DE2719149A1 - Verfahren zur herstellung von perlpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von perlpolymerenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Perlpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymeren durch radikalische Perlpolymerisation von
Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart von monomerlösliehen Polyurethanen und eines
Dispergators in wäßrigem Medium.
Polymethylmethacrylatperlen werden als Rohstoffe für Dentalkunststoffe verwendet. Die Herstellung derartiger
Dentalperlen auf Basis von Homopolymerisaten und Copolymerisaten
des Methylmethacrylates nach der Verfahrensweise der Perlpolymerisation ist bekannt und zum Beispiel in Houben/
Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. XIV/1 Seiten 406 bis
420 und Seiten 1053 bis 1058, beschrieben.
Nach den bekannten Methoden erhält man Folymerisatperlen mit
einer definierten Korngrößenverteilung. Diese Polymerisatperlen können zum Beispiel zu Spritzgußartikeln oder zu extrudierten
Profilen verarbeitet werden; ebenso ist es möglich, diese Polymerisatperlen nach dem MPulver/Plüssigkeitsverfahren"gemäß DBP
737 058 zu Zahnprothesen zu verarbeiten.
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Artikel und Gegenstände aus Polymethylmethacrylaten haben den Nachteil einer sehr geringen Schlagzähigkeit. Dieser Nachteil
engt die Verwendung von Polymethylmethacrylaten als Rohstoff für Zahnprothesen ein oder macht es erforderlich, über komplizierte
Konstruktionen den Nachteil wenigstens teilweise auszugleichen.
Es ist bekannt, die Schlagzähigkeiten von Gegenständen oder Artikeln
aus Polymethylmethacrylaten durch polymere Zusätze bei oder während der Polymerisation des Monomeren zu verbessern; im
allgemeinen verwendet man Zusätze, die mehr oder weniger ausgeprägte Kautschuk- oder Elastomereigenschaften haben. In der DT-OS
2 161 4Q6 wird zum Beispiel beschrieben, daß man die Zähigkeit
von Polymethylmethacrylaten verbessern kann, wenn man während der Massepolymerisation des Methylmethacrylates vernetzte Polymere
mit Glastemperaturen unter O0C im Reaktionsmedium erzeugt
und anschließend die Massepolymerisation des Methylmethacrylates unter Formgebung vollendet. Geeignete vernetzte Polymere sind mit
Polyisocyanaten vernetzte funktioneile Gruppen z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymere.
Weiterhin ist aus der DT-OS 2 003 365 bekannt, Polymere mit verschiedenen Gehalten an Methylmethacrylatpolymerisaten und vernetzten Polyurethanen herzustellen, die verbesserte Zähigkeit besitzen, indem man ein Gel aus Methylmethacrylat und einem vernetzten Polyurethan herstellt und mit diesem Gel dann eine Massepolymerisation in einer vorgeqebenen Form durchführt.
Weiterhin ist aus der DT-OS 2 003 365 bekannt, Polymere mit verschiedenen Gehalten an Methylmethacrylatpolymerisaten und vernetzten Polyurethanen herzustellen, die verbesserte Zähigkeit besitzen, indem man ein Gel aus Methylmethacrylat und einem vernetzten Polyurethan herstellt und mit diesem Gel dann eine Massepolymerisation in einer vorgeqebenen Form durchführt.
Schließlich ist es bekannt, Polyurethane»erhalten durch Polyaddition
aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Diisocyanaten und einer polymerisierbaren, äthylenisch
ungesättigten Verbindung, die eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe enthält und Methylmethacrylat und
gegebenenfalls weitere Monomere in Masse unter Formgebung
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zu polymerisieren. Die Herstellung des Polyurethans kann auch in Methylmethacrylat als Lösungsmittel erfolgen.
Bei der Polymerisation kann ein Einbau des Methylmethacrylats und der gegebenenfalls zusätzlichen Monomeren in das
Polyurethanmolekül erfolgen. Die Endpolymeren sollen gegenüber nicht modifizierten Methylmethacrylatpolymerisaten verbesserte
mechanische Eigenschaften wie eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen (vergl. DT-OS 2 312 973 und 2 033 157).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, für die Herstellung von Perlpolymeren auf der Basis von Polymerisaten aus
Methacrylsaureestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren sowie von Polyurethanen ein einfaches, reproduzierbares,
apparativ wenig aufwendiges Verfahren bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Methacrylsäureester und gegebenenfalls weitere Monomere in Gegenwart von monomerlöslichen
Polyurethanen unter Verwendung eines Dispergators in wäßrigem Medium nach der Verfahrensweise der Perlpolymerisation
radikalisch polymerisiert werden.
Es war überraschend, daß die Methode der Perlpolymerisation sich in Gegenwart der genannten monomerlösliehen Polyurethane
durchführen läßt, denn bei dieser Polymerisationsmethode gilt als Voraussetzung für einen einwandfreien
Ablauf, daß das Polymere und die verwendeten Monomeren ein einphasiges System bilden. Die zur Elastifizierung verwendeten
Polyurethane sind jedoch in vielen Fällen im gebildeten Polymethylmethacrylat unlöslich. Im Laufe der
Polymerisation tritt damit Phasentrennung ein. Des weiteren war ein kontrollierter und ungestörter Ablauf der
Perlpolymerisation überraschend, weil die erfindungsgemäßen Zusätze die Viskosität der zu polymerisierenden
Flüssigkeitsperlen erhöhen, wodurch eine Ausbildung feiner
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Polymerisatperlen erschwert wird bzw, nicht zu erwarten war. Die Viskositätserhöhung ließ vielmehr erwarten, daß man grobe
Perlen erhält, die beispielsweise für eine Verwendung als Dentalperlen nicht geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren mit einem mittleren
Perlendurchmesser von 10 bis 120.U aus
(A) 88 bis 99,5 Gew.-% eines Polymerisats aus polymerisierten Einheiten von mindestens einem Methacrylsäureester mit 1 bis
10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei im Methacrylester-Polymerisat bis zu 30 Gew.-%
copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der
aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und/oder
Itaconsäure enthalten sein können, und
(B) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Lösung von
(A..) 88 bis 110 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylsäureester
mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei bis zu 40 Gew.-Teile der Methacrylsäureester
durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen,
gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat,
(Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure enthalten sein können, und
(B.j) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen eines linearen Polyurethans mit
Molgewichten (Zahlenmittel Mn) von 104 bis 105 in
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wäßrigem Medium, wobei auf 1 Gew.-Teil der Lösung aus (A1)
und (B1) 1 bis 6 Gew,"Teile wäßriges Medium entfallen, unter
den Bedingungen einer Perlpolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen,
mindestens eines monomerlöslichen Radikalbildners, 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines
Dispergators bei Temperaturen von 20 bis 120 C, drucklos oder bei Drucken bis 20 bar, und gegebenenfalls in Gegenwart
von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines anionischen Emulgators polymerisiert wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Perlpolymerisate, genauer
Perlpolymeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Perlpolymerisate besitzen mittlere Perlendurchmesser von 10
bis 120.u, vorzugsweise 35 bis 100,u. Das Perlpolymerisat aus
den Komponenten (A) und (B) stellt ein zweiphasiges System dar, und zwar aus der (Co)Polymerisatphase (A) und der Polyurethanphase
(B). Auch wenn das eingesetzte Polyurethan keine polymerisierbaren C-C/Doppelverbindungen enthält, kann eine gewisse
chemische Verknüpfung der beiden Phasen (entsprechend einem Pfropfungsgrad von 1 bis 30 %)erfolgen. Enthält
das eingesetze Polyurethan (B1) polymerisierbare C-C/Doppelverbindungen,
herrührend vom Einbau äthylenisch ungesättigter polymerisierbarer, Hydroxylgruppen enthaltender Kettenabbrecher,
so wird die chemische Verknüpfung zwischen der Polymerisatphase (A) und Polyurethanphase (B) verstärkt.
Der Zweiphasencharakter der Perlpolymeren bleibt jedoch in jedem Falle erhalten, auch wenn der Pfropfungsgrad
> 90 % beträgt.
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Als Monomere (A1) werden in der Regel Methacrylsäurealkylester
mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkoholkomponente verwendet. Es ist jedoch in manchen Fällen angebracht, Monomergemische
zu verwenden, um Perlen mit definierten Quelleigenschaften herzustellen. Besonders geeignete Comonomere sind
Ester der Acrylsäure mit (C1-C10)-Alkoholen, zum Beispiel
Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäurebutylester, Acrylsäuredecylester oder Methacrylsäureester, die funktionelle Gruppen
enthalten, wie zum Beispiel Methacrylsäure-2-hydroxypropylester
oder Methacrylsäurehydroxyäthylester. Für die Einstellung besonderer Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, Styrol oder
Styrolderivate, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylamide oder Methacrylamide als Comonomere zu verwenden; auch der Zusatz von
Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure in geringen Mengen als Comonomer kann Vorteile bringen. Vorzugsweise werden
jedoch Methacrylsäureester als Monomere verwendet. Von den Methacrylsäureestern liefert Methylmethacrylat allein
oder als Hauptkomponente in Gemischen die besten Ergebnisse. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat als alleinige
Komponente (A1).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethanelastomeren
können nach in der Polyurethanchemie bekannten Methoden aus einer oder mehreren Diolkomponenten (A), einem Diisocyanat
(B) und gegebenenfalls einem monofunktionellen,Hydroxylgruppen
enthaltendem Kettenabbrecher (C) hergestellt werden. Dabei werden auf 1 Hydroxyläquivalent der Komponenten (A),
1,01 - 1,3 NCO-Äquivalente des Diisocyanats (B) und 0,01 - 0,3 Hydroxyläquivalente der Komponente (C) ein- und
umgesetzt.
üblicherweise verwendet man als Diolkomponenten ein oder
mehrere längerkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 sowie ein oder mehrere kürzerkettige als
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Kettenyerlängerer fungierende Diole mit einem Molekulargewicht
^ 400. Als Verfahrensweisen bieten sich das sogenannte one shot-Verfahren, bei dem alle Komponenten zusammengegeben
und in einem Schritt zum fertigen Polyurethan umgesetzt werden, und das Zwei-Stufen- oder Präpolymer-Verfahren an.
Bei Letzterem wird zunächst aus dem längerkettigen Diol und dem überschüssigen Diisocyanat ein endständige NCO-Gruppen
tragendes Polyurethanpräpolymer hergestellt, worauf durch Zugabe der aus dem NCO-Gruppengehalt berechneten Menge des
Kettenverlängerers der Aufbau des hochmolekularen Polyurethans erfolgt. Diese Arbeitsweise erlaubt erstens eine bessere
Kontrolle der Verteilung der verschiedenen Kettenbausteine entlang der Polyurethankette»sowie zweitens eine Kontrolle
der Viskosität, die ein Maß für das Molekulargewicht darstellt. Beim Erreichen der gewünschten Viskosität wird die
Polyaddition durch Zugabe des monofunktionellen Kettenabbrechers abgestoppt.
Geeignete längerkettige Diole mit 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül sind Polyesterdiole, Polyätherdiole,
Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen
Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren
Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer,
aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin-
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säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrld,
Glutarsäureanhydrld, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere
Fettsäuren wie Oelsäure, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. AIa mehrwertige Alkohole
kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandlol-(1,6 ), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol '1,4-3is-)\ydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1, 3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyl
englykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, zum Beispiel £. -Caprolacton
oder Hydroxycarbonsäuren,zum Beispiel u»-Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an
sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF·,, oder durch Anlgerung dieser
Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie
Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3)
oder -(1,2), 4,4*-Dihydroxy-diphenylpropan oder
Anilin hergestellt. Besonders sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen
OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von
Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder
Phosgen, hergestellt werden können.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience
Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als Kettenverlängerer im Rahmen dieser Erfindung geeignete kurzkpttige
Verbindungen mit 2 Hydroxy!verbindungen sind zum Beispiel:
Aethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4),-(1,3)
und-(2,3), Pentadiol- (1 , 5) , Hexandiol-(1 , 6) , Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propan-diol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthyleng lykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht
S 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht
£ 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht -400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder Hydrochinon-bis(2-hydroxyäthyläther).
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Die Wahl des geeigneten Diisocyanates (Komponente B) wird durch die Forderung nach hoher Lichtechtheit und Vergilbungsbeständigkeit
eingeschränkt, da diese Forderung nur von den aliphatischen Diisocyanaten erfüllt wird. Solche Diisocyanate
leiten sich von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff gerüst von 2 bis 36 C-Atomen, ferner von cycloaliphatischen
oder araliphatischen Kohlenwasserstoffgerüsten her. Geeignete Diisocyanate im Sinne der Erfindung sind zum
Beispiel:
Aethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Diisocyanate auf
der Basis von dimerisierten Fettsäuren, die durch Ueberführung derartiger Dicarbonsäuren in die entsprechenden Diamine und
deren Phosgenierung dargestellt werden, 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
ferner Estergruppen enthalte! de Diisocyanate, wie sie in der DT-OS 2 033 157 genannt und dort durch die
Formeln IV bis XIII definiert sind, von Estern von a,cJ-Diaminocarbonsäuren
abgeleitete Esterdiisocyanate wie zum Beispiel Lysinmethylester-a,co-diisocyanat, Cyclobutan-1.3-diisocyanat,
1.3- und 1.4-Diisocyanatocyclohexan, 2.4- und 2.6-Dilsocyanatomethylcyclohexan
oder 2.2'-, 2.4'- oder 4.4'-Diisocyanato-dlcyclohexylmethan,
jeweils in Form der reinen Stellungs- beziehungsweise geometrischen Isomeren oder Gemische derartiger
Isomerer, 3-Isocyanato-methyl-3.5.5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
(isophoron-diisocyanat) sowie Xylylendiisocyanate. Weiter-
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hin können als Diisocyanatkomponenten noch Urethangruppen enthaltende
Voraddukte der genannten Diisocyanate mit Diolen dienen, welche endständig 2 NCO-Gruppen im Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren
Gemisch, 4.4'-Diisocyanatocyclohexylmethan oder Isophoron-diisocyanat
/ insbesondere Isophoron-diisocyanat.
Zur Vermeidung eines zu starken Viskositätsanstieges bei der Herstellung des Polyurethans setzt man die Hydroxyl- und die
Isocyanatkomponente nicht in äquimolarem Verhältnis ein, sondern verwendet einen Ueberschuß der einen oder anderen Komponente.
Insbesondere beim Präpotynerverfahren erhält man in der ersten Stufe ein von OH-Gruppen freies NCO-funktionelles Polyurethanpräpolymer,
welches noch freies Diisocyanat enthalten kann, und setzt dieses in der zweiten Stufe mit dem Kettenverlängerer bis
zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes um. Es verbleibt gewöhnlich ein Rest freier NCO-Gruppen im Produkt, die
zweckmäßig mit Hilfe eines monofunktionellen Kettenabbrechers /Komponente [C)J verschlossen werden. Geeignete Kettenabbrecher
sind zum Beispiel die niederen aliphatischen Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Weiterhin können gleichzeitig
mit dem Kettenabbruch polymerisationsfähige Gruppierungen eingeführt werden, wozu man eine äthylenische,ungesättigte
Doppelbindung enthaltende hydroxylfunktionelle Verbindung, zum Beispiel Allylalkohol oder Hydroxylalkylester cC, ß-monoolefinisch-ungesättigter
Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen und 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat oder die entsprechenden Acrylsäureester,
verwendet.
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/ι?
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Das Polyurethanelastomer wird zweckmäßig in Form einer Lösung in monomerem Methylmethacrylat oder im Gemisch der Monomeren, die
der Perlpolymerisation unterworfen werden, hergestellt, welche, gegebenenfalls nach Verdünnung mit weiterem Monomer, direkt zur
Perlpolymerisation eingesetzt werden kann. Dabei ist es einerseits möglich, den Aufbau ganz oder teilweise in Lösung durchzuführen,
andererseits kann auch die Polyaddition ohne Mitverwendung von Lösungsmittel in Substanz durchgeführt und das Produkt
im Monomeren aufgenommen werden. Das Arbeiten In Substanz hat den Vorteil höherer Reaktionsgeschwindigkeit, zumal beim Arbeiten
in Lösung wegen der Folymerisationstendenz des als Lösungsmittel dienenden Methacrylates die Reaktionstemperatur nach
oben begrenzt ist. Die Geschwindigkeit der Polyadditlonsreaktion kann durch Zugabe üblicher Katalysatoren erhöht werden. Solche
Katalysatoren sind zum Beispiel die tertiären Amine wie Tributylamin,
Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin oder 1.4-Diazabicyclo-/2.2.g7-octan
oder organische Verbindungen des zwei- und vlerwertigen Zinns wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat.
Diese Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 10 %, bezogen
auf die Polyolkomponenten, eingesetzt werden.
Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Polyurethan gestaltet sich demnach so, daß man längerkettiges Diol,
Kettenverlängerer und Diisocyanat in Methylmethacrylat löst, wobei man im Interesse einer möglichst hohen Reaktionsgeschwindigkeit
die Konzentrationen der Ausgangsstoffe nicht zu niedrig hält, einen der genannten Katalysatoren zufügt
und die Mischung bei erhöhter Temperatur so lange reagieren läßt, bis der NCO-Gruppengehalt einen vorher berechneten
Wert erreicht hat. Die im allgemeinen relativ hochviskose Lösung wird dann mit weiterem Methacrylat verdünnt und mit der aus dem
NCO-Gehalt berechneten Menge des Kettenabbrechers beziehungsweise
einem leichten Ueberschuß desselben versetzt. Eine andere Möglichkeit
zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß man Isocyanat und längerkettiges Diol zunächst zu einem NCO-Präpolymer
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umsetzt und dieses mit dem kurzkettigen Diol Kettenverlängert.
Die Präpolymerherstellung erfolgt zweckmäßig in Substanz und verläuft auch in Abwesenheit von Katalystoren bei 80 bis 1000C mit
ausreichender Geschwindigkeit. Je nach dem gewählten NCO/OH-Aequivalentverhältnis
stellt sich ein vorauszuberechnender Wert für den Endgehalt an NCO-Gruppen ein, bei dessen Erreichen die
Reaktion im allgemeinen stehen bleibt. Aus diesem NCC-Gruppengehalt
läßt sich nach der Gleichung
_ τ,.. +ö„ β ,.. NCO-ZahlxGewicht des Präpolymeren >,.. . .
g Kettenverlängerer = ■ c— l ''Molgewicht
10084 des Ketten-
verlängerers
'die erforderliche Menge des Kettenverlängerers berechnen . Es
wird ein sogenannter Verlängerungsgrad definiert, der angibt, wieviel Prozent dieser dem NCO-Gehalt äquivalenten Menge des Kettenverlängerers
eingesetzt.wird. Dieser in der Praxis angewandte Verlängerungsgrad wird
so bemessen, daß die Viskosität einer 20 %igen Lösung des Elastomeren
in Methylmethacrylat einen Wert nicht höher als 2000 cP annimmt. Die Kettenverlängerung kann ebenfalls in der Schmelze vorgenommen
werden, jedoch kann man, um die damit verbundene Viskositätserhöhung in Grenzen zu halten, auch einen Teil des als Lösungsmittel
benötigten Methylmethacrylats zusetzen. Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität beziehungsweise des vorgewählten
Verlängerungsgrades
wird die Reaktion abgestoppt. Dies geschieht durch Umsetzung der restlichen
NCO-Gruppen mit dem monofunktionellen Kettenabbrecher, dessen erforderliche Menge nach folgender Formel berechnet werden kann:
„ x ..ι. NCO-Zahl des Präpol, χ Gewicht des Präpol.
g Kettenabbrecher = x ·
100 -Verlängerungsgrad Molgewicht des Kettenab-100
brechers
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Sofern nicht bereits die Präpolymerisation katalysiert wurde, kann zur Beschleunigung
des Abstoppens eine kleine Menge z. B. 0, 0005-0, 5 %, bezogen auf den Gesamtfestgehalt, eines der genannten Katalysatoren zugesetzt
werden. Die fertige Elastomerlösung kann unter den üblichen Vorsichtsmaßregeln, wie Kühlung und Ausschluß von Luftsauerstoff,
gelagert werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Polyurethane
sind linear aufgebaut, d.h. unvernetzt und monomerlöslieh.
Die Viskositäten einer 20-gewichtsprozentigen Lösung der Polyurethane
in Methylmethacrylat betragen, gemessen bei 25°C in einem Rotationsviskosimeter 50 bis 200 cP. Die Molgewichte
(durchschnittliches Zahlenmittel M , membranosmometrisch be-
n 4 5
stimmt) der Polyurethane liegen etwa zwischen 10 und 10 .
Wichtig für die verfahrensgemäße Herstellung der Perlpolymeren ist die Auswahl eines brauchbaren Dispergators oder
eines Dispergatorsystems. Als Dispergatoren eignen sich feinverteilte, anorganische Verbindungen, die im Polymerisationsmedium
unlöslich sind, und die gegebenenfalls durch eine Reaktion im Polymerisationsmedium erzeugt werden
können. Besonders geeignet sind unlösliche Salze der Erdalkalimetalle, wie zum Beispiel Erdalkalisulfate, Erdalkaliphosphate,
Erdalkalicarbonate. Besonders geeignet ist Magnesiumcarbonat.
Weiterhin eignen sich als Dispergatoren Polymethacrylsäuren oder Copolymerisate beispielsweise der Methacrylsäure
mit Methacrylsäuremethylester oder Polyvinylalkohole oder teilverseifte Polyvinylacetate. Weiterhin sind Abkömmlinge
der Cellulose, wie zum Beispiel Methylcellulose, geeignete Dispergatoren.
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Die Dispergatoren werden in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-*,
vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf polymeriεierburc
Verbindungen eingesetzt.
Es kann von Vorteil sein, die Perlpolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Emulgator durchzuführen. Besonders
geeignet sind für diesen Zweck anionische Emulgatoren, wie die Alkalisalze von langkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren
mit 6 bis 30 C-Atomen oder die Alkalisalze von Sulfaten langkettiger Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen. Auch Natriumstearat
oder Kaliumoleat sind brauchbare Zusätze. Sehr gut bewährt haben sich die Alkalisalze von Sulfobernsteinsäurehalbestern.
Die Emulgatoren können in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare
Verbindungen, eingesetzt werden.
Als Starter für die Polymerisation verwendet man Radikalbildner, das heißt Verbindungen oder Gemische von Verbindungen,
die in Radikale zerfallen, und eine Polymerisation auslösen können. Die Radikalbildner müssen in den Monomeren
löslich sein, was jedoch nicht ausschließt, daß sie zusätzlich auch im wäßrigen Polymerisationsmedium löslich sind.
Besonders brauchbare Starter sind peroxydische Verbindungen oder aliphatische Azoverbindungen. Vorteilhaft kann die
Radikalbildung durch Verwendung von den bekannten Redoxaktivatoren bereits bei relativ niederen Reaktionstemperaturen
bewirkt werden; in den meisten Fällen erweist es sich jedoch als günstig, mit Diacylperoxiden die eine gute Monomerlöslichkeit
haben, die Polymerisation durchzuführen. Geeignete Diacylperoxide sind: Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid,
Lauroylperoxid. Außerdem sind Percarbonate, wie zum Beispiel Dicyclohexylpercarbonat oder Alkylacylperoxide,
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wie tert. Butylperpivalat, geeignete Starter für die erfindungsgemäße
Per!polymerisation.
Die Verwendung von Gemischen aus Diacylperoxiden und Alkylacylperoxiden
bringt häufig besondere Vorteile, wenn bereits bei relativ niederen Temperaturen Starterradikale gebildet werden
sollen. Die Radikalbildner bzw. deren Gemische werden in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew.-%, bezogen
auf polymerisierbare Verbindungen, eingesetzt. Polymerisierbar heißt polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende
Verbindungen.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem Siedepunkt des verwendeten Monomeren oder Monomerengemisches und liegt
je nach der Zerfallstemperatur des verwendeten peroxydischen Starters bei 20 bis 1200C, bevorzugt arbeitet man bei 50 bis
90°C und besonders gute Ergebnisse werden im Bereich von 60 bis 85°C erzielt.
Unter der Verfahrensweise einer Perlpolymerisation von Monomeren wird die Polymerisation dieser Monomeren im gerührten
oder turbinierten wäßrigen Medium verstanden. Je nach der einzustellenden Rührgeschwindigkeit und Konstruktion des Rührwerks
erhält man feinere oder gröbere Perlen mit enger oder weiter Korngrößenverteilung.
Unter wäßrigem Medium wird Wasser verstanden, das die Polymerisationshilfsstoffe
gelöst, dispergiert oder emulgiert enthält. Diese Hilfsstoffe sind im wesentlichen die vorstehend beschriebenen
Dispergatoren, Emulgatoren sowie Puffersubstanzen und
anteilweise auch gegebenenfalls Radikalbildner.
üblicherweise verwendet man zur Dispersion der Monomeren wirksame
Rührsysteme, besonders wirksam sind schnell laufende Anker- oder Blattrührer, die im Reaktionsmedium eine hohe
Turbulenz erzeugen und während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Polymerisation kann drucklos oder unter überdruck
erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisation unter erhöhtem Stickstoffdruck bis
20 bar, vorzugsweise bis 8 bar, ausgeführt wird.
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Die Polymerisation der Monomeren wird bis zu einem möglichst
hohen Umsatz durchgeführt. In der Regel beträgt der Monomerenumsatz
85 bis 95 %.
Die erfindungsgemäßen zweiphasigen Perlpolymeren sind zur Herstellung von Spritzgußartikeln oder extrudierten Profilen
verarbeitbar. Ihre Hauptanwendung finden sie jedoch als Dentalperlen für dentale Anwendungen, insbesondere nach dem
"Pulver/Flüssigkeitsverfahren" beispielsweise gemäß DT-PS 738 058.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
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In einem trockenen Rührgefäß, welches mit Dosiereinrichtung und Rückflußkühler ausgerüstet und gegen das Eindringen von
Luftfeuchtigkeit gesichert ist, werden 270,5 g (2,438 Äquivalente) 3-Isocyanato-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat
(Isophorondiisocyanat) zusammen mit 0,6 g Zinndioctoat auf 50 C erwärmt. 850 g (1 Äquivalent) eines linearen Polyesterdiols
aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit
einer Hydroxylzahl von 66 werden 30 Minuten lang bei 1100C
im Vakuum entwässert und zusammen mit 58,5 g (1,3 Äquivalenten) 1,4-Butandiol in 265 g Methylmethacrylat gelöst. Diese
Lösung wird im Laufe von 4 Stunden in das erwärmte Diisocyanat eingetropft, dann wurde so lange weiter gerührt, bis
der NCO-Gehalt auf 0,5 % (ber. 0,4 %) abgefallen war. Nun wurden 19,5 g (0,15 Äquivalente) ß-Hydroxyäthylmethacrylat
und weitere 0,6 g Zinndioctoat zugesetzt; der Ansatz wird mit 700 g Methylmethacrylat verdünnt und weitere 5 Stunden
lang bei 50°C gerührt. Der Feststoffgehalt der resultierenden Polyurethanlösung betrug 55 %, ihre Viskosität 480 cP bei
22°C, gemessen mit dem Haake-Viskotester, Spindel Nr. 2.
Mischungen aus dem zur Herstellung von Lösung I verwendeten Polyesterdiol (Polyester A) und einem weiteren linearen
Polyesterdiol aus Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 64 (Polyester B),
werden ohne vorhergehende Entwässerung mit unterschiedlichen Mengen Isophorondiisocyanat bis zum Erreichen des be-
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Xk
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rechneten Isocyanatgehalts bei 80°C zu Polyurethanpräpolymeren umgesetzt. Diese werden in der Schmelze mit den in der untenstehenden
Tabelle angegebenen Mengen 1.4-Butandiol der Kettenverlängerung
bis zum jeweils resultierenden Verlängerungsgrad unterworfen, wobei als Verlängerungsgrad der Prozentsatz
an Verlängerungsmittel bezogen auf dessen stöchiometrisch berechneten Menge definiert wird. Die hochviskose
Schmelze wird nun in monomerem Methylmethacrylat aufgenommen und ein Feststoffgehalt von 40 % eingestellt. Der
Restisocyanatgehalt des Polyurethans wird durch Einwirken von 2-Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von Zinndioctoat verschlossen.
Die Lösungen sind farblos und völlig frei von Trübungen und Gelkörpern.
Polyurethanlösung II III IV
Polyester A (g)
Aequivalente Polyester 3 (g)
Aequivalente Isophorondiisocyanat (g) Aequivalente
NCC-Gehalt des Präpolymeren^) 2,06
Butandiol-1,4 (g)
Verlängerungsgrad {%) Methylmethacrylat (g)"
2-Hydroxyäthylmethacrylat (g) Zinndioctoat (g) Feststoffgehalt {%)
Viskosität
Molekulargewicht des festen Polyurethans , bestimmt
durch Gelchromatographie
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2Q7 | 2Q7 | 207 | 297 |
0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
131 | 131 | 131 | 131 |
0,15 | 0,15 | 0,15 | C,15 |
83,3 | 111 | 133,3 | iss,5 |
0,75 | 1,0 | 1,25 | 1,5 |
150 | 200 | 250 | 3CO |
2,06 | 2,1 | 4,95 | 6,3 |
9,7 | 10,15 | 25,9 | 3S,0 |
85 | 90 | QC | 90 |
780 | 8OO | 850 | 945 |
2,5 | 3,1 | 3,7 | 3,9 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
40 | 40 | 40 | 40 |
120 cP | 140 cP | 165 cP | 43 c? |
212OO | 24000 | 29400 | 184C0 |
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In einem turbinierbaren Polymerisationsgefäß werden unter Ausschluß
von Oa eingegeben: Entionisiertes Wasser 2500 Teile MgCO3 190 Teile
Bei Raumtemperatur verrührt man das MgCO3. Danach gibt man eine
Lösung von 67,5 Teilen Polyurethan II, in 682,5 Teilen Methacrylsäuremethylester zusammen mit 2,5 Teilen Lauroylperoxyd und 2,5 Teilen
Cyclohexylpercarbonat in das Reaktionsgefäß. Man stellt einen N2-Druck von 3 bar ein und bringt auf 78°C bei einer Rührgeschwindigkeit
von 500 UpM. Bei Beginn der Polymerisation sorgt man durch eine wirksame Kühlung dafür, daß eine Reaktionstemperatur von
8O0C eingehalten wird.
Man hält den Reaktor 3 Stunden bei 78 bis 8O0C und kühlt dann
auf Raumtemperatur.
Man stellt durch Zugabe von 260 Teilen Schwefelsäure einen pH-Wert von 1 bis 2 ein und filtriert nach Beendigung der CO--Entwicklung
die Polymerisatpolen ab.
Man trocknet im Vakuum bei 500C und erhält in einer Ausbeute
von 88 % Perlpolymerisat, das 10 % Polyurethan und 90 % polymerisierte Methacrylsäureestereinheiten enthält.
Bei der Siebanalyse ergab sich die nachfolgende Korngrößenverteilung:
< 100 Ai 80,5 %
< QO Ai 41,8 %
< 63 /u 25,8 %
< 40 /u 7,1 %
< 32 /u 4,0 %
Analoge Ergebnisse werden mit Polyurethan I erhalten. Le A 17 966 - 20 -
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Verfährt man wie im Beispiel 1 und verwendet aber bei der Polymerisation anstatt eines Gemisches 91 % Methylmethacrylat
9 % Polyurethan II ein Gemisch aus 95 % Methylmethacrylat und 6 Teilen Polyurethan II, dann erhält man in einer Ausbeute
von 89 % Perlpolymere, die bei der Siebanalyse die nachstehenden Werte für die Korngrößenverteilung ergeben:
<* 100 /u 45,8 %
* 80 /U 29,9 %
< 63 /u 13,1 %
< ^O /u 3,5 %
< 32 /U 2,1 %
Das Perlpolymer enthält io % Polyurethan und 90 % polymerisierte
Methacrylsäureeinheiten.
Man stellt eine Polyurethanlösung VI nach dem unter IV angegebenem
Verfahren her, verwendet aber zum Abstoppen anstatt des 2-Hydroxyäthylacrylates eine äquivalente Menge Methanol.
Die Herstellung des Perlpolymerisats erfolgt dann wie folgt:
In ein Polymerisationsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und
mit einer schnell ansprechenden Kühlung versehen ist, gibt man 1000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,02 Gew.-TIe Sulfobernsteinsäuredioctylester
als Natriumsalz, 6 Gew.-Teile Polyvinylalkohol (aus einem Polyvinylacetat mit einem Molekulargewicht
von circa 75 000 durch Verseifung erhalten) und 6 Gew.-Teile Polymethacrylsäure als Natriumsalz.(Die
1-prozentige wäßrige Lösung der freien Säure hat bei 25°C eine spezielle Viskosität von <^Λ.)
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Der Luftsauerstoff wird aus dem Reaktionsgefäß verdrängt, und
das Reaktionsmedium wird mit einem Blattrührer gerührt bis alle Zusätze klar in Lösung gegangen sind. Anschließend überschichtet
man die Wasserphase im Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 292 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und
18 Gew.-Teilen des Polyurethans VI, die 1 Gew.-Teil Lauroylperoxid und 1 Gew.-Teil Dicyclohexylpercarbonat enthält.
Die Rührvorrichtung wird zunächst mit einer geringen Tourenzahl gestartet und dann innerhalb von 10 Minuten auf eine
Rourenzahl von 700 UpM gebracht. Nach 20 Minuten bringt man auf die Reaktionstemperatur von 80°C und hält diese Temperatur,
indem man den nach Einsetzen der Polymerisation auftretenden Wärmestoß durch intensive Kühlung abfängt.
Man isoliert nach Filtration, Wäsche und Trocknung Perlpolymerisat
in einer Ausbeute von 280 Gew.-Teilen; Polyurethangehalt 6,4 %.
Die Siebanalyse ergibt folgende Werte für die Korngrößenverteilung
des Perlpolymerisats
>315.u 0 %
>200,u 3 %
>100.u 21 %
>40,u 67 %
>40,u 12 %
Man arbeitet wie im Beispiel 3 jedoch in einem Druckgefäß unter Verwendung eines sogenannten "Tannenbaumrührers".
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U
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In 2500 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser werden 0,05 Gew.-Teile Sulfobernsteinsäuredioctylester als Natriumsalz, 15 Gew.
Teile Polyvinylalkohol (entsprechend Beispiel 3) und 15 Gew.-Teile
Polymethacrylsäure (entsprechend Beispiel 3) gelöst.
Man stellt eine Mischung von 727,5 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester,
22,50 Gew.-Teilen Polyurethan VI, 2,5 Gew.-Teilen Dicyclohexylpercarbonat her, und füllt die Mischung
bei stehendem Rührwerk in das Reaktionsgefäß. Man bringt das Rührwerk auf eine Tourenzahl von 500 UpM, nachdem die
Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, und stellt nach 30 Minuten einen N2-DrUCk von 3 Atü ein. Man bringt dann
das Reaktionsgemisch auf 800C und fängt den Wärmestoß
der Polymerisation durch intensive Kühlung ab. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt; durch
Wasserwäsche werden die Polymerisatperlen vom anhaftenden Dispergator befreit. Nach dem Trocknen werden 650 Gew.-Teile
Perlpolymerisat isoliert, Polyurethangehalt: 3,46 %.
Die Siebanalyse ergab folgende Werte für die Korngrößenverteilung des Perlpolymerisats.
^ 200.U 1 %
<100,u 56 %
4C4O,u 42 %
< 40 .u 1 %
Beispiel 5 (Anwendung)
100 Gew.-Teile Perlpolymerisat gemäß Beispiel 1 werden mit 0,25 Gew.-Teilen Benzoylperoxid so abgemischt, daß das Benzoylperoxid
homogen über die Masse verteilt ist.
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30 Gew.-Teile dieser Mischung werden mit 18 Gew.-Teilen einer Flüssigkeit, die zu 95 Gew.-Teilen aus Methylmethacrylat
und zu 7 Gew.-Teilen aus fithylenglykoldimethacrylat
besteht, angeteigt.
Nach ausreichender Quellung wird der Teig in einer Gipsküvette ausgehärtet, die die Form einer Prothese bildet
und in der die Ersatzzähne fixiert sind. Man heizt die Küvette in einem Wasserbad auf 70°C und beläßv das
Wasserbad 30 Minuten auf 70 C; heizt dann weiter auf eine Temperatur von 100 C und hält diese Temperatur 30 Minuten,
Anschließend wird abgekühlt, ausgebettet und bearbeitet.
Man erhält eine Prothese, die einmal die individuelle Kieferposition wiedergibt und die Zahnlücken durch künstliche
Zähne aus Porzellan oder Polymethylmethacrylat ersetzt.
Gegenüber einer Prothese auf Basis der üblichen PoIymethy!methacrylate
hat die Prothese aus den erfindungsgemäßen Dentalperlen den Vorteil einer geringeren
Zerbrechlichkeit und einer größeren Belastbarkeit bei Kauvorgängen, wenn zum Beispiel nicht zu erwartende
harte Gegenstände in der Nahrung zu zerkleinern sind.
In ein Polymerisationsgefäß mit schnell laufendem Ankerrührer gibt man 2500 Gew.-Teile entionisiertes Wasser,
0,05 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat und 2OO Gew.-Teile frisch gefälltes MgCO3, anschließend gibt man 67,5 Gew.-Teile
Polyurethan IV, gelöst in 682,5 Gew.-Teilen einer
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809846/OUt
Mischung aus 9O % Methylmethacrylat und IO % Äthylacrylat
in das Reaktionsgefäß. Man stellt einen N2~Druck von
7 bar ein und bringt das Rührwerk innerhalb von 30 Minuten auf 7OO UpM. Man heizt auf 75°C und sorgt durch eine
wirksame Kühlung dafür, daß eine Temperatur von 8O0C nicht
überschritten wird. Man hält den Reaktor 2 Stunden auf 8O0C und danach 1 Stunde auf 9O°C. Nach dem Abkühlen stellt
man durch Zusatz von 50 %iger Schwefelsäure einen pH-Wert von 2 ein und filtriert nach Beendigung der CO2~Entwicklung
die Polymerisatperlen ab.
Ausbeute an Perlen 730 Gew.-Teile, Polyurethangehalt 9,25 %. Bei der Siebanalyse erhält man folgende Korngrößenverteilung:
4C1OO-U 85,0 %
<80,u 53,5 % .u 30,0 % 0,8 4,0
<40.u 10,8 %
In ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Doppelankerrührer
versehen ist, werden 60OO Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 6 Gew.-Teile sekundäres Natriumphosphat und
1O Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 gegeben. Man überschichtet die wäßrige Phase mit
einem Gemisch aus 2100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 12O Gew.-Teilen Polyurethan III, dem zuvor 20 Gew.-TEiIe
Benzoylperoxid zugesetzt worden sind.
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Man stellt innerhalb von 1 Stunde eine Rührgeschwindigkeit von 450 UpM ein und heizt dann auf 80°C. Bei Einsetzen der
Polymerisation sorgt man durch eine wirksame Kühlung dafür, daß die Reaktionswärme abgeführt wird und daß die Temperatur
im Reaktionsgefäß nicht 4.9O0C steigt. Nach 6 Stunden
wird abgekühlt und nach dem Waschen und Filtrieren erhält man Polymerisatperlen in einer Ausbeute von 95 % der Theorie,
Polyurethangehalt: 5,6 %
Die Siebanalyse ergab:
^. 100,u 7 5,5 %
<£ 80,u 43,0 %
Z63,u 30,0 %
<.40/u 6,0 %
In ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Blattrührer und einer gut wirkenden Kühlung versehen ist, gibt man
1000 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,01 Gew.-TEiIe Sulfobernsteinsäure-dioctylester als Natriumsalz, 2 g
Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 und 3 Gew,-Teile
sek. Natriumphosphat. Der Luftsauerstoff wird durch Spülen mit N- verdrängt. Dann wird unter Ausschluß
von Luftsauerstoff die wäßrige Uhase mit einer Mischung aus
295 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen Styrol, 19 Gew.-Teilen Polyurethan V und 2 Gew.-Teilen Azodiiso-Butyronitril
überschichtet. Man setzt dann die Rührvorrichtung
in Betrieb und stellt innerhalb von 1 Stunde eine Rührgeschwindigkeit von 500 UpM ein. Dann bringt man
den Reaktor auf 85°C und fängt den durch die rasche PoIy-
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merisation bedingten Wärmestoß ab. Man hält 7 Stunden
auf 85°C und isoliert nach dem Abkühlen durch Filtration.
Ausbeute nach dem Waschen und Trocknen 274 Gew.-Teile Polymerisatperlen,
Polyurethangehalt 6,95 %.
Siebanalyse:
<. 315.U 0 %
<200.u 8 %
<100.u 42 %
< 40 ,u 37 %
<40.u 13 %
In einem Polymerisationsgefäß werden 2500 Gew.-Teile entionisiertes
Wasser, 5 Gew.-Teile Sulfobernsteinsäuredioctylester als Natriumsalz, 190 Gew.-Teile Mg(XK vorgelegt und 30 Min.
bei 30 UpM gerührt, nachdem die Luft im Reaktor durch N-verdrängt wurde.
Man überschichtet die wäßrige Phase mit einem Gemisch aus 705 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester und 45 Gew.-Teilen
Polyurethan II. In diesem Gemisch sind 2,5 Gew.-Teile Lauroylperoxid und 2,5 Gew.-Teile Dicyclohexylpercarbonat gelöst.
Man erhöht den N2~Druck im Reaktor auf 2 Atü und stellt eine
Rührgeschwindigkeit von 3OO UpM ein. Nachdem 30 Minuten gerührt wurde, stellt man einen N2~Druck von 3 Atü ein und
bringt auf die Temperatur von 800C. Diese Temperatur wird
3 STunden gehalten.
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Anschließend wird durch Zusatz von halbkonzentrierter Schwefelsäure
ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die Polymerisatperlen werden abfiltriert und mit entionisiertem Wasser
gewaschen, bis im ablaufenden Waschwasser keine Schwefelsäure mehr nachweisbar ist.
Man erhält 670 Gew.-Teile Polymerisatperlen mit einem
analytisch bestimmten Stickstoffgehalt von 0,335 % und einem Methoxylgehalt von 29,0 %. Polyurethangehalt: 6,9 %.
Die Siebanalyse ergab:
^125,u 100 %
^100,u 84,66 %
<i.80,u 56,86 %
^- 63,u 29,74 %
^ 40,u 7,36 %
^. 32 ,u 4,36 % LZ (=mittlere Korngröße)
= 76,5
Verfärbt man wie im Beispiel 9, verwendet aber als Polyurethan das Polyurethan III, dann werden 695 Gew.-Teile
Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 6,5 %.
Analytisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlen von
0,155 % und ein Methoxylgehalt von 29,6 % gefunden.
Die Siebanalyse ergab:
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£_ 125.U 100 %
<.100,u 86,42 %
<80,u 55,66 %
<63,u 26,74 % <40-u 6,42 %
<32.u 3,33 % LZ =
Beispiel 11
Verfährt man wie im Beispiel 2, verwendet aber als Polyurethan das Polyurethan IV, dann werden 630 Gew.-Teile Polymerisatperlen
isoliert, Polyurethangehalt: 7,1 %
Analytisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlen von
0,185 % und ein Methoxylgehalt von 29,6 % gefunden.
Die Siebanalyse ergab:
*-125,u 100 %
< 100,u 86,16 %
^80.U 54,9 %
^L 63.U 22,74 %
<40,u 3,58 %
< 32 ,u 1 ,68 % LZ =
Verfärbt man wie im Beispiel 9, verwendet aber als I οVyurethan
das Polyurethan V, dann werden 665 Gew.-Te ils Polymerisatperlen
isoliert, Polyurethangehalt 6,8 %.
Analystisch wird ein N-Gehalt der Polymerisatperlon von 0,15 %
und ein Methoxygehalt von 30,25 % bestimmt.
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Die Siebanalyse ergab:
C 12 5.U 100 %
C 100 .u 96,3 %
<c_ 80,u 73,2 %
<: 63,u 30,42 %
^. 40.U 7,74 %
^ 32,u 3,76 % LZ =
Verfärbt man wie im Beispiel 9, verwendet aber eine Mischung aus 67,5 Gew.-Teilen Polyurethan II und 682,5 Gew.-Teilen
Methacrylsäuremethylester, dann werden 660 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 10,4 %.
Die Siebanalyse ergab:
< 125-u 100 %
< 100.U 80,54 %
*. 80 .u 41,8 %
<. 63λι 25,8 %
< 40.U 7,14 %
< 32-u 4,06 % LZ =
Verfärbt man wie im Beispiel 13 und verwendet nur anstatt des Polyurethans II das Polyurethan III, dann werden
Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 9,8 %.
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Analytisch wird ein N-Gehalt von 0,32 % bestimmt. Die Siebanalyse ergab:
<i 125.U 100 %
< 100.U 45 %
< 80,u 29,9 %
< 63,u 13,14 %
< 40,u 3,58 %
32.u 2,16 % LZ =
Verfärbt man wie im Beispiel 13 und verwendet nur anstatt des Polyurethans II das Polyurethan IV, dann werden
Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt 10,6 %.
Die Werte der Elementaranalyse sind:
C | 60, | 5 |
H | 8, | 2 |
N | 0, | 32 |
Die Siebanalyse ergab:
<125.u 100 %
< 100.U 89,34 %
< 80λι 55,22 %
< 63 u 36,7 %
< 40.U 5,76 %
< 32λι 3,10 %
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Beispiel 16
Verfärbt man wie im Beispiel 13 und verwendet nur anstatt
des Polyurethans IV das Polyurethan V, dann werden 650 Gew.-Teile Polymerisatperlen isoliert, Polyurethangehalt: 10,4 %,
Die Werte der Elementaranalyse sind:
C | 59 | ,75 |
H | 8 | ,05 |
N | O | ,24 |
125.U 100 %
100,U 88,44 %
8O,u 72,64 %
63,u 40,34 %
40.U 10,9 %
32.U 6,12 %
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Vergleich
Man stellt Formkörper her, indem man aus 15 Gew.-Tin
Dentalperlen, die mit 0,25 Gew.-TIn Benzoylperoxyd versetzt sind, und die dann mit 5,36 Gew.-Tin einer Flüssigkeit,
bestehend aus 94 Gew.-TIn Methylmethacrylat und 6 Gew.-Tin Athylenglykoldimethacrylat angeteiqt würden
2 mm starke Platten erzeugt, die dann durch Polymerisation in einer Küvette bei 70°C bis 1000C ausgehärtet werden.
Aus den Platten werden Prüfkörper geschnitten und nach DIN 53 4 52 einer Dynstabprüfung unterzogen.
a) Kontrollversuch: Handelsübliche Dentalperlen auf Basis
Polymethylmethacrylat
Schlagzähigkeit kp/cm
Biegewinkel °
Biegefestigkeit kp/cm
19,4 18°
1059
30,4 12,6C
981
32,0 23,4C
1315
49, 1 16,6C
1086
b) Beispiel 1
c) Beispiel 14
d) Beispiel 15
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Claims (18)
1. Zweiphasige Perlpolymere mit einem mittleren Perlendurchmcjdser
von 10 bis 120 ,u aus
(A) 88 bis 99,5 Gew.-% eines Polymerisats aus polymeri-
sierten Einheiten von mindestens einem Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen
in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei im Methacrylester-Polymerisat
bis zu 30 Gew.-% copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester mit
1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester
der Methacrylsäure mit 2 bis C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure
und/oder Itaconsäure enthalten sein können, und
(B) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Polyurethans.
2. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyurethan hergestellt worden ist durch Polyaddition aus
a.) einem oder mehreren im wesentlichen linearen bifunktionellen Hydroxy!verbindungen mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 6000 und einer Glasübergangstemperatur s -20°C aus der Gruppe der
Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate,
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8 0 9 8 A 5 / 0 U 4
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Polyesteramide, Polyamide,
b.) einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatische!!
Diisocyanaten,
c.)einer oder mehreren bifunktionellen Hydroxylverbindungen
mit einem Molekulargewicht 4z. 4OO sowie
d.)einer gegenüber Isocyanaten monofunktionell reaktionsfähigen
gesättigten cder olefinisch ungesättigten Verbindung.
3. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente a) ein Polyester- oder Polyätherdiol ist.
4. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente b) ein Diisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat 2,2,4-
und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder deren Gemischen,
Diisocyanatocyclohexan, Methyldiisocyanatocyclohexan, Diisocyanatodicyclohexylmethan oder 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
ist.
5. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente c) ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Diol mit 2 bis 8 C-Atomen
im Molekül oder deren niedere Oligomere mit Molekulargewichten έ 400 ist.
6. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente d) eine von olefinsich ungesättigten polymerisierbaren Gruppierungen freie,
mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung ist.
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909945/OUA
2719H9
7. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente d) ein niederer, aliphatischen gesättigter Alkohol mit 1-4 C-Atomen ist.
8. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente d) Allylalkohol oder mindestens ein Hydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen
in der Alkylgruppe einer dC, ß-monoolefinisch ungesättigten
Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen ist.
9. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente d) mindestens eine Hydroxyalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen aus
der Alkylgruppe ist.
10. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyurethan aufgebaut worden ist aus: a.) einem Polyesterdiol,
b.) Hexamethylendiisocyanat oder 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
c.) 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol sowie
d.) ß-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, ß-Hydroxypropyl(meth)
acrylat, Allylalkohol, Methanol, Äthanol oder n-Butanol.
11, Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren
""' gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Lösung von
(A1) 88 bis 110 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylsäureester
mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei bis zu 40 Gew.-Teile
der Methacrylsäureester durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis
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2719H9
IO C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkom-
:ic.-.ente, Hydroxylalkylester der Methacrylsäure mit 2 bis
A C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure ersetzt
3ί·ί".ι können, und
(B1) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen eines linearen Polyurethans
4 5
mit Molgewichten (Zahlenmittel MR) von 10 bis 10
in wäßrigem Medium, wobei auf 1 Gew.-Teil der Lösung aus (A1) und (B1) 1 Gew.-Teil des wäßrigen Mediums entfällt,
unter den Bedingungen einer Perlpolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare
Verbindungen, mindestens eines monomerlöslichen Radikalbildners, 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf polymer
isierbare Verbindungen, eines Dispergators bei Temperaturen von 20 bis 120 C, drucklos oder bei Drucken bei
10 bar, und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines anionischen Emulgators polymerisiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator in Wasser unlösliche Salze von Erdalkalimetallen
eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
als Dispergator MgCO, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator Polymethacrylsäure eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
als Dispergator Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
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2719U9
inet, daß
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
als Dispergator Polyvinylpyrrolidon eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner ein oder mehrere Diacylperoxide eingesetzt
werden.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner ein Gemisch aus mindestens einem
Diacylperoxid und mindestens einem Alkylacylperoxid
eingesetzt wird.
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