KR101337191B1 - 분지형 아크릴 중합체, 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴중합체의 제조를 위한 고온 중합 방법, 및 이들의 용도 - Google Patents

분지형 아크릴 중합체, 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴중합체의 제조를 위한 고온 중합 방법, 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고온 자유 라디칼 아크릴 중합 방법에서의 분지형 아크릴 중합체, 및 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체의 제조에 관한 것이다. 중합은 130℃ 이상에서 수행되어 높은 분지화도를 갖는 중합체가 생성된다. 이와 같이 제조된 중합체는 하이솔리드 코팅 조성물, 특히 자동차 및 트럭 외장 마감에 유용한 코팅 조성물 중의 결합제 수지 및/또는 레올로지 조절제로서 사용될 수 있다.
자유 라디칼 아크릴 중합, 분지형 아크릴 중합체, 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체, 결합제 수지, 레올로지 조절제

Description

분지형 아크릴 중합체, 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체의 제조를 위한 고온 중합 방법, 및 이들의 용도 {HIGH TEMPERATURE POLYMERIZATION PROCESS FOR MAKING BRANCHED ACRYLIC POLYMERS, CAPROLACTONE-MODIFIED BRANCHED ACRYLIC POLYMERS, AND USES THEREOF}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은, 2005년 10월 7일자로 출원된 미국 가출원 제60/724,500호 및 2005년 10월 7일자로 출원된 미국 가출원 제60/725,058호로부터 35 U.S.C.§119 하의 우선권을 청구한다.
본 발명은, 고온 중합 방법 및 이로부터의 생성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 하이솔리드형(high solids type) 코팅 조성물, 예컨대 자동차 및 트럭 외장 마감에 유용한 하이솔리드 코팅에 사용하기에 적합한 고분자량, 저점도의 분지형 아크릴 및 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체의 제조를 위한 고온 중합 방법에 관한 것이다.
자동차 및 트럭 외장의 마감에 사용되는 대부분의 코팅은 1종 이상의 필름 형성 수지 및 중합체, 및 상당량의 휘발성 유기 용제를 함유한다. 그러나, 휘발성 유기 용제의 존재는, 이들이 코팅 조성물의 도포 및 경화 동안 생성되는 규제된 배출물을 다량 형성하기 때문에 중요하다. 따라서, 이러한 코팅의 배출물 또는 VOC (휘발성 유기 물질)를 감소시키기 위한 많은 시도가 있어 왔다.
산업적 경향은 하이솔리드의 용제형 액체 코팅을 향하여 왔다. 이러한 코팅은 전형적으로 약 40 중량％ 이상의 고형분 (비휘발성 물질)을 갖는다.
하이솔리드 코팅은 통상의 용제형 (또는 용제 희석형) 코팅에 비해 상당한 이점을 제공한다. 이들은 통상의 용제형 코팅과 달리 공기를 오염시키지 않고, 용제 배출을 감소시키거나 제거하며, 유의한 연소 및 독성의 문제점을 갖지 않는다. 하이솔리드 코팅은 또한, 이들이 기존의 도료 설비에서의 도포 용이성 및 외관에 있어 우수한 특성의 조화를 제공한다는 점에서, 수성 및 무용제 분말 시스템과 같은 다른 저배출 코팅에 비해 상당한 이점을 제공한다.
하이솔리드 코팅을 제조하고 사용하는 데 있어 가장 어려운 문제점은 아마도, 점도의 선택 및 조절일 것이다. 통상의 용제형 코팅에서 통용되는 통상적으로 제조된 고분자량 부가 중합체는 보통 지나치게 점성이어서 하이솔리드 용도로 사용할 수 없다. 이들 코팅의 점도를 실용을 위해 충분히 낮게 유지하기 위해, 산업적 경향은 탁월한 내구성 및 내후성으로 인해 저분자량 수지 또는 올리고머 (Mn 500 내지 3000), 전형적으로 아크릴 올리고머를 사용하는 것이었다. 그러나, 올리고머 단독 사용은 지촉 건조 시간 (tack-free drying time) 증가 및 수직 차체 패널 상의 흐름 증가, 및 후속 도포된 코팅층의 재용해 또는 스트라이크-인 (strike-in) 저항성의 감소와 같은 단점을 갖는다.
미국 특허 제4,546,046호 (Etzell et al.)에는, 하이솔리드의 용제형 차량 코팅에 사용하기 위한 각종 ε-카프로락톤 개질된 아크릴 중합체의 제조가 교시되어 있다. 그러나, 이들 모두 상기한 단점을 여전히 갖는 비교적 저분자량 (Mn 1,000-6,000)의 선형 수지이다.
따라서, 코팅 조성물의 VOC 또는 점도가 현저히 상승되지 않으면서 우수한 레올로지 조절, 및 재용해 또는 스트라이크-인 저항성을 위해 상기와 같은 조성물에 특정 수준의 고분자량 중합체, 바람직하게는 아크릴 중합체를 사용하는 것이 여전히 요망된다.
본 발명은, 고분자량 분지형 아크릴 중합체의 간단하고 효율적인 합성, 및 선형 유사체에 비해 낮은 점도를 갖고, 또한 시클릭 락톤에 의해 사슬 연장되어 상기한 성능 특성이 더욱 향상된 고분자량 분지형 아크릴 중합체에 관한 것이다.
<발명의 요약>
본원에서는,
(a) (i) 1종 이상의 모노아크릴 단량체;
(ii) 1종 이상의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체;
(iii) 임의로는 1종 이상의 모노메타크릴 단량체;
(iv) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제; 및
(v) 임의로는, 1종 이상의 용제
의 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b) 반응 혼합물을 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체가 형성될 때까지 130℃ 이상의 상승된 반응 온도에서 중합 조건 하에 유지하는 단계
를 포함하되, 단 상기 모노메타크릴 단량체는 전체 단량체 혼합물의 40 중량％ 이하로 포함되는, 실질적으로 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체의 제조를 위한 중합 방법이 개시된다.
또한, (c) 자유 라디칼 개시된 중합 동안 또는 중합 후에, 또는 이들의 조합에서, 시클릭 락톤 또는 시클릭 락톤 연장된 단량체에 의해 실질적으로 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체를 사슬 연장시키는 단계를 추가로 포함하는 방법이 개시된다.
또한, 상기한 방법에 의해 제조된 생성물; 및 청구된 상기 생성물을 포함하는 코팅 조성물이 개시된다.
본 발명에서는 또한 추가로, 상기한 조성물로 코팅된 물품, 및 상기 조성물로 코팅된 차체 또는 그의 부품이 개시된다.
본 발명은, 부분적으로, (a) (i) 1종 이상의 모노아크릴 단량체; (ii) 1종 이상의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체; (iii) 임의로는 1종 이상의 모노메타크릴 단량체; (iv) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (v) 임의로는, 1종 이상의 용제의 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 상승된 반응 온도에서 중합 조건 하에 유지하는 단계를 포함하되, 단 상기 모노메타크릴 단량체는 전체 단량체 혼합물의 40 중량％ 이하로 포함되는, 실질적으로 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것이다.
또한, 상기 방법은, 자유 라디칼 개시된 중합 동안 또는 중합 후에, 또는 이들의 조합에서, 시클릭 락톤 또는 시클릭 락톤 연장된 단량체에 의해 실질적으로 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체를 사슬 연장시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법에 대한 추가의 상세사항이 본원에서 상술된다.
본원의 개시에는, 많은 용어 및 약어가 사용된다. 하기에 정의가 제공된다.
"고분자량"은 약 10,000 내지 150,000 범위, 보다 바람직하게는 약 30,000 내지 120,000 범위의 중량평균 분자량 "Mw"를 갖는 중합체로서 정의된다.
본원에 개시된 모든 "분자량"은 폴리스티렌을 표준물로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 "GPC"에 의해 측정된다.
"아크릴 중합체"는, 임의로는 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합되어 요망되는 특성을 제공하는, 중합된 "(메트)아크릴레이트(들)" (이는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미함)로 구성된 중합체를 의미한다.
"카프로락톤 개질된 아크릴 중합체" (또한 본원에서 때로는 "카프로락톤 연장된 아크릴 중합체"로서 언급됨)는, ε-카프로락톤 등의 카프로락톤에 의해 연장된 폴리에스테르 연장된 아크릴 중합체를 의미한다. 폴리에스테르 사슬 연장은 사슬 말단에 존재할 수 있거나, 또는 이는 아크릴 주쇄를 따라 임의의 다른 지점에 존재할 수 있다. 물론, 당업자는 다른 시클릭 락톤을 카프로락톤 대신에 사용할 수 있고, 달리 언급되지 않는 한 이는 본 정의에 포함되도록 의도됨을 이해한다.
"모노아크릴 단량체" (또한 본원에서 때로는 "모노에틸렌계 불포화 아크릴 단량체"로서 언급됨)는, 분자 당 평균 1개의 중합성 아크릴 이중 결합을 갖고, 임의로는 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유하는 아크릴 단량체로서 정의된다.
"모노메타크릴 단량체" (또는 때로는 "모노에틸렌계 불포화 메타크릴 단량체"로서 언급됨)는, 분자 당 평균 1개의 중합성 메타크릴 이중 결합을 갖고, 임의로는 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유하는 메타크릴 단량체로서 정의된다.
"디아크릴 단량체" (본원에서 때로는 "이관능성 아크릴 단량체"로서 언급됨)는, 분자 당 평균 2개의 중합성 아크릴 이중 결합을 갖고, 임의로는 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유하는 아크릴 단량체로서 정의된다.
"디메타크릴 단량체" (또한 때로는 "이관능성 메타크릴 단량체"로서 언급됨)는, 분자 당 평균 2개의 중합성 메타크릴 이중 결합을 갖고, 임의로는 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유하는 메타크릴 단량체로서 정의된다.
"실질적으로 비-겔화된" 또는 "비-겔화된"은, 실질적으로 가교를 포함하지 않으며, 중합체에 적합한 용제 중에 용해시 측정가능한 고유 점도를 갖는 반응 생성물을 의미한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 중합체의 고유 점도는 농도에 대해 점도 감소를 플롯팅하여 이를 0의 농도로 외삽함으로써 측정된다. 겔화된 반응 생성물은 본질적으로 무한한 분자량을 가지며, 흔히 지나치게 높아서 측정할 수 없는 고유 점도를 갖는다.
"하이솔리드 조성물"은, 도포시 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이상의 총 고형분을 갖는, 저함량 용제의 용제형 액체 코팅 조성물로서 정의된다.
"저함량 VOC 조성물"은, ASTM D3960에 제공된 방법 하에 측정시 조성물 1 L 당 약 0.6 kg (5 lb/gal) 미만의 유기 용제, 바람직하게는 1 L 당 약 0.42 kg (3.5 lb/gal) 미만 범위의 유기 용제를 갖는 코팅 조성물을 의미한다.
본 발명은, 실질적으로 비-겔화된 고분자량 분지형 아크릴 중합체의 제조, 또는 실질적으로 비-겔화된 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체의 제조를 위한 간단하고 효율적인 수단을 제공한다. 이들 둘 다 본원에서 때로는 "고도 분지형" 또는 "초분지형" 또는 "분지형" 아크릴 중합체로서 언급된다. 이들 분지형 아크릴 중합체는 이들의 선형 유사체에 비해 낮은 점도를 갖는다. 이들 분지형 아크릴 중합체는, 점도를 실용 한계내로 유지하기 위해 제조된 중합체를 용제로 추가로 희석할 필요 없이, 자동차 조립 공장에서 나타나는 통상의 분무 장비와 같은 표준 장비에서 실제 도포를 위해 여전히 실온에서 사용가능한 점도를 갖는, 하이솔리드 (저함량 VOC)의 액체 코팅 조성물, 특히 고품질 자동차 프라이머 또는 탑 코트 마감재, 예컨대 베이스코트 또는 클리어코트의 배합에 특히 유용하다.
임의의 특정 메카니즘에 의해 제한되길 바라지 않으나, 본원에 기재된 고온 자유 라디칼 중합 방법은, 단량체 혼합물의 겔화를 막는 소위 "되물기 (backbiting)"를 포함하는 것으로 여겨진다. 본원에 기재된 중합 방법에서는, 메틴 주쇄의 수소의 제거가 일어나 분지화점, 및 궁극적으로는 후속 단량체 첨가를 통한 분지형 중합체의 형성을 유도하는 3급 라디칼을 제공하는 것으로 여겨진다. 주쇄로부터의 수소의 제거는 분자내 사슬 전달, 또는 소위 되물기에 의해 일어나는 것으로 여겨지며 (이는 관찰된 분지화를 가장 잘 설명함), 이는 무시할만한 양 초과의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 단량체를 사용하는 종래의 자유 라디칼 중합에서 나타날 것으로 예상되는 겔화된 중합체의 형성과 상반된다. 이러한 고온 아크릴레이트 중합에서의 되물기 반응은 본원에 참고로 도입된 문헌 [Peck and Grady, Polym. Preprints, 2002, 43(2), 154]에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명에서는 예상외로, 심지어 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체의 존재 하에서도, 높은 반응 온도가 겔화된 중합체의 형성 없이 또는 거의 없이 상기와 같은 되물기를 용이하게 하는 것으로 나타났다. 이전에는, 반응 혼합물 중의 다량의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체의 존재는 반응 혼합물을 겔화시키는 것으로 여겨졌다. 따라서, 본원에 개시된 방법에서는, 주쇄의 수소 제거 정도 및 분지화 정도를 증가시키기 위해 다소 높은 반응 온도를 사용한다. 중합체 사슬 상의 분지화점의 수의 증가는 저점도를 유도한다. 분지형 중합체의 고유 점도는 동일 분자량의 상응하는 선형 중합체의 고유 점도보다 낮다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 이는 분무에 의한 것과 같은 실제 도포를 위해 충분히 낮은 점도를 갖는 하이솔리드 (저함량 VOC) 도료의 달성을 제공하며, 이는 본 발명의 주요 이점 중 하나이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 최종 생성물 중에 존재하는 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체 또는 분지형 아크릴 중합체를 제공한다. 락톤 사슬 연장제의 중합도는 또한, 반응에 사용되는 락톤 반응성 기에 대한 락톤기의 비율에 따라 달라진다. 생성된 중합체의 균질성은, 당업자에게 명백한 바와 같이, 선택된 반응물 및 선택된 반응물 조건에 따라 달라진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 모노아크릴 단량체로는, 아크릴산의 에스테르, 및 그의 유도체 및 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용가능한 이러한 모노에틸렌계 불포화 아크릴 단량체의 예로는, 아크릴레이트 에스테르, 예를 들면 알킬기내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등이 포함된다. 시클로지방족 아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 아릴 아크릴레이트, 예컨대 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
또한 아크릴 단량체로서 사용가능한 아크릴산 유도체로는, 아크릴산 및 그의염, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아크롤레인이 포함된다.
또한 본원에서 사용가능한 모노메타크릴 단량체로는, 메타크릴산의 에스테르, 및 그의 유도체 및 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에서 사용가능한 이러한 모노에틸렌계 불포화 메타크릴 단량체의 예로는, 메타크릴레이트 에스테르, 예를 들면 알킬기내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등이 포함된다. 시클로지방족 메타크릴레이트, 예컨대 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 메타크릴레이트 등을 사용할 수도 있다. 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
또한 사용가능한 메타크릴산 유도체로는, 메타크릴산 및 그의 염, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-페닐-메타크릴아미드 및 메타크롤레인 등의 메타크릴산 유도체가 포함된다.
분지형 아크릴 중합체를 위해, 모노아크릴 또는 모노메타크릴 단량체는 또한, 부가 중합 조건 하에 비반응성인 (즉, 비-에틸렌계 중합성인) 히드록시, 산, 아미노, 카르바메이트 (즉, 우레탄), 이소시아네이트, 알콕시 실란, 예컨대 트리메톡시 실란, 에폭시 등의 관능기를 단량체 혼합물의 약 65 중량％ 이하로 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (상기한 바와 같음)를 포함할 수 있다. 물론, 관능기의 양은 요망되는 최종 특성에 따라 달라질 수 있다. 또한, 중합체 생성물의 의도된 최종 용도가 축합 반응에 의해 경화되는 가교성 코팅에서의 용도인 경우, 1개 이상의 상기 관능기가 요망된다. 이러한 관능성 중합체는 통상적으로, 당업자에게 명백한 바와 같이, 관능성 단량체를 사용한 중합에 의해, 또는 본 발명의 중합체의 후반응에 의해 요망되는 관능성을 도입함으로써 제조된다.
카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체를 위해, 모노아크릴 또는 모노메타크릴 단량체는 또한, 부가 중합 조건 하에 비반응성인 (즉, 비-에틸렌계 중합성인) 히드록시, 산, 예컨대 카르복실, 아미노, 카르바메이트 (즉, 우레탄), 이소시아네이트, 알콕시 실란, 예컨대 트리메톡시 실란, 에폭시 등의 관능기를 단량체 혼합물의 약 65 중량％ 이하로 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (상기한 바와 같음)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이들을 포함한다. 물론, 관능기의 양은 요망되는 최종 특성에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 적어도 본 발명에 사용된 단량체 중 하나 이상은 방법의 사슬 연장 부분을 위해 히드록실, 카르복실, 또는 시클릭 락톤과 반응가능한 활성 수소를 함유하는 다른 기를 함유하여야 하거나, 또는 이는 시클릭 락톤과 예비반응된 단량체를 함유한다. 또한, 중합체 생성물의 의도된 최종 용도가 축합 반응에 의해 경화되는 가교성 코팅에서의 용도인 경우, 최종 중합체에 일반적으로 1개 이상의 상기 관능기가 요망된다. 이러한 관능성 중합체는 통상적으로, 당업자에게 명백한 바와 같이, 관능성 단량체를 사용한 중합에 의해, 또는 본 발명의 중합체의 후반응에 의해 요망되는 관능성을 도입함으로써 제조된다.
분지형 아크릴 중합체를 위해, 상기와 같은 가교 관능성을 중합체에 부여하기 위한 전형적인 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록실 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체를 위해, 상기와 같은 활성 수소 및 임의로는 가교 관능성을 중합체에 부여하기 위한 전형적인 바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록실 알킬 메타크릴레이트를 포함한다.
분지형 아크릴 중합체를 위해, 바람직한 히드록시 관능성 단량체의 예로는, 알킬기 내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체) 등이 포함된다.
카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체를 위해, 바람직한 히드록시 관능성 단량체의 예로는, 알킬기내에 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 히드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체) 등이 포함된다. 바람직한 히드록시 관능성 단량체의 또다른 예는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1 몰과 ε-카프로락톤 2 몰의 반응 생성물인 유니온 카바이드(Union Carbide)의 제품, 톤(Tone) M-100®과 같은 카프로락톤과 이미 반응된 단량체이다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 방법에 모노메타크릴 단량체가 사용되는 경우, 단량체 혼합물 중의 모노메타크릴 단량체의 총량이 대략 40 중량％ 이하일 것이 요망된다. 보다 많은 양을 사용할 수 있으나, 40 중량％를 초과하는 양에서는, 상기 단량체가 되물기 메카니즘을 방해하기 시작하고, 따라서 보다 낮은 분지화도를 갖는 중합체를 생성하며, 이는 점도의 가파른 상승에 의해 나타나며, 이는 바람직하지 않다. 이러한 농도에서 제조된 생성물은 매우 점성이고, 취급하기 어렵다. 30％ 이하의 양이 일반적으로 바람직하다.
바람직하게 코팅 조성물의 재용해 또는 스트라이크-인 저항성을 증가시키기 위해서는, 상기에 열거한 모노에틸렌계 불포화 아크릴 및 메타크릴 단량체 중, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 (모든 이성질체), 에틸 헥실(메트)아크릴레이트 (모든 이성질체), 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 벌키 단량체를 (단량체 혼합물의 약 70 중량％ 이하로) 포함할 것이 일반적으로 요망된다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 상기에 열거한 아크릴 및 메타크릴 단량체 이외에, 임의로는 (단량체 혼합물의 약 20 중량％ 이하의) 다른 비-아크릴 모노에틸렌계 불포화 단량체를 상기 단량체와 블렌딩하고 공중합시켜 특정 용도를 위해 요망되는 중합체의 최종 특성을 조정할 수 있다.
이러한 다른 적합한 중합성 모노에틸렌계 불포화 비-아크릴 단량체의 예로는, 비닐 방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 아세테이트 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 공단량체로서 사용하기에 적합한 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산의 디에스테르 및 디아미드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
이러한 디아크릴 및 디메타크릴 단량체의 예로는, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판디올 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트가 포함된다.
우레탄 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트는 코팅 용도의 다른 필수 성분들과 적당한 비율로 사용되는 경우, 코팅 용도에서 경화된 코팅층에 대해 증가된 가요성을, 또한 감소된 취성을 부여하기 때문에 이들을 사용할 수도 있다.
우레탄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 두가지 방법은, 1) 디이소시아네이트를 히드록시 함유 아크릴레이트 또는 히드록시 함유 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시키는 것; 및 2) 이소시아네이토알킬 아크릴레이트 또는 이소시아네이토메타크릴레이트를 적합한 디올과 반응시키는 것이다.
상기한 목록으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 이관능성 단량체의 일부는 가교 및/또는 사슬 연장 관능성 중합체를 제공하기 위해 상기에 열거한 임의의 것들과 같은 관능기를 함유할 수도 있다.
일반적으로, 중합체 생성물의 의도된 최종 용도가 하이솔리드 코팅 조성물에서의 용도인 경우, 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체(들)의 양은 일반적으로 전체 단량체 혼합물의 30 중량％ 이하이지만, 이는 사용된 특정 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체 뿐만 아니라 단량체 혼합물의 조성에 따라 달라질 수 있다.
시클릭 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤에 의해 본 발명의 분지형 아크릴 중합체를 사슬 연장시키기 위해, 또한 바람직하게는 코팅 조성물의 재용해 또는 스트라이크-인 저항성 및 다른 특성을 더욱 개선시키기 위해, 상기에 열거한 단량체의 적어도 일부는 바람직하게는 카르복실 및/또는 히드록실기, 또는 시클릭 락톤과 반응가능한 활성 수소를 함유하는 다른 기를 함유한다. 이들 단량체는 일반적으로 전체 단량체 혼합물의 약 65 중량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 10 내지 20 중량％ 범위의 양으로 사용된다.
히드록실 및 카르복실 함유 아크릴 및 메타크릴 단량체의 예로는, 상기한 임의의 것들이 포함된다. 전형적으로, 나머지 에틸렌계 불포화 단량체 (존재하는 경우)는, 카르복실, 히드록실기 또는 다른 활성 수소기를 함유하지 않는다.
활성 수소 함유 단량체가 반응 혼합물 중에 포함되면, 여러 상이한 가공 방법을 이용하여 시클릭 락톤에 의해 분지형 아크릴 중합체를 사슬 연장시켜 락톤 개질된 (또한 본원에서 "락톤 연장된" 또는 "폴리에스테르 개질된"으로서 언급됨) 분지형 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 주요 차이점은, 시클릭 락톤, 바람직하게는 ε-카프로락톤이 도입되는 특정 지점이다.
본 발명에 유용한 한가지 방법은, 요망되는 락톤을 적합한 촉매의 존재 하에 카르복실 또는 히드록실 관능성 에틸렌계 불포화 단량체와 예비반응시켜, 에틸렌계 불포화 (바람직하게는 아크릴 또는 메타크릴) 이중 결합 및 펜던트(pendant) 히드록실 또는 카르복실기를 갖는 새로운 락톤 연장된 단량체를 형성하는 것이다. 에틸렌계 불포화 카르복실 또는 히드록실 단량체에 대한 락톤의 몰비는 약 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 0.25 내지 6 몰, 가장 바람직하게는 1 내지 3 몰의 범위일 수 있다. 이러한 단량체의 전형적인 예는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1 몰과 ε-카프로락톤 2 몰의 반응 생성물인 유니온 카바이드의 제품, 톤 (Tone) M-100®이다.
제2 방법에서는, 락톤을 유기 용제와 함께 반응기에 채워넣는다. 이들 물질을 반응 온도까지 가열하고, 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매와 함께 첨가하고, 용제 및 락톤의 존재 하에 반응시킨다. 락톤 중합을 위한 촉매를 아크릴 단량체와 동시에 첨가할 수 있거나, 또는 이들 단량체의 첨가 전에 첨가할 수 있다. 온도를 요망되는 사슬 연장된 분지형 아크릴 중합체를 형성하기에 충분한 시간 동안 유지한다.
제3 방법에서는, 먼저 고온 중합 방법에 의해 분지형 아크릴 중합체를 제조한다. 이 방법이 완료되면, 이어서 요망되는 락톤을 락톤 중합을 위한 촉매와 함께 첨가하고, 요망되는 생성물이 형성된다.
모든 경우에, 반응 혼합물에 첨가된 에틸렌계 불포화 카르복실 또는 히드록실 단량체에 대한 락톤의 몰비는 달라질 수 있다. 몰비는 전형적으로 약 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 6의 범위이다. 당업자는 중합 촉매의 양, 반응 온도 및 다른 조건을 변화시켜 락톤 중합을 수행할 수 있다.
ε- 카프로락톤 단량체가 조성물에 사용되는 경우, 중합 매질은 자유 라디칼 중합 촉매 이외의 중합 촉매를 포함할 수 있다.
전형적으로 이러한 ε-카프로락톤 중합 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 또는 칼슘 메톡시드; 알루미늄 이소프로폭시드, 테트라알킬 티타네이트, 티타늄 킬레이트 및 아크릴레이트, 납염 및 납 산화물, 붕산아연, 산화안티몬, 주석 옥토에이트, 유기산, 무기산, 예컨대 황산, 염산, 인산 및 루이스산, 예컨대 삼불화붕소일 수 있다.
일부 적합한 락톤은, ε-카프로락톤; δ-발레로락톤; γ-부티로락톤; 및 상응하는 히드록시 카르복실산, 예컨대 글리콜산; 락트산; 3-히드록시카르복실산, 예를 들면 3-히드록시프로피온산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시발레르산, 및 히드록시피발산의 락톤을 포함한다. ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 일 실시양태에서, 분지형 아크릴 중합체 제조를 위해 바람직한 단량체 충전물 또는 단량체 혼합물은 1종 이상의 모노아크릴레이트 단량체 약 40 내지 98 중량％, 1종 이상의 디(메트)아크릴레이트 단량체 약 1 내지 30 중량％, 및 1종 이상의 모노메타크릴레이트 단량체 약 1 내지 30 중량％를 포함한다.
카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체를 위한 이들 단량체 중, 이들의 65％ 이하, 바람직하게는 이들의 약 10 내지 20％는 카프로락톤과 예비반응하거나, 부가 중합 동안 카프로락톤과 반응하거나, 또는 후-반응하여, 카프로락톤 연장된 중합체를 형성하는 히드록실 및/또는 카르복실 관능기를 함유한다. 히드록실 및/또는 카르복실 관능성 단량체의 양은 요망되는 최종 특성에 따라 상기한 범위내에서 달라질 수 있으나, 적어도 중합체는 이러한 중합체를 함유하는 경화된 코팅층에 증가된 재용해 또는 스트라이크-인 저항성을 제공하기에 충분한 관능기를 함유하여야 한다.
분지형 아크릴 중합체를 위한 이들 단량체 중, 바람직하게는 이들의 약 65％ 이하는 히드록실, 실란, 또는 중합체가 최종 코팅으로 가교될 수 있게 하고 생성된 중합체에 요망되는 고분자량과 여전히 낮은 점도를 확립하는 다른 관능기를 함유한다. 이러한 관능기의 양은 요망되는 최종 특성에 따라 달라질 수 있다.
물론, 단량체 충전물에 사용된 단량체의 총량은 100％이고, 따라서 하나의 특정 단량체의 최대량 또는 최대량에 근접하는 양이 사용된 경우, 나머지 단량체의 상대적 양은 그에 따라 감소되어야 한다.
상기 요망되는 분지형 공중합체 제조를 위한 하나의 바람직한 특정 단량체 충전물은, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물인 모노아크릴 단량체, 디아크릴레이트 단량체, 예컨대 부탄디올 디아크릴레이트 또는 헥산디올 디아크릴레이트, 및 알킬기내에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 관능성 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시 에틸 메타크릴레이트의 구성성분을 상기 비율 범위로 포함한다. 상기 분지형 아크릴 중합체를 중합 후에 히드록시기 1 몰 당 카프로락톤 1 내지 2 몰로 후처리하여 사슬 연장된 히드록시 관능성 분지형 아크릴을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 자유 라디칼 중합 부분에 적합한 개시제는 아크릴 단량체의 중합을 수행하기 위해 통용되는 임의의 통상의 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 개시제는 또한, 반응 매질 및 단량체 혼합물에서 필수적인 용해도를 가져야 한다. 열 개시제, 예컨대 과산화물 또는 아조 화합물이 일반적으로 바람직하다.
당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 열 개시제는 중합 온도에서 적절한 반감기를 갖도록 선택되어야 한다. 일부 적합한 열 개시제의 구체적 예는, 하나 이상의 하기 화합물: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시아노-2-부탄), 디메틸 2,2'-아조비스디메틸이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1-)비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-히드록시에틸]-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-5-디메틸렌이소부티르아민), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 이수화물, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시옥토에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 칼륨 퍼옥시디술페이트, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디-t-부틸 하이포니트라이트, 디쿠밀 하이포니트라이트, 쿠밀 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드를 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 통상적으로 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 8 중량％의 양으로 사용된다. 바람직한 범위는 전체 중합성 단량체의 0.05 내지 4 중량％이다.
용제는 바람직하지만 필수적이지는 않다. 전형적으로, 반응 혼합물은, 1종 이상의 용제를 반응 혼합물의 약 0 내지 75 중량％, 바람직하게는 반응 혼합물의 약 30 내지 55 중량％ 농도로 함유하며, 나머지는 개시제 및 단량체 혼합물이다. 특정 용제 및 그의 첨가 농도는, 선택된 단량체, 요망되는 생성된 중합체의 용도를 기준으로, 또한 반응 파라미터 조절을 돕도록 선택된다. 본 발명에 적합한 용제는 물론 적어도 단량체 및 그로부터 형성된 중합체를 용해시킬 수 있어야 한다. 일반적으로, 부산물 및 오염물의 형성을 최소화하기 위해 가능한 한 적은 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
가장 통상적인 중합 또는 반응 용제를 본 발명의 방법에 사용하여 본 발명의 카프로락톤 개질된 고분자량 분지형 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 고비점 용제가 고온에서의 그의 저압으로 인해 바람직하다. 일반적으로, 13O℃, 특히 15O℃ 초과의 비점을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 이러한 고비점 용제의 예로는, 에스테르, 및 혼합된 에테르 및 에스테르, 셀로솔브(Cellosolve, 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 등록상표명), 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨즈(Carbitols, 유니온 카바이드 코포레이션의 등록상표명), (폴리) 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 등이 포함된다.
용제의 관능성이 단량체 관능성을 방해하지 않는 한 임의의 용제가 허용가능하다. 반응은 저비점 용제의 비점이 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 요망되는 온도까지 증가될 수 있도록 하는 압력 하에 수행될 수도 있다.
가장 통상적인 중합 또는 반응 용제를 본 발명의 방법에 사용하여 본 발명의 고분자량 분지형 아크릴 중합체를 제조할 수 있다. 고비점 용제가 고온에서의 그의 저압으로 인해 바람직하다. 일반적으로, 13O℃, 특히 15O℃ 초과의 비점을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 이러한 고비점 용제의 예로는, 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 톨루엔 알콜 등; 알콜 및 글리콜 에테르, 에스테르, 및 혼합된 에테르 및 에스테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 셀로솔브 (유니온 카바이드 코포레이션의 등록상표명), 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨즈 (유니온 카바이드 코포레이션의 등록상표명), (폴리) 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 등이 포함된다. 용제의 관능성이 단량체 관능성을 방해하지 않는 한 임의의 용제가 허용가능하다. 반응은 저비점 용제의 비점이 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 요망되는 온도까지 증가될 수 있도록 하는 압력 하에 수행될 수도 있다.
또한, 최소의 반응이 존재하는 경우, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 및 이들의 각종 폴리에테르 유사체를 비롯한 일부 글리콜을 반응 용제로서 사용할 수 있다. 지방족 알콜, 예컨대 헥산올 및 데칸올을 사용할 수도 있다. 또한, 각종 탄화수소 분획을 사용할 수 있고, 이들 중 가장 바람직한 것은 솔베소(Solvesso) 150 또는 솔베소 100 (엑손 모빌 오일 컴파니(Exxon Mobil Oil Company)의 등록상표명)이다. 방향족 용제, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 에틸 벤젠을 사용할 수도 있다.
또한, 각종 탄화수소 분획을 방법에 사용하여 분지형 아크릴 중합체 또는 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체를 제조할 수 있고, 이들 중 가장 바람직한 것은 솔베소 150 또는 솔베소 100 (엑손 모빌 오일 컴파니의 등록상표명)이다. 또한, 방향족 용제, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 에틸 벤젠을 두가지 방법 모두에 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합 방법에서는, 단량체, 개시제, 및 임의로는 1종 이상의 용제를 배합하여 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물의 성분들의 배합 순서는 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 예를 들어, 단량체를 포함한 모든 물질을 함께 또는 독립적으로 중합 용기에 채워넣고, 적절하게 혼합할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 하나의 실시양태에서는, 1종 이상의 용제를 사용하고, 용제를 승온으로 가열하고, 단량체 및 개시제를 가열된 용제에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다.
중합은 바람직하게는, 생성된 중합체가 약 10,000 내지 150,000 범위, 보다 바람직하게는 약 30,000 내지 120,000 범위의 중량평균 분자량을 가질 때까지 계속된다. 중합을 지속하기 위해 때로는 추가의 개시제 첨가가 필수적일 수 있다. 또한, 중합체 생성물의 바람직한 유동성 및 점도 특성을 유지하기 위해 중합체가 승온에 있는 동안 중합체 생성물에 추가량의 용제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 중합 방법의 자유 라디칼 중합 부분은, 필수적인 분지화를 일으키기 위해 다소 고온에서 수행하여야 한다. 따라서, 상기한 바와 같이, 중합을 130℃ 이상의 중합 온도에서, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서, 가장 바람직하게는 160℃ 이상의 온도에서, 당업자에게 명백한 바와 같이 충분한 시간 동안, 전형적으로는 2 내지 8시간 동안 수행하여 실질적으로 비-겔화된 분지형 중합체를 형성한다. 13O℃ 미만의 온도에서는, 내부 가교의 양이 증가하고, 부산물의 상대적 양이 증가한다. 또한, 지나치게 낮은 반응 온도에서는, 반응 혼합물의 점도가, 반응 혼합물이 지나치게 점성이어서 교반되지 않는 점까지 빠르게 증가하고, 따라서 반응을 조절하기가 어려워져 종결되어야 한다. 카프로락톤이 이러한 고온 방법에 포함되지 않는 경우에는, 이를 카프로락톤을 위한 중합 촉매와 함께 예비형성된 아크릴 중합체에 첨가하여 당업자에게 명백한 바와 같이 충분한 시간 동안, 전형적으로는 2 내지 8시간 동안 75℃ 내지 165℃까지 가열하여 중합체를 형성한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 분지형 아크릴 중합체를 사용하여, 예를 들어 하이솔리드의 필름 형성 결합제 수지로서 고성능 자동차 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 이들 코팅 조성물은 통상적으로 경화제, 예컨대 폴리이소시아네이트 또는 알킬화된 멜라민을 함유한다. 이러한 조성물은, 특히 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도포에서 탁월한 재용해 또는 스트라이크-인 저항성, 및 자동차 마감을 위해 바람직한 다른 코팅 특성을 제공한다는 이점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는, 본원의 분지형 아크릴 중합체 및 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체의 코팅 조성물에서의 용도이다. 또한, 이들 조성물을 사용하여 물품을 코팅할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 상기한 코팅 조성물로 코팅된 차체 또는 그의 부품이다.
하기 실시예에서 본 발명을 설명한다. 모든 부 및 ％는 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 본원에 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌을 표준물로서 사용하는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 달리 특정되지 않는 한, 모든 화학물질 및 시약은 알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Company, 미국 위스콘신주 밀와우키 소재)로부터 구입할 수 있다.
하기 카프로락톤 개질된 분지형 아크릴 중합체를 제조하였고, 이를 하기하는 코팅 실시예에 기재된 바와 같이 사용하였다.
실시예 1
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 12 L의 유리 플라스크에 1758.6 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열하였다. 배치를 163℃ (환류)에서 유지하며, 703.4 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3033.6 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 659.5 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 44 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 703.4 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 이러한 유지 시간 후에, 반응 혼합물을 120℃까지 냉각시켰다. 885.3 g의 ε -카프로락톤, 412.2 g의 솔베소 100 및 3.0 g의 디부틸 주석 디라우레이트의 혼합물을 30분 동안 플라스크에 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 15O℃까지 상승시키고, 추가의 3시간 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 65.8％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도 (ASTM D 1545-98)는 X였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 37690이었고, 다분산도는 11이었다.
코팅 실시예 1
하기 성분들을 혼합하여 배합하였다.
중량부
실시예 1로부터의 중합체 67.01
사이멜(Cymel)® 3031 (멜라민) 18.68
DDBSA/AMP (1:1.03) (블록킹된 산 촉매)2 1.87
부틸 아세테이트 (용제) 12.45
합계 100
1. 사이멜 303은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries, 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재)로부터 입수가능함.
2. 이 촉매는 킹 인더스트리즈 인코포레이티드(King Industries, Inc., 미국 코넥티커트주 노워크 소재)로부터 입수가능함.
생성된 혼합물을 4 mil 블레이드를 사용하여 4 x 12" 인산염처리된 냉각 롤 강철 패널 상에 배치하였다. 패널을 20' x 140℃ (285℉)에서 베이킹하여 경화된 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름에 대한 테스트 결과를 하기 표에 요약하였다.
베이킹 투콘 ( Tukon ) 경도
20' x 140℃ 13.7 누프 (knoop)
투콘 경도는 ATSM D1474에 제공된 바와 같이 측정하였다.
결과는, 본 발명의 분지형 아크릴 중합체로부터 허용가능한 하이솔리드 코팅 조성물이 제조될 수 있음을 나타낸다.
실시예 2
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 800 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 163℃ (환류)로 가열하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 360 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1340 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 360 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 20 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 320 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 67.5％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도 (ASTM D 1545-98)는 Z2였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 54,550이었고, 다분산도는 15였다.
실시예 3
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 1 L의 유리 플라스크에 200 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열 하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 75 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 300 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 50 g의 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 75 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 5 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 80 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 66.9％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 X였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 20,000이었고, 다분산도는 7이었다.
실시예 4
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 800 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 260 g의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1440 g의 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 300 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 20 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 320 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 65.3％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 I였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 20,500이었고, 다분산도는 6.5였다.
실시예 5
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 509.6 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 229.3 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 853.5 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 191.1 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 19.0 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 203.8 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 68.95％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 Y + 1/2였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 13,000이었고, 다분산도는 5.2였다.
실시예 6
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 509.6 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 293.0 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 789.8 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 191.1 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 19.0 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 203.8 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 68.5％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 Z3 + 1/2였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 44,765였고, 다분산도는 14.1이었다.
실시예 7
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 509.6 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 229.3 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 726.1 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 127.4 g의 N-부틸 메타크릴레이트, 191.1 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 19.0 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 203.8 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 66.25％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 Z2였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 66,600이었고, 다분산도는 21이었다.
실시예 8
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 509.6 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 229.3 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 598.7 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 254.8 g의 N-부틸 메타크릴레이트, 191.1 g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 19.0 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 203.8 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 65.9％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 Z4 - 1/4였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 123,800이었고, 다분산도는 36이었다.
실시예 9
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 509.6 g의 솔베소 150을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 환류로 가열하였다. 배치를 환류에서 유지하며, 229.3 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 853.5 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 191.1 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 19.0 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 203.8 g의 솔베소 150의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 69.24％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 Z + 1/4였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 12,747이었고, 다분산도는 7.3이었다.
실시예 10
교반기, 온도계, 물 응축기, 질소 유입구 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 유리 플라스크에 509.6 g의 솔베소 100을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 150℃로 가열하였다. 배치를 150℃에서 유지하며, 229.3 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 853.5 g의 이소보르닐 아크릴레이트, 191.1 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 19.0 g의 t-부틸퍼옥시 아세테이트, 203.8 g의 솔베소 100의 혼합물을 300분 동안 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 150℃에서 추가의 60분 동안 유지하였다. 생성된 중합체 용액의 중량 고형분은 66.14％였고, 25℃에서 측정된 가드너-홀트 점도는 Z4 + 1/2였다. GPC에 의해 측정된 중합체의 중량평균 분자량은 86,649였고, 다분산도는 24.3이었다.
코팅 실시예 2
하기 성분들을 혼합하여 배합하였다.
실시예 6으로부터의 중합체 102.2 g
사이멜® 1168 (멜라민) 30.0 g
DDBSA/AMP (1:1.03) (블록킹된 산 촉매) 2.3 g
유동 첨가제 (아크릴 공중합체) 1.0 g
솔베소® 100 (용제) 50.0 g
생성된 혼합물을 4 mil 블레이드를 사용하여 4 x 12" 인산염처리된 냉각 롤 강철 패널 상에 배치하였다. 하나의 패널을 20' x 121℃ (250℉)에서 베이킹하고, 다른 패널을 20' x 140℃ (285℉)에서 베이킹하여 경화된 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름에 대한 테스트 결과를 하기 표에 요약하였다.
베이킹 투콘 경도
20' x 121℃ 12.8 누프
20' x 140℃ 15.3 누프
결과는, 본 발명의 분지형 아크릴 중합체로부터 허용가능한 하이솔리드 코팅 조성물이 제조될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는, 본 발명의 방법 및 조성물의 구성성분에 대한 각종 다른 변형, 변경, 추가 또는 치환은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 기재된 예시적 실시양태에 의해 제한되지 않으며, 하기 청구의 범위에 의해 한정된다.

Claims (17)

  1. (a) (i) 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유할 수 있는 1종 이상의 모노아크릴 단량체 40 내지 98 중량％;
    (ii) 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유할 수 있는 1종 이상의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체 1 내지 30 중량％;
    (iii) 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유할 수 있는 1종 이상의 모노메타크릴 단량체 1 내지 30 중량％; 및
    (iv) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제
    의 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 반응 혼합물을 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체가 형성될 때까지 130℃ 이상의 상승된 반응 온도에서 중합 조건 하에 유지하는 단계
    를 포함하는, 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체의 제조를 위한 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, (c) 자유 라디칼 개시된 중합 동안 또는 중합 후에, 또는 이들의 조합에서, 시클릭 락톤 또는 시클릭 락톤 연장된 단량체에 의해 분지형 아크릴 중합체를 사슬 연장시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (c)가, 전체 단량체 혼합물 중의 상기 단량체 중 하나 이상에 시클릭 락톤과 반응가능한 관능기를 제공하고, 이 단량체를 자유 라디칼 개시된 중합 전에, 중합 동안 또는 중합 후에, 또는 이들의 조합에서, 시클릭 락톤과 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계 (c)가, 전체 단량체 혼합물 중의 상기 단량체 중 하나 이상에 카르복실 및/또는 히드록실기, 및/또는 시클릭 락톤과 반응가능한 활성 수소를 함유하는 다른 비-에틸렌계 중합성 기를 제공하고, 이 단량체를 자유 라디칼 개시된 중합 전에, 중합 동안 또는 중합 후에, 또는 이들의 조합에서, 시클릭 락톤과 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 (c)가, (i) 중합 전에 (a)의 반응 혼합물에 1종 이상의 ε-카프로락톤 함유 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 첨가하는 것, 또는 (ii) 중합 (b) 동안 또는 중합 (b) 후에 1종 이상의 히드록시 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 함유하는 반응 혼합물을 ε-카프로락톤으로 처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전체 단량체 혼합물 중의 단량체 중 하나 이상이 히드록시, 산, 아미노, 카르바메이트, 이소시아네이트, 알콕시 실란 및 에폭시기로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 관능기를 함유하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 시클릭 락톤이 ε-카프로락톤인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 반응 혼합물이 (v) 1종 이상의 용제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 1종 이상의 다른 비-아크릴 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것인 방법.
  10. 삭제
  11. 제2항에 있어서, (a)에 사용된 단량체의 혼합물이,
    (i) 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유할 수 있는 1종 이상의 모노아크릴 단량체 40 내지 98 중량％;
    (ii) 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유할 수 있는 1종 이상의 디아크릴 또는 디메타크릴 단량체 1 내지 30 중량％; 및
    (iii) 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 1개 이상의 비-에틸렌계 중합성 관능기를 함유할 수 있는 1종 이상의 모노메타크릴 단량체 1 내지 30 중량％
    를 포함하며, 여기서 히드록실, 카르복실기 또는 다른 활성 수소를 함유하는 전체 단량체 혼합물 중에 사용된 단량체의 65 중량％가
    (1) 락톤을 히드록실, 카르복실기 또는 다른 활성 수소와 예비-반응시키는 것;
    (2) 락톤을 제2항의 단계 (a)의 반응 혼합물에 채워넣는 것; 또는
    (3) 제2항의 단계 (b)의 비-겔화된 분지형 아크릴 중합체의 형성 후에 락톤 중합을 위한 촉매 및 락톤을 첨가하고 락톤 중합을 수행하는 것
    에 의해 락톤 연장된 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제11항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  13. 제12항의 생성물을 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 필름 형성 결합제 및 총 조성물 중량을 기준으로 50 중량％ 미만의 휘발성 유기 용제를 포함하며, 여기서 결합제는 1 내지 100 중량％의 상기 아크릴 중합체를 함유하는 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 칼라-클리어 코트 마감을 위한 용제형 클리어 코팅 또는 칼라 코팅인 코팅 조성물.
  16. 제14항의 조성물로 코팅된 물품.
  17. 제14항의 조성물로 코팅된 차체 또는 그의 부품.
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