DE1033895B

DE1033895B - Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1033895B
Application number: DEF18238A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Eisenmann; Dr Guenther Nischk; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-08-19
Filing date: 1955-08-19
Publication date: 1958-07-10
Also published as: US2879250A

Description

DEUTSCHES

Die Mischpolymerisation ungesättigter Polyester mit Vinyl- bzw. Allylverbindungen ist seit längerer Zeit bekannt. Die Herstellung der ungesättigten Polyester geschieht durch thermische Veresterung a-/?-ungesättigter Dicarbonsäuren mit Glykolen bei 150 bis 220° C. Außerdem werden größtenteils gesättigte Dicarbonsäuren mitverwandt, um das Eigenschaftsbild der späteren Mischpolymerisate in weiten Grenzen variieren zu können. Diese ungesättigten Polyester werden nach ihrer Herstellung in polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Methacrylsäureester^ Acrylsäureestern, Phthalsäurediallylestern, gelöst und durch Zugabe von Polymerisationskatalysatoren bei Raum- oder erhöhten Temperaturen mischpolymerisiert. Derartige Mischpolymerisate sind jedoch infolge der hohen Anzahl der Esterbindungen gegenüber heißem Wasser mehr oder weniger instabil, so daß die mechanischen Werte z. B. nach einer 30tägigen Wässerung bei 90° C auf ein Zehntel der ursprünglichen Werte abfallen.

Weiterhin ist bekannt, daß durch zusätzliche Verknüpfungsstellen im vernetzten Mischpolymerisat diese Heißwasserbeständigkeit verbessert werden kann. Für diese Zwecke ist z. B. beschrieben worden, ungesättigte verzweigte bzw. lineare, hydroxylgruppenhaltige Polyester in polymerisierbare Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren mit gesättigten Polyisocyanaten zur Reaktion zu bringen. Neben einer Mischpolymerisation tritt in diesem Falle eine Polyaddition der Esterketten untereinander ein. Durch die dadurch gebildeten Urethangruppen tritt gleichzeitig eine wesentliche Verminderung der Estergruppen im Mischpolymerisat ein.

Es wurde nun gefunden, daß man verseifungsfeste Mischpolymerisate erhalten kann, wenn man ungesättigte freie Isocyanatgruppen tragende Polyester mit Vinyl- oder Allylverbindungen in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen, linearen oder verzweigten Polyäthern aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und einem Thioätherglykol wie auch von Polymerisationskatalysatoren unter gleichzeitiger Polyurethanbildung mischpolymerisiert.

Als ungesättigte mischpolymerisationsfähige Polyisocyanate werden erfindungsgemäß Isocyanatpolyester verwendet, die man durch Reaktion von aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten mit einem ungesättigten Polyester erhält. Solche ungesättigten Ausgangspolyester werden auf bekannte Weise durch thermische Veresterung ungesättigter Dicarbonsäuren mit Glykolen bei 150 bis 220° C gewonnen. Es ist dabei von Vorteil, mit einem größeren Überschuß an Glykolzu kondensieren, damit die ungesättigten Polyester praktisch Hydroxyl-Endgruppen aufweisen. Das Molgewicht der Polyester kann sich in weiten Grenzen bewegen, und zwar in einem in Frage kommenden Molgewicht von 250 bis 4000. Diese ungesättigten Polyester werden nunmehr mit einem Über-

Verfahren zur Herstellung
von hocTivernetzten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ay erwerk

Dr. Karl-Heinz Eisenmann, Köln-Stammheim,
Dr. Günther Nischk, Leverkusen,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden

schuß über die auf die Endgruppen berechnete Menge eines Polyisocyanates, zweckmäßig eines Diisocyanates, umgesetzt. Hierbei entstehen Gebilde, die als Endgruppen freie Isocyanatgruppen enthalten. Je nach der Menge des angewandten Überschusses an Diisocyanat tritt bei dieser Reaktion eine Verlängerung der Polyester über Urethangruppen ein, oder es bildet sich bei einem Überschuß von 100 ⁰I₀ an Diisocyanat ein Additionsprodukt, dasen dständig freie Isocyanatgruppen enthält, aber praktisch nicht verlängert ist.

Die Isocyanatgruppen der Polyester reagieren unter Wasserstoffverschiebung mit Hydroxylgruppen der PoIythioäther und bilden dreidimensional vernetzte Gebilde. Gleichzeitig setzt durch die Anwesenheit der Polymerisationskatalysatoren die Mischpolymerisation mit der anwesenden Vinyl- oder Allylverbindung ein, so daß ein hochvernetzter Kunststoff entsteht.

Als hydroxylgruppenhaltige, lineare oder verzweigte Polythioäther haben sich insbesondere solche Kondensationsprodukte als brauchbar erwiesen, die man durch thermische Kondensation von Thioätherglykolen mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Wasser abspaltenden Mitteln, wie z. B. anorganischen oder organischen Säuren, oberhalb 100° C, vorzugsweise 150 bis 250° C, erhält. Als Thioätherglykole seien z. B.

erwähnt: Thiodiglykol, 3,3'-Dioxydipropylsulfid, l,4-(j5-Oxäthyl)-phenylen-dithioäther. Zwei- und mehrwertige Alkohole, die mit diesen Thioätherglykolen umgesetzt werden, sind z. B. Glykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Hexantriol, 4,4'-Di-(j3-oxyäthyläther) des 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethyl-rnethans, 1,4-Bis-oxymethyl-benzol, 2,5-Bis-oxymethyl-p-xylol.

Werden bei der Kondensation von Thioätherglykol mit mehrwertigen Alkoholen geringe Mengen von a-jß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit eingesetzt, so treten neben

809 560/503

Claims

3 4

der Polyätherbildung kleinere Mengen an ungesättigten Die gleich guten Resultate erhält man, wenn man zu

Gruppen auf, die ebenfalls an der Mischpolymerisation oben stehendem Gemisch an Stelle von Benzoylperoxyd-

teilnehmen können. . paste und Mono-tert.-butylpermaleinat 1 % Benzoylper-

Solche Polythioäther, deren OH-Zahl vorzugsweise oxydpaste, 2 % Mono-tert.-butylperaxyd und 1 % p-Tozwischen 30 und 400 liegen kann, werden in Vinyl- oder 5 luol-sulfinsaures Dicyclohexylamin zusetzt. Hiermit ist

Allylverbmdungen gelöst und mit den ungesättigten Poly- sogar eine Härtung bei Raumtemperatur möglich,

isocyanaten unter Zugabe von Polymerisationskatalysa- .

toren vermischt. Beim Aufheizen auf höhere Temperaturen eispi e

tritt dann Mischpolymerisation ein. Bei Zugabe von Lösung A

Redox-Systemen kann die Reaktion auch bei Raumtem- io 854 Gewichtsteile Thiodiglykol, 360 Gewichtsteile Bu-

peratur eingeleitet werden. tylenglykol-1,4, 948 Gewichtsteile Di-(jS-oxäthyläther) des

Als zu verwendende polymerisierbare Vinyl- bzw. 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethyl-methans, 586 Gewichtsteile

Allylverbindung seien insbesondere Styrol, Methacryl- Trimethylolpropan und 20,6 Gewichtsteile p-Toluolsulfon-

säuremethylester, Divinylbenzol, Phthalsäurediallylester säuremethylester werden bei 160° C kondensiert, bis eine

und Cyanursäuretriallylester erwähnt. 15 OH-Zahl von etwa 190 erreicht ist, und anschließend in

Besonders wertvolle Produkte mit hervorragenden Styrol gelöst, so daß eine 70%ige Lösung resultiert.

Eigenschaften werden erhalten, wenn die Mischpolymeri- Zu' 37,5 Gewichtsteilen dieser Lösung werden 62,5 Ge-

sation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegen- wichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung B

wart von Füllstoffen, wie Kreide, Sand oder Fasern, wie zugesetzt. Nach Einrühren von 2 % Benzoyl-peroxydpaste

Glas-oder Asbestfasern, ausgeführt wird. 20 und 0,1% Mono-tert.-butylpermaleinat wird bei 70° C

Die mechanischen Eigenschaften der auf diesem Wege 1 Stunde polymerisiert. Nach dem Erhitzen (2 Stunden

erhaltenen Mischpolymerisate ändern sich bei einer Heiß- bei 120° C) erhält man ein klares, gelbbraungefärbtes Harz

wasserlagerung nicht. mit hervorragenden Eigenschaften.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell- _....-

ten hochvernetzten Kunststoffe eignen sich für Form- 25 ßeispiexo

körper aller Art, insbesondere auch für wasserfeste Form- Lösung A

körper, z. B. für Spülbecken, Badewannen, Eisbehälter, 1106 Gewichtsteile Di-(jS-oxäthyläther) des 4,4'-Dioxy-

Boote, Sicherheitshelme u. dgl. diphenyl-dimethyl-methans, 426 Gewichtsteile Thiodi-

. glykol, 293 Gewichtsteile Trimethylolpropan,98 Gewichts-

Beispiel 1 _{go teüe} Maleinsäureanhydrid und 10,3 Gewichtsteile p-To-

Lösung A luolsulfonsäuremethylester werden bis zu einer OH-Zahl

854 Gewichtsteile Thiodiglykol, 2212 Gewichtsteile 4,4'- von etwa 155 bei 160° C kondensiert, und anschließend

Di-(/?-oxäthyläther) des 4,4'-Dioxydiphenyl-dirnethyl- wird Styrol zugesetzt, so daß eine 70°j^ge Lösung entsteht;

methans, 586 Gewichtsteile Trimethydpropan und 20,6 Ge- Zu 40 Gewichtsteilen dieser Lösung gibt man 60 Ge-

wichtsteile p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei 35 wichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung B,

160° C kondensiert, bis eine OH-Zahl von etwa 200 er- fügt 2% Benzoylperoxydpaste und 0,1 % Mono-tert.-

reicht ist, und anschließend in Styrol gelöst, so daß eine butylpermaleinat hinzu. Bei 70° C härtet diese Mischung

70°/₀ige Lösung resultiert. innerhalb von 60 Minuten, und nach 2 Stunden Erhitzen

bei 120° C erhält man ein klares, gelbbraungefärbtes Harz

Losung B _{4o mit} ^_6n Festigkeiten. 600 Gewichtsteilen eines Esters, der durch thermische

Veresterung bei 200° C aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Patentansprüche= Maleinsäureanhydrid und 4 Mol Glykol erhalten wird und

eine OH-Zahl von 300 und eine Säurezahl von etwa 6 1. Verfahren zur Herstellung von hochvernetzten

aufweist, werden bei Raumtemperatur mit 1,8 Gewichts- ₄₅ Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ungesät-

teilen Chinhydron und 570 Gewichtsteilen Toluylen-diiso- _tig_te, freie Isocyanatgruppen tragende Polyester mit

cyanat verrührt. Die Temperatur steigt hierbei allmählich Vinyl- oder Allylverbmdungen in Gegenwart von

auf 100° C an. Man rührt dann 30 Minuten bei 120° C und hydroxylgruppenhaltigen, linearen oder verzweigten

gibt anschließend 505 Gewichtsteile Styrol zu. Polyäthern aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen

Zu der Mischung aus 35 Gewichtsteilen der Lösung A _{50 un}a einem Thioätherglykol wie auch von Polymerisa-

und 65 Gewichtsteilen der Lösung B gibt man 2% Ben- tionskatalysatoren unter gleichzeitiger Polyurethan-

zoylperoxydpasteundO.l °/_? Mono-tert.-butylpermaleinat. bildung mischpolymerisiert werden.

Diese Mischung polymerisiert bei 7O⁰C im Wasserbad 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

innerhalb 60 Minuten. Anschließend erhitzt man 2 Stun- zeichnet, daß Doppelbindungen enthaltende PoIy-

den bei 120° C. Das Produkt ist ein klares gelb- bis braun- thioäther verwendet werden.

gefärbtesHarz mit folgenden mechanischen Eigenschaften: 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch geSchlagzähigkeit 10 kgcm/cm² kennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von

Kerbschlagzähigkeit 2 bis 3 kgcm/cm² Füllstoffen, wie Kreide, Sand oder Fasern, wie Glas-Biegefestigkeit 1670 kg/cm² oder Asbestfasern, vorgenommen wird.

Zerreißfestigkeit 950 kg/cm² 60

Brinellhärte, 10 Sekunden 1770 kg/cm² In Betracht gezogene Druckschriften:

Martensgrad 71 ° C Deutsche Patentschrift Nr. 895 648.

© 809 560/503 7.58