekül vorliegt. Die angegebene Zahl der stickstoffhaltigen Bindungen, der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und der Hydroxylgruppen ist jeweils auf 1 Molekül bezogen. In der das.NB-ungesättigte Polyol umfassenden Mischung der Polyole kann die Zahl der stickstoffhaltigen Bindung und der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro 1 Molekül kleiner sein.

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Venn man die Struktur des NB-ungesättigten Polyols im Hinblick auf die Struktur des Polyisocyanats betrachtet, wird das NB-ungesättigte Polyol durch Reaktion aller Isocyanatgruppen des Polyisocyanats mit wenigstens einer aktiven VTasserstoffgruppe der ungesättigten AH und vorzugsweise mit wenigstens einer der Hydroxylgruppen des gesättigten Polyols erhalten. Falls bei der Umsetzung lediglich zwei Arten der Verbindungen vom Typ der ungesättigten AH und das Polyisocyanat eingesetzt werden, sollte nach der Umsetzung die ungesättigte AH die nichtreagierte Hydroxylgruppe aufweisen. Falls die zwei Arten der Verbindungen und das gesättigte Polyol eingesetzt werden, ist es nicht immer erforderlich, daß nach der Umsetzung die nichtreagierte Hydroxylgruppe bei der ungesättigten AH erhaltenbleibt.

Das NB-ungesättigte Polyol wird vorzugsweise erhalten, indem man das Polyisocyanat mit der ungesättigten Hydroxylverbindung und dem gesättigten Polyol umsetzt, und zwar indem man als ungesättigte Hydroxylverbindung insbesondere sowohl die ungesättigte Po^hydroxylverbindung als auch die ungesättigte Monohydroxylverbindung einsetzt. Das NB-ungesättigte Polyol wird gewöhnlich in Form einer Mischung von Polyolen erhalten, die das NB-ungesättigte Polyol umfaßt. In der Polyolmischung liegen das NB-gesättigte Polyol und Monool sowie das NB-ungesättigte Monool und das nichtreagierte gesättigte Polyol, die nichtreagierte ungesättigte AH und verschiedene andere Verbindungen nebeneinander vor. Unter diesen Verbindungen sind die Mengen der Polyole nicht kritisch. Die Monoole sollten jedoch nicht in überschüssigen Mengen vorliegen und die Durchschnittszahl der Hydroxylgruppen/1 Molekül bei der Polyolmischung sollte wenigstens 1,7 betragen. Falls die ungesättigte AH eine andere aktive Wasserstoffgruppe als die Hydroxylgruppe aufweist, z.B. eine Carbonsäuregruppe, ist es im Hinblick

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auf Schwierigkeiten, die bei der nachfolgenden Herstellung des Polyurethans auftreten, nicht bevorzugt, daß eine derartige andere aktive Wasserstoffgruppe als die Hydroxylgruppe erhaltenbleibt. Die ungesättigte AH ist daher vorzugsweise eine ungesättigte Hydroxylverbindung. Die das NB-ungesättigte Polyol umfassende Mischung der Polyole kann mit einem anderen Polyol, wie dem gesättigten Polyol, verdünnt werden.

Die Zahl der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in dem das NB-ungesättigte Polyol umfassenden Polyolgemisch beträgt vorzugsweise mehr als 0,1/1 Molekül. Die obere Grenze ist nicht kritisch. Bevorzugt sind bis zu 4/1 Molekül. Die Zahl liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 2/1 Molekül. Gewöhnlich liegen 2 oder mehr stickstoffhaltige Bindungen/1 ungesättigte Gruppe vor. Eine Durchschnittszahl der stickstoffhaltigen Bindungen beträgt daher vorzugsweise mehr als 0,2, insbesondere mehr als 0,4/ 1 Molekül des Polyols in dem Polyolgemisch. Die obere Grenze ist nicht kritisch, jedoch wird eine Durchschnittszahl bis zu 4 bevorzugt. Die obere Begrenzung wird nicht so schwierwiegend angesehen wie bei der ungesättigten Gruppe. Die Anzahl der Hydroxylgruppen in der Mischung der Polyole sollte mehr als 1,7, insbesondere mehr als 2/1 Molekül des Polyols betragen.

Bei dem Verfahren, bei dem das Polyisocyanat mit der ungesättigten AH, insbesondere der ungesättigten Hydroxylverbindung, und dem gesättigten Polyol umgesetzt wird,oder bei dem Verfahren, bei dem das Polyisocyanat entweder mit der ungesättigten AH oder mit dem gesättigten Polyol umgesetzt wird und anschließend die jeweils verbliebene Verbindung mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, wobei das NB-ungesättigte Polyol oder die Polyolmischung entsteht, werden die Mengen der Ausgangsmaterialien vorzugsweise in-

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nerhalb der folgenden Bereiche ausgewählt. Vorzugsweise werden 0,1 bos 0,4 Mol, insbesondere 0,2 bis 2,0 Mol, der ungesättigten AH/1 Mol des gesättigten Polyols eingesetzt. Falls man als die ungesättigte AH die ungesättigte Polyhydroxylverbindung und die ungesättigte Monohydroxylverbindung verwendet, beträgt das Verhältnis der Polyhydroxylverbindung zu der Monohydroxylverbindung vorzugsweise 1/3 bis 10/1, insbesondere 1/2 bis 8/1, Das Verhältnis des Polyisocyanats ist größer als die äquimolare Menge und beträgt insbesondere 1 bis 2 Mol und speziell 1 bis 1,5 Mol/1 Mol ungesättigter AH. Die obere Grenze der PoIyisocyanatmenge kann höher sein. Das Verhältnis kann Jedoch im Hinblick auf die Viskosität des Produkts beschränkt sein. Die Viskosität des Produktes nimmt, abhängig von der Menge des Polyisocyanats, zu. Ein Produkt mit hoher Viskosität verursacht verschiedene Schwierigkeiten, z.B. ein schlechtes Vermischen oder dergl. bei der nächsten Polymerisationsstufe oder bei der Stufe der Herstellung des Polyurethanschaums unter Verwendung des resultierenden polymeren Polyols. Die Menge an Polyisocyanat wird vorzugsweise so eingestellt, daß eine Viskosität des Produktes von weniger als 20 000 cP bei 25°C, insbesondere weniger als 10 000 cP bei 25°C, erhalten wird, falls das Produkt ohne irgendeine Verdünnung eingesetzt wird. Falls das Produkt in dem Fall einer hohen Viskosität oder aus anderen Gründen mit einem Polyol verdünnt wird, sollte das Produkt in der verdünnten Polyolmasse mit einem Verhältnis von vorzugsweise mehr als 10 Gew.% vorliegen.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das ungesättigte Polyol einfach hergestellt werden kann. . Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des ungestättigten Polyäther-esterpolyols, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, bei dem Maleinsäuren mit einem Polyol umgesetzt wird und weiter mit Propylenoxid zur Umsetzung

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gebracht werden, ist es erforderlich, die Umsetzung bei etwa 10O⁰C in Gegenwart eines Katalysators durchzufuhren. Es ist daher erforderlich, den Katalysator nach der Reaktion zu entfernen. Außerdem ist es erforderlich, einen speziellen Reaktor, wie einen Autoklaven, zu verwenden und eine Nachbehandlung, wie ein Strip-Verfahren, nach der Umsetzung durchzufuhren. Im Gegensatz dazu kann die erfindungsgemäße Reaktion bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100⁰C ohne einen speziellen Reaktor oder einen Katalysator durchgeführt werden. Gewöhnlich kann das angestrebte ungesättigte Polyol durch Vermischen der Ausgangsmaterialien erhalten werden. Außerdem ist es unnötig, eine spezielle Nachbehandlung durchzuführen. Das ungesättigte Polyol kann für die nächste Polymerisation so, wie es anfällt, eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das unter Verwendung der ungesättigten Verbindung mit AH mit einer aktiven Wasserstoffgruppe, insbesondere der ungesättigten Monohydroxy!verbindung, erhaltene, NB-ungesättigte Polyol leicht mit einem Monomeren copolymerisiert. Dabei wird ein stabiles polymeres Polyol erhalten. Falls z.B. die ungesättigte Monohydroxylverbindung über das Polyisocyanat an eine Hydroxylgruppe des gesättigten Polyols gebunden wird, gelangt die ungesättigte Gruppe an das Ende des gesättigten Polyols. Das bedeutet, die Hydroxylgruppe des Polyäthertriols liegt am Ende der Polyätherkette vor. Das durch Binden dieser Hydroxylgruppe über das Diisocyanat an die Hydroxylgruppe des ungesättigten Monools mit niedrigem Molekulargewicht erhaltene, NB-ungesättigte Diol weist die ungesättigte Gruppe am Ende der Polyätherkette auf. Es wird angenommen, daß die endständige ungesättigte Gruppe leicht mit einem Monomeren copolymerisierbar ist. Andererseits ist bei dem aus dem Stand der Technik bekannten ungesättigten Polyäther-esterpolyol die ungesättigte Gruppe

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im mittleren Bereich der Polyätherkette angeordnet, wodurch die ungesättigte Gruppe in dem Polyäther vermutlich nicht leicht mit einem Monomeren copolymerisiert.

Die Verwendung der ungesättigten AH mit einer aktiven Wasserstoff gruppe ermöglicht es, auf einfache Weise die Copolymerisation des resultierenden, NB-ungesättigten Polyols und eines Monomeren zu erreichen. Diese Verbindung verursacht jedoch eine Verringerung der Zahl der Hydroxylgruppen des gesättigten Polyols. Es ist daher schwierig, die ungesättigte Gruppe durch diese Verbindung einzuführen, falls ein NB-ungesättigtes Polyol mit relativ großer Zahl von ungesättigten Gruppen oder eine Mischung desselben erforderlich ist oder falls die Zahl der Hydroxylgruppen des gesättigten Polyols klein ist. Es wird daher bevorzugt, sowohl die ungesättigte AH mit einer aktiven Wasserstoffgruppe als auch die ungesättigte AH mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffgruppen einzusetzen, und es ist insbesondere bevorzugt, sowohl die ungesättigte Monohydroxylverbindung als auch die ungesättigte Polyhydroxy !verbindung zu verwenden.

Als Monomere mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kommen Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in Frage, wenn auch die Verwendung derartiger Monomerer nicht kritisch ist. Geeignete Monomere umfassen Acrylnitril, Styrol, Acrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylacetate. Ihre Verwendung ist nicht kritisch. Es ist auch möglich, Styrolderivate, wie cc-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Halogenstyrole; Olefine, wie Butadien und Isopren; Acrylderivate, wie Methacrylnitril, Butylacrylat und Benzylmethacrylat; ungesättigte aliphatische Säureester, wie Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid; Maleinsäurediester; Itaconsäurediester usw. zu verwenden. Das Monomere kann zusammen mit anderen Monomeren unter Herstellung eines Copolymeren verwendet werden. Das am raei-

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-ersten bevorzugte Monomere ist Acrylnitril, Styrol, eine Kombination von Acrylnitril und Styrol oder andere Kombinationen der anderen Monomeren mit Acrylnitril oder. Styrol als Hauptkomponente.

Um die Pfropfpolymerisation des Monomeren mit dem NB-ungesättigten Polyol durchzuführen, ist gewöhnlich ein Polymerisationsstarter erforderlich. In manchen Fällen ist es möglich, die Pfropfpolymerisation durch Erhitzen oder Bestrahlen ohne die Verwendung irgendeines Polymerisationsstarters zu erreichen. Als Polymerisationsstarter kommen die Starter in Frage, die die Polymerisation durch Ausbildung von freien Radikalen starten. Geeignete Polymerisationsstarter umfassen Azo-bis-isobutyronitril, Benzoylperxod, Diisopropylperoxydicarbonat, Acetylperoxid, Di-tert,-butylperoxid, Dicumylperoxid, Dilauroylperoxid und Persulfat. Es wird insbesondere bevorzugt, Azo-bis-isobutyronitril zu verwenden. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer höheren Temperatur als der Zersetzungstemperatur, insbesondere bei 80 bis 16O°C, durchgeführt. Die Menge des Monomeren beträgt vorzugsweise weniger als 60 Gew.%, insbesondere etwa 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der das NB-ungesättigte Polyol umfassenden Polyole. Das durch die Polymerisation erhaltene polymere Polyol kann ohne irgendeine Reinigung als Ausgangsmaterial für Polyurethan verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Reaktionsgemisch einer Nachbehandlung, z.B. zur Abtrennung der Verunreinigungen, wie der Zersetzungsprodukte des Polymerisationsstarters, zu unterwerden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen polymeren Polyols besteht in seiner hohen Dispersionsstabilität. Die Dispersionsstabilität des polymeren Polyols, das unter Verwendung des herkömmlichen gesättigten Polyols erhalten wurde, ist nicht zufriedenstellend. Es hat sich als erfor-

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derlich erwiesen, als eine der Monomerkomponenten Acrylnitril zu verwenden, um eine hohe DispersionsStabilität zu erzielen. Um ein angestrebtes polymeres Polyol zu erhalten, sollte mehr als die Hälfte oder die Gesamtmenge des Monomeren Acrylnitril sein. Bei dem Verfahren zur Herstellung des polymeren Polyols unter Verwendung des herkömmlichen ungesättigten Polyols ist die Verwendung von Acrylnitril im wesentlichen unverzichtbar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Acrylnitril als Monomeres verwendet werden. Das polymere Polyol mit hoher Dispersionsstabilität kann jedoch auch ohne die Verwendung von Acrylnitril als Monomeres erhalten werden. Beispielsweise kann das polymere Polyol mit hoher DispersionsStabilität erhalten werden, indem man lediglich Styrol verwendet.

Das erfindungsgemäße polymere Polyol liegt gewöhnlich als opake Dispersion vor. Das unter Verwendung von Styrol erhaltene polymere Polyol ist eine weiße Dispersion. Das unter Verwendung von Acrylnitril erhaltene polymere Polyol ist eine gefärbte Dispersion. Es ist möglich, ein halbtransparentes polymeres Polyol zu erhalten, und zwar abhängig von den Reaktionsbedingungen. Für seine Verwendung als Ausgangsmaterial für Polyurethan ist es nicht erforderlich, daß das polymere Polyol transparent ist; es kann stattdessen als Dispersion vorliegen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene polymere Polyol kann als Ausgangsmaterial für Polyurethan eingesetzt werden, und zwar entweder selbst oder als Kombination mit einer für Polyurethan verwendeten Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie z.B. anderen Polyolen. Bei den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen polymeren Polyol verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um Polyhydroxylverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, wie Polyätherpolyole und Polyesterpolyole, insbesondere Polyätherpolyole. Geeignete

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Polyätherpolyole umfassen Polyätherpolyole, die durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem Amin als Starter erhalten wurden, oder um gesättigte Polyple, wie Tetrahydrofuranpolymerisate.

Die Polyolkomponente, z.B. das polymere Polyol gemäß der vorliegenden Erfindung oder die Mischung desselben, kann mit einem Zusatzstoff, z.B. einem Katalysator, einem Schaumregler, einem Treibmittel, einem Füllstoff, einem Vernetzungsmittel, einem Kettenverlängerungsmittel, einem Stabilisator, einem Farbstoff sowie anderen Zusatzstoffen, vermischt werden. Gewöhnlich werden bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums ein Katalysator, ein Treibmittel und ein Schaumregler (Porenregler und Schaumstabilisatoren) als unverzichtbare Zusatzstoffe einverleibt. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Aminkatalysatoren, wie tert.-Amine,oder organometallische Verbindungen, wie Organozinnverbindungen, in Frage. Die Treibmittel können vorzugsweise Wasser, Trichlorfluormethan, Methylenchlorid und andere Halogenkohlenwasserstoffe sein. Als Schaumregler kommen vorzugsweise Organosilikon-Surfactantien in Frage.

Das andere Ausgangsmaterial für Polyurethan ist Polyisocyanat. Das Polyurethan kann durch Umsetzung der Polyole mit dem Polyisocyanat erhalten werden. Das Polyurethan kann hergestellt werden, indem man das herkömmliche Ein-Stufen-Verfahren (one-shot-Verfahren) oder das herkömmliche Präpolymer-Verfahren anwendet. Das Polyurethan ist gewöhnlich ein Polyurethanschaum. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen polymeren Polyols kann ein Polyurethanschaum mit hoher Elastizität erhalten werden. Der Polyurethanschaum eignet sich für Schäume zur Energieabsorption und für Schäume, die im Fahrzeugbau, z.B. bei Autos oder dergl., Verwendung finden.

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Durch Verwendung des erfindungsgemäßen polymeren Polyols kann vorteilhafterweise ein Polyurethanschaum mit größerer Härte geschaffen werden als unter Verwendung des herkömmlichen polymeren Polyols. Der "harte Polyurethanschaum weist überlegene physikalische Charakteristika bei der Verwendung zur Energieabsorption auf. Das heißt, es tritt nur eine geringe Deformation auf, wenn der für die Energieabsorption verwendete Schaum hohen Beanspruchungen ausgesetzt ist. Da bei dem erfindungsgemäßen polymeren Polyol die stickstoffhaltigen Bindungen umfaßt sind, wird außerdem die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Polyurethans verbessert, und es kann darüberhinaus die Menge an Amin-Katalysator verringert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die bei den Herstellungsbeispielen und Beispielen verwendeten gesättigten Polyole sowie die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten ungesättigten Polyole, Polyisocyanate und Katalysatoren sind im folgenden aufgeführt.

Polyol A; Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-triol mit einem Molekulargewicht von 6000 und einem OH-Wert von 3^,2 mg. KOH/g.

Polyol B: Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 3000 und einem OH-Wert von 56,0 mg.KOH/g.

Polyol C: Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem OH-Wert von 56,2 mg.KOH/g.

Polyol D: Mischung (50:50) von Polyol A und PoIyolA-Maleinsäure-Reaktionsprodukt (Molverhältnis 1:1).

TDI-80: Mischung (80:20) von 2,4-Tolylendlisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat;

MDI: 4,4^f-Diphenylmethan-diisocyanat; AIBN: Azo-bis-isobutyronitril;

Polyol E: Mischung (50:50) von in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenem Polyol und Polyol A.

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Herstellungsbeispiele 1 bis 6 Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen

Es werden Verfahren zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten NB-ungesättigten Polyole sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse beschrieben. In einen 5 1 Autoklaven gibt man jeweils das in Tabelle 1 angegebene Polyol, den jeweiligen ungesättigten mehrwertigen Alkohol und das jeweilige Diisocyanat. Das Gemisch wird etwa 7 h auf 80°C erhitzt. Bei allen Verfahren wird jeweils eine transparente, geringfügig viskose Flüssigkeit erhalten. Durch das IR-Spektrum wird festgestellt, daß keine nichtreagierte Isocyanatgruppe übriggeblieben ist. Die Produkte werden als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Polyole verwendete.

Tabelle 1 Herstellung von NB-ungesättigtem Polyol Herstellungsbeisp. 1 ., 2 2 4 5 6

Art des Polyols Polyol Polyol Polyol Polyol Polyol Polyol

AABAAC

Menge an Polyol (g) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 Art des ungesät- 3-B- 3-B- 3-B- 2-B- 2-B- 2-B-tigten Polyols 1,2-D 1,2-D 1,2-D 1,4-D 1,4-D 1,4-D

Menge an unges.

Polyol (g) 70 35 120 70 35 170 Art des Diisocyanate TDI-80 TDI-80 TDI-80 TDI-80 MDI TDI-80 Menge an Diisocyanat (g) 140 70 235 140 100 350

Analyse

OH-Wert(mgKOH/g) 33,9 34,3 54,5 34,1 33,6 55,6

Viskosität (cP

bei 25⁰C) 5900 2100 1750 6100 2500 1250

3-B-1,2-D: 3-Buten-1,2-diol 2-B-1,4-D: 2-Buten-1,4-diol

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Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 Herstellung der polymeren Polyole

Es werden die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Polyole und die dabei erhaltenen Ergebnisse beschrieben. In einem 5 1 Autoklaven wird das jeweilige unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen erhaltene, NB-ungesättigte Polyol oder das jeweilige in der Tabelle 2 angegebene Polyoxyalkylenpolyol vorgelegt. Der Autoklav ⁱ wird durch wiederholtes Absaugen und Einspeisen von Stickstoff bei der angegebenen Temperatur gespült. Unter Rühren wird mit einer spezifischen Rate jeweils ein Gemisch des übriggebliebenen NB-ungesättigten Polyols oder Polyoxyalkylenpolyols und des jeweiligen Monomeren mit der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und des Polymerisationsstarters, die in Tabelle 2 angegeben sind, in den Autoklaven eingespeist. Das nichtreagierte Monomere wird unter einem verminderten Druck entfernt, wobei die angestrebten polymeren Polyole erhalten werden-

Falls man, wie bei dem Vergleichsbeispiel, als Polyol das Polyoxyalkylenpolyol verwendet und als das Monomere Styrol einsetzt, wird eine Phasentrennung verursacht, und es kann keine einheitliche Dispersion erhalten werden. Außerdem wird das Verfahren zum Vergleich unter Verwendung eines ungesättigten Polyols durchgeführt, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit Polyoxyalkylenpolyol erhalten wurde.

In der folgenden Tabelle 2 wurden folgende Abkürzungen gewählt:

HB = Herstellungsbeispiel

g = gut
' S = Trennung

bg = blaßgelb

w = weiß

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-3Ψ~

Tabelle 2 Ergebnisse der 1	Bsp_. 1	3ersteilung des	Bsp. 3	polymeren Polyols	- 3	VfilB. 2
	HB1	Bsp. 2	HB 4	VkIB.1	Aufschäumtest zur Erzeugung von Weichschaum	A Polyol D
Art des Polyols	400	HB 2	400	Polyol	400
anfängliche Menge an Polyol (g)	2800	400	2800	400	2800
Polyol, (g)	600	2800	0	2800	0
Acrylnitril (g)	200	600	800	0	800
Styrol (g)	30	200	40	800	40
AIBN (g)	100	30	110	40	110
Reaktionstemp.(°C)	g	100	g	110	g
Dispergierfähigk.	bg	g	W	S	W
Aussehen d.p'oly- meren Polyols	27,8	bg	28,1	W	28,5
Analyse OH-Wert(mg.KOH/g)	13300	28,3	12100	29,5	4200
Viskosität(cP bei 25°C)	Bsp. 4	5400	Bsp. 6	-	Bsp. 8
	HB 2	Bsp. 5	E HB 3	Bsp. 7	HB 6
Art des Polyols	600	Polyol	400	HB 5	400
anfängl.Menge an Polyol (g)	2600	400	2800	400	2800
Polyol (g)	600	2800	400	2800	400
Acrylnitril (g)	200	600	400	0	400
Styrol (g)	30	200	30	800	40
AIBN (g)	100	30	100	40	110
Reaktionstemp.(⁰C)	g	100	g	110	g
Dispergierfähigk.	W	g	bg	g	W
Aussehen d.poly meren Polyols	28,5	bg	44,2	W	44,7
Analyse OH-Wert(mg.KOH/g)	4100	27,9	3300	44,6	2900
Viskosität (cP bei 25⁰C)	4500	und Vergleichsbeispie]	3600
Beispiele 9 und 10

Es wird jeweils weicher Polyurethanschaum hergestellt, indem jedes der in den Beispielen 5 und 6 gemäß Tabelle 2

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erhaltenen polymeren Polyole verwendet. Außerdem wird als Vergleichsbeispiel die alleinige Verwendung von Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 3000 (Polyol B) als das Polyol angegeben. Bei jedem Test werden 100 g des jeweiligen polymeren Polyols oder des Polyols, 1,2 g Silicone L 520, 0,3 g eines Gemisches (1:3) von Triäthylendiamin und Dipropylenglykol (DABCO 33 LV), 0,3 g Zinn(II)-octylat (T-9), 4,0 g Wasser und so viel TDI-80 (Tolylendiisocyanat) miteinander vermischt, daß ein Index von 105 erhalten wird. Das Gemisch wird gerührt, wobei jeweils das Schäumen erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3' aufgeführt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 3 sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, bei den in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Polyurethanschäumen besser.

Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften des weichen Poly-

urethans chaums	Bsp. 9	Bsü. 10	VfrlB. 3
	Bsp. 5	Bsp. 6	keines
Polymeres Polyol	-	-	Polyol B
Polyol	26,5	26,3	26,2
Dichte (kg/ m³)	1,42	1,43	1,36
Zugfestigk.(kg/cm²)	171	170	175
Bruchdehnung {%)	0,85	0,87	0,81
Reißfestigk.(kg/cm)	13,1	12,9.	9,5
ILD 2596
kg/314 cm	30,1	28,4	20,9
65%	2,3	2,2	2,2
Schrumpffaktor	46	44	41
Stoßelastizität(%)

Druckverformungs-

rest (%) (5090) 3,6 3,7 4,5

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 Schäumtest für hochelastischen Polyurethanschaum

Es wird jeweils ein Schäumtest in der Form zur Herstellung von hochelastischem Polyurethanschaum durchgeführt. Dabei

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. 39.

wird jeweils das in den Beispielen 1, 2 und 3 und in dem Vergleichsbeispiel 2 gemäß Tabelle 2 erhaltene polymere Polyol eingesetzt. Als Vergleichsbeispiel wird Polyoxypropylen-äthylentriol mit einem Molekulargewicht von 5000 (Polyol A) für den FDrmschäuratest verwendet. Bei jedem Test werden 160 g des jeweiligen polymeren Polyols (Polyol A bei Vergleichsbeispiel 4), 240 g des jeweiligen Polyols, 4,4 g Silicone L 5305, 2,4 g DABCO 33LV, 12 g Wasser und ein Isocyanatgemisch (80:20) aus TDI-80 und PAPI 135 (rohes Phenylendiisocyanat, hergestellt von Kasei-Upjon Co.) zur Schaffung eines Indexes von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird in eine aus Aluminium hergestellte Form (400 mmx 400 mm χ 100 mm) bei 50⁰C gegeben und darin 10 min bei Zimmertemperatur gehalten. Der resultierende Polyurethanschaum wird aus der Form entnommen. Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanschäume sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Ein Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4 zeigt, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, der gemäß den Beispielen 11 bis 13 erhaltenen Polyurethanschäume besser sind. Bei Vergleichsbeispiel 5 ist die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner als bei den Beispielen. Das Produkt wurde 15 min bei Zimmertemperatur gehalten, da es nach 10 min nicht ausgeformt werden konnte. Die Eigenschaften dieses Produktes im Hinblick auf den ILD-Wert und den Druckverformungsrest sind schlechter als bei den Beispielen.

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Tabelle 4 Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften der hochelastischen Polyurethanschäume

Bsp.11 Bsp.12 Bsp.13 VgIB.4 VgIB.5

Polymeres Polyol	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	keines	VgIB.2
PoIyöl	-	-	-	Polyol	A
Dichte (kg/m³)	49,2	48,9	49,1	49,0	48,9
Zugfe s tigk.(kg/ cm2)	1,31	1,28	1,33	1,26	1,27
Bruchdehnung(%)	166	167	165	170	169
Reißfestigkeit (kg/cm)	0,83	0,81	0,82	0,77	0,81
ILD 25% kg/314 cm 65%	18,3 53,1	18,6 53,9	17,9 53,7	12,5 35,0	17,0 49,9
Schrumpffaktor	2,9	2,9	3,0	2,8	2,9
Stoßelastizit.(%)56	61	60	58	57

Druckverformungsrest (%) (50%) 6,8 6,8 .6,7 6,6 7,5

Herstellungsbeispiele 7 und 8 und Beispiele 14 und 15

Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen und polymeren PolvolenCungesättigte Polyhydroxy!verbindungen)

Das Verfahren der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 wird
wiederholt. Es werden jedoch andere ungesättigte, mehrwertige Alkohole eingesetzt. Dabei werden die folgenden NB-ungesättigten Polyole hergestellt.

Tabelle 5	7	8
Herstellungsbeispiel	Polyol A	Polyol A
Art des Polyols	4000	4000
Menge an Polyol (g)	Glycerinmono-	Pentaerythrit-
Art des ungesättigten,	acrylat	monovinylather
mehrwertigen Alkohols
Menge an ungesättigtem	116	162
mehrwertigem Alkohol(g)	TDI-80	TDI-80
Art des Diisocyanate	140	210
Menge an Diisocyanat (g)	34,2	35,3
Analyse OH-Vert(mgKOH/g)	6400	7150
Viskosität(cP bei 25°C)

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Gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 werden polymere Polyole hergestellt. Dabei werden jedoch die vorstehenden ungesättigten Polyole eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Es werden wie bei den Beispielen 1 bis 7 ausgezeichnete polymere Polyole hergestellt.

Tabelle 6

	Bsp. 14	Bsp. 15
Art des Polyols	HB 7	HB 8
anfängl.Menge an PoIyöl (g)	400	400
Polyol (g)	2800	2800
Acrylnitril (g)	0	400
Styrol (g)	800	400
AIBN (g)	40	40
Reaktionstemp. (⁰C)	100	100
Dispergierfähigkeit	gut	gut
Aussehen d.polymeren Polyols	weiß	weiß
Analyse
OH-Wert (mg KOH/g)	26,9	28,4
Viskosität (cP bei 25°C)	13 500	18 400
Herstellungsbeispiele 9 bis 14

Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen unter Verwendung ungesättigter Monohydroxylverbindungen

Es wird das Verfahren zur Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen beschrieben, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Außerdem werden die dabei erhaltenen Ergebnisse angegeben. In einen 5 1 Autoklaven werden jeweils das jeweilige Polyol, die jeweilige ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff und das jeweilige Diisocyanat gegeben und das Gemisch wird etwa 4 h auf 80°C erhitzt. Bei allen Verfahren erhält man jeweils eine transparente, geringfügig viskose Flüssigkeit. Durch IR-Spektrum wird festgestellt, daß keine nichtreagierte Isocyanatgruppe übriggeblieben ist. Die Produkte werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von polymeren Polyolen verwendet.

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co O O U) CO

OO OT CO

	9	10	Tabelle 7	12	13	14
Herstellungsbeispiel 9	Polyol	A Polyol	11	Polyol B	Polyol A	Polyol C
Art des Polyols	4000	4000	A Polyol A	4000	4000	4000
anfängl.Menge an Polyol(g)	2-HEA 90	2-HEA 45	4000	2-HMM 50	p-HMS 53	p-HMS 83
ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff: Art Menge (g)	TDI-80 140	TDI-80 70	2-HMM 31	TDI-80 70	MDI 100	TDI-80 108
Diisocyanat: Art Menge (g)	22,4	28,1	TDI-80 42	50,5	27,7	47,7
Analyse OH-Wert (mg KOH/g)	5500	2750	30,3	1540	2390	1030
Viskosität (cP bei 25°C)		1830

2-HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat 2-HMM = 2-Hydroxymethylmethacrylat p-HMS = p-Hydroxy-a-methylstyrol

to O -ΓΟΟ -O- OO cn

30A8435

Beispiele 16 bis Zk und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Es wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Polyole sowie das jeweils erhaltene Ergebnis beschrieben. In einen 5 1 Autoklaven gibt man jeweils das unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen erhaltene NB-ungesättigte Polyol oder jeweils das in Tabelle 8 angegebene Polyoxyalkylenpolyol. Der Autoklav wird durch wiederholtes Absaugen und Einspeisen von Stickstoff bei der spezifischen Temperatur gespült. Unter Rühren werden mit einer spezifischen Rate jeweils das Gemisch des zurückbleibenden NB-ungesättigten Polyols oder Polyoxyalkylenpolyols und des jeweiligen Monomeren mit der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und des Polymerisationsstarters, die in Tabelle 8 angegeben sind, in den Autoklaven eingespeist. Das nichtreagierte Monomere wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei man die angestrebten polymeren Polyole erhält.

Falls man gemäß dem Vergleichsbeispiel als das Polyol das Polyoxyalkylenpolyol einsetzt und als das Monomere Styrol verwendet, wird eine Phasentrennung verursacht und eine einheitliche Dispersion kann nicht erhalten werden. Außerdem wird als Vergleichsbeispiel das Verfahren unter Verwendung eines ungesättigten Polyols durchgeführt, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit Polyoxyalkylenpolyol erhalten wurde. Das Produkt hat das Aussehen einer weißen Dispersion, die Teilchen der Dispersion sind jedoch grob.

130038/0868

	Polyol: Art	Bsp.16	Bsp.17	Bsp.18	VgIB.	Tabelle 8	HB 10	Bsp.20	Bsp. 21	Bsp.22	Bsp.23	Bsp. 24	CO O
	anfängl.Menge (g)	Polyol F	HB 10	HB 11	Polyol		600	PoIy-	HB 12	HB 12	HB 13	HB14
	Polyol (g)	400	400	400	400	6 VgIB.7 Bsp.19	2600	(JJ. Ε 400	400	400	400	400
	Acrylnitril(g)	2800	2800	2800	2800	A PoIyοIB	0	2800	2800	2800	2800	2800
	Styrol (g)	640	640	0	0	400	800	600	400	0	0	200
	AIBN (g)	160	160	800	800	2800	40	200	400	800	800	600
—Λ CO	Reaktionstmp.⁰C	25	25	40	40	0	110	30	30	40	40	40
σ σ	Dispergier- fhäigkeit	120	100	110	110	800	g	100	100	110	110	110
co OO	Aussehen d.poly meren Polyols	g	g	g	S	40	W	g	g	g	g	I g ng
σ	Analyse OH-Wert (mg KOH/g)	bg	bg	W	W	110	23,5	bg	W	W	W	W '
cn 00		22,9	23,5	24,5	30,1	grob	5370	23,4	40,4	39,9	23,8	38,1
	Viskos.(cP b. 25⁰C) 12 200	6950	3620	-	W		11100	3020	3460	4980	2960
					24,2
				4610

Beispiele 25 und 26

Unter Verwendung jedes der polymeren Polyole, die in den Beispielen 21 und 22 gemäß Tabelle 8 erhalten wurden, wird jeweils weicher Polyurethanschaum hergestellt. Bei jedem Test werden 100 g der jeweiligen polymeren Polyole oder des Polyols, 1,2 g Silicone L 520, 0,3 g eines Gemisches (1:3) aus Triäthylendiamin und Dipropylenglykol (DABCO 33LV), 0,3 g Zinn(Il)-octylat (T-9), 4,0 g Wasser und TDI-80 (Tolylendiisocyanat) zur Schaffung eines Index von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird gerührt, um jeweils das Schäumen zu bewirken. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 3 sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die ILD-Werte, der bei den Beispielen 25 und 26 erhaltenen Polyurethanschäume besser.

Tabelle 9

	Beisp.25	Beisp.26
polymeres Polyol	Bsp. 21	Bsp. 22
Dichte (kg/m⁵)	25,9	26,1
Zugfestigk.(kg/cm )	1,39	1,40
Bruchdehnung (%)	172	169
Reißfestigkeit (kg/cm)	0,83	0,81
ILD 2596 kg/314 cm 6596	13,3 30,6	12,8 28,2
Schrumpffaktor	2,3	2,2
Stoßelastizität (96)	44	46
Druckverformungsrest (96) (50%)	3,7	3,6
Beispiele 27 bis 29

Unter Verwendung jedes der in den Beispielen 16, 17 und gemäß Tabelle 8 erhaltenen polymeren Polyole wird jeweils ein Aufschäumtest in der Form zur Herstellung von hochelastischem Polyurethanschaum durchgeführt. Bei jedem Test

130038/0868

30A8A35

werden 160 g des jeweiligen polymeren Polyols, 240 g der jeweiligen Polyole, 4,4 g Silicone L 5305, 2,4 g DABCO 33LV, 12 g Wasser und ein Gemisch von Isocyanaten (80:20) aus TDI-80 und PAPI 135 (rohes Phenylendlisocyanat, hergestellt von Kasei-Upjon Co.) zur Schaffung eines Index von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird in eine aus Aluminium bestehende Form (400 mm χ 400 mm χ 100 mm) bei 50⁰C eingefüllt und darin 10 min bei Zimmertemperatur gehalten. Der resultierende Polyurethanschaura wird aus der Form entnommen. Die physikalischen Eigenschaften des PoIyurethanschauras sind in Tabelle 10 aufgeführt. Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4 sind die gemäß den Beispielen 16, 17 und 18 erhaltenen Polyurethanschäume im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere den ILD-Wert, überlegen.

Tabelle 10

Beispiel	27	28	29
polymeres Polyol	Bsp.16	Bsp. 28	Bsp.18
Dichte (kg/m³)	49,1	49,2	48,9
Zugfestigk.(kg/cm )	1,28	1,31	1,33
Bruchdehnung (%)	167	165	163
Reißfestigkeit(kg/cm)	0,79	0,80	0,81
ILD 25%	18,9	18,2	17,8
kg/314 cm
65%	54,8	52,8	53,4
Schrumpffaktor	2,9	2,9	3,0
Stoßelastizität (%)	61	60	60
Druckverformungsrest(%)
(50%)	6,6	6,9	6,7
Herstellunßsbeispiele 15	bis 18
Herstellung von NB-ungesättigten	Polvolen

Es wird das Verfahren zur Herstellung von NB-ungesättigten Polyolen beschrieben, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Außerdem werden die dabei erhaltenen Ergebnisse angegeben. Es werden gemäß Tabelle 11 das

130038/0868

3048Α35

jeweilige Polyol, der jeweilige ungesättigte mehrwertige Alkohol und das jeweilige Diisocyanat in einen 5 1 Autoklaven gegeben. Das Gemisch wird 5 h auf 80⁰C erhitzt. Bei allen Verfahren erhält man jeweils eine transparente, geringfügig viskose Flüssigkeit. Durch IR-Spektrum wird festgestellt, daß keine nichtreagierte Isocyanatgruppe übriggeblieben ist. Die Produkte werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von polymeren Polyolen verwendet.

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Herstellungsbeispiel

15

16

17

Tabelle 11

34,2

0,3

19

20

= 2,5-Dimethyl-3-hexan-2,5-diol

0,5

21

22

Polyol:
Art
Menge (Mol)

Polyol A
1

Poly
ol A
1

18

4710

2-HEA
0,2

Poly
ol A
1

Poly
ol B
1

= 2-Hydroxyäthylacrylat

2-HEA
0,2

Poly
ol B
1

ungesättigte PoIy-
hydroxyverbindung
Art

3-Buten-
1,2-diol

keine

Poly
ol A
1

TDI80
0,5

2-Buten- 3-Bu-
1,4-diol ten-
1,2-
JJ ~-l

= 2-Hvdro:

TDI-80
0,7

keine

3-Buten-
1,2-diol

Menge (Mol)

0,6

3-Buten- 2,5-
1,2-diol DMHD

30,9

0,6

cväthv:

52,3

0,7

ungesättigte Mono-
hydroxyverbindung
Art
Menge (Mol)

2-HEA
0,2

2-HEA
0,8

0,8

3390

2-HEM
0,3

Lmethacr

2980

2-HEA
0,2

keine

30038/

Diisocyanat
Art
Menge (Mol)

TDI-80
0,8

keine

TDI80
0,9

TDI-80
0,2

TDI-80
0,7

σ
OO
σ>
CTt

Analyse OH-Wert
(mg KOH/g)

31,4

TDI-80 TDI80
0,8 0,8

30,1

■vlat

52,1

56,1

Viskos.(cP b.25°C)

4800

24,7

7120

1630

3040

2,5-DMHD

4650

2HEA

2-HEM

OO 4> CO

30A8435

j Beispiele 50 bis 38 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

j Es werden die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgej mäßen polymeren Polyole sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse beschrieben. In einem 5 1 Autoklaven wird das jeweilige unter Verwendung der in Tabelle 11 angegebenen Verbindungen erhaltene NB-ungesättigte PoIyöl oder das jeweilige in Tabelle 12 angegebene Polyoxyalkyienpolyol vorgelegt. Der Autoklav wird bei der angegebenen Temperatur durch wiederholtes Absaugen und Einspeisen von Stickstoff gespült* Unter ftühren wird mit einer spezifischen Rate jeweils ein Gemisch des übriggebliebenen NB-ungesättigten Polyols oder Polyoxyalkylenpolyols und des jeweiligen . Monomeren mit der polymerisierbaren Gruppe sowie des Polymerisationsstarters, die in Tabelle 12 angegeben sind, in den Autoklaven eingespeist. Das nichtreagierte Monomere wird unter einem verminderten Druck entfernt, und man erhält so die angestrebten polymeren Polyole. Falls man gemäß dem Vergleichsbeispiel (VgIB. 8) als Polyol das PoIyalkylenpolyol einsetzt und als Monomeres Styrol verwendet, wird eine Phäsentrennung bewirkt, und es kann keine, einheitliche Dispersion erhalten werden. Das Verfahren wird zum Vergleich auch unter Verwendung eines ungesättigten Polyols durchgeführt, das durch Umsetzung von Maleinsäure mit Polyoxyalkyienpolyol erhalten wurde (Vergleichsbeispiel 9). Die Teilchen der resultierenden Dispersion sind grob. Falls man lediglich,wie bei den Beispielen 33 und 34, die ungesättigte Po^hydroxylverbindung einsetzt oder falls man lediglich eine geringe Menge der ungesättigten Monohydroxylverbindung bei der Polymerisation unter Verwendung von Styrol als Monomeres einverleibt, sind die Teilchen der resultierenden Dispersionen relativ grob.

130038/0868

σ oo co co

	Bsp.30	Bsp.31	Bsp.32 VgB.8	Polyol 400	Tabelle	12	Bsp.34	Bsp.35	Bsp.36	Bsp.37 Bsp. 38	HB 21 400	V 42,2
	HB 15 400	HB 15 400	HB 18 400	2800	VgB. 9	Bsp.33	HB22 ' 400	HB19 600	HB 20 600	HB 20 600	2800	3330 :
PoIyöl Art anfängl.Menge,g	2800	2800	2800	0	A Poly ol D . 400	HB17 400	2800	2600	2600	2600	0	aufgeführten Dispersionen co O
Polyol (g)	400	0	500	800	2800	2800	0	400	400	0 -	800
Acrylnitril(g)	400	800	300	30	0	0	800	400	400	800	30
Styrol (g)	40	30	30	110	800	800	30	40	40	40	110
AIBN (g)	100	110	100	S	30	30	110	100	100	100	g etwas ι grob ^ ,
Reaktionstempe ratur (⁰C)	g	g	g	W	110	110	etwas grob	g	g	W
Dispergier- fähigkeit	feg	W	feg		grob	etwas grob	W	feg	feg	41,9
Aussehen des polymer.Polyols	25,1	25,5	24,9	-	W	W	44,8	24,7	41,8	6010	OO
Analyse OH-Wert (mg KOH/g)	8930	9110	6420	24,6	27,3	6280	14 370	5920		CO
Viskosität (cP bei 25⁰C)	Dispergierfähigkeit:		Vergleich der	4130	9340	• Tabelle
				Teilchen der in	i dieser

Beispiele 39 und 40

Unter Verwendung der in den Beispielen 36 und 37 gemäß Tabelle 12 erhaltenen polymeren Polyole wird jeweils weicher Polyurethanschaum hergestellt. Bei jedem Test werden 100 g der jeweiligen polymeren Polyole, 1,2 g Silicone L 520, 0,3 g DABCO 33LV (1:3, Triäthylendiamin und Dipropylenglykol), 0,3 g Zinn(II)-octylat (T-9), 4,0 g Wasser und TDI-80 (Tolylendiisocyanat) zur Schaffung eines Index von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird gerührt, wobei jeweils das Schäumen erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 3 sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, der gemäß den Beispielen 39 und 40 erhaltenen Polyurethanschäume deutlich besser.

	Tabelle 13	Beispiel 40
	Beispiel 39	Bsp. 37 26,1
polymeres Polyol Dichte (kg/m³)	Bsp. 36 26,4	1,40
Zugfestigkeit(kg/cm )	1,39	169
Bruchdehnung (96)	168	0,81
Reißfestigkeit(kg/cm)	0,83	12,7
ILD 2596 kg/314 cm 6596	12,80	2,1
Schrumpffaktor	2,2	44
Stoßelastizität (%)	43	3,6
Druckverformungsrest(%) (50%)	3,7
Beispiele 41 bis 43

Unter Verwendung jedes der polymeren Polyole, die in den Beispielen 30, 31 und 32 gemäß Tabelle 12 erhalten wurde, wird jeweils ein Formschäumtest zur Erzeugung von hochelastischem Polyurethanschaum durchgeführt. Bei jedem Test werden 160 g des jeweiligen polymeren Polyols, 240 g des jeweiligen Polyols, 4,4 g Silicone L 5305, 2,4 g DABCO

130038/0868

33LV, 12 g Wasser und ein Isocyanatgemisch (80:20) von TDI-80 und PAPI (rohes Phenylendiisocyanat, hergestellt von Kasei-Upjon Co«) zur Schaffung eines Index von 105 miteinander vermischt. Das Gemisch wird bei 50⁰C in eine aus Aluminium bestehende Form (400 mm χ 400 mm χ 10 mm) gefüllt und darin 10 min bei Zimmertemperatur gehalten. Der resultierende Polyurethanschaum wird aus der Form entnommen. Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanschaums sind in Tabelle 14 aufgeführt. Verglichen mit Vergleichsbeispiel 4 sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der ILD-Wert, der in den Beispielen 30, 31 und 32 erhaltenen Polyurethanschäume deutlich besser.

Tabelle 14

Beispiel	41	42	43
polymeres Polyol	Bsp.30	Bsp.31	Bsp.32
Dichte (kg/m³)	49,1	48,8	48,7
Zugfestigk.(kg/cm²)	1,27	1,29	1,35
Bruchdehnung (%)	179	162	166
Reißfestigk.(kg/cm)	0,78	0,81	0,80
ILD 2090 kg/314 cm 6596	18,5 51,8	17,9 51,9	18,6 53,9
Schrumpffaktor	2,8	2,9	2,9
Stoßelastizität (%)	63	61	64
Druckverformungsrest(%) (50%)	6,6	6,4	6,9

130038/0868

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem NB-ungesättigten Polyol oder einem Polyolgemisch polymerisiert, wobei das NB-ungesättigte Polyol wenigstens zwei, durch Reaktion einer Isocyanatgruppe mit einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff gebildete, stickstoffhaltige Bindungen sowie wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und durchschnittlich wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolgemisch, welches das NB-ungesättigte Polyol umfaßt, wenigstens 0,2 der stickstoffhaltigen Bindung sowie wenigstens 0,1 der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und im Durchschnitt wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen pro 1 Molekül des Polyols aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichre t, daß das NB-ungesättigte Polyol erhalten wird, indem man ein im wesentlichen gesättigtes Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, eine ungesättigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit wenigstens einer Gruppe mit aktivem Wasserstoff und wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und ein Polyisocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen miteinander umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das NB-ungesättigte Polyol erhalten wird, indem man alle Isocyanatgruppen des Polyisocyanate mit wenigstens einer der Hydroxylgruppen des im wesentlichen gesättigten Polyols und mit wenigstens einer der Gruppen mit aktivem Wasserstoff der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff umsetzt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem im wesentlichen gesättigten Polyol um ein Polyätherpolyol handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff um eine ungesättigte Polyhydroxylverbindung handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff um eine ungesättigte Monohydroxylverbindung handelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat um ein aromatisches Polyisocyanat handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Vinylmonomeres ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylmonomeren um Acrylnitril und/oder Styrol handelt.

11. Polyurethan, hergestellt unter Verwendung eines Polyisocyanate zusammen mit einem nach dem Verfahren des Anspruchs 1 erhaltenen polymeren Polyols.

12. Polyurethan nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Polyurethanschaum handelt, der durch Umsetzung des Polyisocyanats mit dem polymeren Polyol in Gegenwart eines Treibmittels erhalten wurde.

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13· Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens eine polymerisierbare'ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres in einem NB-ungesättigten Polyol oder Polyolgemisch polymerisiert, das durchschnittlich wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen aufweist und das erhalten wurde, indem man ein Polyisocyanat mit einem Gemisch aus einem wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen gesättigten Polyol und einer wenigstens eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe ausweisenden,ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff umsetzt oder indem man das Polyisocyanat entweder mit dem im wesentlichen gesättigten Polyol oder mit der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff umsetzt und anschließend die jeweilige übriggebliebene Komponente mit dem Zwischenprodukt umsetzt; oder daß man das Monomere in einem Polyolgemisch polymerisiert, das durch Verdünnen des NB-ungesättigten Polyols oder Polyolgemisches mit einem im wesentlichen gesättigten Polyol erhalten wurde.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des NB-ungesättigten Polyols oder Polyolgemisches 1 Mol des im wesentlichen gesättigten Polyols und 0,1 bis 4 Mol der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff und 0,1 bis 4 Mol des Isocyanats mit einem Molverhältnis des Polyisocyanate zu der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff von mehr als

1 verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des NB-ungesättigten Polyols oder Polyolgemisches 1 Mol des im wesentlichen gesättigten Polyols und 0,2 bis 2 Mol der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff und 0,1 bis 2 Mol des Polyisocyanats

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mit einem Molverhältnis des Polyisocyanats zu der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff von 1 bis 2 verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des NB-ungesättigten Polyols oder PoIyolgemisches mit durchschnittlich wenigstens 1,7 Hydroxylgruppen bei 25°C kleiner als 20 000 cP ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem im wesentlichen gesättigten Polyol

um ein Polyätherpolyol handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff um eine ungesättigte Polyhydroxylverbindung handelt.

19· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff um eine ungesättigte Monohydroxylverbindung handelt.

20.. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ungesättigten Verbindung mit aktivem Wasserstoff um ein Gemisch aus einer ungesättigten Polyhydroxy I verbindung und einer ungesättigten Monohydroxylverbindung handelt.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat um ein aromatisches Polyisocyanat handelt.

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22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren um ein Vinylmonomeres handelt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylmonomeren um Acrylnitril und/oder Styrol handelt.

24. Polyurethan, hergestellt unter Verwendung eines Polyisocyanate zusammen mit einem gemäß dem Verfahren des Anspruchs 13 erhaltenen polymeren Polyols.

25. Polyurethan nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Polyurethanschaum handelt, der durch Umsetzung des Polyisocyanats mit dem polymeren Polyol in Gegenwart eines Treibmittels erhalten wurde.

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