DE2363307A1

DE2363307A1 - Zubereitung aus einem polyurethanlatex und einem polymer aus zumindest einem vinylmonomer

Info

Publication number: DE2363307A1
Application number: DE19732363307
Authority: DE
Inventors: Romeo Raymond Aloia; Samuel Kaizerman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2224514A1; BR7400581D0; BE812308A; AU471844B2; JPS503159A; AU6329273A; GB1426087A; AR197647A1; NL7317485A; IT1000346B

Description

Zubereitung aus einem Polyurethanlatex und einem Polymer aus zumindest einem Vinylmonomer

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Polyurethanlatexzubereitung, aus der man Filme und überzüge mit verbesserter Festigkeit erhält. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyurethanlatexzubereitung, die den Latex und ein Polymer aus zumindest einem Vinylmonomer enthält.

Die Herstellung von Polyurethanpolymeren durch umsetzung organischer Diisocyanate mit Polyolen, die ein Molekulargewicht von 500 oder darüber haben, ist bekannt. Das Äusgangsprodukt dieser Umsetzung, nämlich ein Prepolymer mit endständigem Isocyanat, kann mit einer Vielzahl von Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise Wasser, kettenverlängert werden, und man erhält so ein hochmolekulares Polyurethanpolymer. Wasser war eines der ersten Kettenverlängerungsmittel, das zur Herstellung von Polyurethanen verwendet wurde. Bei diesem Verfahren war normalerweise ein Mahlen bzw. Walzen auf einer Standard-KautschukmühIe erforderlich, und man

mm O —, -

erhielt eine trockene krümelige Masse.

Wasser wird ferner verwendet, wenn man als Kettenverlängerungsmittel andere Mittel einsetzt. Insbesondere entsteht dabei eine Emulsion des Prepolymers.mit endständigem Isocyanate und man läßt die Kettenverlängerungsreaktion in diesem Zustand ablaufen. Das dabei erhaltene, emulgierte und vollständig kettenverlängerte Polymer ist als Polyurethanlatex bekannt, obwohl man genau weiß, daß die Umsetzung des Prepolymers mit Wassers die Einführung einer Harnstoffbrückenbindung zur Folge hat, und daß dieses Polymer eigentlich ein Polyurethan-Harnstoff ist. Bei einem anderen Verfahren erfolgt die Kettenverlängerung des emulgierten Prepolymers in einer wässrigen Lösung eines Diamins. Die Herstellung dieser Emulsion stellt ein anerkannt gutes Verfahren dar, und die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung unterscheiden sich im wesentlichen nur in den Mitteln, die zum Emulgieren des Prepolymers in Wasser verwendet werden.

Einige der anfänglichen Polyurethanlatices wurden hergestellt durch Emulgieren eines Prepolymers mit endständigem Isocyanat in Gegenwart eines Emulgiermittels (siehe US^-PS 2 968 575. In der US-PS 3 178 310 wird eine ähnliche Arbeitsweise zur Herstellung von Latices zum Beschichten von Papier angewandt.Eine Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, daß man in das Prepolymer ein Stickstoffatom eines tertiären Amins einbaut und das erhaltene modifizierte Prepolymer mit einer wässrigen Lösung einer organischen Carbonsäure emulgiert (siehe US-PS 3 264 134}. Eine weitere Abwandlung dieses Verfahrens ist in der GB-PS 1 078 202 beschrieben. Hiernach wird eine Emulsion durch Salzbildung hergestellt, indem man in das Polymer eine salzbildende Gruppe einarbeitet und das erhaltene modifizeirte Prepolymer in einer wässrigen Lösung eines salzbildenden Mittels emulgiert. Dieses Verfahren ist ziemlich vielseitig und wurde in starkem Ausmaß für die

Herstellung von Polyurethanlatices eingesetzt. Sowohl die in diesen Patenten offenbarten Latices als auch die Verfahren zu ihre Herstellung finden besondere Anwendung bei der vorliegenden Erfindung.

Die Polyurethanlatices ergeben zwar zähe, abriebfeste Filme und Oberzüge, die chemisch widerstandsfähig sind, und sie besitzen ferner die den Polyurethanen zu eigenen hohen Festigkeitseigenschaften, es wurden jedoch trotzdem manche Anstrengungen zur Verbesserung der Festigkeit solcher Filme und überzüge unternommen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Polyurethanlatexzubereitung, aus der man Filme und überzüge mit besserer Festigkeit erhält.

Die erfindungsgeraäße Polyurethanzubereitung wird hergestellt, indem man ein Prepolymer mit endständigem Isocyanat durch Kettenverlängerung in einem wässrigen Medium nach einer in den oben erwähnten Patenten beschriebenen üblichen Arbeitsweise zu einem Latex umwandelt. Der Latex wird dann durch freie Radikalpolymerisation mit einem-verträglichen Vinylmonomer modifiziert, und man erhält so einen Latex, aus dem sich Filme und überzüge mit üblicherweise guten mechanischen Eigenschaften herstellen lassen.

Die Prepolymeren mit endständigem Isocyanat werden hergestellt durch Umsetzen von Polyolen mit endständigen Hydroxygruppen, vorzugsweise polymeren Diolen, wie Polyestern, Polyäthern und Polyformalen, mit einem organischen Diisocyanat. In bestimmten Fällen, beispielsweise zur Herstellung modifizierter Latices, kann es erwünscht sein, neben den polymeren Diolen kleinere Mengen eines Polyols mit einer höheren Funktionalität als 2, wie polymere Triole oder Tetraole, zu verwenden. Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sowie das genaue Verhältnis der Reaktionspartner

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schwanken in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern und den für die Endprodukte gewünschten Eigenschaften. Um beim Prepolymer eine Isocyanatendständigkeit zu sichern, werden die Isocyanatverbindung und die Hydroxyverbindung im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß sich ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanat von zumindest 10 % ergibt, und ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1,4 bis 2,5 Isocyanatgruppen für jedes vorhandene aktive Wasserstoffatom.

Als organisches Diisocyanat läßt sich für die Umsetzung irgendeines aus der breiten Vielfalt organischer Diisocyanate verwenden, wozu aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate und deren Kombinationen gehören. Typische Verbindungen sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und deren isomere Gemische, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4' -'■Bipheny lendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 2,2 '-Methylenbis(4-phenylisocyanat), 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) oder 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat. Arylendiisocyanate, nämlich solche, bei denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, werden bevorzugt. Im allgemeinen reagieren sie schneller mit den Polyalkylenätherglycolen als die Alkylendiisocyanate. Das bevorzugte Diisocyanat ist ToIylendiisocyanat. Die Diisocyanate können auch andere Substituenten enthalten, es werden jedoch normalerweise Diisocyanate bevorzugt, die außer den zwei Isocyanatgruppen keine reaktionsfähige Gruppen tragen. Im Falle der aromatischen Verbindungen können die Isocyanatgruppen entweder an den gleichen oder an verschiedene Ringe gebunden sein. Ferner lassen sich auch Dimere der monomeren Diisocyanate und Di(isocyanatoaryl)harnstoffe, wie Di(3-isocyanato-4-methyl-phenyl)harnstoff,

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verwenden, die in der US-PS 2 757 185 beschrieben sind.

Die Technologie zur Herstellung von Polyurethanpolymeren ist bekannt, und sie betrifft praktisch die Produkte und Verfahren, welche im einzelnen in der BG-PS 1 078 202 beschrieben sind. Geht man daher beispielsweise von einem Polyäther wie Polypropylenglycol, einer organischen Dihydroxysäure als salzbildender Komponente und einem organischen Diisocyanat aus, dann erhält man ein Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, und einer salzbildenden Gruppe, das dann in Gegenwart eines organischen Amins unter Bildung eines Latex emulgiert wird.

Irgendeine oder alle der verschiedenen Verbindungen, die in dem Polymer salzbildende Gruppen ergeben, wie sie in der GB-PS 1 078 202 beschrieben sind, lassen sich erfindungsgemäß einsetzen, und zusätzlich zu den darin beschriebenen Verbindungen kann man auch 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionsäure verwenden, die erfindungsgemäß bevorzugt wird. Dies bedeutet, daß man tatsächlich einen nach einem beliebigen bekannten Verfahren erhaltenen Polyurethanlatex verwenden kann, um hieraus erfindungsgemäß verbesserte Latlces herzustellen.

Unter der Ausdrucksweise verträgliches Vinylmonomer soll irgendeine Verbindung verstanden werden, die die

C = ^CC_ 'Verknüpfung

enthält, welche sich polymerisieren oder mit einer anderen derartigen Verbindung in Gegenwart des Latex unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Katalysators copolymerisieren läßt, wodurch man ein durch ein Vinylpolymer modifiziertes

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Polyurethan erhält, das weiterhin die Eigenschaften eines Latex hat. Als geeignete derartige Vinylmonomere kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure oder alpha-Chlormethacrylsäure, unter Einschluß von Alky!estern, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octylester, substituierte Alkylester unter Einschluß der Hydroxyalkylester, Alkoxyalky!ester oder Halogenalky!ester, wie Hydroxyäthyl, Hydroxybutyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Chloräthyloder Chlorbutylester, Arylester, wie die Phenyl-, substituierten Phenyl-, Benzyl- oder substituierten Benzylester, Alkylenglycoldiester, wie die Sthylenglycoldi-, Butylenglycoldi- oder Hexamethylenglycoldiesfcer. Ferner eignen sich Acrylnitril und Methacrylnitril, Styrol und seine Derivate, wie alpha-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, p-Cyanostyrol, p-Chlorstyrol oder p-Methylstyrol, Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, VinyIchloracetat oder Vinylpropionat, Vinylketone, wie Methylvinylketon, Sthylvinylketon oder Pheny1vinylketon, Vinyläther, wie Methylvinyläther oder VinyIisobutyläther, Monomere enthal-

genide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, niedere Älkyldiester von Maleinsäure oder Fumarsäure, wie die Dimethyl- oder Dibutylester, und Vinylnaphthalin oder Diviny!benzol.

Das Viny !monomer wird in Gegenwart des Latex in bei Standardemulsionäpolymerisationsverfahren üblicher Weise poly-

startet, beispielsweise durch Dicumylperoxid, Benzoylperoxid oder Äzoisobuttersaurenitril. Die Auswahl des geeigneten Starters kann von dem jeweils verwendeten besonderen Monomer und von anderen _r durch das Polyurethanprepolymer vorgegebenen Faktoren abhängen, wie der Gegenwart bestimmter funfctioneller Gruppen, beispielsweise von Aminen, wodurch

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gegebenenfalls bestimmte Initiatoren nicht in Frage kommen. Die Auswahl eines geeigneten Initiators ist dem Fachmann jedoch im allgemeinen bekannt. Wie ebenfalls bekannt ist, läßt sich die Initiierung der Reaktion durch freie Radikale auch auf andere Weise erreichen, beispielsweise durch eine energiereiche Bestrahlung. Die Verwendung eines freie Radikale liefernden Initiators als Zusatz zu dem System ist jedoch bequem und wirtschaftlich, und diese Arbeitsweise wird daher bevorzugt.

Die Menge an verwendetem Vinylmonomer ist nicht kritisch, und sie hängt im allgemeinen von dem für den jeweiligen Latex gewünschten besonderen Eigenschaften ab. Gute Ergebnisse erhält man im allgemeinen durch Verwendung von 25 bis 75 Gewichtsprozent des Latexfeststoffgehalts, es lassen sich jedoch auch niedrigere oder höhere Mengen hiervon einsetzen. In ähnlicher Weise können Gemische von Viny!monomeren im selben Ausmaß wie ein einzelnes Monomer verwendet werden. Im letztgenannten Fall hängt das Verhältnis der Monomeren in dem Gemisch von anderen Faktoren ab, die man beim so hergestellten Latex haben möchte, und die entsprechende Auswahl kann dem Fachmann überlassen werden.

Bei der Herstellung des Polyurethanlatex gelangt man, was die daraus hergestellten Filme anbetrifft, zu besten physikalischen Eigenschaften, wenn die Kettenverlängerungsreaktion bei Temperaturen um die übliche Raumtemperatur durchgeführt wird, beispielsweise bei etwa 25 bis 40 ⁰C, vorzugsweise bei oder um 25 bis 30 ⁰C. Falls man bei höheren Temperaturen arbeitet, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ⁰C, dann können die physikalischen Eigenschaften von daraus hergestellten Filmen minimal schlechter sein. Die Bildung und Kettenverlängerung des Latex kann hiernach gleichzeitig mit der freien Radikalpolymerisation des Vlnylmonomers vorgenommen werden, indem man die Umsetzung bei einer Temperatur

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durchführt, die für eine freie Radikalpolymerisation ausreichend hoch ist. Die reine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Filme kann hierdurch minimal beeinflußt werden. Die physikalischen Eigenschaften der hiernach erhaltenen so hergestellten Filme zeigen jedoch die erfindungsgemäß verbesserten Eigenschaften.

Nach beendeter freier Radikalreaktion kann man eventuell nicht-umgesetztes Monomer durch Erhöhung der Temperatur und Abdestiliieren des überschüssigen Monomers entfernen. Der fertige Latex wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Latex wird normalerweise als solcher verwendet. Man kann jedoch auch das darin enthaltene Polymer durch übliches Koagulieren des Latex gewinnen, in organischen Lösungsmitteln auflösen und auf Oberflächen versprühen oder auf einer Kautschukmühle kompoundieren und mit Peroxiden oder organischen Diisocyanaten und ähnlichem härten.

In ähnlicher Weise läßt sich der Latex auch unter gleichzeitiger Einverleibung anderer Zusätze herstellen, wie Pigmente, Antioxydationsmittel, Lichtabsorber oder ähnlichem, indem man solche zu dem Polyurethanprepolymer zugibt. Andere Modifikationen des Latex oder Verwendungsarten des Latex sind dem Fachmann bekannt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1 Herstellung von Polyurethanprepolymeren

Die folgenden Bestandteile werden wie beschrieben umgesetzt:

Gramm Mole

Polypropylenglycol, Mol.-Gew. 2000

{Union Carbide Co., Niax Polyol 2025) 3000 .1,5

2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionsäure

(HMPA) 150 1,12

2,4^I-Tolylendiisocyanat 799 4,59

Polypropylenglycol wird 2 Stunden bei 90 ⁰C/0,75 mm Hg zur Entfernung von Feuchtigkeit erhitzt, und dann unter Stickstoff auf etwa 60 ⁰C abgekühlt. Sodann wird 2^2'-Bis(hydroxyraethyl)propionsäure zugesetzt (3,8 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionspartner), worauf man das 2,4-Tolylendiisocyanat zugibt. Die exotherme Reaktion wird auf 70 ⁰C eingestellt und hierauf etwa 16 Stunden gehalten. Das dabei erhaltene Polyurethanprepolymer enthält 4 % Isocyanat (Theorie — 4,19 %)

Beispiel 2 Herstellung von Polyurethanlatex

Die folgenden Reaktionspartner werden in der beschriebenen Weise umgesetzt:

Zubereitung von Beispiel 1 750 g

Wasser 2250 g

Triäthylamin 30 ml

(Äquivalentmenge an Triäthylamin, bezogen auf 2,2'-Bis(hydroxymethyl) propionsäure im Prepolymer)

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Wasser von 5 ⁰C wird in einen Waring-Mischer eingespeist, und dann setzt man Triäthylamin zu. Unter kräftigem Rühren wird hierauf das Prepolymer zugegeben. Die erhaltene Emulsion wird mehrere Minuten gerührt und dann unter Rühren in einen Kolben übertragen, in welchem man die Reaktion bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden fortsetzt. Der so erhaltene Latex wird durch ein Sieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite (200 mesh) filtriert und dann gelagert.

Aus diesem Latex stellt man nicht-getragene und nicht verstärkte Filme her, indem man ihn auf - Glasplatten gießt und über Nacht trocknen läßt, worauf man 3 Stunden bei 70 ⁰C trocknet. Die Spannungsdehnungseigenschaften dieser Filme werden gemessen. Die dabei erhaltenen Werte können der anliegenden Tabelle entnommen werden.

B e is ρ i e 1 3

Im folgenden wird die Herstellung eines Latex gezeigt, bei welchem man Styrol polymerisiert.

Latex aus Beispiel 2 (25 Gew.-%, bezogen 170 g

auf Latex)

Styrol (65 Gewichtsprozent, bezogen

auf Latexfeststoffgehalt) 27,6 g

Azpbisisobuttersäurenitril (AIBN) 0,7 g

Der Latex wird in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und während der Zugabe des AIBN enthaltenden Styrols gerührt. Die Temperatur wird langsam auf 70 ⁰C angehoben und 2 Stunden bei 70 ⁰C gehalten, worauf man auf Rückflußtemperatur (97 ⁰G) erhöht und dann auf Raumtemperatur abkühlt. Der so erhaltene Latex wird durch ein Sieb von

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ORIGlNfAL !MSfECTED

0,074 mm lichter Maschenweite {2OO mesh) filtriert und in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Glasplatten zu Filmen vergossen. Die Spannungsdehnungseigenschaften des so erhaltenen Films sind in der anliegenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise stellt man einen Latex her, der 65 Gewichtsprozent Methylntethacrylat enthält, und zwar bezogen auf die Latexfeststoffe. In der beschriebenen Weise werden entsprechende Filme gegossen, und die Spannungsdehnungseigenschaften dieser Filme sind in der anliegenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitswelse stellt man einen Latex aus 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Styrol und 40 Gewichtsprozent Acrylnitril her, und zwar bezogen auf die Latexfeststoffe. Der Latex wird in der beschriebenen Weise zu Filmen vergossen, und die dabei erhaltenen Filme verfügen über die in der anliegenden Tabelle aufgeführten Spannungsdehnungseigenschaften.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Latex aus 65 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Acrylnitril hergestellt, und zwar bezogen auf die Latexfeststoffe. Der Latex wird in der beschriebenen Weise zu Filmen vergossen.

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Die Spannungsdehnungseigenschaften dieser Filme können der anliegenden Tabelle entnommen werden.

Beispiel7

Im folgenden wird die Herstellung eines PοIyurethanlateχ gleichzeitig mit einer VinyIpolymerisation beschrieben, die einen Latex mit 33 Gewichtsprozent Styrol ergibt, und zwar bezogen auf die Latexfeststoffe.

Prepolymer von Beispiel 1 100 g

Wasser 300 g

Triäthylamin 4 ml

Styrol 33 g

AIBN 1,33 g

In einen Waring-Mlscher wird Wasser von 5 ⁰C eingespeist und dann Triäthylamin zugegeben. Unter heftigem Rühren wird hierauf das Prepolymer zugesetzt. Die erhaltene Emulsion bringt man dann in ein gerührtes Reaktionsgefäß und setzt katalysatorhaltiges Styrol zu, worauf man die Temperatur 2 Stunden auf 70 ⁰C und dann zum Rückfluß erhöht. Der erhaltene Latex wird auf Raumtempratur abgekühlt, durch ein Sieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite {200 mesh) filtriert und schließlich in der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Weise zu Filmen vergossen.

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oeieiKT inspected

Tabelle Filme von Beispiel

2 Zugfestigkeit kg/cm (psi)

Elongation, %

2 Modulus, kg/cm (psi) bei 50 %

100 %

300 %

500 %

Härte, Shore A

84,4 (1200) 211 (3000) . 288 (4100) 257 (3650) 232 (3300) 1000+ 750 480 675 600

10.5 (150)
13,4 (190)
22,9 (325)

31.6 (450)
52

40,4 (575)
49,2 (700)
84,4(1200)
66

49.2 (700)

63.3 (900)
(1900)

85

31,6 (450)
42,2 (600)
77,3(1100)
14,8(2100)
75

31.6 (450)

38.7 (550) 73,8(1050) (2350)

75

Ca) CD

CO CO O

Claims

Patentansprüche

1. Zubereitung aus einem Polyurethanlatex und einem Polymer aus zumindest einem Vinylmonomer, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer durch freie Radikalpolymerisation des erwähnten Monomeren in Gegenwart des Latex erhält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyurethanlatex aus einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen herstellt."

3. Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung eines polymeren Diols mit einem organischen Diisocyanat herstellt.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Diol einen Polyester verwendet.

5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Diol einen Polyäther verwendet.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther Polypropylenätherglycol verwendet.

7. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Diol ein Polyformal verwendet.

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8. Zubereitung nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyurethanlatex herstellt aus einem Prepolymer mit endständigen Isocyanaten, das man durch Umsetzen eines polymeren Diols zusammen mit einer geringen Menge eines
polymeren Triols mit einem organischen Diisocyanat erhält.

9. · Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen
herstellt durch Umsetzen.eines polymeren Diols zusammen mit einer geringen Menge eines polymeren Tetraols mit einem organischen Diisocyanat.

10. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer Styrol verwendet.

11. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer Methylmethacrylat verwendet.

12. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer zwei oder mehrere Vinylmonomere verwendet .

13. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril verwendet.

14. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer ein Gemisch aus Methylmethacrylat
und Acrylnitril verwendet.

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