JP5690355B2 - 安定なポリオール混合物を含む組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも2つの互いに不相溶性のイソシアネート反応性ポリオール成分と、ポリオール成分間の分離を予防/遅延させ、以下に列挙するいくつかの構造単位から構築される相溶化添加剤(compatibilizer additive)としての少なくとも1つのコポリマーと(そのいくつかの構造単位は、酸性官能基を有しておらず、いくつかの構造単位は、少なくとも1つの酸性官能基を有しており、これらの構造単位は、少なくとも1つの塩基性基を有する少なくとも1つの好ましくは有機化合物により、任意選択により少なくとも部分的に塩形成されている)を含む単相液体組成物、ならびにポリウレタンおよび対応するポリウレタン物品を生成するためのそれらの使用に関する。
ポリウレタンは、多種多様な形態で広く使用されている構築材料のクラスのメンバーである。ポリウレタンは、剛性もしくは可撓性発泡体の形態で、またはコーティング、接着剤、シーラントもしくはエラストマー(CASE適用)の凝集(compact)形態で使用することができる。使用されるポリウレタンが特定の適用に必要とされる最高の性能プロファイルを確実に有するためには、出発成分の注意深い選択が必要である。
ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって生成される。大工業規模で利用可能なポリイソシアネートの選択には制限があるが、多様なポリオールを使用することができる。これらのポリオールは、ポリエーテルポリオールから、ポリエステルポリオールおよびヒドロキシル官能性ポリブタジエン、さらには例えば鎖延長剤または鎖架橋剤として使用される低分子量ポリオールにわたる。
一般にポリウレタンは、ただ1種の特定のポリオールだけでなく、様々なポリオールの混合物とポリイソシアネートを反応させることによって生成され、これらのポリオールは、低分子量であっても、比較的高分子量であってもよい。多くの場合、使用されるポリオールの混合物は不安定であり、少なくとも経時的に相分離を生じる傾向がある。この分離は、ポリオールの異なる分子量、異なるモノマー組成、異なる極性、および/あるいは例えばランダムもしくはブロック式配置、または線状もしくは分岐構造などの異なる構造配置によって引き起こされる。
さらに分離傾向は、例えば水などの特定の物質の存在下で増幅されることが公知である。分離は、添加剤および/もしくは助剤の使用によって、または3種以上のポリオールの存在によって引き起こされ、または増幅されることもある。
分離傾向は、その原因に関係なく、かかるポリオール混合物の取扱いおよび処理に伴う多様な問題をもたらす。したがって、ポリオール間の分離傾向に起因して、かかるポリオール混合物の保存もしくは輸送、または短期間であっても助剤との混合は、多くの場合不可能である。したがって、かかるポリオール混合物が処理され得る前に、ポリマー成分を再度混合して、ポリオール成分が均質に分散するようにしなければならない。これにより、ポリウレタン製造業者は、混合装置への投資が必要となり、さらにはエネルギー消費が増大することになる。さらに、ポリオール成分の混合が不十分であると、それから生成されるポリウレタンが所望の性能プロファイルを得られない危険性が生じる。したがって、少なくともポリオール成分のこの分離問題を改善するための試みは尽きない。
従来技術、例えば米国特許第4312973号明細書で考察されている不相溶性のポリオール成分の分離に対する可能な一方法は、不相溶性のポリオール成分が十分に安定な程度まで互いに混合されたままであるように、その成分の構造を変更することである。
しかし、ポリオール成分の変更は、それから生成されるポリウレタンの性能プロファイルを最終的に変更する危険性もあるため、分離問題のこの解決法は、多くの場合適用できない。さらに、ポリウレタン製造業者は、ほとんどの場合、使用されるポリオール成分の製造業者ではないため、市場で利用可能なポリオール成分を使用して所望のポリウレタン性能プロファイルを達成せざるを得ない。
従来技術における不相溶性のポリオール成分の分離問題を解決するための更なる試みは、不相溶性のポリオール成分間の分離傾向を少なくとも減速することによって不相溶性のポリオール成分間の相溶性を改善する成分を使用することである。
米国特許第4125505号明細書では、ポリオール成分の1つとして特定の配置を有するポリアルキレンオキシドは、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの不飽和モノマーから形成された微粒子状ポリマーを用いることによって、低分子量ポリオールなどの固有に不相溶性の鎖延長剤とのそれらの相溶性が改善され得ることが開示されている。ポリウレタン製造業者にとっての不利益は、ポリマーの分散粒子が、直接使用されない場合には混合物から沈降し、またはそのポリマーの分散粒子から生成されるポリウレタンの機械特性に予期せぬ影響を及ぼし得ることである。
米国特許第5344584号明細書では、普通は互いに混和しない2つのイソシアネート反応性化合物の混合物を、カルボン酸エステルまたはカルボキサミドを酸性基として有する表面活性化合物と混合することが提案されている。ポリカルボン酸エステルは、好ましくはヒドロキシカルボン酸または開環ラクトンに由来する。表面活性のある化合物を固有に不相溶性のポリオール成分に添加すると、実際に相溶性が改善されるが、必ずしも所望の程度まで改善されるとは限らない。さらに、これらのポリカルボン酸エステルは、それらの酸性基が反応する可能性があるため、普遍的に適用することもできない。
米国特許第4673696号明細書には、互いに固有に不相溶性の短鎖および長鎖イソシアネート反応性ポリオール成分間の相溶化剤としてのエチレン性不飽和エステロールの使用は、制限される可能性が高いことも開示されている。この理由は、特に、エチレン性不飽和エステロールの使用が望ましくない副反応をもたらす可能性が低い特定のポリウレタンを生成するためにしか、これらの混合物を使用できないからである。これらの相溶化剤は、やはり必ずしも所望の程度まで相溶性を改善できるわけではない。
独国特許出願公開第102008000243号明細書は、ポリオール組成物を相溶化するための薬剤として、特定のウレタンおよび尿素基含有ポリエーテルの使用を記載している。これらの化合物は、やはり必ずしも所望の程度まで相溶性を改善できるわけではない。
独国特許第2341294号明細書は、ポリオール混合物の相溶性を改善するための、表面活性のある無機材料の使用を記載している。これらの固体混和剤には、沈降の危険性がある。さらに、この文書で使用されるアスベストなどの好ましいとされている材料は、健康上の危険性がかなり高い。
米国特許出願公開第2007/238800号明細書は、特定の植物油ポリオールをベースとするポリオール配合物に対して混和剤として有用なアルキルフェノールエトキシレートを記載している。これらの乳化剤は、健康に損害を与え、生態毒性のあるそれらの特性に関して批判的に考察されなければならないだけでなく、多くの場合、ポリオール混合物に適した安定化特性も付与しない。
米国特許第7223890号明細書は、水およびDMC触媒アルコキシル化ポリオールに加えて、エチレンオキシド単位を有し、混合物の水相溶性を改善する化合物を含有するイソシアネート反応性混合物を記載している。列挙されるこれらの化合物の例には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーが含まれる。
前記米国特許の開示において、互いに不相溶性のポリオールの相溶性の改善を提示しているものはない。
米国特許出願公開第2006/0189704号明細書の開示は、少なくともポリオールと、水と、相溶性改善剤として反応性水素を有する化合物、例えばグリセロールの3つ以上のヒドロキシル基を有するアルコキシレートとを含有する組成物の相溶性の改善、すなわち相分離の予防に関する。これらの相溶性改善剤の存在は、保存中の水とポリオールの分離を予防する。
米国特許出願公開第2008/009209号明細書は、ポリ酸、1つまたは複数のポリオール、および1つまたは複数の反応性の撥水性薬剤を含有する硬化性組成物を記載している。アルキルアミンおよびアルケニルアミンのポリアルコキシレートは、列挙される撥水性化合物の例に含まれる。これらの公知の撥水性硬化性組成物は、ガラス繊維またはミネラルウールをコーティングするために使用されるが、混合物中のカルボキシル基とOH基の比には、特定の範囲が推奨される。ポリオール混合物の相溶化は、この公開済みの米国特許の主題のどの部分も形成していない。
米国特許第5668187号明細書は、剛性ポリウレタン発泡体の生成を開示しており、その発泡剤は、様々な不飽和モノマーのコポリマーを含有する乳化形態の水性エマルションを含み、これらのモノマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応において更なる反応成分として直接添加される。
本発明の一目的は、従来技術の欠点を修正すること、ならびにポリオール成分の異なる構築、極性および/または分子量によって本質的に引き起こされる、固有に不相溶性であるか、または不相溶性になるイソシアネート反応性ポリオール成分の分離傾向を、それらの成分がさらに反応してポリウレタンになるまで可能な限り抑制することである。
本目的は、単相として保存安定性があり、
(1)1〜99wt%のイソシアネート反応性ポリオール成分、
(2)1〜99wt%の少なくとも1つの更なるイソシアネート反応性ポリオール成分(このポリオール成分は、ポリオール成分(1)と不相溶性である)、
(3)0〜45wt%の、添加剤および/または助剤の群からの少なくとも1つの更なる液体成分、ならびに
(4)相溶化添加剤としての、0.1〜10wt%の、ポリオール成分(1)および(2)ならびに任意選択により存在する成分(3)が単相になるようにする、少なくとも1つのコポリマー
を含み、
成分(1)〜(4)のwt%はすべて、組成物100wt%に対するものであり、組成物は常に100wt%でなければならず、成分(1)および(2)の合計は常に、組成物の少なくとも50wt%の量でなければならず、
コポリマー(4)は、以下の構造単位I〜VIIを含むことができ、酸性官能基を含有していない構造単位I〜IIIの少なくとも1つ、および少なくとも1つの酸性官能基を含有する構造単位IV〜VIIの少なくとも1つから構築され、コポリマー(4)において、塩形成されていないコポリマー(4)の酸性官能基と、任意選択により存在するN含有塩基性基および/または対応する四級化された基とのモル比が少なくとも5:1である、本発明の液体組成物を提供することによって達成される。
Figure 0005690355
式中、
Rは、出現するごとに同じか又は異なっており、水素または任意選択により分岐している1〜5個の炭素原子のアルキル部分を表し、
Xは、出現するごとに同じか又は異なっており、−OR基、
Figure 0005690355
基または−NH基を表し、
は、出現するごとに同じか又は異なっており、任意選択により分岐している1〜12個の炭素原子のアルキル部分、任意選択により分岐している1〜12個の炭素原子のアルケニル部分(任意選択により、酸性官能基を除く官能基を含有することができる)、4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分、6〜20個の炭素原子の芳香族部分(これらの部分のそれぞれは、任意選択により置換されていてもよいが、酸性官能基は含有していない)、ポリエーテル部分またはポリエステル部分またはポリエーテル/ポリエステル部分(それぞれ酸性基を含有していない)を表し、
は、出現するごとに同じか又は異なっており、水素を表すか、またはRの意味を有し、
Yは、任意選択により少なくとも1つのヘテロ原子を環員として有する、任意選択により置換されている4〜12個の炭素原子の芳香族部分、
4〜8個の炭素原子のラクタム部分、
−O−若しくは
Figure 0005690355
架橋を介して結合しているポリエーテル部分またはポリエステル部分、または
Figure 0005690355
表し、
は、1〜6個の炭素原子のアルキル部分または4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分を表し、これらの部分のそれぞれは、酸性官能基を除く官能基で置換されていてよく、
Zは、−COOR基を表し、Rは、先に定義の通りであり、または
Zは、
Figure 0005690355
基(Xは、
Figure 0005690355
または−NH基である)と合わさって環式イミド基を形成し、その窒素は、先に定義のR部分で任意選択により置換されていてよく、
X’は、出現するごとに同じか又は異なっており、−OH基(塩形成のために使用される以下に列挙する好ましくは有機塩基性化合物(5)の1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する)を表し、または
−OR11基、または
Figure 0005690355
を表し
(R11は、出現するごとに同じか又は異なっており、任意選択により分岐している1〜20個の炭素原子のアルキル部分、任意選択により分岐している1〜20個の炭素原子のアルケニル部分、4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分、芳香族部分(以下に列挙する酸基の少なくとも1つに加えてこれらの部分のそれぞれは、任意選択によりさらに置換されていてよく
は、先に定義の通りであ
ポリエーテル部分、ポリエステル部分またはポリエーテル/ポリエステル部分を表し、
これらの部分のそれぞれは、塩形成のために使用される以下に列挙する好ましくは有機塩基性化合物(5)の1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有し
Y’は、ホスホン酸基、リン酸基を表し、1〜8個の炭素原子の直鎖もしくは分岐脂肪族基を表し、任意選択によりヘテロ原子を含有する少なくとも5員環の芳香族基を表し、または任意選択によりヘテロ原子を含有する少なくとも5員環の飽和または不飽和の脂環式基を表し(これらの基のそれぞれは、少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有し、酸性基は、塩形成のために使用される以下に列挙する好ましくは有機塩基性化合物(5)の1つによる塩形成を介して任意選択により塩形成された基として存在する)、または
−O−もしくは
Figure 0005690355
架橋を介して結合しているポリエーテル部分もしくはポリエステル部分、または
Figure 0005690355
表し、
は、任意選択により置換されている分岐もしくは非分岐の1〜6個の炭素原子のアルキル部分、または任意選択により置換されている4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分を表し、ポリエーテル部分もしくはポリエステル部分のそれぞれ、またはR部分のそれぞれは、塩形成のために使用される以下に列挙する好ましくは有機塩基性化合物(5)の1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有し、
Z’は、X’と同じか又は異なっており、X’の意味を有する基を表し、−COOH基を表し、または−COOR基もしくは−COOR11基を表し、Rおよび−R11は、同じか又は異なっており、これらはそれぞれ先に定義の通りであり、
Z”は、水素、任意選択により分岐している1〜10個の炭素原子のアルキル部分、または6〜20個の炭素原子のアリール部分を表し、これらの部分のそれぞれは、カルボキシル基で置換されていてよく、
X”は、Z”と同じか又は異なっており、Z”の意味を有する場合、Z”またはX”の一方のみが、水素の意味を有することができ、
構造単位IV〜VIIは、塩形成化合物としての少なくとも1つの塩基性基を有する少なくとも1つの好ましくはオリゴマー性の、好ましくは有機化合物(5)との反応によって、任意選択により少なくとも部分的に塩形成された形態で存在する。
記載の通り、構造単位I〜IIIは、任意の酸性官能基を含有しておらず、構造単位IV〜VIIは、それぞれ少なくとも1つの酸性基を含有し、したがって塩形成されていないコポリマー(4)において、塩形成されていないコポリマー(4)の酸性官能基と、任意選択により存在するN含有塩基性基および/または対応する四級化された基とのモル比は、少なくとも5:1、好ましくは少なくとも10:1、より好ましくは少なくとも20:1である。
特に好ましい一実施形態では、塩形成されていないコポリマー(4)は、N含有塩基性基および/または対応する四級化された基を含有していない。
相溶化添加剤として使用されるコポリマー(4)は、好ましくは構造単位I〜VIIを含むことができ、式中、
Rは、出現するごとに同じか又は異なっており、水素、メチルまたはエチルを表し、
Xは、出現するごとに同じか又は異なっており、−NH−R基または−OR基を表し、Rは、同じか又は異なっており、任意選択により分岐している1〜8個の炭素原子のアルキル部分、ベンジル部分、好ましくは末端基として存在するOH基で任意選択により置換されている任意選択により分岐している1〜8個の炭素原子のアルキレン部分、またはポリアルキレンオキシド部分を表し、
Yは、任意選択により置換されているフェニル、ナフチルまたはピロリドン部分、ε−カプロラクタム部分、−O−架橋を介して結合しているポリアルキレンオキシド部分またはアセテート部分を表し、これらの部分のそれぞれは、酸性官能基を含有しておらず、
Zは、−COOR基を表し、Rは、出現するごとに同じかもしくは異なっており、先に定義の通りであり、または
Zは、
Figure 0005690355
基(Xは、
Figure 0005690355
基である)と合わさって環式イミド基を形成し、その窒素は、同じかもしくは異なっている先に定義のR部分で置換されており、
X’は、出現するごとに同じかまたは異なっていてよく、以下に列挙する好ましくは有機塩基性化合物(5)の少なくとも1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する−OH基を表し、または
−OR11基を表し、
11は、以下に列挙する好ましくは有機塩基性化合物(5)の少なくとも1つによる塩形成を介して任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有する、任意選択により分岐している1〜20個の炭素原子のアルキル部分、任意選択により分岐しているアルケニル部分または1〜16個の炭素原子のアルケニル部分を表し、
Y’は、ホスホン酸基、リン酸基を表し、1〜8個の炭素原子の直鎖もしくは分岐脂肪族基、または少なくとも6個の炭素原子の芳香族基を表し、各基は、以下に列挙する好ましくは有機塩基性化合物(5)の少なくとも1つによる塩形成を介して任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有し、
Z’は、X’と同じか又は異なっており、X’の意味を有する基を表し、−COOH基を表し、または−COOR基を表し、Rは、同じか又は異なっており、先に定義の通りであり、
Z”は、水素、任意選択により分岐している1〜6個の炭素原子のアルキル部分、または6〜10個の炭素原子のアリール部分を表し、前記部分のそれぞれはカルボキシル基で置換されていてよく、
X”は、Z”と同じか又は異なっており、Z”の意味を有する場合、Z”またはX”の一方のみが、水素の意味を有することができ、
構造単位IV〜VIIは、塩形成化合物としての少なくとも1つの塩基性基を有する少なくとも1つの好ましくはオリゴマー性の、好ましくは有機化合物(5)との反応によって、任意選択により少なくとも部分的に塩形成された形態で存在することができ、本発明の組成物中の個々の成分の割合、およびコポリマー(4)の酸性官能基と任意選択により存在するN含有塩基性基とのモル比に関する先に列挙した条件が考慮される。
本発明の目的では、ポリオールの不相溶性混合物は、少なくとも1つの添加剤および/または助剤を少なくとも添加すると不相溶性になり、通例の混合装置を用いて混合して単相混合物にした後も、いずれにせよ20℃の温度で保存すると目に見える(肉眼による)2相を形成するようになる、少なくとも2つの固有に不相溶性のポリオールまたはポリオール混合物とみなされる。
相溶化添加剤(4)は、通例の混合手段によって混合すると本発明の保存安定性のある単相組成物が達成されるような量で、少なくとも2つのポリオール(1)および(2)を含む多相混合物に添加されることが好ましい。相溶化添加剤は、こうして得られる単相組成物の保存安定性のある単相性が、相溶化添加剤(4)を添加していない対応する組成物と比較して少なくとも50%を超え、少なくとも6時間を超えて確保されるような量で添加されることが好ましい。
相溶化添加剤(4)は、こうして得られる単相組成物の保存安定性のある単相性が、相溶化添加剤(4)を添加していない対応する組成物と比較して少なくとも100%を超え、少なくとも12時間を超えて確保されるような量で添加されることがより好ましい。
相溶化添加剤(4)は、こうして得られる単相組成物の保存安定性のある単相性が、相溶化添加剤(4)を添加していない対応する組成物と比較して少なくとも200%を超え、少なくとも24時間を超えて確保されるような量で添加されることが最も好ましい。相溶化添加剤(4)は、こうして得られる単相組成物の単相性が、組成物が反応してポリウレタンに変換するまで確保されるような量で添加されることが特に好ましい。
相溶化添加剤(4)として使用されるコポリマーは、任意選択により櫛型構造を含む共重合化構造単位の、ランダム、グラジエント様(gradientlike)またはブロック様配置を有することができる。かかる構造は、ランダムコポリマーと比較して、用語「構造化コポリマー」に包含される。
好ましい一実施形態では、相溶化添加剤(4)は、構造化コポリマーである。
構造化コポリマーは、線状ブロックコポリマー、グラジエント様コポリマー、分岐/星型ブロックコポリマーおよび櫛型コポリマーである。
本発明に従って使用されるコポリマーのグラジエント様コポリマーは、ポリマー鎖に沿って特定のエチレン性不飽和モノマーの構造単位またはエチレン性不飽和モノマー混合物の構造単位の濃度が連続的に減少し、異なるエチレン性飽和モノマーの構造単位または異なるエチレン性不飽和モノマー混合物の構造単位の濃度が増大するコポリマーである。
欧州特許第1416019号明細書および国際公開第01/44389号パンフレットの開示、ならびにMacromolecules 2004年、37、966頁、Macromolecular Reaction Engineering 2009年、3、148頁、Polymer 2008年、49、1567頁、およびBiomacromolecules 2003年、4、1386頁は、例示的なグラジエント様コポリマーに言及している。
本発明に従って使用されるブロックコポリマーは、少なくとも2つの異なるエチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和モノマーの2つの異なる混合物を添加することによって、またはエチレン性不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和モノマー混合物を、制御重合の実施に際して異なる時間に添加することによって得られるコポリマーである。重合で使用されるすべてのエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマー混合物は、重合の実施中に、反応物のバッチに分けて添加もしくは投与することができ、またはあるエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマー混合物を、まず反応の開始時に入れ、その他のエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマー混合物を添加する。更なるエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマー混合物を添加する際、またはエチレン性不飽和モノマーを複数回に分けて添加する際、まず重合の開始時に入れたエチレン性不飽和モノマー、または現時点までに既に添加されているエチレン性不飽和モノマーは、既に完全に反応していてもよく、または部分的にまだ重合されていなくてもよい。かかる重合の結果、ブロックコポリマーは、ポリマー鎖に沿ってそれらの構造単位に少なくとも1つの急激な、またはグラジエント様の遷移(transition)を有し、前記遷移は、個々のブロック間の境界になる。
好ましく使用され得るかかるブロックコポリマー構造は、例えばABジブロックコポリマー、ABAトリブロックコポリマーまたはABCトリブロックコポリマーである。かかるブロックコポリマー構造の生成例は、米国特許第6849679号明細書、米国特許第4656226号明細書、米国特許第4755563号明細書、米国特許第5085698号明細書、米国特許第5160372号明細書、米国特許第5219945号明細書、米国特許第5221334号明細書、米国特許第5272201号明細書、米国特許第5519085号明細書、米国特許第5859113号明細書、米国特許第6306994号明細書、米国特許第6316564号明細書、米国特許第6413306号明細書、欧州特許第1416019号明細書、欧州特許第1803753号明細書、国際公開第01/44389号パンフレットおよび国際公開第03/046029号パンフレットに見られる。
本発明に従って好ましく使用されるブロックコポリマーは、ブロック1個当たり最小3個の構造単位を有するブロックを含有する。
ブロック1個当たりの構造単位の最小数は、好ましくは3個、より好ましくは5個、最も好ましくは8個である。
ブロックのそれぞれは、それぞれ数が異なるが同じ構造単位を含有することができ、または異なる構造単位から構築される。
好ましい一実施形態では、相溶化添加剤(4)は、A−B、A−B−A、B−A−B、A−B−Cおよび/またはA−C−B型のブロック構造を有し、このA、BおよびCブロックは、複数の構造単位からなる異なる組成物を表し、ブロックA、BおよびCは、構造単位I〜VIIからなるそれらの各組成によって異なっており、2つの隣接するブロックにおける構造単位IV〜VIIの割合は、各ブロックの総量に対して少なくとも5wt%だけ互いに異なっている。
特に好ましいのは、
ブロックAが、0〜25wt%の、任意選択により少なくとも部分的に塩形成されている構造単位IV〜VIIの少なくとも1つを含有し、
ブロックBが、50wt%〜100wt%の、任意選択により少なくとも部分的に塩形成されている構造単位IV〜VIIの少なくとも1つを含有し、
ブロックCが、0〜75wt%の、任意選択により少なくとも部分的に塩形成されている構造単位IV〜VIIの少なくとも1つを含有し、
構造単位IV〜VIIについて与えられるwt%が、それらの酸性形態、すなわち塩形成されていない形態に対するものである
ブロック構造である。
特に非常に好ましい一実施形態は、
ブロックAが、0〜10wt%の、任意選択により少なくとも部分的に塩形成されている構造単位IV〜VIIの少なくとも1つを含有し、
ブロックBが、75wt%〜100wt%の、任意選択により少なくとも部分的に塩形成されている構造単位IV〜VIIの少なくとも1つを含有し、
ブロックCが、0〜50wt%の、任意選択により少なくとも部分的に塩形成されている構造単位IV〜VIIの少なくとも1つを含有し、
構造単位IV〜VIについて与えられるwt%が、それらの酸性形態、すなわち塩形成されていない形態に対するものである
ことを特徴とする。
相溶化添加剤として使用されるコポリマー(4)に対して好ましい全体的な組成物では、塩形成されていない状態の構造単位IV〜VIIの割合は、すべてコポリマー(4)100wt%に対して、5〜95wt%、より好ましくは15〜60wt%、さらにより好ましくは20〜45wt%であり、構造単位I〜IIIの割合は、95〜5wt%、より好ましくは60〜15wt%、さらにより好ましくは45〜20wt%であり、任意選択により存在するフリーラジカル重合またはイオン重合可能なα,β−不飽和モノマーの割合は、0〜10wt%、より好ましくは0〜5wt%、さらにより好ましくは0wt%であり、これらの割合は、合計で常に100wt%でなければならない。
本発明の好ましい一実施形態では、相溶化添加剤として使用されるコポリマー(4)は、酸性官能基を有する構造単位IV〜VIIの少なくとも5mol%、好ましくは少なくとも20mol%、より好ましくは少なくとも60mol%、さらにより好ましくは少なくとも80mol%が、任意選択により少なくともオリゴマー性である塩基性の、好ましくは窒素性の、好ましくは有機化合物により塩形成されている状態で存在する。
本発明に従って使用されるコポリマーの数平均分子量Mは、それらの塩形成されていない形態では、好ましくは600〜250000g/molの範囲、より好ましくは1000〜25000g/molの範囲、さらにより好ましくは1500〜10000g/molの範囲である。分子量は、実施例においてより具体的に明らかになる通り、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定される。
本発明に従って使用されるコポリマーが、対応するエチレン性不飽和モノマーの重合の結果として脱プロトン化可能な酸性基を含有する構造単位IV〜VII、または連鎖に類似の反応を介してかかる脱プロトン化可能な基が分子に組み込まれた構造単位IV〜VIIの少なくとも1つを有することは注目すべきである。
脱プロトン化可能な酸性基は、本発明の目的では、酸性水素原子が塩基の存在下で反応してアニオンを形成し得る基であるが、この反応は、場合によっては可逆的に進行することもある。これについて、Bが塩基を表し、BHが塩基に対応する酸を表す以下の反応を使用して、概略的に例示する。
Figure 0005690355
脱プロトン化可能な基を有する化合物の例は、例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基および/またはスルホン酸基を有する化合物である。
モノマーとしての使用に特に好ましいのは、カルボン酸基またはリン酸基を有するモノエチレン性不飽和脂肪族化合物である。
本発明に従って使用されるコポリマーの構造単位IV〜VIIは、好ましくは、エチレン性不飽和の好ましくは脂肪族モノマーに由来することができ、これらのモノマーは、酸性基、および/または置換される官能基として少なくとも1つの脱プロトン化可能な基を有しビニルを含有する、好ましくは芳香族環を有する。
少なくとも1つの酸性基を有し、少なくとも1つのカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基および/またはスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとして、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、2−メチル−2−[(1−オキソ−2−プロペニル)アミノ]−1−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルリン酸、2−(メタ)−アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルホスフェート、4−(2−メタクリロイルオキシエチル)トリメリット(trimellic)酸、10−メタクリロイルオキシデシル二水素リン酸エステル、エチル−2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレート、2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリル酸、2,4,6−トリメチルフェニル2−[4−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサブチル]アクリレート、不飽和脂肪酸、および重合可能な二重結合を有する酸官能性モノマーを含む群から選択される少なくとも1つのモノマーを使用するのが好ましく、これらは欧州特許第1674067号明細書に列挙されている。
2つ以上の酸性官能基を有するモノマーは、それらの酸性部分エステルの形態で使用することもできる。
特に非常に好ましいのは、(メタ)アクリル酸、酸性(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸およびその部分エステル、部分アミドなどの酸性誘導体などのα,β−不飽和カルボン酸である。
本発明に従って使用されるコポリマーの酸官能性構造単位IV〜VIIは、それらの生成後に構造単位を修飾することによって、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどのOHを含有するエチレン性不飽和モノマーを重合し、その後OH基と対応する反応性環式カルボン酸無水物との反応によりそれらの酸性モノエステルを形成することによって、またはOH基をスルトンと反応させることによって、またはOH基をリン酸化剤と反応させることによって、またはカルボキシメチル化によって得ることもできる。
あるいは、コポリマー(4)の酸性官能基は、例えば(メタ)アクリル酸エステルおよびアミドに由来し、マレイン酸エステルもしくはその無水物に由来し、または例えばメタクリル酸トリメチルシリルなどのシリル保護不飽和カルボン酸に由来する、本発明に従って使用されるコポリマー(4)の構造単位を加水分解することによって生成することもできる。この手順自体は、例えば、コポリマー(4)を生成するために使用される重合法が、例えばアニオン重合の場合に見られるように酸性モノマーの存在によって妨害される場合に推奨される。
本発明に従って使用されるコポリマーの構造単位I〜IIIは、好ましくは、1〜22個の炭素原子の直鎖、分岐または脂環式モノアルコールのアルキル(メタ)アクリレート、好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートおよびt−ブチル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート、好ましくは任意選択により最大で四置換されているベンジル(メタ)アクリレートおよび4−ニトロフェニルメタクリレートなどのフェニル(メタ)アクリレート;2〜36個の炭素原子の直鎖、分岐または脂環式ジオールのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3,4−ジヒドロキシブチルモノメタクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルメタクリレート、オリゴマー性またはポリマー性エーテルのモノ(メタ)アクリレート、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは混合ポリエチレン/プロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、5〜80個の炭素原子のポリ(プロピレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、1−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジルオキシメチル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、アリルオキシメチル(メタ)アクリレート、1−エトキシブチル(メタ)アクリレート、1−エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンおよび/またはバレロラクトンによって修飾された220〜1200の範囲の数平均分子量Mを有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシ(メタ)アクリレートは、好ましくは、2〜8個の炭素原子の直鎖、分岐または脂環式ジオールに由来する);ハロゲン化アルコールの(メタ)アクリレート、好ましくは6〜20個の炭素原子のペルフルオロアルキル(メタ)アクリレート;オキシランを含有する(メタ)アクリレート、好ましくは2,3−エポキシブチルメタクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレートおよびグリシジル(メタ)アクリレート;スチレンおよび置換スチレン、好ましくはα−メチルスチレンまたは4−メチルスチレン;メタクリロニトリルおよびアクリロニトリル;少なくとも1つの窒素原子を環員として有しビニルを含有する非塩基性脂環式複素環、好ましくは1−[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]−2−イミダゾリジンおよびN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム;1〜20個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル;無水マレイン酸およびそのジエステル;1〜22個の炭素原子の直鎖、分岐または脂環式アルキル基を有する、マレイミド、N−フェニルマレイミドおよびN置換マレイミド、好ましくはN−エチルマレイミドおよびN−オクチルマレイミド;(メタ)アクリルアミド;1〜22個の炭素原子の直鎖、分岐または脂環式アルキル基を有する、N−アルキル置換およびN,N−ジアルキル置換アクリルアミド、好ましくはN−(t−ブチル)アクリルアミドおよびN,N−ジメチルアクリルアミドを含む群から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーを使用して得ることができ、これらのモノマーはいずれも酸性官能基を含有していない。
重合が生じた後、これらのエチレン性不飽和モノマー由来の構造単位I〜IIIは、さらに修飾することもできる。
例えばオキシラン構造は、4−ニトロ安息香酸などの求核性化合物と反応することができる。ヒドロキシル基は、ラクトン、例えばε−カプロラクトンと反応してポリエステルを形成することができ、エステル基は、酸または塩基触媒エステル切断を受けて、OH基を含むポリマー構造単位を放出することができる。
エチレン性不飽和モノマーの重合によって得られ、構造単位IV〜VII中に脱プロトン化可能な基を有するコポリマー(4)は、公知の方法を使用して少なくとも部分的に塩形成することができる。
脱プロトン化可能な基を有する構造単位IV〜VIIは、塩形成のために、少なくとも1つの塩基性基を有する以下に列挙した少なくとも1つの、任意選択によりオリゴマー性の、好ましくは有機化合物(5)と反応することができる。
構造単位IV〜VIIの塩形成に適したものとして使用される塩基性化合物(5)は、金属酸化物および水酸化物、金属(水素)炭酸塩、アンモニア、任意選択により置換されている脂肪族および芳香族アミンを含む群から選択される、塩を形成する少なくとも1つの化合物であってよい。構造単位IV〜VIIを塩形成するための塩基性化合物(5)として、任意選択により置換されている脂肪族および/または芳香族アミンをベースとする有機化合物を使用することが好ましい。
有用なアミンには、脂肪族または芳香族第1級、第2級および第3級アミンが含まれる。好ましいアミンは、ヒドロキシル基および/またはアルコキシ基で任意選択により置換されていてよい1〜24個の炭素原子の脂肪族アミン、ヒドロキシル基および/またはアルコキシ基で任意選択により置換されていてよい4〜20個の炭素原子の脂環式アミン、ヒドロキシル基および/またはアルコキシ基で任意選択により置換されていてよい6〜24個の炭素原子の芳香族アミンが含まれる。
かかる好ましいアミンの例は、モノメチルアミン、モノエチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、n−ペンチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ビス(トリデシル)アミン、3−メトキシプロピルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、1−フェニルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、N−エチルベンジルアミン、2−フェニルエチルアミン、アニリン、o−トルイジン、2,6−キシリジン、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,2−ブタンジアミン、1,3−ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、3−(ジエチルアミノ)エチルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、ビス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N−(3−アミノプロピル)イミダゾール、モノエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、イソプロパノールアミン、5−アミノ−1−ペンタノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、アミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−1,3−プロパンジアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、3−((2−ヒドロキシエチル)アミノ)−1−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン、1−メチル−3−フェニルプロピルアミン、フルフリルアミン、N−イソプロピルベンジルアミン、1−(1−ナフチル)エチルアミン、N−ベンジルエタノールアミン、2−(4−メトキシフェニル)エチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、エトキシプロピルアミン、2−メトキシエチルアミン、2−エトキシエチルアミン、2−シクロヘキセニルエチルアミン、ピペリジン、ジエチルアミノプロピルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、ヒドロキシノバールジアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、N,N’−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、2−アミノ−2−メチルプロパノール、ジメチルアミノピリジン、モルホリン、メチルモルホリン、アミノプロピルモルホリンである。
少なくとも1つのアミノ末端基を有するポリエーテルを使用することもできる。ポリエーテルは、好ましくはアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはテトラヒドロフランなどの、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/または任意選択により更なるエポキシドをベースとし、アミノ基で官能化される。ポリエーテルは、それらの構築に応じて1つ、2つまたは3つ以上のアミノ基を有することができる。この種類の生成物は、例えばHuntsmanから名称「Jeffamine」で、またはBASFから「Polyetheramine」で市販されており、例えばM−600、M−1000、M−2005、M−2070、D−230、D−400、D−2000、D−4000、T−403、T−3000、T−5000、Polytetrafuranamin 1700、ED−600、ED−900、ED−2003、HK−511、EDR−148、EDR−176、SD−231、SD−401、SD−2001、ST−404の名称を有する。
更なる可能な塩形成成分は、好ましくはポリエチレンイミンおよび/またはポリプロピレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミンなどの樹状ポリイミン構造である。これらのポリイミンは、アミノ官能基のアルコキシル化を介して任意選択により修飾することもできる。ポリイミンを修飾するために可能な更なる一方法は、ポリイミンを脂肪酸と反応させることである。
本発明の特に好ましい一実施形態では、アルコキシル化モノアミンおよび/またはポリアミンは、アミン性の塩形成成分として使用される。その例は、アルコキシル化アルキルアミン、アルケニルアミン、アルキレンジアミン、アルケニレンジアミンおよびポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびその高級同族体のアルコキシル化誘導体、ならびにステアリルアミン、オレイルアミンまたはココアミンのアルコキシル化誘導体である。窒素上に6〜24個の炭素原子の分岐または非分岐のアルキルまたはアルケニル部分を担持する第1級アミンのオリゴマー性エトキシレートは、特に非常に好ましい塩形成成分である。
既に塩形成されたエチレン性不飽和モノマーの酸性官能基を使用することにより、すなわちエチレン性不飽和モノマーの酸性官能基を脱プロトン化することにより、構造単位IV〜VIIは、塩形成されたモノマーの直接的な重合によってそれらの既に塩形成された形態で得ることができる。
重合に直接使用できるかかるモノマーの例は、例えば(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、3−スルホプロピル(メタ)アクリル酸カリウム、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムまたはビス(3−スルホプロピル)イタコン酸のカリウム塩である。
本発明に従って使用されるコポリマー(4)は、構造単位I〜VIIに加えて、構造単位の共重合が、コポリマー内の酸性官能基と、任意選択により存在するN含有塩基性基とのモル比を少なくとも5:1未満に低下させないという条件に従って、フリーラジカル共重合またはイオン共重合可能なα,β−不飽和モノマーに由来する構造単位を、任意選択によりさらに含むことができる。
コポリマー(4)中のこれらのフリーラジカル共重合またはイオン共重合可能なα,β−不飽和モノマーの割合は、好ましくは10wt%以下である。
コポリマー(4)中のこれらのフリーラジカル共重合またはイオン共重合可能なα,β−不飽和モノマーの割合は、より好ましくは5wt%以下である。
コポリマー(4)は、排他的に構造単位I〜VIIからなり、かかるフリーラジカル共重合またはイオン共重合可能なα,β−不飽和モノマーに由来する任意の更なる構造単位を含有していないことが特に非常に好ましい。
本発明の特に非常に好ましい一実施形態では、相溶化添加剤(4)は、構造単位I〜IIIとして存在する構造単位が、スチレンまたはベンジル(メタ)アクリレートの重合によって得られ、構造単位IV〜VIIとして存在する構造単位が、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレートまたはマレイン酸および/またはその誘導体の重合によって得られた構造化コポリマーと、酸基の少なくとも50%が塩形成された形態であるアルコキシル化アルキルモノアミンまたはアルケニルモノアミンとから形成された塩形成生成物である。したがって本発明は、それら自体特に非常に好ましいこれらの塩形成生成物も提供する。
好ましくは、相溶化添加剤(4)は、好ましくは制御されたフリーラジカル重合またはイオン重合過程によって生成される構造化コポリマー、より好ましくはブロック、グラジエントまたは櫛型コポリマーである。
制御されたフリーラジカル重合または基移動重合を介してかかる相溶化添加剤(4)を生成することが特に好ましい。
異なる重合技術によって、異なる微細構造、またはより具体的には構造単位I〜VIIの異なる配列が得られるので、同一のエチレン性不飽和モノマーが使用され、さらには同じモル比で使用される場合でも、以下に列挙したどの重合技術を使用するかに応じて異なるコポリマーが得られる。例えば、同一のモノマー混合物から異なる技術によって生成されたブロックコポリマーは、異なる微細構造化ブロックを伴って得られることになる。さらにコポリマーは、それらの分子量およびそれらの分子量分布に関して明らかに異なっていてもよい。同じことがグラジエント様コポリマーにも当てはまる。
制御重合を実施するための様々な方法が、文献から公知である。いくつかの方法の概要は、Prog.Polym.Sci.32(2007年)93〜146頁およびChem.Rev.2009年、109、4963〜5050頁に見られる。
本発明の組成物において相溶化添加剤(4)として使用されるコポリマーを生成するための重合技術として、エチレン性不飽和モノマーを重合するための任意の従来の重合技術を使用することができる。
制御重合を実施するためのいくつかの技術を、例示によってここに列挙する。
原子移動ラジカル重合(ATRP)は、制御重合を提供するものであり、例えばChem.Rev.2001年、101、2921頁およびChem.Rev.2007年、107、2270〜2299頁に記載されている。
制御重合法には、特定の重合制御因子が使用される場合、MADIX(キサンテート交換を介する巨大分子の設計)および付加フラグメンテーション連鎖移動としても公知の、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動法(RAFT)も含まれる。RAFTは、例えばPolym.Int.2000年、49、993頁、Aust.J.Chem.2005年、58、379頁、J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2005年、43、5347頁、Chem.Lett.1993年、22、1089頁、J.Polym.Sci.、Part A 1989年、27、1741頁および1991年、29、1053頁および1993年、31、1551頁および1994年、32、2745頁および1996年、34、95頁および2003年、41、645頁および2004年、42、597頁および2004年、42、6021頁、ならびにMacromol.Rapid Commun.2003年、24、197頁、Polymer 2005年、46、8458〜8468頁およびPolymer 2008年、49、1079〜1131頁、ならびに米国特許第6291620号明細書、国際公開第98/01478号パンフレット、国際公開第98/58974号パンフレットおよび国際公開第99/31144号パンフレットに記載されている。
更なる制御重合法は、ニトロキシル化合物を重合調節剤(NMP)として利用するものであり、例えばChem.Rev.2001年、101、3661頁に開示されている。
更なる制御重合法には、例えばO.W.Webster、「Group Transfer Polymerization」、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第7巻、H.F.Mark、N.M.Bikales、C.G.OverbergerおよびG.Menges、Eds.、Wiley Interscience、New York 1987年、580頁以下、ならびにO.W.Webster、Adv.Polym.Sci.2004年、167、1〜34頁に開示の通り、基移動重合(GTP)がある。
例えば、Macromol.Symp.1996年、111、63頁に記載の通り、テトラフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合は、本発明に従って使用されるコポリマーを生成するための制御重合の更なる一例である。
1,1−ジフェニルエタンを重合制御因子として用いる制御されたフリーラジカル重合は、例えば、Macromolecular Rapid Communications、2001年、22、700頁に記載されている。
有機テルル、有機アンチモンおよび有機ビスマス連鎖移動剤を用いる制御されたフリーラジカル重合は、Chem.Rev.2009年、109、5051〜5068頁に記載されている。
イニファータを用いる制御されたフリーラジカル重合は、例えばMakromol.Chem.Rapid.Commun.1982年、3、127頁に開示されている。
有機コバルト錯体を用いる制御されたフリーラジカル重合は、例えばJ.Am.Chem.Soc.1994年、116、7973頁、Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry、第38巻、1753〜1766頁(2000年)、Chem.Rev.2001年、101、3611〜3659頁、およびMacromolecules 2006年、39、8219〜8222頁から公知である。
更なる制御されたフリーラジカル重合法は、Polymer 2008年、49、5177頁に開示の通り、可逆的連鎖移動によって触媒される重合である。
更なる制御重合技術は、例えばMacromolecules 2008年、41、6261頁、Chem.Rev.2006年、106、3936〜3962頁または米国特許第7034085号明細書に記載の通り、ヨウ素化合物を用いる退化的連鎖移動である。
チオケトンの存在下での制御されたフリーラジカル重合は、例えばChem.Commun.2006年、835〜837頁およびMacromol.Rapid Commun.2007年、28、746〜753頁に記載されている。
好ましくは、本発明に従って使用される好ましく構造化されたコポリマーは、例えばATRP、RAFT、MADIX、NMP、GTPなどの任意の従来技術によるリビング制御重合技術、テトラフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合、1,1−ジフェニルエテンを用いる制御されたフリーラジカル重合、イニファータを用いる制御されたフリーラジカル重合、可逆的連鎖移動によって触媒される重合、チオケトンの存在下での制御されたフリーラジカル重合、および有機コバルト錯体を用いる制御されたフリーラジカル重合を使用して得ることができる。
特定の重合法で使用される開始剤は、当業者に公知である。例えばフリーラジカル重合法は、アゾジイソブチロニトリルなどのアゾ開始剤、ジベンゾイルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドなどのペルオキシ化合物だけでなく、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムなどの過硫酸塩を利用することもできる。
同様に、リビング制御重合法に使用される開始剤、重合調節剤および触媒は、当業者に公知である。
原子移動ラジカル重合の開始剤は、例えば、四臭化炭素および1,1,1−トリクロロエタンなどの1〜10個の炭素原子を有するハロアルカン;2,2,2−トリクロロエタノールなどの2〜10個の炭素原子を有するハロアルコール;クロロ酢酸、2−ブロモプロピオン酸、2−ブロモプロピオン酸メチル、2−クロロプロピオン酸メチル、2−ブロモイソ酪酸エチルおよび2−クロロイソ酪酸エチルなどの2〜20個の炭素原子を有する2−ハロカルボン酸およびそのエステル;2−クロロアセトニトリルおよび2−ブロモプロピオニトリルなどの2〜10個の炭素原子を有する2−ハロカルボニトリル;塩形成メタンスルホニルおよび塩形成ベンゼンスルホニルなどの2〜10個の炭素原子を有する塩形成アルキルスルホニルおよびアリールスルホニル;ならびに7〜20個の炭素原子を有する1−アリール−1−ハロアルカン、例えば塩形成ベンジル、臭化ベンジルおよび1−ブロモ−1−フェニルエタンである。ATRPの触媒は、例えば、2,2’−ビピリジンまたはN,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの窒素性配位子との塩形成銅または臭化銅錯体であり、これは、銅金属、配位子および開始剤からその場で生成することもできる。更なる触媒は、Chem.Rev.2001年、101、2921頁、およびProg.Polym.Sci.32(2007年)93〜146頁、およびChem.Rev.2007年、107、2270〜2299頁に列挙されている。
従来技術のいくつかの重合法では、開始剤と重合制御因子との付加物、例えばNMP法のためのアルコキシアミンも利用される。その例は、Chem.Rev.2001年、101、3661頁、「V.Approaches to Alkoxyamines」またはAngewandte Chemie Int.Ed.2004年、43、6186頁に列挙されている。
さらにNMP法では、例えばMacromol.Rapid Commun.2007年、28、147頁に記載の通り、その場で開始剤/制御因子を形成することも可能である。
NMP法のための開始剤/制御因子の更なる例は、例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンオキシル(TEMPO)またはN−tert−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシル、ならびにACS Symposium Series 2009年、1024(Controlled/Living Radical Polymerization:Progress in RAFT、DT、NMP&OMRP)、245〜262頁、ならびに国際公開第96/24620号パンフレットおよび独国特許出願公開第602004008967号明細書に列挙されている化合物である。
GTP法は、例えば、[(1−メトキシ−2−メチル−1−プロペニル)オキシ]トリメチルシランなどのシリルケテンアセタールを開始剤として利用することができる。更なる例は、米国特許第4822859号明細書、米国特許第4780554号明細書および欧州特許第0184692号明細書に見られる。
GTPは、米国特許第4659782号明細書に記載のフッ化物を、米国特許第4588795号明細書に記載の触媒としてのオキシアニオンに対して使用する。GTPの好ましい触媒は、m−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムである。
RAFT法の連鎖移動剤には、例えば、チオカルボン酸エステル、チオカルバメートまたはキサントゲン酸エステルが含まれ、これらは例えばアゾ開始剤、ペルオキシ化合物または過硫酸塩などのフリーラジカル開始剤と組み合わせて使用されることが多い。
有機コバルト錯体を用いる制御されたフリーラジカル重合の触媒は、例えばChem.Rev.2001年、101、3611頁に列挙されている。
リビング制御重合法に使用される開始剤、連鎖移動剤および触媒の更なる例は、重合技術に関して先に引用した文献に列挙されている。例えばProg.Polym.Sci.31(2006年)671〜722頁に記載の、いわゆる二官能性またはヘテロ官能性開始剤を使用することも可能である。
列挙した重合は、有機溶媒および/もしくは水中で実施することができ、または溶媒なしに実施することができる。例えばAngewandte Chemie Int.Ed.2004年、43、6186頁およびMacromolecules 2004年、37、4453頁に記載の通り、重合は、溶媒が使用される場合には典型的な溶媒重合として(ポリマーを溶媒に溶解させる)、またはエマルションもしくはミニエマルション重合として実施することができる。
得られるエマルションまたはミニエマルションポリマーは、塩の形成によって水溶性化することができ、その結果ポリマーの均質な溶液が生成される。しかし、コポリマーは塩形成後も水不溶性であってよい。
ここで得られるコポリマーは、末端基としての重合制御剤によって必ずしも規定されない。末端基は、例えば重合後に完全にまたは部分的に脱離することができる。例えば、NMPを介して生成されたコポリマーのニトロキシル末端基は、重合温度を超えて温度を上昇させることによって、熱的に脱離することができる。この重合制御剤の脱離は、例えば、重合阻害剤、例えばフェノール誘導体などの更なる化合物を添加することによって、またはMacromolecules 2001年、34、3856頁に記載の方法によって達成することもできる。
硫黄を含有するRAFT剤は、コポリマーを加熱することによってコポリマーから熱的に脱離することができ、過酸化水素、過酸、オゾンもしくは他の漂白剤などの酸化剤の添加によって脱離することもでき、またはアミンなどの求核試薬と反応して、チオール末端基を形成することができる。
さらに、ATRPによって生成されたハロゲン末端基は、脱離反応によって脱離することができ、または置換反応によって他の末端基に変換することができる。かかる変形の例は、Chem.Rev.2001年、101、2921頁に列挙されている。
特定の刊行物におけるこれらの重合法の開示も、本開示の一部と見なされるべきである。
本発明はさらに、リビング制御フリーラジカル重合または基移動重合による、本発明に従って使用されるコポリマー(4)の生成を提供する。
こうして得られたコポリマーは、固有に不相溶性のポリオール、またはポリウレタンを生成するための液体形態の少なくとも1つの添加剤および/もしくは助剤(3)を反応成分として添加することによって不相溶性になるポリオールの相溶性を確保するのに非常に有用である。
ポリオール成分(1)とポリオール成分(2)との不相溶性は、中でもそれらの異なる分子量、それらの異なる構築および/またはそれらの異なる極性によって引き起こされ得る。
したがって、オリゴマー性またはポリマー性ポリアルキレンオキシドポリオールは、短鎖ポリオールと不相溶性であることが周知である。また、異なるアルキレンオキシドから構築されるか、もしくは同じ種類のアルキレンオキシドを異なる割合で含む場合のイソシアネート反応性のオリゴマー性もしくはポリマー性ポリアルキレンオキシド、例えば同程度の分子量を有するポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、またはそれぞれおよそ同数の構造単位を有するが異なる割合のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成されるポリエーテルのポリオールは、分離する傾向がある。
同じことが、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルポリオールにも当てはまる。
他の種類のポリマーポリオール、例えばポリアクリレートポリオール、すなわちヒドロキシル基を有するアクリレートコポリマーまたはヒドロキシル官能性ポリブタジエンに関しても類似の問題が存在する。
ポリオールが分離する任意の傾向は、少なくとも1つの更なるポリオールを添加することによって、および/または前述の通り添加剤もしくは助剤を添加することによっても増大し得る。
使用される本発明の相溶化添加剤(4)は、こうして様々に引き起こされる分離傾向を修正し、添加剤および/または助剤が任意選択により添加されるポリオール成分(1)および(2)の保存安定性のある単相組成物を、それらを混合してからポリイソシアネート成分とさらに反応させて変換するまで、相溶化添加剤(4)を添加していない対応する組成物と比較して、20℃で好ましくは少なくとも50%を超え、少なくとも6時間を超えて確保する。
保存安定性のある単相組成物は、相溶化添加剤(4)を添加していない対応する組成物と比較して、20℃で少なくとも100%を超え、少なくとも12時間を超えて保存安定性があることが特に好ましい。
保存安定性のある単相組成物は、相溶化添加剤(4)を添加していない対応する組成物と比較して、20℃で少なくとも200%を超え、少なくとも24時間を超えて保存安定性があることが特に非常に好ましい。
ポリオール成分(1)は、一般式
HO−B−O
の少なくとも1つのポリオールを含有する
[式中、Bは、
(i)2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基、
(ii)式−CH−B’−CH−の基(そのそれぞれにおいて、B’は、基1a)〜5a)の1つを表す)
Figure 0005690355
(iii)構造式−(B”−O)−B”−の基(B”は、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、nは1から20までの整数、好ましくは1〜10である)、および
(iv)ポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルに由来し、任意選択により分岐しており、更なるOH基を含有する部分
を含む群から選択される二価の基を表す]。
ポリオール成分(1)は、好ましくは少なくとも1つの短鎖ポリオール、好ましくは2〜8個の炭素原子および少なくとも2つのヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオール、少なくとも2つの末端ヒドロキシル基を有する少なくとも1つのポリアルキレンオキシド、または少なくとも1つのポリエステルポリオールおよび/もしくはポリエーテル−ポリエステルポリオールである。
第2のイソシアネート反応性ポリオール成分(2)は、好ましくは少なくとも2つの末端ヒドロキシル基を有するポリアルキレンオキシド、より好ましくは2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドに由来するポリアルキレンオキシドである。これらのポリアルキレンオキシドは、それらが低分子量ジオール、グリセロールまたはより価数の高いアルコールを使用して開始されるかどうかに応じて、2つ、3つまたはそれを超える末端ヒドロキシル基および5〜100のアルキレンオキシド単位を有する。特別な場合、ポリアルキレンオキシドは、アミン、例えば脂肪族ジアミンを使用して開始することもできる。
比較的高分子量のポリオール成分が、特定のアルキレンオキシド以外からも構築される場合、当該のポリアルキレンオキシドは、ランダムまたはブロック様構築を有することができ、ブロック様構築の場合には、ランダムに構築されたブロックと、1種類の特定のアルキレンオキシドだけから構築されたブロックとが、一度に交互に並ぶことができる。
ポリオール成分(2)としての使用にさらに好ましいのは、ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテル/ポリエステルポリオールならびにポリブタジエンポリオールであるが、ポリオール成分(1)の構築は、ポリオール成分(2)の構築と異なっていることが好ましい。
本発明の組成物は、互いに不相溶性のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合物、または互いに不相溶性の異なるポリエーテルポリオール同士の混合物、または互いに不相溶性の異なるポリエステルポリオール同士の混合物であることが好ましい。
本発明の好ましい組成物は、ポリオール成分(1)としてポリエーテルポリオールを含み、ポリオール成分(2)としてポリエステルポリオールを含む。
本発明の特に好ましい組成物は、ポリオール成分(1)として、エチレンオキシド単位の重量分率がエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の質量に対して65wt%を超えるポリエーテルポリオールと、ポリオール成分(2)として、プロピレンオキシド単位の重量分率がエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の質量に対して65wt%を超えるポリエーテルポリオールを含む。
本発明の特に非常に好ましい組成物は、ポリオール成分(1)として、エチレンオキシド単位の重量分率がエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の質量に対して75wt%を超えるポリエーテルポリオールと、ポリオール成分(2)として、プロピレンオキシド単位の重量分率がエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の質量に対して75wt%を超えるポリエーテルポリオールを含む。
相溶化添加剤(4)を、好ましくは液体形態で、すなわちそれ自体液体として、または溶解形態で添加することにより、簡単な混和によりポリオールがポリウレタンに変換するまでの、ポリオール混合物が相分離しない期間を延長することが可能になる。
ポリオール混合物に添加されたコポリマー(4)は、固体粒子の形態ではなく、好ましくは液体形態で混合物中に存在する。
本発明の組成物を生成するために、互いに固有に不相溶性であり、または液体形態の少なくとも1つの助剤および/もしくは添加剤を添加することによって不相溶性になるポリオール成分(1)およびポリオール成分(2)は、相溶化添加剤(4)の存在下で、好ましくは振盪または撹拌によって均質にされる。
ポリウレタンの生成に使用される任意の通常の助剤および/または添加剤は、必要に応じてこの段階で既に混合されていてよい。あるいはこれらの薬剤は、後日、ポリウレタンへの変換前またはその最中に直接添加することもできる。
かかる添加剤および助剤の例は、触媒および反応促進剤(例えば、第3級アミンなどの塩基性化合物の形態、または有機スズなどの有機金属化合物の形態)、起泡剤(例えば炭化水素またはハロゲン化炭化水素などの物理的起泡剤、および例えば水またはカルボン酸などの化学的起泡剤)、泡安定剤、消泡剤、脱気剤(deaerator)、粘度低下剤、チキソトロピー剤、鎖延長剤および架橋剤、熱安定剤、難燃剤、湿潤剤および分散剤、UV安定剤または他の光保護剤(photoprotectant)、加水分解安定剤などの安定剤、酸化阻害剤、色素、顔料、有機または無機フィラー、加工用添加剤(process additive)、接着促進剤、放出剤、可塑剤、帯電防止剤、水、溶媒である。添加剤および助剤が液体形態である場合、これらは本発明の組成物に既に添加されていてもよい。
本発明の組成物の好ましい一実施形態では、組成物100wt%に対して、各割合は、
ポリオール成分(1)が10〜90wt%の範囲、
ポリオール成分(2)が10〜90wt%の範囲、
相溶化添加剤(4)が0.25〜7.5wt%の範囲、
添加剤および/または助剤(3)が0.1〜25wt%の範囲
であり、組成物の総量は、常に最大100wt%でなければならず、組成物中の成分(1)〜(4)の割合は、少なくとも80wt%、好ましくは少なくとも95wt%である。
本発明の組成物では、相溶化添加剤(4)の割合が組成物100wt%に対して0.5〜4wt%の範囲であることが特に好ましい。
本発明の組成物の特に非常に好ましい一実施形態では、組成物100wt%に対して、各割合は、
ポリオール成分(1)が20〜80wt%の範囲、
ポリオール成分(2)が20〜80wt%の範囲、
相溶化添加剤(4)が0.5〜4wt%の範囲、
添加剤および/または助剤(3)が0.1〜15wt%の範囲、
であり、組成物の総量は、常に最大100wt%でなければならず、組成物中の成分(1)〜(4)の割合は、少なくとも95wt%である。
本発明の組成物では、成分(3)が、組成物100wt%に対して5wt%未満の量であり、好ましくは少なくとも1つの溶媒だけからなることが特に好ましい。
本発明の組成物では、成分(3)が、最初はほぼ存在せず、すなわち組成物中のその割合が、組成物100wt%に対して0.1wt%未満であるか、または全く存在しないことが特に非常に好ましい。
好ましくは、(1)〜(4)から形成される本発明の組成物では、任意選択により完全にまたは部分的にそれらの塩形成された形態である酸性基と、ポリオール成分(1)および(2)に由来するヒドロキシル基とのモル比は、0.25未満である。
本発明の組成物は、適切な触媒の存在下で有機ポリイソシアネート化合物との反応によってポリウレタンを生成するための安定なポリオール成分として使用することができる。
当業者には、ポリオールとポリイソシアネートの反応のための反応条件の選択に応じて、ポリウレタンだけでなくポリイソシアヌレートおよび/またはポリ尿素も形成され得ることが公知である。したがって本発明の目的では、ポリイソシアヌレートおよびポリ尿素も、用語「ポリウレタン」に包含される。
適切な有機ポリイソシアネートの例は、2つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。これらの化合物は、ポリウレタンの生成について公知である。適切な有機ポリイソシアネートは、アルキレンおよびアリーレンジイソシアネートなどの炭化水素ジイソシアネート、ならびに公知のトリイソシアネートを含む。
適切なポリイソシアネートは、例えば、1,2−ジイソシアナトエタン、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、ビス(3−イソシアナトプロピル)エーテル、ビス(3−イソシアナトプロピル)スルフィド、1,7−ジイソシアナトヘプタン、1,5−ジイソシアナト−2,2−ジメチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−3−メトキシヘキサン、1,8−ジイソシアナトオクタン、1,5−ジイソシアナト−2,2,4−トリメチルペンタン、1,9−ジイソシアナトノナン、1,4−ブチレングリコールの1,10−ジイソシアナトプロピルエーテル、1,11−ジイソシアナトウンデカン、1,12−ジイソシアナトドデカン、ビス(イソシアナトヘキシル)スルフィド、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、2,4−ジイソシアナト−1−クロロベンゼン、2,4−ジイソシアナト−1−ニトロベンゼンおよび2,5−ジイソシアナト−1−ニトロベンゼンならびにその混合物である。更なる適切な化合物は、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび1,4−キシリレンジイソシアネートを含む。適切な化合物は、米国特許第3384653号明細書の修飾液体MDIイソシアネート、ならびに米国特許第3394164号明細書、同3644457、同3457200および同3883571の様々な擬似プレポリマーも含む。
特に好ましいポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメチルジイソシアネート(「モノマーMDI」または「ポリマーMDI」の形態)、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのオリゴマーである。
ポリイソシアネートは、100℃を超える温度で初めて反応する保護された(masked)ポリイソシアネートとして使用することもでき、任意選択により本発明の組成物中に既に存在している。
適切な触媒および/または起泡剤は、例えば独国特許出願公開第2730374号明細書から認識される。
任意選択により添加剤および/または助剤を含有する、相分離に対して安定なポリオール成分としての本発明の組成物と、ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの生成を用いて、ポリウレタン発泡体ならびに非発泡ポリウレタン材料(CASE適用)を生成することができる。ポリウレタンの生成は、当技術分野で公知であり、例えば、R.Leppkes、「Die Bibliothek der Technik、Bd.91:Polyurethane」、Verlag moderne Industrie、Landsberg/Lech 1993年、およびR.Herrington、K.Hock、「Flexible Polyurethane Foams」、Dow Chemical Comp.、Midland(USA)1997年、およびS.Lee、「The Huntsman Polyurethanes Book」;Huntsman Int.LLC、2002年、およびU.Meier−Westhues、「Polyurethane−Lacke、Kleb−und Dichtstoffe」、Vincentz Network、2007年、およびG.Oertel、「Kunststoffhandbuch、Bd.7:Polyurethane」、Hanser Fachbuch、2004年、およびK.Uhlig、「Polyurethan−Taschenbuch」、Hanser Fachbuchverlag、2005年に記載されている。
したがって本発明はまた、任意選択により添加剤および/または助剤を含有する、相分離に対して安定なポリオール成分としての本発明の組成物の、ポリウレタンの生成のための使用、ならびにポリウレタンの生成方法を提供し、いずれの場合も相分離に対して安定なポリオール混合物を含む本発明の組成物は、触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応する。
本発明はまた、任意選択により添加剤および/または助剤を含有する、相分離に対して安定なポリオール混合物を含む本発明の組成物を使用して、触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させることによって生成したポリウレタン塊、ポリウレタン体および/またはポリウレタン発泡体を提供する。これらのポリウレタン塊、ポリウレタン体および/またはポリウレタン発泡体は、かかる物品が使用されるすべての部門において、例えば工学用製品の部門において、コーティング、埋込用樹脂、接着剤、エラストマー、シーラント、絶縁体等にも使用することができる。
I)添加剤の生成
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して決定した。較正は、分子量M1000000〜162を有するポリスチレン標準を用いて行う。分析のために、テトラヒドロフランを1%酢酸と共に移動相として使用する。以下のパラメータを、二重測定において維持する。
脱気:オンライン脱気装置
流速:1ml/分
分析時間:45分
検出器:屈折計およびUV検出器
注入量:100μl〜200μl
モル質量平均M;MおよびMならびに多分散性M/Mを、ソフトウェアで算定する。ベースライン点および評価限界を、DIN55672 Part1に従って定義する。
残りのモノマー含量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用して決定した。
O−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテートの構造、調製および使用は、Macromol.Rapid Commun.2001年、22、1497頁に記載されている。
コポリマー1
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート142.7gおよび2−[N−tert−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシ]−2−メチルプロパン酸38.1g、ならびにスチレン104.0gを入れ、窒素下で120℃に加熱する。撹拌を120℃で2.5時間継続する(その後のスチレンの変換:HPLCにより62.2%)。
その後、アクリル酸72.0gを、滴下漏斗を介して120℃で10分かけて添加する。撹拌を120℃で6時間継続する(全体的変換:HPLCにより98.5%)。生成物:M=2530g/mol(GPCにより)。
コポリマー2
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート119.3gおよび2−[N−tert−ブチル−N−[1−ジエチルホスホノ(2,2−ジメチルプロピル)]ニトロキシ]−2−メチルプロパン酸38.1g、ならびにスチレン83.2gを入れ、窒素下で120℃に加熱する。撹拌を120℃で2.5時間継続する(その後のスチレンの変換:HPLCにより69.0%)。その後、アクリル酸57.6gを、滴下漏斗を介して120℃で10分かけて添加する。撹拌を120℃で6時間継続する(全体的変換:HPLCにより97.2%)。生成物:M=2720g/mol(GPCにより)。
コポリマー3
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート131.6gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン104.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、90分かけて添加する。撹拌を85℃で4時間継続する(その後のスチレンの変換:HPLCにより52.0%)。その後85℃において、アクリル酸72.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに2回反復する(全体的変換:HPLCにより97.8%)。生成物:M=2430g/mol(GPCにより)。
コポリマー4
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート108.1gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン83.2gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、90分かけて添加する。撹拌を85℃で4時間継続する(その後のスチレンの変換:HPLCにより49.0%)。
その後85℃において、アクリル酸57.6gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに2回反復する(全体的変換:HPLCにより97.9%)。生成物:M=2000g/mol(GPCにより)。
コポリマー5
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート166.3gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン156.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、90分かけて添加する。撹拌を85℃で4時間継続する(その後のスチレン変換:HPLCにより45.0%)。その後85℃において、アクリル酸72.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに2回反復する(全体的変換:HPLCにより96.7%)。生成物:M=3060g/mol(GPCにより)。
コポリマー6
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート100.8gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート10.4gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン104.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.15gを、速度1.7mL/分で添加する。撹拌を85℃で30分間継続する(その後のスチレンの変換:HPLCにより34.4%)。その後85℃において、アクリル酸36.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.15gを、速度2.4mL/分で添加する。撹拌を85℃で30分間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.15gを添加し、撹拌を85℃でさらに30分間継続する。この手順を30分間隔でさらに4回反復する(全体的変換:HPLCにより96.8%)。生成物:M=2770g/mol(GPCにより)。
コポリマー7
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート110.4gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート10.4gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン104.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.15gを、速度1.7mL/分で添加する。撹拌を85℃で30分間継続する(その後のスチレンの変換:HPLCにより37.4%)。その後85℃において、アクリル酸50.4gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.15gを、速度2.4mL/分で添加する。撹拌を85℃で30分間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.15gを添加し、撹拌を85℃でさらに30分間継続する。この手順を30分間隔でさらに4回反復する。(全体的変換:HPLCにより96.9%)。生成物:M=2620g/mol(GPCにより)。
コポリマー8
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート166.3gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン156.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、速度1.7mL/分で添加する。撹拌を85℃で30分間継続する(その後のスチレンの変換:HPLCにより37.7%)。その後85℃において、2−カルボキシエチルアクリレート72.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、速度2.4mL/分で添加する。撹拌を85℃で30分間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃で30分間継続する。この手順を30分間隔でさらに4回反復する。この後、120℃に加熱し、更なる2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を120℃で3時間継続する。再度、このステップをもう1回反復する(全体的変換:HPLCにより92.9%)。生成物:M=1930g/mol(GPCにより)。
コポリマー9
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート166.3gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。
85℃において、スチレン148.2g、ベンジルアクリレート7.8gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gの混合物を、90分かけて添加する。撹拌を85℃で4時間継続する(その後のモノマー変換:HPLCにより49.2%)。その後85℃において、アクリル酸72.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに2回反復する(全体的変換:HPLCにより96.9%)。生成物:M=3020g/mol(GPCにより)。
コポリマー10
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート166.3gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン148.2g、ベンジルメタクリレート7.8gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gの混合物を、90分かけて添加する。撹拌を85℃で4時間継続する(その後のモノマー変換:HPLCにより43.1%)。その後85℃において、アクリル酸72.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに3回反復する(全体的変換:HPLCにより96.4%)。生成物:M=3100g/mol(GPCにより)。
コポリマー11
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート166.3gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン147.5g、エチルトリグリコールメタクリレート3.0g、メチルメタクリレート5.5gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gの混合物を、90分かけて添加する。撹拌を85℃で4時間継続する(その後のモノマー変換:HPLCにより42.7%)。その後85℃において、アクリル酸72.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。
その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに3回反復する(全体的変換:HPLCにより97.1%)。生成物:M=3220g/mol(GPCにより)。
コポリマー12
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート166.3gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で85℃に加熱する。85℃において、スチレン156.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、90分かけて添加する。撹拌を85℃で4時間継続する(その後のスチレン変換:HPLCにより45.4%)。その後85℃において、アクリル酸68.5g、ブチルアクリレート3.5gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gの組合せを、30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を85℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに3回反復する(全体的変換:HPLCにより97.1%)。生成物:M=3100g/mol(GPCにより)。
コポリマー13
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に1−メトキシ−2−プロピルアセテート166.3gおよびO−エチル−S−(1−メトキシカルボニルエチル)キサンテート20.8gを入れ、窒素下で110℃に加熱する。110℃において、スチレン156.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、90分かけて添加する。撹拌を110℃で1.5時間継続した時点で、更なる2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.15gを添加する。この手順をさらに3回反復する(その後のスチレンの変換:HPLCにより95.4%)。その後110℃において、アクリル酸72.0gおよびそれに溶解させた2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを、30分かけて添加する。撹拌を85℃で2時間継続する。その後、2,2’−アゾビス[2−メチルブチロニトリル]0.3gを添加し、撹拌を110℃でさらに1時間継続する。この手順を1時間間隔でさらに2回反復する(全体的変換:HPLCにより97.1%)。生成物:M=2910g/mol(GPCにより)。
Figure 0005690355
相溶化剤A
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー1、36.5gのアミン4および12.8gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤B
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー2、29.3gのアミン4および9.7gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤C
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー3、39.5gのアミン4および14.1gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤D
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー4、38.4gのアミン4および12.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤E
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー5、31.4gのアミン4および10.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤F
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー5、27.0gのアミン4および8.7gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤G
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー5、40.5gのアミン4および14.5gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤H
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー5、39.5gのアミン2および14.1gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤I
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー5、29.0gのアミン6および9.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤J
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー5、18.6gのアミン5および5.1gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤K
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー3、31.4gのアミン4および10.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤L
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー6、25.8gのアミン4および8.2gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤M
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー7、33.2gのアミン4および11.4gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤N
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー8、31.4gのアミン4および10.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤O
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー8、15.8gのアミン4および3.9gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤P
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に15.0gのコポリマー5、62.7gのアミン1および24.9gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤Q
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー5、31.4gのアミン1および10.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤R
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に4.0gのコポリマー5、35.8gのアミン3および54.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤S
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー9、31.4gのアミン1および10.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤T
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー10、27.0gのアミン4および8.7gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤U
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー11、27.0gのアミン4および8.7gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤V
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー7、30.3gのアミン4および0.20gのアミン7、ならびに10.2gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤W
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー12、27.0gのアミン4および8.7gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
相溶化剤X
撹拌機、還流冷却器およびガス注入口を備えた三つ口フラスコに、最初に20.0gのコポリマー13、29.0gのアミン6および9.6gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを入れ、80℃において窒素下で60分間撹拌する。生成物は、強度70%の活性物質の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液として得られる。
比較例(独国特許出願公開第102008000243号明細書の実施例1に類似)
ポリエーテルモノオール(ブタノールで出発、分子量約1700g/mol、エチレンオキシド単位の重量分率:0%、プロピレンオキシド単位の重量分率:100%)28.0gを、ポリエーテルジオール(分子量約2000g/mol、エチレンオキシド単位の重量分率:10%、プロピレンオキシド単位の重量分率:90%)36.0gおよびポリエーテルモノオール(メタノールで出発、分子量約1000g/mol、エチレンオキシド単位の重量分率:100%、プロピレンオキシド単位の重量分率:0%)24.0gと混合し、Desmodur N3200(Bayer MaterialScience AG製のHDI−ビウレットをベースとする工業銘柄のイソシアネート)13.0gと混和した。その後、プロピレンカーボネート100.0gを添加した。この混合物を100℃に加熱し、最後に強度10%のジラウリン酸ジブチルスズのキシレン溶液(触媒)0.2gと混和した。その後、撹拌を100℃で4時間継続した。生成物は、強度50%の活性物質のプロピレンカーボネート溶液として得られる。
II)添加剤の性能試験
以下のポリオールを、この実施例で使用した。
Figure 0005690355
試験系1
Figure 0005690355
分離試験を実施するための手順
ポリオール混合物(表IIIに報告したポリオール比)100gを180mlのビーカー内で混合する。各場合、表IVに報告した量の相溶化添加剤を添加する。その後、混合物を溶解機(Pendraulik LD50、歯付きディスク:40mm直径、1分間あたりの回転数930)で30秒間均質化し、その後、密封可能な円柱状の100mlのガラス容器(直径:3.5cm、高さ:14cm)に移す。
密封容器中20℃で保存する。一定の間隔を置いた後、分離の開始について混合物を視覚的に調査する。
Figure 0005690355
試験系2
Figure 0005690355
分離試験を実施するための手段
ポリオール混合物(表Vに報告したポリオール比)100gおよび水3gを、180mlのビーカー内で混合する。各場合、表VIに報告した量の相溶化添加剤を添加する。その後、混合物を溶解機(Pendraulik LD50、歯付きディスク:40mm直径、1分間あたりの回転数930)で30秒間均質化し、その後、密封可能な円柱状の100mlのガラス容器(直径:3.5cm、高さ:14cm)に移す。密封容器中20℃で保存する。一定の間隔を置いた後、分離の開始について混合物を視覚的に調査する。
Figure 0005690355
試験系2を試験系1と比較すると、水の存在下では分離速度が変化するが、それに関係なく、添加剤を含有する試料の分離時間は、ブランク試料よりも明らかに延長することが示される。

Claims (25)

  1. 単相で安定保存される液体組成物であって、
    (1)1〜99wt%のイソシアネート反応性ポリオール成分と、
    (2)1〜99wt%の少なくとも1つの更なるイソシアネート反応性ポリオール成分(このポリオール成分は、ポリオール成分(1)と不相溶性である)と、
    (3)0〜45wt%の、添加剤および/または助剤の群からの少なくとも1つの更なる液体成分と、
    (4)相溶化添加剤として、前記ポリオール成分(1)および(2)ならびに任意選択により存在する前記成分(3)が単相になるようにする0.1〜10wt%の少なくとも1つのコポリマーと
    を含み、
    前記成分(1)〜(4)のwt%は全て前記組成物を100wt%とするものであり、前記組成物は常に100wt%でなければならず、前記成分(1)および(2)の合計は常に前記組成物の少なくとも50wt%の量でなければならず、
    前記コポリマー(4)は、以下の構造単位I〜VIIを含むことができるとともに、酸性官能基を含有していない構造単位I〜IIIの少なくとも1つと、少なくとも1つの酸性官能基を含有する構造単位IV〜VIIの少なくとも1つとから構築され、前記コポリマー(4)において、塩形成されていないコポリマー(4)の酸性官能基と、任意選択により存在するN含有塩基性基および/または対応する四級化された基とのモル比が少なくとも5:1である組成物。
    Figure 0005690355
    [式中、
    Rは、出現するごとに同じか又は異なっており、水素または任意選択により分岐している1〜5個の炭素原子のアルキル部分を表し、
    Xは、出現するごとに同じか又は異なっており、−OR基、
    Figure 0005690355
    基、または−NH基を表し、
    は、出現するごとに同じか又は異なっており、任意選択により分岐している1〜12個の炭素原子のアルキル部分、任意選択により分岐している1〜12個の炭素原子のアルケニル部分(任意選択により、酸性官能基を除く官能基を含有することができる)、4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分、6〜20個の炭素原子の芳香族部分(これらの部分のそれぞれは、任意選択により置換されていてもよいが、酸性官能基は含有していない)、ポリエーテル部分またはポリエステル部分またはポリエーテル/ポリエステル部分(それぞれ酸性基を含有していない)を表し、
    は、出現するごとに同じか又は異なっており、水素を表すか又はRの意味を有し、
    Yは、任意選択により少なくとも1つのヘテロ原子を環員として有する、任意選択により置換されている4〜12個の炭素原子の芳香族部分、4〜8個の炭素原子のラクタム部分、−O−若しくは
    Figure 0005690355
    架橋を介して結合しているポリエーテル部分またはポリエステル部分、または
    Figure 0005690355
    表し、
    は、1〜6個の炭素原子のアルキル部分または4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分を表し、これらの部分のそれぞれは、酸性官能基を除く官能基で置換されていてよく、
    Zは、−COOR基を表し、Rは、先に定義の通りであり、又は
    Zは、
    Figure 0005690355
    基(Xは、
    Figure 0005690355
    または−NH基である)と合わさって環式イミド基を形成し、その窒素は、先に定義のR部分で任意選択により置換されていてよく、
    X’は、出現するごとに同じか又は異なっており、−OH基(塩形成のために使用され塩基性化合物(5)の1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する)を表し、又は−OR11基または
    Figure 0005690355
    を表し
    (R11は、出現するごとに同じか又は異なっており、任意選択により分岐している1〜20個の炭素原子のアルキル部分、任意選択により分岐している1〜20個の炭素原子のアルケニル部分、4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分、芳香族部分以下に列挙する酸基の少なくとも1つに加えてこれらの部分のそれぞれは、任意選択によりさらに置換されていてよく
    は、先に定義の通りであ
    ポリエーテル部分、ポリエステル部分またはポリエーテル/ポリエステル部分を表し
    これらの部分のそれぞれは、塩形成のために使用され塩基性化合物(5)の1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有する)、
    Y’は、ホスホン酸基、リン酸基を表し、1〜8個の炭素原子の直鎖もしくは分岐脂肪族基を表し、任意選択によりヘテロ原子を含有する少なくとも5員環の芳香族基を表し、または任意選択によりヘテロ原子を含有する少なくとも5員環の飽和または不飽和の脂環式基を表し(これらの基のそれぞれは、少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有し、酸性基は、塩形成のために使用され塩基性化合物(5)の1つによる塩形成を介して任意選択により塩形成された基として存在する)、または
    −O−もしくは
    Figure 0005690355
    架橋を介して結合しているポリエーテル部分もしくはポリエステル部分、または
    Figure 0005690355
    表し、
    は、任意選択により置換されている分岐もしくは非分岐の1〜6個の炭素原子のアルキル部分、または任意選択により置換されている4〜10個の炭素原子のシクロアルキル部分を表し、ポリエーテル部分もしくはポリエステル部分のそれぞれ、またはR部分のそれぞれは、塩形成のために使用され塩基性化合物(5)の1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有し、
    Z’は、X’と同じか又は異なっており、X’の意味を有する基を表し、−COOH基を表し、または−COOR基もしくは−COOR11基を表し、Rおよび−R11は、同じか又は異なっており、これらはそれぞれ先に定義の通りであり、
    Z”は、水素、任意選択により分岐している1〜10個の炭素原子のアルキル部分、または6〜20個の炭素原子のアリール部分を表し、これらの部分のそれぞれは、カルボキシル基で置換されていてよく、
    X”は、Z”と同じか又は異なっており、Z”の意味を有する場合、Z”またはX”の一方のみが、水素の意味を有することができる
    (前記構造単位IV〜VIIは、塩形成化合物としての少なくとも1つの塩基性基を有する少なくとも1つの塩基性化合物(5)との反応によって少なくとも部分的に塩形成された形態で存在する)]
  2. 前記ポリオール成分(1)が、少なくとも1つの短鎖ポリオールまたはそれぞれ少なくとも2つの末端ヒドロキシル基を有する、少なくとも1つのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテル−ポリエステルポリオールであり、ポリオール成分(2)が、ポリオール成分(1)以外であり、それぞれ少なくとも2つの末端ヒドロキシル基を有する、少なくとも1つのポリエーテルポリオール、少なくとも1つのポリエステルポリオール、少なくとも1つのポリブタジエンポリオールおよび/または少なくとも1つのポリエーテル−ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 前記構造単位I〜IIIにおいて、
    Rが、出現するごとに同じか又は異なっており、水素、メチルまたはエチルを表し、
    Xが、出現するごとに同じか又は異なっており、−NH−R基または−OR基を表し、Rが、同じか又は異なっており、任意選択により分岐している1〜8個の炭素原子のアルキル部分、ベンジル部分OH基で任意選択により置換されている任意選択により分岐している1〜8個の炭素原子のアルキレン部分、またはポリアルキレンオキシド部分を表し、これらの部分のそれぞれは、酸性官能基を含有しておらず、
    Yが、任意選択により置換されているフェニル、ナフチルまたはピロリドン部分、ε−カプロラクタム部分、−O−を介して結合しているポリアルキレンオキシド部分またはアセテート部分を表し、これらの部分のそれぞれは、酸性官能基を含有しておらず、
    Zが、−COOR基を表し、Rが、出現するごとに同じかもしくは異なっており、先に定義の通りであるか、又は
    Zが、
    Figure 0005690355
    基(Xは、
    Figure 0005690355
    基である)と合わさって環式イミド基を形成し、その窒素が、同じかもしくは異なっている先に定義のR部分で置換されており、
    X’が、出現するごとに同じかまたは異なっていてよく、前記塩基性化合物(5)の1つによる塩形成によって任意選択により塩形成された基として存在する−OH基を表し、または−OR11基を表し、
    11が、前記塩基性化合物(5)の少なくとも1つによる塩形成を介して任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有する、任意選択により分岐している1〜16個の炭素原子のアルキル部分またはアルキレン部分を表し、
    Y’が、ホスホン酸基、リン酸基を表し、1〜8個の炭素原子の直鎖もしくは分岐脂肪族基、または少なくとも6個の炭素原子の芳香族基を表し、各基は、前記塩基性化合物(5)の少なくとも1つによる塩形成を介して任意選択により塩形成された基として存在する少なくとも1つのカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基および/またはリン酸基を含有し、
    Z’が、X’と同じか又は異なっており、X’の意味を有する基を表し、−COOH基を表し、または−COOR基を表し、Rは、同じか又は異なっており、先に定義の通りであり、
    Z”が、水素、任意選択により分岐している1〜6個の炭素原子のアルキル部分、または6〜10個の炭素原子のアリール部分を表し、前記部分のそれぞれがカルボキシル基で置換されていてよく、
    X”が、Z”と同じか又は異なっており、Z”の意味を有する場合、Z”またはX”の一方のみが、水素の意味を有することができ、
    前記構造単位IV〜VIIが、塩形成化合物としての少なくとも1つの塩基性基を有する少なくとも1つの塩基性化合物(5)との反応によって少なくとも部分的に塩形成された形態で存在することを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記コポリマー(4)において、塩形成されていないコポリマー(4)の酸性官能基と、任意選択により存在するN含有塩基性基および/または対応する四級化された基とのモル比が、少なくとも10:1あることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 任意の塩形成前の前記構造単位IV〜VIIの割合が、前記コポリマー(4)の構造単位I〜VIIの総重量に対して5〜95wt%あることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記コポリマー(4)が、塩形成されていない形態で、600〜250000g/molの範囲数平均分子量を有することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記コポリマー(4)が構造化コポリマーであることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記コポリマー(4)が、ブロック様またはグラジエント様の、任意選択により櫛型構造を含む共重合化構造単位の、任意選択により分岐または星型の配置を有する構造化コポリマーであることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
  9. 前記コポリマー(4)が、任意選択によりポリマー鎖に分岐部位も含ブロックコポリマーあることを特徴とする請求項7又は8に記載の組成物。
  10. 2つの隣接するブロックにおける前記構造単位IV〜VIIの割合が、特定のブロックの総量に対して少なくとも5wt%だけ異なることを特徴とする請求項7から9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記コポリマー(4)が、制御されたフリーラジカル重合またはイオン重合によって生成されることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記コポリマー(4)の構造単位I〜IIIが、任意選択によりOH、ハロゲン、ラクトンおよび/もしくはエポキシ基などの官能基を有するまたはポリエーテルに由来する(メタ)アクリル酸エステル、任意選択により(メタ)アクリルアミド、任意選択により置換されているスチレン、置換無水マレイン酸およびマレイン酸ジエステル、マレイミド、少なくとも1つの窒素原子を環員として有しビニルを含有する非塩基性脂環式複素環、ならびにカルボン酸のビニルエステル(モノマーはいずれも酸性官能基を含有していない)を含む群から選択されるエチレン性不飽和モノマーの重合によって得られることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記コポリマー(4)の構造単位IV〜VIIが、(i)酸性官能基を有するエチレン性不飽和脂肪族モノマー、ならびに(ii)C=C二重結合および少なくとも1つの脱プロトン化可能な基を有するモノマーを含む群から選択されるエチレン性不飽和モノマー重合によって生成されることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記(ii)のC=C二重結合および少なくとも1つの脱プロトン化可能な基を有するモノマーが、更に芳香族部分を有することを特徴とする請求項13に記載の組成物。
  15. 前記コポリマー(4)の構造単位IV〜VIIが、少なくとも1つのカルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基および/またはスルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって生成されることを特徴とする請求項13に記載の組成物。
  16. 前記塩基性化合物(5)が、
    脂肪族および芳香族第1級、第2級および第3級アミンならびに/または
    アルキレンオキシドベースとし、かつ少なくとも1つのアミノ末端基を有する少なくとも1つのポリエーテル、ならびに/または
    1〜24個の炭素原子アルコキシル化された飽和または不飽和の第1級および第2級アミンの群から選択される少なくとも1つ化合物
    を含むことを特徴とする請求項1から15に記載の組成物。
  17. 前記脂肪族および芳香族第1級、第2級および第3級アミンが、1〜24個の炭素原子の脂肪族アミン、4〜20個の炭素原子の脂環式アミン、6〜24個の炭素原子の芳香族アミンであり、
    前記少なくとも1つのポリエーテルが、少なくともオリゴマー性であり、前記ベースとされるアルキレンオキシドが、エチレンオキシドおよび/もしくはプロピレンオキシドおよび/もしくは任意選択によりブチレンオキシドであり、
    前記1〜24個の炭素原子のアルコキシル化された飽和または不飽和の第1級および第2級アミンの群から選択される化合物が、少なくともオリゴマー性である請求項16に記載の組成物。
  18. 前記コポリマーが液体形態であることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 前記酸性官能基を有する構造単位の少なくとも5mol%塩形成された形態であることを特徴とする請求項1から18のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 前記酸性官能基を有する構造単位の少なくとも20mol%が塩形成された形態であることを特徴とする請求項19に記載の組成物。
  21. 前記助剤および混和剤(3)として、触媒、反応促進剤、鎖延長剤、起泡剤、鎖架橋剤、泡安定剤、消泡剤、脱気剤、粘度低下剤、チキソトロピー剤、熱安定剤、難燃剤、酸化阻害剤、色素、湿潤剤および分散剤、加工用添加剤、接着促進剤、発泡剤、可塑剤、帯電防止剤、安定剤、放出剤、加工用添加剤、水および溶媒を含む群から選択される少なくとも1つの化合物が液体形態で存在することを特徴とする請求項1から20のいずれか一項に記載の組成物。
  22. 前記成分(1)の割合が10〜90wt%であり、前記成分(2)の割合が10〜90wt%であり、前記成分(3)の割合が0.1〜25wt%であり、前記コポリマー(4)の割合が0.25〜7.5wt%であり、これら全て前記組成物を100wt%とするものであり、前記組成物の総量が常に100wt%とならなければならず、前記成分(1)〜(4)の割合が、少なくとも80wt%あることを特徴とする請求項1から21のいずれか一項に記載の組成物。
  23. 前記コポリマー(4)の割合が、前記組成物100wt%に対して0.5〜4wt%であることを特徴とする請求項22に記載の組成物。
  24. 発泡または非発泡ポリウレタンの生成のために、難燃剤、帯電防止剤、顔料、および任意選択により繊維形態の有機または無機フィラーを含む群から選択される、固体形態の少なくとも1つの更なる添加剤および助剤を任意選択により添加した後での、請求項1から23のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  25. 請求項1から23のいずれか一項に記載の組成物を、少なくとも1つの有機ポリイソシアネート成分と反応させることによって得られる発泡または非発泡ポリウレタン物品。
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