DE2438011A1

DE2438011A1 - In der waerme haertbare kunstharzmasse

Info

Publication number: DE2438011A1
Application number: DE19742438011
Authority: DE
Inventors: Eizi Morimoto; Kahei Sakaguchi; Shigeru Takamori
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-08-14
Filing date: 1974-08-07
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1448516A; JPS5243514B2; JPS5046790A

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf eine in der Wärme härtbare Kunstharzmasse, bestehend aus einem Vorpolymerisat, das mindestens eine Doppelbindung vom Styrolt;yp an den Molekülenden aufweist, sowie einem liaylmonomer.

Erstes Ziel der.Erfindung ist die Schaffung einer' in der Wärme härtbaren Kunstharzmischung, die zu einem Erzeugnis mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, hoher Schlagfestigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit gehärtet .

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werden kann und dabei die Eigenschaft besitzt, an der Luft auszuhärten.

Ein typisches Beispiel eines in der Wärme härtbaren Kunstharzes stellt einen ungesättigten Polyester dar, bei dem zwischen einem Vorpolymerisat, welches eine, nach Art eines Radikals polymerisierbar Doppelbindung besitzt und einem Vinylpolymeren, eine Härtungsreaktion unter Mischpolymerisation veranlaßt wird. Ein solcher ungesättigter Polyester hat jedoch verschiedene Nachteile, wie z. B. eine erhebliche Schrumpfung während der Härtungsreaktion und eine geringe Schlagfestigkeit. Als in der Wärme härtbare Kunstharze, bei denen der Nachteil der geringen Schlagfestigkeit verbessert ist, können Harztypen, die an ihren Enden Diacrylbindungen aufweisen, genannt werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 15 988/70 und Nr. 25 178/70 vorgeschlagen sind. Diese Kunstharze mit Diacrylbindungen an ihren Enden sind zwar ausgezeichnete Erzeugnisse, aber sie sind in sofern unvollkommen, als ihre Härtung an der Luft ungenügend ist.

Die Erfindung schafft eine in der Wärme härtbare Kunstharzmasse, bestehend aus einem Vorpolymerisat, das an den Molekülenden Doppelbindungen vom Styroltyp besitzt sowie einem Vinylmonomer. Diese Masse verhält sich bei ihrer Lufthärtung ausgezeichnet. Wenn beispielsweise Styrol als Vinylmonomeres verwendet wird, das eine sehr gute Mischpolymerisierbarkeit mit dem Vorpolymerisat besitzt, zeigt das entstehende gehärtete Harz eine homogene Zusammensetzung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie hohe Schlagfestigkeit.

Gemäß vorliegender Erfindung ist speziell eine in der Wärme härt-

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"bare Kunstharzmasse geschaffen, die aus (1.) einem mit einer Vinylbindung am Ende ausgestattetem Vorpolymerisat besteht, das durch Reaktion von

(a) einer organischen Isocyanatverbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält mit

(b) mindestens einem Äquivalent einer Verbindung der folgenden IOrmel gebildet ist,

JQH

CH₂=GH

in welcher R die Gruppe CHp- oder die Gruppe

X X (— CH₂-CH-O -^^ CH₂-CH-

darstellt und in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X Wasserstoff oder -CH-, bedeutet und

(2.) einem Vinylmonomeren, das mit dem an seinem Ende einem Vinylrest aufweisenden Vorpqlymerisat mischpolymerisierbar ist.

Die Mischung besteht zu 40 bis 95%jvorzugsweise zu 45 bis 75 Gewichts% aus dem eine Vinylbindung an seinem Ende aufweisenden Vorpolymerisat, während der Rest das Vinylmonomere darstellt.

Als Verbindungen der obengenannten Formel, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, seien beispielsweise genannt: Para-Vinylbenzylalkohol, o-Vinylbenzyl-Alkohol, p-(2-Hydroxypropyl)-Styrol, p-Hydroxyäthylstyrol, o-Hydroxyäthylstyrol, Äthylenglycolmono-L^-(p-Vinylphenyl)äthyl]-ither, Triäthylenglycol-mono-[ f^-Cp-Vinylphenyl)äthyl]-Äther und dergleichen.

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Als organische Isocyanatverbindung, die mindestens eine Isocyantgruppe im Molekül enthält, können bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden: Polyisocyanate von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, wie z. B. 2,2-Iolylen-Diisocyanat, 2,6-Tolylen-Diisocyanat, Diphenylmethan-Diisocyanat, 1,3-Phenylen-Diisocyaiiat, Hexamethylen-Diisocyanat, Naphtalin-Diisocyana^Biphenyl-2,4,4 -Triisocyanat und dergleichen. Es ist auch möglich, Vorpolymerisate zu verwenden, die an ihrem Ende eine Polyisocyanat aufweisen und durch Reaktion eines Polyesterpoly. ο Is, eines Polyätherpoly ο Is oder eines Kohlenwasserstof fpol;> ο is mit einem Polyisocyauat in einer Menge gewonnen sind, die größer ist als die, der Hydroxylgruppe des Polyols äquivalente Menge, wobei hochmolekulare organische Polyisocyanate entstehen. In diesem Pail kann das Polyisocyanat unter solchen Bedingungen angewendet werden, daß das PoIyöl, wie z. B. ein Triol, falls erforderlich, nicht geliert.

Die Polyester-Polyole, die zur Bildung der hochmolekularen organischen Isocyanatverbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden ihrerseits hergestellt durch Reaktion einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie z. B. Isophtalsäure, Phthalsäureanhydrid und !fumarsäure mit einem Polyol wie etwa Äthylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, Λ,6-Hexandiol und Glycerin.

Die Polyäther-Polyöle, die zur Bildung der hochmolekularen organischen Isocyanatverbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen: Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Äthylenoxid- und Propylenoxid-Addu k te von Polyphenolverbindungen.

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Als Kohlehwasserstoff-Polyole, die zur Bildung der hochmolekularen organischen IsocyanatVerbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien als Beispiele erwähnt: Äthylenglycol., Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4~Butandiol, 1,6-Hexandiol und Glycerin.

Zusätzlich zu den oben erwähnten hochmolekularen organischen Isocyanatverbindungen, die durch Reaktion zwischen einem Polyol, wie oben erwähnt, und einem Polyisocyanat herstellbar sind, können ähnliche Reaktionsprodukte, die aus einem Polyamin und einem Polyisocyanat gebildet sind, als Vorpolymerisat mit einer Polyisocyanatbindung am Ende gemäß der Erfindung verwendet werden.

Ale Vinylmonomere, die gemäß der Erfindung anwendbar sind, seien beispielsweise genannt: Styrol, p-Chlorstyrol, tertiäres Butylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Yiny!pyrrolidon, Acrylsäure, A'thylacrylat, Vinylacetat, Isopren und dergleichen. Die Verwendung von Styrol wird besonders bevorzugt.

Beim Verfahren der Erfindung ist es vorteilhaft, daß die Reaktion zwischen der organischen Isocyanatverbindung und der durch die Formel _{y %} ROH wiedergegebenen Verbindung, in dem

CH₂=CH -

hier-mit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren durchgeführt wird, da die Viskosität der Reaktionsmischung auf diese V/eise erniedrigt wird. Es ist auch möglich, ein Lösungsmittel für die Reaktion zu verwenden, wenn dies erforderlich ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur unterhalb 100 C, vorzugsweise unterhalb 80⁰C, aber höher als 10⁰C durchgeführt.

Es ist auch zu empfehlen, die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat

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und dem Polyesterpolyol, Polyätherpolyol oder dem Kohlenwasserstoffpolyol zur Bildung des Vorpolymerisats, welches Polyisocyanat in Endgruppen trägt, in einem hiermit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren durchzuführen. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur unterhalb 100 G, vorzugsweise unterhalb 80⁰C, aber oberhalb 10⁰C durchgeführt. Dann kann die Verbindung der oben erwähnten Formel dem beim ersten Reaktionsschritt gebildeten Reaktionsprodukt zugesetzt und hiermit, unter den oben beschriebenen Bedingungen, zur Reaktion gebracht werden, wobei die Kunstharzmassen gemäß der Erfindung erhalten werden.

Die Härtungsreaktion der Kunstharzmasse gemäß der Erfindung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines Peroxids oder eines Initiators vom Azobisradicaltyp oder auch bei Zimmertemperatur in Gegenwart eines Initiators vom Redoxtyp, beispielsweise einer Verbindung wie Dimethy!anilin oder Kobaltnaphthenat, durchgeführt. Es ist auch möglich, die Polymerisation durch Anwendung von Elektronenstrahlen oder durch Ultraviolettbestrahlung zu bewirken.

Die Massen gemäß der Erfindung lassen sich auf verschiedenen Gebieten verwenden, beispielsweise zur Herstellung gegossener oder geformter Erzeugnisse, wie faserverstärkter Kunststoffmassen, Überzugsfolien, Klebmittel und dergleichen.

Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die folgenden erläuterten Beispiele näher beschrieben werden.

Beispiel Λ

Eine Vierhals-I¹I as ehe wird mit 348 g (2 Mol) einer Mischung von

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80% 2,4-Tolylen-Diisocyanat und 20% 2,6-Tolylen-Diisocyanat beschickt. Dann wird einer Lösung von 540 g (1 Mol) eines PoIyesterglycols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540 zugesetzt, das durch Veresterung von 228 g (3 Mole) Propylenglycol und 332 g (2 Mole) Isophthalsäure synthetisiert war. Es werden noch 2 g Hydrochinon und 1 g Triäthylendiamin, gelöst in 808 g p-Chlorstyrol, tropfenweise dem Isocyanat zugesetzt, wobei"die Temperatur zur Erzielung einer Alterung unter 40 C gehalten wurde. Dann werden 324 g (2 Mole) p-(2-Hydroxypropyl)-Styrol der Eeaktionsmischung zugesetzt; die Reaktion wird sechs Stunden lang bei 40⁰O fortgeführt. Bei ReaktionsSchluß betrug der Isocyanatgehalt der Mischung unter 0,1 Gewicht%.

Da in der entstehenden Harzlösung leicht eine Polymerisation eintritt, wurde diese bei Temperaturen unter 15°C aufbewahrt. Die Lösung des Vinylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisats im p-Chlorstyrol wurde bei Zimmertemperatur durch Zusatz von 0,8 Gewicht% Kobaltnaphtenat und 1,3 Gewicht% Methyläthylketon-Peroxid gehärtet. Das gehärtete Harz wurde einer Nachhärtung bei 100⁰G während einer Stunde unterworfen. Das erhaltene gehärtete Produkt war gekennzeichnet durch eine Reißfestigkeit

von 8,1 kg/cm , eine Bruchdehnung von 1,5%? eine Kerbschlag-

Zähigkeit nach Charpy von 8 kg.cm/cm und eine Härte nach Barcol von 39· Ihre Eignung zur Lufttrocknung war hervorragend.

Beispiel 2

Eine Vierhals-Ilasche wurde mit 348 g ( 2 Mole) 2,4-Tolyen-Diisocyanat beschickt. Eine Lösung von 354 g (1 Mol) eines durch Polyoxypropylen modifizierten Bisphenols A, wurde zugesetzt, da^s durch Zusatz von 2 Molen Propylenoxid zu. einem Mol

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2,2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan hergestellt war. Weiter wurden 0,4 g Hydrochinon, gelöst in 528 g Styrol dem Isocyanat innerhalb einer Zeitdauer von 20 Minuten tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unter 60⁰C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktion bei 60⁰O vier Stunden lang unter Rühren fortgesetzt. Hierauf wurden 268 g (2 Mole) p-Vinylbenzyl-Alkohol der Reaktionsmischung zugesetzt; die Reaktion wurde weiter bei 60⁰G vier Stunden lang fortgeführt. Zur Beendigung der Reaktion betrug der Isocyanatgehalt der Mischung weniger als 0,1 Gewichts%.

Diese Vinylendgruppen enthaltende Lösung des Vorpolymerisats in Styrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet und dann einer Nachhärtung bei 100 C während einer Stunde unterworfen. Das gehärtete Harz war gekennzeichnet durch eine Reiß-

festigkeit von 10,2 kg/cm , eine Bruchdehnung von 1,3%» eine

ο KerbschiagZähigkeit nach Charpy von 10 kg.cm/cm und eine Härte nach Barcol von 39· Das gehärtete Harz besaß ausgezeichnete Lufttrocknungseigenschaften.

Beispiel 3

Jeder der nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Vorpolymerisatlösungen in Monomeren wurde Kobaltnaphtenat und Methyläthyl-Peroxid zugesetzt, damit wurde die Gießfähigkeit der Mischung auf 25 bis 40 Minuten eingestellt. Durch Verwendung der oben erwähnten Lösung des Vinylendgruppen enthaltenden Vorpolymerisats wurden faserverstärkte Kunstharzmassen (PRP) einer Dicke von 3 mm hergestellt. Dabei wurden drei Schichten aus zerkleinerten Pasersträngen, wie sie unter der Handelsbezeichnung "OM 4-55 P-A" von der. Pirma Asahi Piber Glass Co. in den Handel gebracht werden, in üblicher Weise verwendet.

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Die so erhaltenen Versuchsstücke aus FHP wurden unter den unten näher aufgeführten Bedingungen in Chemikalienlösungen eingetaucht, dabei wurden Korrosionsbeständigkeitsversuche 3 Monate und 6 Monate lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Bedingungen der Korrosionsbeständigkeitsversuche

Chemical Konzentration der "Versuchstemperatur wäßrigen Lösung

Schwefel- 75% Zimmertemperatur

Salzsäure 37% 5O⁰C

Natrium- 50% Zimmertemperatur

hydroxid

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Crgebnisse der iiorrosionsbeständigkeitsversuche

	Verwendete	Art des Vor-	Biegefestigkeit (kg/mm^	14.1	)	6 Mon. n. Eint.	Härte nach Barcol	3 Monate n. d. Eintauch.	6 Monate n. d. Eintauch.
	Chemikalie	pol7/merisats	vor dem 5 Honate nach Eintauchen d. Eintauchen	15.6	11.6	vor dem Eintauch.	42	41
		Beispiel 1	14.6	11.2	15.8	45	40	41
	Schwefel säure	Beispiel 2	15.5	11.6	12.5	41	41	41
	Schwefel säure	Beispiel 1	14.6	10.6	12.4	45	42	41
	Salzsäure	Beispiel 2	15.5	14.2	10.5	41	40	59
	Salzsäure	Beispiel 1	14.6	15.5	45	40	40 #
cn O	Natrium hydroxid	Beispiel 2	15.5	41
3809/1052	Natrium hydroxid I O V I

Beispiel 4

Eine Vierhals-Flasehe wird mit einer Lösung von 819 g (3 Mole) 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in 600 g Methyl-methacrylat beschickt. Eine Lösung von 1400 g (2 Mole) Polyoxytetramethylenglycol mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 700 und 1 g Hydrochinon in 516 g Methylmethacrylat wurden der ersten Lösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 50 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 60 G zugesetzt. Dann wurde die Reaktion 4 Stunden unter Rühren fortgesetzt und zuletzt wurden 384 g (2 Mole) ithylenglycol-monoCß-(p-vinylphenyl)-Äthyl]-äther der Reaktionsmischung zugesetzt. Dann ließ man die Reaktion weiterhin bei 60 C 4 Stunden verlaufen. Im Schluß betrug der Isocyanatgehalt der Mischung unter 0,1 Gewichts%.

Die Lösung dieses Vinylendgruppen tragenden Vorpolymerisats in Methyl-methacrylat wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gehärtet und einer Nachhärtungsbehandlung unterworfen. Das gehärtete Kunstharz war gekennzeichnet durch

ο
eine Reißfestigkeit von 7*1 kg/cm und einer Bruchdehnung von 14 %. Das Produkt zeigte ein gutes Haftvermögen an vulkanisierten Gummigegenständen.

Beispiel 3

Eine Vierhals-Flasehe wurde mit 320 g (2 Mole) 1,3-Phenylendiisocyanat und 100 g Styrol beschickt. Eine Lösung von 1000 g (1 Mol) flüssiges Polybutadienglycol (bekannt unter dem Handelsnamen Nisso-PB-G-1.000, hergestellt von der Nippon Soda K.K.) und 0,4 g Hydrochinon in 223 g Styrol wurde tropfenweise bei 60 C innerhalb 40 Minuten der ersten Lösung zugesetzt.. Dann

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wurde die Reaktion 4 Stunden lang fortgeführt und am Schluß wurden 295 g (2 Mole) o-Hydroxy-äthylstyrol zugesetzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung noch weitere 5 Stunden bei 60⁰C fortgesetzt. Am Schluß lag der Isocyanatgehalt der Mischung unter 0,3 Gewichts%. Die Lösung des entstandenen Vinylendgruppen aufweisenden Vorpolymerisats in Styrol wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, gehärtet und dann einer Nachhärtungsbehandlung unterworfen. Das gehärtete Kunstharz war gekennzeichnet durch eine Reißfestigkeit von 5»2 kg/cm und eine Bruchdehnung von 6%. Es ließ sich ein zäher und biegsamer Film daraus herstellen.

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Claims

Patentansprüche

Λ. In der Wärme härtbare Kunstharzmasse, bestehend aus einer Mischung von

(1) einem Vorpolymerisat mit Vinylendgruppen, das erhalten ist durch Reaktion von

(a) einer organischen Isocyanatverbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül besitzt mit

(b) mindestens einem Äquivalent einer Verbindung der folgenden Formel:

EOH

in der E die Gruppe -Qhp- oder einen Rest

X X

—(— GH₂ -CH-O CH₂-CH-

bedeutet, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4- und X -H oder die Gruppe -CH₇, bedeutet und

(2) einem mit dem Vinylendgruppen tragenden Vorpolymerisat

mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren.
2. Masse nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 40 bis 95 Gewichts^ der Verbindung (1), während der Eest aus der Verbindung (2) besteht.
3. Masse nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus einer · Lösung der Verbindung (1) in der Verbindung (2).

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4. Masse nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Isocyanatverbindung ein Polyisocyanatendgruppen tragendes Vorpolymerisat darstellt, welches erhalten ist durch Reaktion eines Polyester-polyols, eines Polyätherpolyols oder eines Kohlenwasserstoff-polyols mit einem organischen Polyisocyanat in einer Menge, die größer ist als der äquivalente Betrag der Hydroxylgruppen des Polyols.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere aus Styrol, p-Ghlorstyrol, tert.-Butyl-styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Äthyl--Acryl at, Vinyl-Acetat oder Isopren besteht.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere aus Styrol besteht.
7. Ein Vorpolymerisat mit Vinylendgruppen, welches gewonnen ist durch Reaktion von

(a) einer organischen Isocyanatverbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält mit

(b) mindestens einem Äquivalent einer Verbindung der !Formel

CH₂=CH -

ROH

in der R die Gruppe -CH₂- oder

X X

CH₂-CH-O CH₂-CH-

bedeutet, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4

und X Wasserstoff oder den Rest -CH-,darstellt.

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8. Verfahren, zur Herstellung einer in der Wärme härtbaren Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Auflösen der Verbindung (a) in der Verbindung (2) und darauf folgenden Zusatz der Verbindung (b) zur Lösung und Reagierenlassen der Mischung bei einer Temperatur in der Größenordnung zwischen 10 und 100⁰C, bis da;
Vorpolymerisat gebildet ist.

zwischen 10 und 100°C_; bis das Vinylendgruppen aufweisende

Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Kunstharzmasse nach Anspruch 4·., dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Polyisocyanat mit einem Polyol in Lösung mit dem Vinylpolymeren reagieren läßt bis das Polyisocyanatendgruppen tragende Vorpolymerisat gebildet ist, worauf der Lösung die Verbindung (b) zugesetzt und die Reaktion bei einer Temperatur von der Größenordnung von 10 bis 100⁰C fortgesetzt wird, bis das Vinylendgruppen tragende Vorpolymerisat gebildet ist.

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