DE2741196A1 - Verfahren zur herstellung von perlpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von perlpolymeren

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Description

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymeren durch radikalische Perlpolymerisation von Methacrylsäureestern und gegebenenfalls weiteren Monomeren in Gegenwart von monomerlöslichen Polyurethanen und eines Dispergators in wäßrigem Medium.
Polymethylmethacrylatperlen werden als Rohstoffe für Dentalkunststoffe verwendet. Die Herstellung derartiger Dentalperlen auf Basis von Homopolymerisaten und Copolymerisäten des Methylmethacrylates nach der Verfahrensweise der Perlpolymerisation ist bekannt und zum Beispiel in Houben/ Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. XIV/1 Seiten 406 bis 420 und Seiten 1053 bis 1058, beschrieben.
Nach den bekannten Methoden erhält man Folymerisatperlen mit einer definierten Korngrößenverteilung. Diese Polymerisatperlen können zum Beispiel zu Spritzgußartikeln oder zu extrudierten Profilen verarbeitet werden; ebenso ist es möglich, diese Polymerisatperlen nach dem MPulver/PlüssigkeitsverfahrenMgemäp DBP 757 058 zu Zahnprothesen zu verarbeiten.
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Artikel und Gegenstände aus Polymethylmethacrylaten haben den Nachteil einer sehr geringen Schlagzähigkeit. Dieser Nachteil engt die Verwendung von Folymethylmethacrylaten als Rohstoff für Zahnnrothesen ein oder macht es erforderlich, über komplizierte Konstruktionen den Nachteil wenigstens teilweise auszugleichen .
Es 1st bekannt, die Schlagzähigkeiten von Gegenständen oder Artikeln aus Polymethylmethacrylaten durch polymere Zusätze bei oder während der Polymerisation des Monomeren zu verbessern; im allgemeinen verwendet man Zusätze, die mehr oder weniger ausgeprägte Kautschuk- oder Elastomereigenschaften haben. In der DT-OS 2 161 4>">6 wird zum Beispiel beschrieben, daß man die Zähigkeit von Polymethylmethacrylaten verbessern kann, wenn man während der Massepolymerisation des Methylmethacrylates vernetzte Polymere mit Glastemperaturen unter O0C im Reaktionsmedium erzeugt und anschließend die Massepolymerisation des Methylmethacrylates unter Formgebung vollendet. Geeignete vernetzte Polymere sind mit Polyisocyanaten vernetzte funktioneile Gruppen z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymere.
Weiterhin ist aus der DT-OS 2 003 365 bekannt, Polymere mit verschiedenen Gehalten an Methylmethacrylatpolymerisaten und vernetzten Polyurethanen herzustellen, die verbesserte Zähigkeit besitzen, indem man ein Gel aus Methylmethacrylat und einem vernetzten Polyurethan herstellt und mit diesem Gel dann eine Massepolymerisation in einer vorgeqebenen Form durchführt.
Schließlich ist es bekannt, Polyurethane,erhalten durch Polyaddition aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, Diisocyanaten und einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe enthält und Methylmethacrylat und gegebenenfalls weitere Monomere in Masse unter Formgebung
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zu polymerisieren. Die Herstellung des Polyurethans kann auch in Methylmethacrylat als Lösungsmittel erfolgen. Bei der Polymerisation kann ein Einbau des Methylmethacrylats und der gegebenenfalls zusätzlichen Monomeren in das Polyurethanmolekül erfolgen. Die Endpolymeren sollen gegenüber nicht modifizierten Methylmethacrylatpolymerisäten verbesserte mechanische Eigenschaften wie eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen (vergl. DT-OS 2 312 973 und 2 033 157).
Es wurde nun gefunden, daß man verbesserte Dentalperlen erhalten kann, die nach dem Pulver/Flüssigkeitsverfahren zu Dentalkunststoffen verarbeitet werden können, wenn man die radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat nach der Verfahrensweise einer Perlpolymerisation unter Verwendung eines Dispergators in Gegenwart eines monomerlöslichen Polyurethanharnstoffelatomeren durchgeführt, das aus höhermolekularen Dihydroxyverbindungen, speziellen weiter unten näher charakterisierten Diisocyanaten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten monofunktioneil reagierenden Kettenabbrechern aufge baut ist.
Gegenstand der Erfindung sind zweiphasige Perlpolymere mit einem mittleren Perlendurchmesser von 10 bis 150 ,u aus
(A) 88 bis 99,5 Gew.-% eines Polymerisats aus polymerisierten Einheiten von mindestens einen Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei im Methacrylester-Polymerisat bis zu 30 Gew.-% copolymerisierte Einheiten mindestens eines Mono meren aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4
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C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und/oder Itaconsäure enthalten sein können, und
(B) O,5 bis 12 Gew.-% eines Polyurethans, welches aus
1) mindestens einer Dihydroxyverbindung,
2) Diisocyanaten aus der Gruppe der
a) aliphatischen Diisocyanate mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7 bis 3 6 C-Atomen,
b) cycloaliphatischen Diisocyanate und
c) durch radikalische Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren modifizierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate
3) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und monofunktionellen, gegebenenfalls ungesättigte Gruppen aufweisenden Kettenabbrechern erhalten worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von
(A1) 88 bis 110 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei bis zu 40 Gew,-Teile der Methacrylsäureester durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis
~ C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxylalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure und Itaconsäure ersetzt sein können, und
(B^) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen eines Polyurethans, welches aus
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1) mindestens einer Dihydroxyverbindung ,
2) Diisocyanaten aus der Gruppe der
a) aliphatischen Diisocyanate mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7 bis 36 C-Atomen,
b) cycloaliphatischen Diisocyanate und
c) durch radikalische Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren modifizierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate,
3) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und
4) monofunktioneilen, gegebenenfalls ungesättigte Gruppen aufweisenden Kettenabbrechern erhalten worden ist, in wäßrigem Medium, wobei auf 1 Gew.-Teil der Lösung aus (A1) und (B1) 0,7 bis 3,5, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-Teile des wäßrigen Mediums entfällt, unter den Bedingungen einer Perlpolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf polyperisierbare Verbindungen, mindestens eines monomerlöslichen Radikalbildners, 0,5 bis 1OO Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines Dispergators bei Temperaturen von 20 bis 120°C, drucklos oder bei Drucken bis 20 bar, und gegebenenfalls in Gegenwart von O,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines anionischen Emulgators polymerisiert wird.
Es war überraschend, daß sich die Perlpolymerisation in Gegenwart dieser Polyurethanharnstoffe einwandfrei durchführen ließ, da zum einen das gebildete Polymere und das darin verteilte Slasto-nere zwei getrennten Phasen bilden und zum anderen Lösungen von Polyurethanharnstoffelastomeren in Methacrylsäureestern durch eine gegenüber dem reinen Mono-neren stark erhöhte Viskosität charakterisiert sind, die auf starke intermolekulare Assoziationen zwischen den Harnstoffstrukturelementen zurückzuführen ist und die die Bildung gröberer, als Dentalrohstoff ungeeigneter Perlen erwarten läpt.
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Gegenüber den Polyurethanelastomeren zeichnen sich die Polyurethanharnstoffe durch verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zug- und Reißfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizität sowie deren Temperaturabhängigkeit aus. Dies ist die Folge der starken Assoziation der Harnstoffgruppen über Wasserstoffbrücken zu sogenannten Hartsegmenten, die eine physikalische Vernetzung des Elastomeren bewirkt. Diese Hartsegmente sind über die das Weichsegment bildenden Ketten der Polyolkomponente miteinander verknüpft. Diesen Aufbau des Elastomeren erreicht man durch Mitverwendung von Diaminen bei der Folyadditionsreaktion mit dem Polyisocyanat.
Die Herstellung der verwendeten Polyurethanharnstoffelastomeren erfolgt nach in der Polyurethanchemie üblichen Methoden durch Polyaddition aus einem oder mehreren höhermolekularen, im wesentlichen linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 400 - 6000, welche zu 0,5 - 25 Mol-% durch kurzkettiqe lineare oder verzweiqte aliphatische Diole mit 2-8 C-Atomen oder deren niedere Oliqomere mit einem Molekularqewicht von 62-400 ersetzt sein können, ferner einem Diisocyanat, einem als Kettenverlängerer wirksamen Diamin sowie einem gegenüber Isocyanat monofunktionellen, gegebenenfalls eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthaltenden Kettenabbrecher. Als Verfahrensweisen bieten sich das sogenannte one shot-Verfahren, bei dem alle Komponenten zusammengegeben und in einem Schritt zum fertigen Polyurethanharnstoff umgesetzt werden, und das Zwei-Stufen- oder Präpolymer-Verfahren an. Bei letzterem, für die Ausführung der Erfindung bevorzugtem Verfahren erzeugt man aus der oder den Diolkomponenten und einem stöchiometrisehen Überschuß des Diisocyanats zunächst ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanat gruppen, das man in zweiter Stufe durch Umsetzung mit dem Diamin verlängert. Dabei kann die erste Stufe in Substanz durchgeführt werden; bei der Kettenverlängerung läßt sich ein zu starker Viskositätsanstieg durch Zusatz eines gegenüber Isocyanaten inerten
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organischen Lösungsmittels verhindern. Erreicht die Viskosität der Lösung, die ein Maß für Molekulargewicht des Polyurethanharnstoffs darstellt, einen vorher bestimmten gewünschten Wert, so wird die Zufuhr des Diamins abgebrochen. Etwa noch anwesende freie NCO-Gruppen werden mit Hilfe eines monofunktionellen Kettenabbrechers verschlossen. Diese Verfahrensweise erlaubt eine bessere Kontrolle über die Verteilung der verschiedenen Kettenbausteine entlang der Polyurethankette sowie die Verfolgung des Reaktionsverlaufs durch Messung der Viskosität.
Geeignete längerkettige Diole mit 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül sind vorzugsweise Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide und Polyamide vom Molekulargewicht 400-6000, die vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur ^ -20°C aufweisen. Polyester- und PoIyätherdiole sind besonders bevorzugt.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Ale Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endonethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Kaieinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere
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Fettsäuren wie Oelsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. AIa mehrwertige Alkohole komaen z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6 ) , Octandlol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraä'thylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Präge. Auch Polyester aus Lactonen, zum Beispiel £. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,zum Beispiel cj -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Präge kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epcxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Änderung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), 4,V-Dihydroxy-diphenylpropan oder Anilin hergestellt. Besonders sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Die wahlweise mitverwendeten kurzkettigen Diole mit Molekulargewichten von 62 - 400 sind mit den zum Aufbau der oben genannten Polyesterpolyole verwendeten Diole identisch.
Die Wahl des geeigneten Diisocyanates wird durch die Forderung nach hoher Lichtechtheit, welche nur durch Verwendung aliphatischer oder alicyclischer Diisocyanate erreicht wird, sowie weiterhin durch die Tatsache eingeschränkt, daß die als Lösungsmittel für das Polyurethanharnstoffelastomer verwendeten Acryl- und Methacrylsäureester, insbesondere das Methylmethacrylat, thermodynamisch schlechte Lösungsmittel für das Elastomere darstellen. Dies äußert sich einmal in der steilen Viskositätszunahme mit steigendem Gehalt an Harnstoffgruppen in der Polymerkette, zum anderen führt die Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten mit linearer Kettenstruktur zu getrübten Lösungen. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die ausgebildeten Polyharnstoffsegmente wegen der fehlenden sterischen Hinderung so stark assoziieren, daß sie
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gewissermaßen aus der Lösung auskristallisieren. Dadurch fallen auch die aus den Lösungen resultierenden Polymerisate getrübt an. Dies ist zum Beispiel bei dem technisch am meisten verwandten aliphatischen Diisocyanat, dem Hexamethylendiisocyanat, der Fall. Deshalb kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen PoIyurethanharnstoffelastomerlösungen solche aliphatischen Diisocyanate in Betracht, die eine komplexere nicht lineare Struktur besitzen und so einen Kompromiß zwischen der an sich erwünschten Assoziation der Harnstoffsegmente untereinander und der optischen Beschaffenheit des Produktes zu finden helfen. Dies sind:
A) aliphatisch^ Diisocyanate mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7 bis 36 C-Atomen, zum Beispiel 2.2.4- oder 2.4.4-Tri:nethylhexan-1.6-diisocyanat oder technische Gemische daraus, von Estern des Lysins abgeleitete Diisocyanate, oder Diisocyanate auf der Easis dimerlsierter Fettsäuren, die in bekannter Weise durch Ueberführung derartiger Dicarbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen in die entsprechenden Diamine und anschließende Phosgenierung dargestellt werden,
B) cycloaliphatische Diisocyanate, zum Beispiel 1.3-Cyclobutandiisoeyanat, 1.3- und 1.4-Cyclohexandiisocyanat, 2.4- oder 2.6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan oder 4.4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, entweder in Form der reinen geometrischen Isomeren oder technischer Gemische derselben, ferner das 1-Isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (isophorondiisocyanat), sowie schließlich
G) durch radikalische Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren modifizierte aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, die in der Weise erhalten werden, daß man in Gegenwart von 100
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Teilen des Diisocyanates von 10 bis zu 100 Teile, vorzugsweise von 20 bis zu 75 Teile, eines Vinylmonomeren, vorzugsweise Methylmethacrylat, mit Hilfe eines radikalischen Polymerisationsinitiators, zum Beispiel eines organischen Peroxids, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat etc. oder einer aliphatischen Azoverbindung wie Azoisobutyronitril zur Polymerisation bringt. Als Pfropfsubstrat eignen sich neben den bereits genannten Diisocyanaten auch aliphatische Diisocyanate mit linearer Kohlenstoffkette, zum Beispiel das Hexamethylendilsocyanat. Es hat sich gezeigt, daß in dieser Weise modifizierte aliphatische Diisocyanate zu Polyurethenharnstoffelastomeren führen, die In monomerem Methylmethacrylat klar löslich sind, und bei richtiger Angleichung der Brechungsindices von Polymer- und Zähphase klare Polymerisate ergeben.
Vorzugswelse verwendet werden das Isophorondiisocyanat und durch Pfropfcopolymerisation mit Methylmethacrylat modifiziertes Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit einem Polymerisatgehalt bis zu 50 <£, vorzugsweise bis zu 40 %.
Erfindungsgemäß geeignete Diamine zur Kettenverlängerung sind Alkylendiamine mit 2 bis 36 C-Atomen, zum Beispiel Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, 2.2.4- oder 2.4.4-Trimethyl-l.6-diaminohexan oder technische Gemische daraus, von dimeren Pett-
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säuren mit bis zu "5S C-Acomen abgeleitete Diamine, ferner cycloaliphatische Diamine mit 5 bis 25 C-Atomen, zum Beispiel die verschiedenen Diaminocyolchexane, Diaminohexahydro-toluole und DJaminodicyclohexylmethane, entweder in Form der reinen Stel lungs- und geometrischen Isomeren oder als technische Isomerengemische sowie das 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan (Isophorondiamin). Letzteres Diamin wird bevorzugt verwendet.
Als Kettenabbrecher für die nach der Kettenverlängerung etwa noch vorhandenen freien Tsocyanatgruppen dienen gegenüber Tsocyanat monofunktionelle Verbindungen, zum Beispiel Alkohole oder Amine. Diese können gesättigt (was oft bevorzugt ist) oder olefinisch ungesättigt sein. Im letzteren Fall können die so in den Polyurethanharnstoff eingeführten ungesättigten Gruppen an der Polymerisation des Methylmethacrylates teilnehmen, wodurch eine Verknüpfung zwischen Polymer- und Zähphase erreicht wird. Geeignete und bevorzugte gesättigte Kettenabbrecher sind zum Beispiel die niederen aliphatischen Alkohole, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol oder Butanol oder aliphatische Monoamine, vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen, wie Butylamin, Dibutylamin oder Cyclohexylamin. Zur Einführung polymerisationsfähiger Doppelbindungen eignen sich zum Beispiel Allylalkohol (bevorzugt), Allylamin oder bevorzugt Hydroxyalkylester (mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe) ~L· ,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit 3-5 C-Atomen, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat (bevorzugt).
Wichtig für die verfahrensgemäße Herstellung der Perlpolymeren ist die Auswahl eines brauchbaren Dispergators oder eines Dispergatorsystems. Als Dispergatoren eignen sich feinverteilte, anorganische Verbindungen, die im Polymerisationsmedium unlöslich sind, und die gegebenenfalls durch eine Reaktion im Polymerisationsmedium erzeugt werden können. Besonders geeignet sind unlösliche Salze der Erd-
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alkalimetalle, wie zum Beispiel Erdalkalisulfate, Erdalkaliphosphate, Erdalkalicarbonate. Besonders geeignet ist Magnesiumcarbonat.
Weiterhin eignen sich als Dispergatoren Polymethacrylsäuren oder Copolymerisate beispielsweise der Methacrylsäure mit Methacrylsäuremethylester oder Polyvinylalkohole oder teilverseifte Polyvinylacetate. Weiterhin sind Abkömmlinge der Cellulose, wie zum Beispiel Methylcellulose, geeignete Dispergatoren.
Die Dispergatoren werden in Mengen von 0,5 bis 100 Gew.-*, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf polymeriεierfccirc Verbindungen, eingesetzt.
Es kann von Vorteil sein, die Perlpolymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Emulgator durchzuführen. Besonders geeignet sind für diesen Zweck anionische Emulgatoren, z.B. die Alkalisalze von langkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren mit 6 bis 30 C-Atomen oder die Alkalisalze von Sulfaten langkettiger Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen. Auch Natriumstearat oder Kaliumoleat sind brauchbare Zusätze. Sehr gut bewährt haben sich die Alkalisalze von Sulfobernsteinsäurehalbestern.
Die Emulgatoren können in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eingesetzt werden.
Als Starter für die Polymerisation verwendet man Radikalbildner, das heißt Verbindungen oder Gemische von Verbindungen, die in Radikale zerfallen, und eine Polymerisation auslösen können. Die Radikalbildner müssen in den Monomeren löslich sein, was jedoch nicht ausschließt, daß sie zusätzlich auch im wäßrigen Polymerisationsmedium löslich sind.
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Besonders brauchbare Starter sind peroxydische Verbindungen oder aliphatische Azoverbindungen. Vorteilhaft kann die Radikalbildung durch Verwendung von den bekannten Redoxaktivatoren bereits bei relativ niederen Reaktionstemperaturen bewirkt werden; in den meisten Fällen erweist es sich jedoch als günstig, mit Diacvlperoxiden die eine gute Monomerlöslichkeit haben, die Polymerisation durchzuführen. Geeignete Diacylperoxide sind: Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid. Außerdem sind Percarbonate, wie zum Beispiel Dicyclohexylpercarbonat oder Alkylacylperoxide, wie tert. Butylperpivalat, geeignete Starter für die erfindungsgemäße Perlpolymerisation.
Die Verwendung von Gemischen aus Diacylperoxiden und Alkylacylperoxiden bringt häufig besondere Vorteile, wenn bereits bei relativ niederen Temperaturen Starterradikale gebildet werden sollen. Die Radikalbildner bzw. deren Gemische werden in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eingesetzt. Polymerisier bar heißt polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Verbindungen.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem Siedepunkt des verwendeten Monomeren oder Monomerengemisches und liegt je nach der Zerfallstemperatur des verwendeten peroxydischen Starters bei 20 bis 120°C, bevorzugt arbeitet man bei 50 bis 90°C und besonders gute Ergebnisse werden im Bereich von 60 bis 85°C erzielt.
Unter der Verfahrensweise einer Perlpolymerisation von Monomeren wird die Polymerisation dieser Monomeren im gerührten oder turbinierten wäßrigen Medium verstanden. Je nach der einzustellenden Rührgeschwindigkeit und Konstruktion des Rührwerks erhält man feinere oder gröbere Perlen mit enger oder weiter Korngrößenverteilung.
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Unter wäßrigem Medium wird Wasser verstanden, das die Polymerisationshilfsstoffe gelöst, dispergiert oder emulgiert enthält. Diese Hilfsstoffe sind im wesentlichen die vorstehend beschriebenen Dispergatoren, Emulgatoren sowie Puffersubstanzen und anteilweise auch gegebenenfalls Radikalbildner.
üblicherweise verwendet man zur Dispersion der Monomeren wirksame Rührsysteme, besonders wirksam sind schnell laufende Anker- oder Blattrührer, die im Reaktionsmedium eine hohe Turbulenz erzeugen und während der Polymerisation aufrechterhalten. Die Polymerisation kann drucklos oder unter überdruck erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisation unter erhöhtem Stickstoffdruck bis 20 bar, vorzugsweise bis 8 bar, ausgeführt wird.
Die Polymerisation der Monomeren wird bis zu einem möglichst hohen Umsatz durchgeführt. In der Regel beträgt der Monomerenumsatz 85 bis 95 %.
Die erfindungsgemäßen zweiphasigen Perlpolymeren sind zur Herstellung von Spritzgußartikeln oder extrudierten Profilen verarbeitbar. Ihre Hauptanwendung finden sie jedoch als Dentalperlen für dentale Anwendungen, insbesondere nach dem "Pulver/Flüssigkeitsverfahren" beispielsweise gemäß DT-PS 738 058.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
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Herstellung der verwendeten Polyurethanharnstofflösungen in Methylmethacrylat.
Polyurethanlösung I:
425 g (0,5 Äquivalente) eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einer Hydroxylzahl von 66 und einem Molekulargewicht Mn von 1700 (Polyester A) wurden im Vakuum bei 110°C 30 Minuten lang entwässert. Bei 100°C wurden dann 83,3 g (0,75 Äquivalente) Isophorondiisocyanat (IPDI) zugegeben. Nach 4,5 Stunden war die NCO-Zahl auf 1,99 % abgefallen und blieb bei diesem Wert konstant. Die Schmelze des Präpolymeren wurde in 2000 g Methylmethacrylat aufgenommen. Aus der NCO-Zahl errechnen sich für den Bedarf an Isophorondiamin (IPDA) als Kettenverlängerer 20,4 g.Diese Menge wurde mit Methylmethacrylat auf 100 ml verdünnt und die Lösung bei 40 C in die Präpolymerlösung eindosiert. Dabei wurde eine stetige Viskositätserhöhung beobachtet. 30 Minuten nach Ende der Zugabe betrug die Viskosität 2000 cP, gemessen mit dem Haake-Viskotester, Spindel Nr. 1, bei 23°C. Der Feststoffgehalt betrug 20 %.
Polyurethanlösung II:
Es wurde der gleiche Ansatz wie für Lösung I verwendet, jedoch wurde die Reaktion des Polyesters mit dem Isocyanat durch Zusatz von Dibutylzinndilaurat katalysiert. Die NCO-Zahl erreichte nach 3 Stunden den konstanten Wert von 2,1 %. Nach dem Lösen des Präpolymeren in monomerem Methylmethacrylat wurde die Lösung von 21,6 g Trimethylhexamethylendiamin (Gemisch aus gleichen Teilen des 2,2,4- und des
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2,4,4-Isomeren) in 80 g Methylmethacrylat bei 40 C eingetropft. Die Kettenverlängerung wurde nach Zugabe von 90 % der Lösung abgebrochen und die Lösung mit 3 ml Methanol versetzt.
Viskosität bei 23°C: 4500 cP
Feststoffgehalt: 20 %
Polyurethanlösung III;
297,5 g (0,35 Äquivalente) des Polyester A (siehe Lösung I) und 131,3 g (0,15 Äquivalente) eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol mit der OH-Zahl 64 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn von 17 50 (Polyester B) wurden aufgeschmolzen und ohne vorherige Entwässerung mit 72,2 g (0,65 Äquivalente) IPDI bis zu einem NCO-Gruppengehalt von 1,19 % umgesetzt; die Schmelze wurde in 2000 g Methylmethacrylat gelöst. 11,95 g IPDA wurden in Methylmethacrylat zu 100 ml gelöst. Die Lösung wurde in mehreren Portionen zugegeben, bis eine Viskosität von 880 cP bei 23°C erreicht war. Dies war nach Zugabe von 90 % der Lösung der Fall. Zum Kettenabbruch wurden 1,0g ß-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 g Zinndioctoat zugesetzt, homogen verrührt und die Lösung über Nacht stehen gelassen. Der Feststoffgehalt betrug 20 %.
Polyurethanlösung IV;
297,5 g (0,35 Äquivalente) des Polyesters A und 131,3 g (0,15 Äquivalente) des Polyesters B wurden ohne vorherige Entwässerung bei 100°C mit 78,8 g (0,75 Äquivalenten) eines modifizierten Hexamethylendiisocyanates umgesetzt, welches durch Polymerisation von 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, gelöst in 80 Teilen Hexamethylendiisocyanat,
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mit Hilfe von 0,1 Gew.-Teil Azoisobutyronitril erhalten wurde und einen NCO-Gruppengehalt von 40,0 % aufwies. Die Umsetzung wurde bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,99 % fortgeführt, dann wurde in 2000 g Methylmethacrylat aufgenommen und mit der berechneten Menge von 20,6 g IPDA, gelöst zu 100 ml in Methylenmethacrylat, bei 40 C verlängert. Bei Zugabe von 90 % dieser Lösung erreichte die Viskosität den Wert von 750 cP/23°C. Daraufhin wurde durch Zugabe von 1,6 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 g Zinndioctoat abgestoppt. Der Feststoffgehalt der klaren farblosen Lösung betrug 20 %.
Polyurethanharnstofflösung V:
Eine Mischung aus 2965 g (1,75 Mol) des Polyesters A und 1275 g (0,75 Mol) des Polyesters B wurde aufgeschmolzen und ohne Entwässerung bei 100°C mit 722 g (3,25 Mol) Isophorondiisocyanat 6 Std. lang umgesetzt. Nach dieser Zeit betrug der NCO-Gruppengehalt 1,19 %. Das Reaktionsgemisch wurde in 24800 g Methylmethacrylat aufgenommen und die klare Lösung bei 40 C im Laufe von 4 Std. portionsweise mit einer Verlängererlösung versetzt, welche durch Lösen der äquivalenten Menge von 119,5 g (0,7 Mol) Isophorondiamin in Methylmethacrylat zu 1000 ml Gesamtvolumen hergestellt worden war. Dabei wurde laufend der Anstieg der Viskosität verfolgt. Nachdem 90 % der Verlängererlösung zudosiert war, erreichte die Viskosität den Wert von 880 cP (23°C). Die Zugabe wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit 10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1 g Zinndioctoat, beides gelöst in etwas Methylmethacrylat versetzt. Nach 20 Stunden war in der Lösung kein Isocyanat mehr nachweisbar. Der Feststoffgehalt betrug 20 %.
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Beispiel 1 ty
In einem Polymerisationsgefäß mit einem sogenannten Tannenbaumrührer werden 1875 Gew.-Teile Magnesiumcarbonat in 18500 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und in diese gerührte Magnesiumcarbonataufschlämmung werden 4050 Gew.-Teile Wasser, das 0,5 Gew.-Teile Laurylsulfat enthält, gegeben. Als Monomer-Polyurethangemisch dispergiert man 7566 Gew.-Teile Methylmethacrylat (MAM) und 234 Gew.-Teile (Feststoff) des unter der Bezeichnung Polyurethanlösung I hergestellten Polyurethans zusammen mit 12 Gew.-Teilen Cyclohexylpercarbonat und 12 Gew.-Teilen Lauroylperoxid bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 UpM etwa 20 Minuten. Danach stellt man durch Aufdrücken von Stickstoff einen überdruck von 2 bar ein und heizt den Reaktor auf 80 C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang.
Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit H-SO, ein pH-Wert von 2,5 eingestellt und von den Polymerisatperlen abdekantiert; dabei werden die Gasblasen enthaltenden Polymerisatperlen (300 Gew.-Teile) abgetrennt. Die verbleibenden Polymerisatperlen werden mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser einen pH-Wert <5 hat. Nach dem Trocknen bei 50°C erhält man 7020 Gew.-Teile Polymerisatperlen. Die Siebanalyse ergab eine LZ (mittlere Korngröße) von 62.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1 und verwendet anstatt des "Polyurethan Lösung I" eine entsprechende Menge Polyurethan Lösung II und anstatt des Laurylsulfates die gleiche Menge des Natriumsalzes vom Sulfobernsteinsäureoctylhalbester,
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dann erhält man in einer Ausbeute von 7200 Gew.-Teilen Dentalperlen und 90 Gew.-Teile Gasblasen enthaltende Polymerisatperlen.
Bei der Siebanalyse ergeben die Dentalperlen eine LZ von
Beispiel 3
Verfährt man wie im Beispiel 2 und verwendet man statt dessen ein Gemisch aus Methylmethacrylat und dem Polyurethan, dessen Herstellung unter Lösung V beschrieben ist mit der Maßgabe, daß zur Polymerisation 7050 Gew.-TIe. Methylmethacrylat und 450 Gew.-TIe. (Fest) Polyurethan eingesetzt werden, dann erhält man in einer Ausbeute von 7000 Gew.-TIn. Polymerisatperlen, die bei der Siebanalyse eine LZ von 54 ergaben.
Beispiel 4
In einem Polymerisationgsgefäß werden 0,4 Gew.-Teile des Natriumsalzes vom Sulfobernsteinsäureester (Sulfobernsteinsäureoctylester) und 150 Gew.-Tl. Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 in 23000 Gew.-TIn. Wasser gelöst. Man stellt einen pH-Wert von 9 durch Zusatz von Natriumcarbonat ein und überschichtet dann diese wäßrige Lösung mit dem nachstehenden Peroxid/ Monomergemisch:
7050 Gew.-TIe. Methacrylsäuremethylester
450 Gew.-TIe. Polyurethan Feststoff (Polyurethanlösung V) 12 Gew.-Tie. Laurylperoxid
12 Gew.-Tie. Cyclohexylpercarbonat.
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Der Luftsauerstoff im Reaktor wird dann durch N2 verdrängt und ein N2~Druck von 6 atü eingestellt. Man bringt dann die mit einem sogenannten Tannenbaumrührer versehene Rührvorrichtung langsam auf eine Rührgeschwindigkeit von 300 UpM. Nach 20 Min. heizt man auf 80°C und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Nachdem der Polymerisationsansatz auf Raumtemperatur gebracht und entspannt worden ist, werden die Polymerisatperlen gewaschen und geringe Anteile an Schwimmern werden durch Dekantieren abgetrennt.
Man erhält in einer Ausbeute von 74 Gew.-% Polymerisatperlen mit einer LZ von 128.
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Claims (16)

Patentansprüche
1. Zweiphasige Perlpolymere mit einem mittleren Perlendurchmesser von 10 bis 1 50 ,u aus
(A) 88 bis 99,5 Gew.-% eines Polymerisats aus polymeri-
sierten Einheiten von mindestens einem Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei im Methacrylester-Polymerisat bis zu 30 Gew.-% copolymerisierte Einheiten mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, Hydroxy-
alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Methacrylamid, (Meth)Acrylsäure und/oder Itaconsäure enthalten sein können, und (B) 0,5 bis 12 Gew.-% eines Polyurethans, welches aus
D mindestens einer Dihydroxyverbindung t 2) Diisocyanaten aus der Gruppe der a) aliphatischen Diisocyanate mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7 bis 36 C-Atomen, b) cycloaliphatischen Diisocyanate und c) durch radikalische Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren modifizierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, 3) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und 4) monofunktionellen, gegebenenfalls ungesättigte Gruppen aufweisenden Kettenabbrechern erhalten worden ist.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 1 eine im wesentlichen lineare bifunktioneile Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 400 bis 6000 und einer Glasübergangstemperatur -20°C aus der Gruppe der Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyamide darstellt.
3. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 1 ein Polyester- oder Polyätherdiol ist.
4. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 1 neben einer Komponente B gem. Anspruch 2 ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Diol mit 2-8 C-Atomen im Molekül oder deren niedere Oligomere mit Molekulargewichten FIn von 62 - 400 in einer Menge von 0,5 - 25 Mol-% im Gemisch der Komponenten B 1 enthält.
5. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 4 eine von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppierungen freie, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung ist.
6. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 4 ein niederer, aliphatischer, gesättigter Alkohol mit 1-4 C-Atomen oder ein aliphatisches Monoamin mit 1-6 C-Atomen ist.
7. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 4 Allylalkohol oder mindestens ein Hydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe einer .„ί,,β-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen ist.
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8. Zweiphasige Perlpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 4 2-Hydroxyäthylmethacrylat ist.
9. Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Perlpolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von
(A1) 88 bis 110 Gew.-Teilen mindestens eines Methacrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente, wobei bis zu 40 Gew.-Teile der Methacrylsäureester durch mindestens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäureester mit 1 bis 10 C-Atomen in der aliphatischen, gesättigten Alkoholkomponente Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Styrol, Vinylacetat, (Meth)Acrylamid, (Meth)-Acrylsäure und Itaconsäure ersetzt sein können, und
(B-) 0,5 bis 12 Gew.-Teilen eines Polyurethans, welches aus 1)mindestens einer Dihydroxyverbindung, 2) Diisocyanaten aus der Gruppe der a) aliphatischen Diisocyanate mit einem verzweigten Kohlenstoffgerüst von 7 bis 36 C-Atomen, b) cycloaliphatischen Diisocyanate und c) durch radikalische Pfropfcopolymerisation mit Vinylmonomeren modifizierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, 3) aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen und 4) monofunktionellen, gegebenenfalls ungesättigte Gruppen aufweisenden Kettenabbrechern erhalten worden ist,
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in wäßrigem Medium, wobei auf 1 Gew.-Teil der Lösung
aus (A1) und (B ) 1 Gew.-Teil des wäßrigen Mediums entfällt, unter den Bedingungen einer Perlpolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbar Verbindungen, mindestens eines monomerlöslichen Radikalbildners, 0,5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines Dispergators bei Temperaturen von 20 bis 120°C, drucklos oder bei Drucken
bis 20 bar, und gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Verbindungen, eines anionischen Emulgators polymerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator in Wasser unlösliche Salze von Erdalkalimetallen eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator MgCO, eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator Polymethacrylsäure eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergator Polyvinylpyrrolidon eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner ein oder mehrere Diacylperoxide
eingesetzt werden.
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t, da
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalbildner ein Gemisch aus mindestens einem Diacylperoxid und mindestens einem Alkylacylperoxid eingesetzt wird.
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