DE2730374C2 - Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen - Google Patents

Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen

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Description

60
Polyurthanelastomere werden für viele Zwecke verwendet, die von Schuhsohlen bis zu Automobilteilen reichen. Hire Herstellung erfolgt durch Umsetzung von z. B. Polyolen oder Polymer/Polyolen mit Polyisocyanaten in Gegenwart dafür bekannter weiterer Zusatz- oder Hilfsstoffe.
Erfindungsgemäß sollen nun neue Polyole auf der Basis von Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyolen geschaffen werden, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise direkt in Polyurethane umgewandelt werden können oder die zuerst in Polymer/ Polyole übergeführt werden, bevor sie zu Polyurethanen umgesetzt werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist durch die oben stehenden Ansprüche gekennzeichnet.
Bei der Herstellung von Polyurethanen finden häufig Polyole zusammen mit Kettenverlängerungsmitteln Anwendung. Leider sind diese Kettenverlängerungsmittel im allgemeinen nicht in ausreichenden Mengen mit solchen üblichen Polyolen auf Polypropylenoxidbasis verträglich, die nur eine geringe Menge Äthylenoxid, gewöhnlich als Kettenabschluß zur Schaffung des für die entsprechende Reaktivität gewünschten Prozentsatzes an primären Hydroxylgruppen, enthalten. Diese Unverträglichkeit kann bis zu einem gewissen Maß toleriert werden, und die Verbraucher können üblicherweise diese Kettenverlängerungsmittel in Mengen bis zu etwa lOOGew.-°/o oder noch mehr im Überschuß über die verträgliche Menge zufügen, wobei jedoch beträchtliche Verarbeitungsschwierigkeiten und Beschränkungen hinsichtlich der Verwendbarkeit auftreten können. So ist z. B. aufgrund der Phasentrennung von Polyol und Keitenverlängerungsmittel eine Massenversand und/oder eine Lagerung für auch nur kurze Zeiten wirtschaftlich untragbar. Und selbst in der Verwendung erfordert die Verarbeitung ein richtiges Mischen, um eine Phasentrennung zu vermeiden. Weiter können sich die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren oft, z.B. aufgrund von ungenügendem Mischen, als unbefriedigend erweisen.
Es wurde versucht, geeignete Kettenverlängerungsmittel zu entwickeln, die in relativ großen Mengen mit solchen Polyolen verträglich sind. Ein Verfahren zum Verbessern der Verträglichkeit der Kettenverlängerungsmittel bestand im Abschließen der auf Polypropylenoxid basierenden Polyole mit wesentlichen Mengen Äthylenoxid.
Die Verwendung derartig abgeschlossener Polyole auf Propylenoxidbasis mit hohem Äthylenoxidgehalt macht die Herstellung von Polymer/Polyolen nach derzeit verwendeten Verfahren schwierig oder sogar unmöglich. Dies schränkt die Verwendung solcher Polyole zur Herstellung von Elastomeren entscheidend ein, da zur Herstellung von Elastomeren mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere Moduleigenschaften häufig Pol nier/Polyole benötigt werden. Die durch die Polyole selbst gelieferten Modulwerte sind oft unzureichend.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung leicht herstellbarer hoch reaktionsfähiger Polyole mit verbesserter Verträglichkeit mit niedrig molekularen Kettenverlängerungsmitteln. Die neuen Polyoie dienen weiterhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymer/Polyolen, die nach Zusatz von üblichen Kettenverlängerungsmitteln längere Zeit ohne Phasentrennung gelagert werden können. Diese Polymer/Polyole können auch direkt in Elastomere umgewangelt werden. Die durch diese Ausgangsmaterialien erhaltenen Elastomeren besitzen gute physikalische Eigenschaften und eine gute hydrolytische Stabilität. Die aus den erfindungsgemäßen Polyolen hergestellten Polymer/Polyole können durch Spritzverformungsverfahren verarbeitet werden und zeigen oft überlegene Formtrenneigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Polyoie sind auch durch selbstemulgierende Eigenschaften gekennzeichnet, wenn größere als verträgliche Mengen Kettenverlängerungsmittel auf der Basis von Glykolen, Alkanolaminen oder Diaminen zugefügt werden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man zur Herstellung von Polymer/Polyolen mit guter Verträglichkeit mit den oben genannten Kettenverlängerungsmitteln Poly-(oxypropylenoxyäthylen)-polyole mit hohem Äthylenoxidgehalt verwenden soll. Die Verteilung des Äthylenoxids in diesen neuen Polyolen soll so beschaffen sein, daß ein Teil des Älhylenoxids als Endabschluß anwesend und der Rest im Inneren der Polyolkette verteilt ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wird durch die obigen Ansprüche definiert.
Im allgemeinen gilt, daß je höher der Äthylenoxidgehalt ist, um so größer die Verbesserung der Verträglichkeit mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln ist. Die Menge an Kettenverlängerungsmittel hat ihrerseits einen Einfluß auf die Eigenschaften der später hergestellten Elastomere. Der gesamte Äthylenoxidgehalt liegt über 15Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols, vorteilhafterweise bis zu 50%>. Für bestimmte Zwecke können sogar Polyoie mit einem Gesamtgehalt an Äthylenoxid bis zu 60—80 oder selbst 90 %> verwendet werden.
Erfindungsgemäß muß die Verteilung des im Polyol anwesenden Äthylenoxidgehaltes entsprechend den oben angegebenen Bedingungen geregelt werden. Es wird bevorzugt, auf den noch im folgenden beschriebenen Gründen möglich viel Äthylenoxid im Inneren des Polyols einzuverle-ben. Bekanntlich verwendet man bei der Herstellung von Polyurethanen zweckmäßig solche Polyoie, die einen relativ hohen Prozentsatz primärer Hydroxylgruppen besitzen, damit eine ausreichende Reaktionsfähigkeit, gewährleistet ist. Daher ist es zweckmäßig, Polyoie mit mindestens etwa 65—70 % primärer Hydroxylgruppen zu verwenden und zur Erzielung solcher Werte muß daher der Äthylenoxidendabschluß mindestens 10— 15°/o, vorzugsweise mindestens i5n/o betragen. Sind für die Verarbeitung höhere Prozentsätze primärer Hydroxylgruppen notwendig, dann kann man höhere Äthylenoxidgehalte verwenden. Es gibt jedoch eine zweckmäßige obere Grenze, da sich die Herstellung stabiler Polymer/Polyole mit relativ hohem Äthylenoxidendabschluß oft als schwierig, wenn nicht unmöglich erweist. Aus diesem Grund muß das Polyol gewöhnlich einen Endabschluß von weniger als 35 °/o Äthyloxid enthalten, wobei ein Endabschluß von etwa 30 % oft als praktische obere Grenze angenommen wird, vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 20 °/o Ätheylenoxidendabschluß im Polyol verwendet.
Wie noch erläutert werden wird, wird auch das Verhältnis von Äthylenoxidendabschluß zum inneren Äthylenoxidgehalt durch die erforderliche hydrolytische Stabilität der herzustellenden Elastomeren sowie das Maß an Auflösungsvermögen für das Kettenverlängerungsmittcl bestimmt. So wurde gefunden, daß sich die Verträglichkeit der Polyoie mit den Ketlenverlängeruiigsniitteln etwas verbessert, wenn das Äthylenoxid als Endabschluß vorhanden und nicht iin Inneren anzutreffen ist, die hydrolytische Stabilität der Elastomere jedoch verbessert wird, wenn sich der Äthylenoxidgehalt im Inneren befindet. Zur Erzielung optimaler Gesamteigenschaften der aus den neuen Polyolen herstellbaren Elastomeren werden dahei vorzugsweise etwa 15—20 % Äthylenoxidendabschluß verwendet, während sich der restliche. für die Verträglichkeit mit dem Kettenverlängerungsmittel erforderliche Äthylenoxidgehalt im Inneren befindet. Die Menge an innerem Äthylenoxid beträgt mindestens 5 °/o, wobei Mengen zwischen 30— 35 %> sich als besonders zweckmäßig erwiesen haben.
ίο Gegebenenfalls können jedoch auch Mengen bis zu 60% Äthylenoxid im Inneren des Polyols geeignet sein.
Der Anteil an innerem Äthylenoxid kann in statistischer Weise in der Polyolkette lokalisiert oder als ein oder mehrere Blöcke anwesend sein. Es wird jedoch bevorzugt, den Äthylenoxidgehalt in statischer Weise in der Polyolkette zu verteilen, da angenommen wird, daß dabei eine bessere hydrolytische Stabilität erzielt wird, als wenn das innere Äthylenoxid als Block anwesend ist.
Die Herstellung der neuen PolyoJe erfolgt nach bekannten Verfahren unter Reaktion des verwendeten mehrwertigen Ausgangsmaterials (Starters) und Propylen- oder Äthylenoxid in Anwesenheit eines Oxyalkylierungskatalysators. Gewöhnlich ist der Katalysator ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid. Die Oxyalkylierung des mehrwertigen Initiators kann bei Temperaturen zwischen 90— 150° C und gewöhnlich bei erhöhtem Druck bis zu 2,35 bar mit ausreichenden Mengen an Propylen- und Äthyloxid und angemessener Reaktionszeit zur Bildung eines Polyols mit dem gewünschten Molekulargewicht erfolgen. Der Reaktionsverlauf wird zweckmäßig durch übliche Bestimmung der Hydroxylzahl verfolgt. Abhängig davon, ob eine statistische oder Blockverteilung gewünscht wird, können Äthylen- und Propylenoxid nacheinander in das Reaktionssystem zur Bildung von Ketten, die entsprechende Blöcke der verschiedenen Oxyalkyeneinheiten ergeben, oder gleichzeitig zur Bildung einer praktisch statistischen Verteilung eingeführt werden.
Es kann jeder geeignete mehrwertige Starter mit einer Funktionalität von zwei, drei oder mehr verwendet werden. So können zur Bildung von Diolen z.B. Propylenglykol, Wasser, Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol oder Diäthylenglykol verwendet werden. Zur Herstellung von Triolen sind Glycerin oder Trimethylolpropan geeignet. Auch andere bekannte Initiatoren könnten verwendet werden.
Die Hydroxylzahl der neuen Polyoie beträgt 20— 60. Bekanntlich bestimmen die Wahl von Funktionalität und Hydroxylzahl der Starter das Molekulargewicht des erhaltenen Polyols.
Die Hydroxylzahl ist im vorliegenden Fall definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des vollständig acylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol oder einer Polyolmischung, notwendig ist; sie kann weiter durch die folgende Gleichung definiert weiden, die die Beziehung mit der Funktionalität und dem Molekulargewicht des Polyols widerspiegelt:
56,1 χ K)OOx/
M.W.
Dabei ist
HOCH = H\dro.\vl7iihl des PoKuIs
/ = durchschnittliche Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol
M.W. —durchschnittliches Molekulargewicht des
Polyols.
Weiter wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole mit höherem Äthylenoxidgehalt höhere Funktionalitäten haben, als dies aufgrund ihrer Hydrüxylzaruen vorhersehbar wäre. Übliche Polyole auf Polypropylenoxidbasis zeigen gewöhnlich eine abnehmende Funktionalität mit abnehmender Hydroxylzahl. Die höheren, hier festgestellten Funktionalitäten beruhen vermutlich auf iei höheren, während der Polyolherstellung verwendeten Äthylenoxidkonzentration. Die Aufrechterhaltung einer höheren durchschnittlichen Funktionalität kann sich in manchen Endverwendungen für einen Widerstand gegen Ermüdung durch Biegen, Kriechen, Erholung nach Belastung oder Dehnung als zweckmäßig erweisen.
Bekanntlich können Polymer'Polyole durch in situ Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomerer in Polyolen hergestellt werden. Auch die neuen Polyole können in solchen Verfahren Anwendung finden. Dabei kann jedes Vinylmonomere verwendet werden, und geeignete Monomere sind z. B. in den US-PS 3 304 273 und 3 383 351 beschrieben. Für die meisten Zwecke ist jedoch die Verwendung von Acrylnitril mit oder ohne eines oder mehrerer Komonomeren zweckmäßig. Das besondere verwendete Monomerensystem hängt von den im endgültigen Polyurethanelastomeren gewünschten Eigenschaften ab. Wo Anforderungen bezüglich hoher Temperatur gestellt werden, hat es sich z. B. als besonders zweckmäßig erwiesen, ein lediglich aus Acrylnitril bestehendes Polymer/Polyol zu verwenden. Für andere Zwecke kann es günstig sein. Acrylnitril/Styrolsysteme mit einem Acrylnitril/Styrol-Verhältnis zwischen etwa 100 : 0 bis etwa 0 : 100 zu verwenden. Weitere geeignete Vinylmonomere sind auch Methylmethacrylat, Vinylacetat, Äthylacrylat und Acrylsäure.
In manchen Fällen sind Systeme aus Acrylnitril, Styrol und einem anderen Comonemeren, wie Methylmethacrylat, geeignet.
Der Polymergehalt des Polymer/Polyole variiert in Abhängigkeit von der Endverwendung innerhalb weiter Grenzen. Befriedigende Eigenschaften erzielt man z. B. durch Verwendung von nur 5 Gew.-%. Andererseits kann es notwendig sein, so hohe Polymergehalte, wie sie zur Herstellung stabiler Produkte möglich sind, zu verwenden; in diesem Fall kann der Polymergehalt bis zu 40 oder sogar 60 % betragen. Für die meisten Verwendungszwecke, in denen ein nur aus Acrylnitrilpolymeren und Polyol bestehendes System verwendet wird, ist ein Polymergehalt von 10—25 °/o zweckmäßig. Bei Verwendung von mehreren Comonomeren ist der Polymergehalt zweckmäßig etwas höher.
Es ist bekannt, daß man Polymer/Polyole mit jedem gewünschten Polyol mischen kann, um den Polymergehalt auf das für die besondere Verwendung notwendige Maß zu verringern. Ein Mischen wird gewöhnlich bevorzugt, wenn relativ niedrige en Mengen an Polymergehalt, z.B. 10 0Zo oder weniger, aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen bei der Bildung von Polymer/Polyolen mit solch relativ niedrigem Polymeranfangsgehalt, notwendig sind. Selbstverständlich beeinflußt jedoch das zum Mischen verwendete Polyol die Verträglichkeit, was bei der Wahl des Polyols berücksichtigt werden muß und daher werden dort, wo relativ hohe Verträglichkeiten notwendig sind, die hierin beschriebenen neuen PoIy-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole beim Mischen mit Polymer/Polyolen verwendet.
Die Verfahren zur Herstellung von Polymer/Polyolen sind bekannt, und es kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymer/Polyole erhält man vorzugsweise nach dem Verfahren der Anmeldung P 22 42 476.
Danach wird während des Verfahrens in der Reaktionsmischung ein niedriges Monomer/Polyol-Verhältnis aufrechterhalten. Dies erreicht man durch Verwendung von Verfahrensbedingungen, die eine schnelle Umwandlung von Monomeren in Polymere ergeben. In der Praxis wird ein niedriges Monomer/ Polyol-Verhältnis beim halbabsatzweisen und kontinuierlichen Betrieb durch Kontrolle von Temperatur und Mischbedingungen und — beim halb-absatzweisen Betrieb — durch langsame Zugabe der Monomeren zum Polyol erreicht.
Der Temperaturbereich ist nicht entscheidend und kann "on 100—1400C oder mehr, vorzugsweise zwischen 115—125C C, variieren. Wie erwähnt sollten Katalysator und Temperatur so ausgewählt werden, daß der Katalysator eine vernünftige Zersetzungszeit bezüglich der Verweilzeit im Reaktor im Fall eines kontinuierlichen Fließreaktors oder bezüglich der Beschickungszeit für einen halb-absatzweisen Reaktor hat.
Es werden die durch einen Rückmischreakior (z. B. einen Rührkolben oder Rührautoklaven) erzielten Mischbedingungen angewendet. Derartige Reaktoren halten die Reaktionsmischung relativ homogen und verhindern so lokalisierte hohe Verhältnisse von Monomeren zu Polyol, die in bestimmten Rohrreaktoren (z. B. in den ersten Stufen von »Marco«- Reaktoren, wenn diese mit einer Zugabe des gesamten Monomeren zur ersten Stufe betrieben werden) auftreten.
Aus nicht bekannten Gründen ist die Herstellung von Polymer/Polyolen, die ihren Äthylenoxidgehalt sowohl im Inneren als auch als Endabschluß aufweisen, wesentlich einfacher als die Herstellung von Polymer/Polyolen unter Verwendung von Polyolen mit relativ hohem Gehalt an Äthylenoxidabschluß. Bei Verwendung dieser letztgenannten Polyole kann tatsächlich ein schnelles Verschmutzen des Reaktionsgefäßes auftreten.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymer/Polyole können in üblicherweise, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln in Polyurethanelastomere übergeführt werden.
Als Maß der Verträglichkeit für ein Kettenverlängerungsmittel wird der Punkt angenommen, bei welchem zuerst eine Schleierbildung sichtbar wird. Die maximale Verträglichkeit kann am Grundpolyol bestimmt werden und in einem Polymer/Polyol sinkt die Verträglichkeit des Kettenverlängerungsmittels im direkten Verhältnis zum Polymergehalt desselben.
Die verwendete Menge an Kettenverlängerungsmittel variiert selbstverständlich entsprechend den für eine besondere Endverwendung im Elastomeren geforderten physikalischen Eigenschaften. Bei den
erfindungsgemäß hergestellten Polymer/Polyole sind bis zu maximal etwa 50 Gew.-0Zn (oder auch mehr) Butandiol und bis zu etwa 18Gew.-0/0 (oder auch mehr) Äthylenglykol. bezogen auf das Polyolgewicht anwendbar.
Die neuen Polyole werden, falls die daraus hergestellten Elastomeren verbesserte Moduleigenschaften besitzen sollen, erst in Polymer/Polyole übergeführt, bevor diese Elastomeren hergestellt werden. Werden solche Eigenschaften bei den Elastomeren nicht benötigt, so können die neuen Polyole direkt in diese übergeführt werden.
Es wurde weiter festgestellt, daß die neuen PoIy-(oxypropylen-oxyäthylen)polyole mit hohem Äthylenoxidgehalt selbstemulgierend sind, wenn ihnen an sich unverträgliche Mengen a;; Äthyler.glyko! zugefügt werden. Wenn auch die Zugabe unverträglicher Äthylenglykolmengen zu einer Schleierbildung führt, so erfolgt doch keine Phasentrennung, bevor nicht etwa 25—3OGew.-°/o über die verträgliche Menge hinaus zugegeben worden sind. Polyole, die Äthylenoxid lediglich als Endabschluß enthalten, verhalten sich diesbezüglich anders und können nicht so viel Äthylenglykol aufnehmen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
EO = Äthylenoxid
Azo = 2.2-Azo-bis-isobutyroniiril
TBPO = tert.-Butyl-per-2-äthylhexoat
TMSN = Tetramethylsuccinonitril
Der maximale Polymergehalt (oder maximale Monomerengehalt in der Beschickung) für ein gegebenes Polyol und Acrylnitril: Styrol- oder anderes Comonomeren-Verhältnis ist der Polymer- oder Monomerengehalt. oberhalb desselben das erhaltene Produkt nicht wesentlich oder vollständig (über 99 Gew.-0O) unter Standardbedingungen durch ein 30 um Sieb hindurchgeht. Diese Standardbedingungen umfassen die Verdünnung einer 470 g Probe des Polymer/Polyois mit 940 g wasserfreiem Isopropanol zur Entfernung aller durch die Viskosität auferlegten Einschränkungen und die Verwendung einer bestimmten Materialmenge in bezug auf ein bestimmtes Siebquerschnittsgebiet (16.1 cm2), so daß etwa 200 g Produkt pro Sieb durch ein 30 um Sieb passieren. Nach dem Test bleibt gewöhnlich eine Spur des festen Materials auf dem Sieb zurück, diese Feststoffmenge liegt jedoch unter einigen 100 ppm und
Trocknen gewöhnlich als unter 100 ppm liegend angesehen. Das genannte Sieb wird aus einem Gewebe aus »Dutch twiil« hergestellt, hatte eine nominale Öffnung von 30 um und ist in /,Bulletin 46 267-R of the Ronningen-Petter Company«, Kalamazoo. Mich., beschrieben. Die Differenz zwischen den endgültigen und anfänglichen Siebgewichten entspricht der nicht durch die Siebe gehenden Polymermenge. Das 105 μΐΏ Sieb hat quadratische Maschenöffnunger. einer durchschnittlichen Größe von 105 um und ist ein quadratisches »Standard Tyler« »150 mesh« Sieb bzw. DIN 60 Sieb.
Das Polymer/Polyol-Präparat wird etwa 24 Stunden bei etwa 3000 rpm und einer radialen Zentrifugalkraft von 1470 »g« zentrifugiert. Dann wurde das Zentrifugenrohr umgekehrt und 4 Stunden ablaufen gelassen. Der am Rohrboden verbleibende, nicht fließende Kuchen ist als Gew.-" ο des Anfangsgewichtes des Testpräparates angegeben.
Beispiele 1 bis 18
Diese Beispiele zeigen die Wirkung von Athylenoxidgehalt und -verteilung im Polyol auf die Verträglichkeit der Kettenverlängerungsmittel.
Die Zusammensetzung der Polyole war wie folgt:
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 28. einer Säurezahi von " 0.07 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0.07 " ».
Beispiel 2 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxv propylen/Polyoxyäthylen-triol mit einer Hydroxylzahl von 27. in welchem das Äthylenoxid als 15GeW.-0',, Endabschluß vorhanden war; das Polyol h:itte eine Säurezahl von 0.05 mo KOH/g und einen Wassergehalt von 0.07 »/η.
Beispiel 3
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropjlen/Polyoxyäthylen-triol mit einer Hydroxylzahl von 27.7. in welchem 25 Gew.-0Zn des Äthylenoxids als gemischte Beschickung in der Polyolgrundkette und weitere 15 Gew.-0Zo als Endabschluß enthalten waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0.008 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0.036 11Zn.
Beispiel 4
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen'PoIyoxyäthylen-trio! mit einer Hydroxylzahl von 28.2. in welchem 35 Gew.-0» Äthylenoxid als gemischte Beschickung in die Polyolgrundkette einverleibt und weitere 15 Gew.-0Z0 als Endabschluß enthalten waren. Das Poiyoi hatte eine Säurezahi von 0.00ή mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0.002 " <,.
Beispiel 5 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropyientriol mit einer Hydroxylzahl von 34 und einer Säurezahl von 0.1 mg KOH/g sowie einem Wassergehalt von 0.07 "«.
Beispiel ή (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-triol mit einer Hydroxylzahl von 34, in welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-0Zo Endabschluß enthalten war; das Polyol hatte eine Säurezahi \ on 0,02 mg ΚΟΗ/ς und einen Wassersehalt von 0.07 0Zo.
Beispiel 7 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthyien-triol mit einer Hydroxylzahl von 33,4, in welchem das Äthylenoxid als 20 Gew. 0Zo Endabschluß enthalten war; das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,006 mc KOH/g und einen Wassergehalt von 0,013 0O.
Beispiel 8 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropyien/Polyoxyäthylen-triol mit einer Hydroxylzahl von 34,0. in welchem das Äthylenoxid als 30 Gew.-0O EndabschluB enthalten war. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0.006 nie KOH/g und einen Wassersehall von 0.055 0Zn.
Beispiel 9 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-triol mil einer Hydroxylzahl von 34.9, in welchem das Äthylenoxid als 35 Gew.-°/o Endabschluß enthalten war; das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,005 mg KOH/g und einen Wassergehalt
Beispiel 10 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylcn/Polyo.vyäthylen-triol mit einer Hydroxylzahl von 34, in welchem 35 Gew.-'/o Äthylenoxid als gemischte Beschickung in die Polyolgmndkette enthalten waren.
Beispiel 11 (Vergleich)
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-triol mit einer Hydroxylzahl von 28,8, in welchem 15 Gew.-n Ό Äthylenoxid als innerer Block und 35 Gew.-1Vo als gemischte Beschickung mit Propylenoxid enthalten waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,007 mg KOH/g und einen Wassergehalt von .0,017 °/o.
Beispiel 12
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-triol mit einer Hydroxylzahl von 19,9, in welchem 35 Gew.-%> Äthylenoxid als gemischte Beschickung in die Polyolgmndkette und weitere 15Gcw.-% als Endabschluß enthalten waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,007 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,11 °/o.
Beispiel 13 (Vergleich)
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropyleudiol mit einer Hydroxylzahl von 56, einer Säurezahl von 0,1 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,1 %.
Beispiel 14 (Vergleich)
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/PoIyoxyäthylen-diol mit einer Hydroxylzahl von 57, in welchem das Äthylenoxid als 30 Gew.-%> Endabschluß addiert war. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0.005 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0.011%.
Beispiel 15 (Vergleich)
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-dioI mit einer Hydroxylzahl von 40, in welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-1/« Endabschluß addier: war. Das Polyol hatte eine Säure-/ahl von 0,02 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,07 1Vo.
Beispiel 16 (Vergleich)
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyälhylen-diol mit einer Hydroxylzahl von 38, in welchem 50 Gew.-°/o Äthylenoxid als gemischte Beschickung addiert waren.
Beispiel 17 (Vergleich)
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-diol mit einer Hydroxylzahl von 27,8, in welchem 2()Gew.-% Äthylenoxid als Endabschluß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahi von 0,007 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,017 »/o.
Beispiel 18 (Vergleich)
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-diol mit einer Hydroxylzahl von 28,1, in welchem 30 Gew.-%> Äthylenoxid als Endabschluß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,005 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,017%.
Die Verträglichkeit von Butandiol und Äthylenglykol in den Polyolen wurde bestimmt, indem man die Menge jedes Kettenverlängerungsmittels (Streckmittels) feststellte, die in das Polyol einverleibt werden konnte bevor eine Schleierbildung auftrat. 50 g Polyol wurden bei Zimmertemperatur in einen kleinen Behälter gegeben, es wurde 1 g Streckmittel zugefügt und der Behälter zum Mischen der Komponenten sanft geschüttelt. Nach dem Mischen wurde die Mischung auf Schleierbildung beobachtet. Wurde kein Schleier sichtbar, wurde das Verfahren wiederholt, bis sich dem Auge eine Schleierbildung zeigte. Dieser Punkt wurde als Löslichkeitsgrenze des Streckmittels im Polyol angesehen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Wie ersichtlich, ergibt sich eine erhöhte Verträglichkeit mit erhöhtem Äthylenoxidgehalt. Ein Vergleich von Beispiel 9 und 10 zeigt, daß die Anwesenheit von Äthylenoxid als Endabschluß eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber innerem Äthylen-
5n oxid liefert.
Verwendungsbeispiele 19 bis 28
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Acrylnitril-Polymer/Polyolen mit bestimmten, in Beispiel 1—18 beschriebenen Polyolen.
Der erfolglose Versuch zur Bildung eines Polymer/ Polyols mit dem Polyol von Beispiel 9 (vgl. Beispiel 21 und 22) mit 35% Äthylenoxid-Endabscbluß zeigt die Begrenzung für das Ausmaß eines Äthylenoxidabschlusses, das toleriert werden kann. Wie aus Beispiel 19 und 20 weiterhin ersichtlich, lieferten Versuche zur Bildung von Polymer/Polyolen mit einem Diol mit 30 % Äthylenoxidendabschluß Produkte mit Grenzwerteigenschaften.
Tabelle
Beispiel Triole Gew.-% 3.5 Athylen-
Butiin- IO glykol
diol 17.2 1,5
1*) kein EO 22,5 6,0
2*) 15% EO Cap***) 3,5 10,6
3 15% EO Cap + 25% EO gem. Besch.**) 10.0 13,8
4 15% EO Cap +35% EO gem. Besch. 12.6 1.5
5*) kein EO 15.9 6.0
6*) 15% EO Cap 28 7.7
7*) 20 % EO Cap 19.3 11,1
8*) 30 % EO Cap 24
9*) 35 % EO Cap 19.3 10.7
10*) 35%, EO gem. Besch. 9.0
11*) 15 % hü mnerer Block + 35 %E0 11.5
gem. Besch. 6,0
12 Ü5% EO Cap+ 35% gem. Besch.
Beispiel Diole
13*) kein EO
14*) 30% EO Cap
15*) 15% EO Cap
16*) 50%EO gem. Besch.
17*) 20%EoVap
Ib*) 30% EO Cap
*) = Vergleichsbeispiele
**) = gemischte Beschickung ·*♦) = Endabschluß
Tabelle II
6.0 3.0
> 50 18,7
12.5 5.7
> 50 16.5
11.9 7.3
22.4 19,3
Beispiel 19 20 21 9 23 24J) 254) 26 274I ;s
Grundpolyol von Beisp. 14 14 9 32.64 6 3 4 11 12 T
Hydroxylzahl;mgKOH/g 57.05 57.05 34,9 35.3 27.65 27.19 28,76 19.92 26.5
Gesamtoxyäthylengehalt; 34.5
Gew.-% 30,1 30,1 35.4 14 36,6 45,4 43,0 46.5 14.4
Zielmenge der'ersten EO- 0
Zugabe; Gew.-% 0 0 0 - 0 25 35 15 35 0
Art d. ersten EO-Zugabe - - GB**) GB iB3) GB
Zielmenge der letzten EO- 35
Zugabe; Gew.-% 30 30 35 E 0 15 15 35 15 15
Art d. letzten EO-Zugabe E*) E E E E E GB E E
primärer Hydroxvlgehalt; -
Mol-% 69 69 83.0 - 72 82,0 73.0 5.0 85.0 76
Funktionalität durch (Diol) (Diol) _ ^2,6 2.72 2.60 - 2.53 2.1
offensichtl. durchschnittl.
zahlenmäßig. Molekular 5156
gewicht; berechn. 1967 1967 4754 4768 6087 6190 5852 8449 6350
Katalysatorart AZO TBPO AZO
Katalys.-Konzentration
Gew.-% d. Gesamt
beschickung 0,40 1,00 0,40 0.40
Monom.+ AZO Geh. in 0,41 0,41 0,40 0,40 0,40 -
Beschick.; Gew.-% 21,17 21,26 24,36 24.23
Polyol/TBPO Beschick.- 23,4 20,32 20,04 19,03 12.03 -
geschw.; g/h 2193 2195 2074 2076
Monom.+ AZO Besch.- 2120 2225 2231 2259 2441 -
geschw.; g/h 589 592 668 664
Produkt; g/h 2770 2779 2736 2756 646 568 559 531 334 —
Materialausgleich; % 99,6 99,7 99,8 100.6 2760 2781 2762 2772 2759 -
Reaktionstemperatur; °C 125 130 125 125 99,7 99,6 99,0 99,4 99.4 -
restl. Acrylnitril; Gew.-% 4,67 5,25 4,07 3,79 125 125 125 120 125 -
2,16 3,37 3.78 3,18 2.93 -
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel 1«» 20 21 75.4 -ι -ι C ■ 33.0 2? 24 25 0.15 27 28
restl. TMSN; Gcw.-% 0.16 0.19 0.17 O '— -6 'Ij 0.13 0.19 0.15 83,0 0,14
Umwandl.. Acrylnitril: % 77.7 84.0 90.6 83.2 80.9 75,0
Figenschaften des ge
strippten Produktes 47.51 C
Hvdroxylzahl: 46.65 24.16
berechn.: mg KOH g 47.36 0.01 27.8 23.24 22.83 24.16 18.13
gemessen; mg KOH g 46,59 25.84 22.93 22.70 0.01 18,57 23,86
Wasser: Gew.-% 0.04 16.73 0.03 0.04 0.02 0,02 0.02
Gesamt polyacrylnitril 2816 15.98
It. Berechn.: Gew.-% 16.99 2700 20.82 21,3 17,14 16.52 3565 8,98 16,74
I locppler-Viskosität b. 250C 2164 3240 3395 4166 4654 3328
Brookfieid-Viskosität 2040 0.01 .3 .= 3250 4100 4260 3280
restl. Acrylnitril nach 0.09
Strippen: Ge\v.-% 0.01 ^ cc 0.12 0.02 0.04 0.02 nil 0.03
Filtrierbehinderung; loo sill
DlN 60 Sieb 4 ■- 'ά 100
% Durchgang 100 194 JS-S 100 100 100 44 100 100
Feststoffe auf Sieb; ppm1) 14 100 Ö £ 214 33 49 356 46 21
Sieh a;) Zeit, see 193 6 0^ - > 1200 343 312 100 437 435
"ι, Durchgang 100 59 100 100 30 100 100
Feststoffe auf Sieb: ppm 14 18.4 40 33 50 97 85
/entrifugierb. Feststoffe; 0.12 1.71
Ge\v>% 34,6 4.30 1.64 2,01 1,41 1.75
Säurezahl; maKOHg 0.05 -
*) F. = Unihibschluß **) CiB = gemischte Beschichtung ') Teile pro Million.
") Sieb mit 30 μιη Öffnung.
') iB = innerer Block ~) = erfindungsgemüß

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Po!y-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole mit einer Hydroxylzah! von 20—60, einem Oxyäthylengehalt von 10—30Gew.-% als Endabschluß und einem inneren Oxyäthylengehalt von 5—60 Gew.-°/o, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise erhalten worden sind, indem man in Gegenwart eines Oxyalkylierangskatalysators
a) zur statistischen Verteilung der Oxyäthylen- und Oxypropylenreste eine Mischung entsprechender Anteile Äthylenoxid mit Propylenoxid mit einem üblichen mehrwertigen Initiator umsetzt oder
b) zur blockweisen Verteilung der Oxyäthylen-Oxypropylenreste den Initiator nacheinander mit entsprechenden Anteilen Äthylenoxid und Propylenoxid umsetzt und das so erhaltene Polyol
c) abschließend mit einer solchen Menge an Äthylenoxid umsetzt, daß der Gehalt an abschließenden Oxyäthylengruppen 10—30 Gew.-°/o beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung der Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators
a) zur statistischen Verteilung derOxyäthylen- und Oxypropylenreste eine Mischung entsprechender Anteile Äthylenoxid mit Pro pylenoxid mit einem üblichen mehrwertigen Initiator umsetzt oder
b) zur blockweisen Verteilung der Oxyäthylen- und Oxypropylenreste den Initiator nacheinander mit entsprechenden Anteilen Äthylenoxid und Propylenoxid umsetzt und das so erhaltene Polyol w
c) abschließend mit einer solchen Menge an Äthylenoxid umsetzt, daß der Gehalt an abschließenden Oxyäthylengruppen 10— 30 Gew.-°/o beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymer/Polyolen, bestehend aus
1. etwa 40 bis 95 Gew.-°/o Polyol und
2. etwa 60 bis 5 Gew.-'/o eines aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeres gebildeten Polymeren, das in Form von sta- Sl> bil im Polyol dispergierten Teilchen vorliegt, durch Polymerisation des oder der Monomeren in an sich bekannter Weise in situ im Polyol, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Poly-(oxypropylenoxyäthylen)-polyol gemäß Anspruch 1 verwendet.
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