DE3903279A1

DE3903279A1 - Schwefel enthaltende aromatische vinylverbindung

Info

Publication number: DE3903279A1
Application number: DE3903279A
Authority: DE
Inventors: Takao Kawaki; Makoto Kobayashi; Osamu Aoki; Tatsuo Iwai; Yukifumi Goto
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1989-08-10
Also published as: US5034492A; DE3903279C2

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Schwefel enthaltende aromati sche Vinylverbindung, eine diese Verbindung enthaltende Masse, einen unter Verwendung der Verbindung als Haupt-Monomeres erhaltenen vernetzten Polymer-Gegenstand und schließlich eine Linse aus dem vernetzten Polymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere eine neue Schwefel enthaltende aromatische Vinyl verbindung, die dazu imstande ist, ein gehärtetes Produkt durch Gießpolymerisation mit hohem Brechungsindex zu ergeben. Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung dieser Verbindung und des so erhaltenen gehärteten Produkts.

Beispiele für organische Polymere, die für optische Linsen geeignet sind, sind Poly(methylmethacrylat), Poly(diethylen glykol-bisallylcarbonat), Polystyrol und Polycarbonat.

Poly(methylmethacrylat) und Poly(diethylenglykol-bisallyl carbonat) sind bislang vorwiegend als Linsen für optische Brillengläser verwendet worden.

Linsen, die aus Poly(methylmethacrylat) oder Poly(diethylen glykol-bisallylcarbonat) bestehen, haben einen Brechungsindex, der nur etwa 1,5 beträgt. Um optische Linsen bzw. Linsen, die zur Korrektur des Sehvermögens vorgesehen sind, aus solchen Polymeren zu erhalten, muß die Dicke dieser Linsen an ihren Umfangsenden größer sein als im Falle von Linsen aus anorga nischen Gläsern.

Die Anforderung an eine Verminderung des Gewichts und der Dicke ist von den Brillenträgern erhoben worden. Um dieser Anforderung zu genügen, ist es erwünscht, transparente orga nische Polymere mit hohem Brechungsindex zu entwickeln.

Wie unten gezeigt, sind bereits verschiedene Polymere vorge schlagen worden, um organische Polymere mit hohem Brechungs index zu entwickeln.

(1) US-PS 43 69 298

Dieses Patent beschreibt ein "gehärtetes Harz, bestehend haupt sächlich aus einer ersten Polymereinheit, die sich von einer ungesättigten Verbindung mit zwei endständigen Vinylgruppen, bestehend aus Bis-(alkylenoxyphenyl)-diacrylaten oder Dimeth acrylaten, Bis-(alkylenoxyphenyl)-diallylethern und Bis- (alkylenoxyphenyl)-diallylcarbonaten, ableitet, und einer zweiten Polymereinheit, die sich von einer anderen ungesät tigten Verbindung, die mit der erstgenannten ungesättigten Verbindung radikalisch polymerisierbar ist, ableitet, wobei die Polymereinheiten miteinander willkürlich verbunden sind". Diese Patentschrift führt auch aus: "Das vorgenannte gehär tete Harz kann dadurch hergestellt werden, daß man ein inni ges Gemisch, bestehend im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den erstgenannten ungesättigten Verbindungen mit zwei endständigen Vinylgruppen und Präpoly meren davon, und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den anderen ungesättigten Verbindungen, die mit den erst genannten ungesättigten Verbindungen radikalisch copolymeri sierbar sind und Präpolymeren davon, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert. Eine aus dem vorgenannten gehärteten Harz bestehende Linse hat einen hohen Brechungsindex, eine ausgezeichnete Transpa renz und eine ausgezeichnete Feuerverzögerung".

(2) JP-OS 133211/1984

In diesem Patentdokument wird festgestellt, daß durch Umset zung einer Masse, bestehend aus den folgenden Komponenten A, B und C, ein Harz mit hohem Brechungsindex, hoher Trans parenz und hohen Antischockeigenschaften erhalten werden kann, welches für Kunststofflinsen geeignet ist:

A. mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinyl- Monomeres, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen (I), (II) und (III): worin X für Brom oder Iod steht, R für eine Methyl gruppe oder ein Wasserstoffatom steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
B. eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen; und
C. ein Vinyl-Monomeres.

(3) JP-OS 11513/1985

In diesem Patentdokument wird ein Harz beschrieben, das aus einem Polymeren mit folgender Zusammensetzung besteht:

(A) einem Gemisch oder einem Additions-Reaktionspro dukt von (i) einer Isocyanatverbindung mit zwei oder mehre ren funktionellen Gruppen und (ii) einem Hydroxylgruppen ent haltenden Vinyl-Monomeren der folgenden Formeln (I) oder (II): worin X für Brom oder Iod steht, R für eine Methyl gruppe oder ein Wasserstoffatom steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und
(B) einem Vinyl-Monomeren.

Es heißt, das dieses Harz einen hohen Brechungsindex, eine hohe Transparenz und hohe Antischockeigenschaften hat und für Kunststofflinsen geeignet ist.

(4) JP-OS 51706/1985

Dieses Patentdokument beschreibt ein Harz, das dadurch erhal ten worden ist, daß man ein (Meth)acrylat der folgenden all gemeinen Formel

worin R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, m und n ganze Zahlen sind und die Gesamtsumme davon 0 bis 4 ist und X für Chlor, Iod oder Brom steht,
umsetzt und das resultierende Urethan-(meth)acrylat vinylpo lymerisiert. In dieser Druckschrift heißt es, daß das Harz einen hohen Brechungsindex hat und für Kunststofflinsen ge eignet ist.

(5) JP-OS 164615/1983

Dieses Patentdokument beschreibt ein Polyurethanharz für Kunststofflinsen, das dadurch erhalten wird, daß man ein Polyol mit einem Halogengehalt von mindestens 30 Gew.-% (zum Beispiel Dibromneopentylglykol oder Tetrabrombisphenol A) mit einem Polyisocyanat, wie Xylylendiisocyanat oder Iso phorondiisocyanat, mit einem NCO/OH-Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 miteinander umsetzt.

(6) JP-OS 104901/1982

Dieses Patentdokument beschreibt eine Linse aus einem Kunst harz, welches durch radikalische Polymerisation eines Mono mer-Gemisches, bestehend aus 10 bis 30% eines Monomeren der folgenden Formel [I], 1 bis 15% eines Monomeren der folgen den Formel [II] und 55 bis 89% eines radikalisch polymeri sierbaren Monomeren, erhalten worden ist:

worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe steht, X für ein anderes Halogenatom als Fluor steht und n+m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist;

worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe steht und R₂ für eine der folgenden Gruppen steht:

worin n₁ eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist, n₂ eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist und n₃ eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist.

(7) JP-OS 217229/1985

Dieses Patentdokument beschreibt ein Schwefel enthaltendes Polyurethanharz für Linsen, das dadurch erhalten wird, daß man ein Schwefel enthaltendes Polyol mit einem Schwefelge halt von mindestens 20 Gew.-% und ein Polyisocyanat bei einem NCO/OH-Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 miteinander um setzt. Speziell wird dort HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OH, HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH und HOCH₂CH₂SSCH₂CH₂OH als Schwefel enthalten des Polyol genannt.

Die nach dem Stand der Technik erhaltenen Harze haben zwar erheblich verbesserte Brechungsindizes zur Verwendung als Kunststofflinsen von Brillen, doch sind, da die in den obi gen Druckschriften (1) bis (6) beschriebenen Harze unter Ver wendung von Monomeren mit spezieller Struktur, enthaltend Halogene, wie Brom, hergestellt worden sind, aus diesen Har zen hergestellte Linsen teuer, und sie haben eine unzufrie denstellende Bewitterungsbeständigkeit. Ein weiterer Nach teil liegt darin, daß sie ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4 haben. Das in der Druckschrift (7) beschriebene Harz ist zwar in geringerem Ausmaß mit diesen Fehlern behaftet, da es kein Halogen enthaltendes Monomeres enthält, hat aber nur eine niedrige thermische Beständigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Schwefel ent haltende aromatische Vinylverbindung als Monomeres zur Ver fügung zu stellen, die dazu imstande ist, ein Polymeres mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verwendung als Kunststoff linsen für Brillen zu ergeben.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein Polymer-Gegenstand zur Verfügung gestellt werden, der als Kunststofflinse mit hohem Brechungsindex geeignet ist.

Durch die Erfindung soll weiterhin eine härtbare Masse zur Verfügung gestellt werden, die dazu imstande ist, den oben genannten Polymer-Gegenstand zu ergeben.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein technisch vorteilhaf ter Prozeß zur Herstellung des vorgenannten Polymer-Gegen stands zur Verfügung gestellt werden.

Schließlich soll durch die Erfindung noch eine transparente Kunststofflinse zur Verfügung gestellt werden, die einen hohen Brechungsindex, eine hohe Wärmebeständigkeit und ein relativ niedriges spezifisches Gewicht hat.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist eine Schwefel enthaltende aroma tische Vinylverbindung der allgemeinen Formel [I]

worin R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen steht und R₂ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und die zwei Bindun gen in dem Benzolring sich zueinander in meta- oder para-Stellung befinden.

Durch die Erfindung wird weiterhin ein vernetzter Polymer- Gegenstand, erhalten durch Massenpolymerisation mindestens einer Schwefel enthaltenden aromatischen Vinylverbindung der allgemeinen Formel [I], zur Verfügung gestellt.

Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.

Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung [I] und Ver fahren zu ihrer Herstellung

Die Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung gemäß der Erfindung wird durch die allgemeine Formel [I] angegeben:

In der allgemeinen Formel [I] steht R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind

wobei -CH₂ besonders bevorzugt wird.

R₂ steht für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind

Bevor zugt sind

wobei -CH₂CH₂- besonders bevorzugt wird.

In der allgemeinen Formel [I] können die zwei an den Benzol ring gebundenen Gruppen zueinander sich in meta- oder para- Stellung befinden.

Bevorzugte spezielle Beispiele der Schwefel enthaltenden aro matischen Vinylverbindungen der allgemeinen Formel [I] sind meta- oder para-Substitutionsprodukte der folgenden Verbin dungen:

Von diesen werden 2-(3-Vinylbenzylthio)-ethanol, 2-(4-Vinyl benzylthio)-ethanol und ein Gemisch davon besonders bevor zugt.

Die erfindungsgemäße Schwefel enthaltende aromatische Vinyl verbindung der Formel [I] kann allgemein dadurch hergestellt werden, daß man ein halogeniertes Styrolderivat der allgemei nen Formel [II]

worin R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen steht und X für Chlor oder Brom steht und sich die zwei Bindungen in dem Benzolring zuein ander in meta- oder para-Stellung befinden,
mit einer Hydroxyl enthaltenden Thiolverbindung der folgenden allgemeinen Formel [III]

HO-R₂-SH [III]

worin R₂ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlen stoffatomen steht,
in Gegenwart von Alkali umsetzt.

Beispiele für halogenierte Styrolderivate der allgemeinen For mel [II] sind Chlormethylstyrol, Brommethylstyrol, Chlorethyl styrol und Bromethylstyrol mit Einschluß der beiden meta- und para-Formen.

Beispiele für Hydroxylgruppen enthaltende Thiolverbindungen der allgemeinen Formel [III] sind 2-Mercaptoethanol, 3-Mercap topropanol, 2-Mercapto-1-methylethanol und 6-Mercaptohexanol.

Das in der Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln [II] und [III] verwendete Alkali dient dazu, das als Ergebnis der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffhalogenid abzufangen. Es kann sich dabei um eine Verbindung handeln, die sich mit dem Wasserstoffhalogenid unter Bildung des ent sprechenden Alkalihalogenids umsetzt. Vorzugsweise kann es sich um eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid, Kalium hydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und quaternäres Ammoniumhydroxid, handeln.

Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man 1 mol des halogenierten Styrolderivats [II], etwa 1 bis etwa 2 mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,5 mol, der Hydroxyl enthaltenden Thiolverbindung [III] und etwa 1 bis etwa 2 mol Alkali ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis zum Siede punkt des Reaktionsgemisches über mehrere Minuten bis 24 Stun den miteinander verrührt.

Das inerte Lösungsmittel, das bei dieser Reaktion verwendet werden kann, kann zum Beispiel Wasser, ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, sein.

Da im Laufe der Reaktion Wärme erzeugt wird, kann die Reak tionstemperatur leicht kontrolliert werden, indem man allmäh lich eine der Reaktionskomponenten, halogeniertes Styrolderi vat [II], Hydroxyl enthaltende Thiolverbindung [III] und Alkali, zusetzt.

Nach der Reaktion werden das resultierende Salz und das nicht umgesetzte Alkali durch solche Maßnahmen, wie Filtration oder Waschen mit Wasser, entfernt. Sodann werden das Lösungsmit tel, das nichtumgesetzte halogenierte Styrolderivat und die Hydroxyl enthaltende Thiolverbindung [III] durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch die gewünschte Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung [I] erhal ten wird. Erforderlichenfalls kann sie zu einem höheren Reinheitsgrad gereinigt werden, indem man sie bei verminder tem Druck destilliert oder durch eine Säule leitet, die mit Aktivkohle oder Kieselsäure gefüllt ist.

Wenn die obigen Reaktions-, Abtrennungs- und Reinigungsstufen ein Erhitzen beinhalten, dann ist es zweckmäßig, einen be kannten radikalischen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen, um die Polymerisation der Schwefel enthaltenden Vinylverbin dung [I] zu verhindern.

Die Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung [I], bei der R₁ 2 Kohlenstoffatome hat, kann durch ein Alternativ verfahren synthetisiert werden, welches eine Additionsreak tion zwischen Divinylbenzol und der Hydroxyl enthaltenden Thiolverbindung der allgemeinen Formel [III] umfaßt.

Härtbare Masse und ihre Herstellung

Grob gesagt, gibt es die folgenden zwei härtbaren Massen, die erfindungsgemäß und unter Verwendung der Schwefel enthalten den aromatischen Vinylverbindung [I] hergestellt werden kön nen.

[A-1] Eine härtbare Masse, die die Schwefel enthal tende aromatische Vinylverbindung der Formel [I], eine Iso cyanatverbindung und einen radikalischen Polymerisations initiator enthält.
[A-2] Eine härtbare Masse, die die Schwefel enthal tende aromatische Vinylverbindung der Formel [I], ein ande res radikalisch polymerisierbares Vinyl-Monomeres, eine Iso cyanatverbindung und einen radikalischen Polymerisationsini tiator enthält.

Die härtbare Masse [A-2] unterscheidet sich von der härtbaren Masse [A-1] dadurch, daß sie weiterhin ein weiteres radika lisch polymerisierbares Vinyl-Monomeres enthält. In der fol genden Beschreibung werden manchmal die Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung und die Isocyanatverbindung als "Haupt-Monomeres" bezeichnet und das weitere bzw. andere radikalisch polymerisierbare Vinyl-Monomere als "Comonomeres" bezeichnet.

Die Verhältnismengen des Haupt-Monomeren [I] und des Comono meren in der Masse [A-2] werden entsprechend dem Typ des Haupt-Monomeren, dem Typ des Comonomeren, den Eigenschaften und der Verwendung des herzustellenden vernetzten Polymeren und wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt. Es ist von Vorteil, eine Masse zu verwenden, die 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 70 Gew.-%, Haupt-Monomeres und 0 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise 0 bis 30 Gew.-%, Comonomeres enthält.

Das Comonomere ist ein radikalisch polymerisierbares Monome res, das eine ethylenische Bindung enthält, die sich in Masse mit dem Haupt-Monomeren der allgemeinen Formel [I] und der Isocyanatverbindung unter Erhalt des vernetzten Polymeren copolymerisiert. Vorzugsweise stellt das Comonomere eine Vinylverbindung, eine Acrylverbindung oder eine Allylverbin dung dar.

Spezielle Beispiele des Comonomeren sind Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol und Divinylbenzol, Acrylverbindungen, wie Methyl-(meth)acrylat, Dicyclopentenyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, Phenyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth) acrylat und Chlorphenyl-(meth)acrylat, und Allylverbindungen, wie Diallylphthalat und Diethylenglykol-bisallylcarbonat. Unter diesen Comonomeren werden Styrol, Chlorstyrol, Divinyl benzol, Phenyl-(meth)acrylat, Benzyl-(meth)acrylat und Di allylphthalat bevorzugt.

Die in den härtbaren Massen [A-1] und [A-2] verwendete Iso cyanatverbindung kann ein aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Isocyanat sein. Aromatische Isocyanate werden bevorzugt. Vorzugsweise ist die Isocyanatverbindung difunk tionell oder höher funktionell.

Spezielle Beispiele der Isocyanatverbindung sind Isophoron diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatoethyl methacrylat, Phenylisocyanat, 4-Vinylbenzylisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Phenylendiiso cyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Isopropyliden-bis- (4-phenylisocyanat) und chlorierte oder bromierte Produkte dieser Isocyanate. Aromatische Diisocyanatverbindungen wer den bevorzugt. Xylylendiisocyanat und Tolylendiisocyanat werden besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere dieser Isocyanate in Kombination verwendet wer den.

Die Isocyanatverbindung kann als solche und in einem Mengen verhältnis verwendet werden, daß das Verhältnis der Gesamt mole der Vinylgruppe zu den Gesamtmolen in den Isocyanat gruppen etwa 0,5 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 2, beträgt.

Zur Kontrolle der Polymerisationsreaktion und zur Verbesse rung der Eigenschaften des Gegenstands aus dem vernetzten Polymeren kann eine geringere Verhältnismenge einer poly funktionellen Verbindung, wie Trimethylolpropan-tris-(β-thio glykolat), Trimethylolpropan-tris-(β-thiopropionat), Pent aerythrit-tetrakis-(β-thioglykolat) und Pentaerythrit-tetra kis-(β-thiopropionat) zu den erfindungsgemäßen härtbaren Mas sen zugesetzt werden.

Durch Massenpolymerisation der härtbaren Masse [A-1] oder [A-2] in einer Form kann ein Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren gebildet werden.

Eine Verbindung, die sich unter der Einwirkung von Hitze und/oder Licht unter Erzeugung von Radikalen zersetzt, wird als radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet. Er findungsgemäß werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die allgemein als radikalische Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen und Allylverbindungen bekannt sind.

Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen und Peroxide, speziell Benzoylperoxid (BPO), Diisopropylperoxycarbonat, Azobisisobutyronitril, Di-t-butyl peroxid, Cumolhydroperoxid, H₂O₂, Kaliumpersulfat und Ammo niumpersulfat. Das Härten kann auch durch Ultraviolettlicht unter Verwendung eines Photosensibilisators, wie Benzophenon, Benzoin oder Benzoinmethylether, bewirkt werden. Diese radi kalischen Polymerisationsinitiatoren können entweder für sich oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Monomer-Gemisches.

Wenn die Isocyanatverbindung als Monomerkomponente verwendet wird, dann kann ein Katalysator zugesetzt werden, um ihre Reaktivität und die Festigkeit des resultierenden Gegenstands aus dem vernetzten Polymeren zu erhöhen. Beispiele für sol che Katalysatoren sind Zinnverbindungen, wie Dibutylzinn dilaurat, Dimethylzinndichlorid und Zinn-(II)-octoat; Ver bindungen von Metallen, wie Zink, Blei, Aluminium, Titan und Vanadium; und Lewis-Basen, wie tertiäre Amine und ter tiäre Phosphine.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstands aus dem vernetzten Polymeren sollten Additive, die in das resul tierende Polymere eingearbeitet werden sollen, im voraus zu der härtbaren Masse zugegeben werden. Die Additive können solche sein, die im allgemeinen als Additive für Polymere ver wendet werden. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, Ultra violettabsorber, Verfärbungsinhibitoren, Antioxidantien, Pig mente und feuerverzögernde Mittel

Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren und seine Herstellung

Der erfindungsgemäße Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren kann dadurch hergestellt werden, daß man

a) eine härtbare Masse aus den obigen Bestandteilen herstellt,
b) die härtbare Masse in eine Form einführt,
c) die härtbare Masse in der Form erhitzt, um einen Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren zu bilden, und sodann
d) den resultierenden Polymer-Gegenstand aus der Form entnimmt.

Somit wird erfindungsgemäß die härtbare Masse, die den radika lischen Polymerisationsinitiator enthält, in die Form einge führt und erhitzt und/oder mit Ultraviolettlicht bestrahlt, wodurch Radikale erzeugt werden. Als Ergebnis polymerisiert das Monomer-Gemisch in Masse in der Form, und es wird ein gehärteter Polymer-Gegenstand mit dreidimensionaler Netzwerk struktur gebildet.

Die erfindungsgemäße härtbare Masse kann direkt in die Form eingeführt werden. Gewünschtenfalls kann zuvor die Masse einer Vorpolymerisation unterworfen werden. Die Vorpolymeri sation kann dadurch bewirkt werden, daß man die härtbare Masse über einen kurzen Zeitraum bis zu einem solchen Ausmaß erhitzt, daß die Masse ihre Fließfähigkeit nicht verliert. Die Vorpolymerisation ist häufig deswegen wirksam, weil durch sie das Auftreten von erhöhten und vertieften Stellen oder die Rißbildung auf der Oberfläche des Formkörpers verhindert werden kann. Letztere Fehler sind auf eine abrupte Reaktion in der Form zurückzuführen.

Bei Raumtemperatur hat die in die Form einzuführende härtbare Masse gewöhnlich eine Fließfähigkeit, und sie beginnt nicht zu polymerisieren. Wenn jedoch die härtbare Masse in die Form eingeführt worden ist und die Form erhitzt wird oder mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird oder erhitzt und gleich zeitig mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird, dann beginnt die Polymerisationsreaktion des Monomer-Gemisches. Das Erhit zen der Form stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung der Polymerisation dar, da die Vorrichtung ein fach ist, die Polymerisationsreaktion leicht kontrolliert werden kann und das Verfahren wirtschaftlich ist.

Die Temperatur, auf die die Form erhitzt wird, liegt im Be reich von 40 bis 130°C, vorzugsweise 40 bis 120°C. Es ist nicht immer notwendig, die Form auf eine festgelegte Tempera tur zu erhitzen. Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß ein Polymer-Gegenstand mit ausgezeichneten Eigenschaften als Linse auch dann erhalten werden kann, wenn man die Form so erhitzt, daß die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb des obenangegebenen Bereichs startet und die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beschleunigt wird, wenn die Temperatur höher wird. Die Erhitzungszeit beträgt gewöhnlich mindestens 1 Stunde, vorzugsweise minde stens 5 Stunden. Die Obergrenze der Erhitzungszeit ist 24 Stunden, vorzugsweise 20 Stunden.

Die Struktur der Form hängt von der Gestalt des gewünschten Formkörpers ab. Beispielsweise kann zur Herstellung einer optischen Linse die Form eine einfache Struktur haben, die aus zwei Glasplatten und einem zwischengelegten O-Ring be steht.

Nach der Beendigung der Polymerisation und des Aushärtens in der Form wird der Formkörper aus der Form entnommen. Der so entnommene Formkörper kann direkt als Produkt verwendet werden oder der nächsten Stufe unterworfen werden. Erforder lichenfalls kann der Formkörper zur Nachhärtung wärmebehan delt werden.

Da der erfindungsgemäße Gegenstand aus dem vernetzten Poly meren einen hohen Brechungsindex hat und transparent ist, hat er sehr gute Eigenschaften zur Verwendung als Linse für optische Brillengläser. Der resultierende Formkörper zeigt weiterhin eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit, chemische Beständigkeit und Färbbarkeit, so daß er einen sehr hohen Gebrauchswert als optische Linse hat, wie sich aus den nachstehenden Bei spielen ergibt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 und 2 das Infrarot-Absorptionsspektrum (Fig. 1) und das NMR-Spektrum (Fig. 2) des in Beispiel 3 er haltenen 2-(4-Vinylbenzylthio)-ethanols.

Die Beispiele beschreiben die Erfindung.

Die in diesen Beispielen erhaltenen Formkörper wurden nach den folgenden Methoden auf die thermische Beständigkeit und Schlagfestigkeit getestet.

(1) Thermische Beständigkeit

Die Vicat-Erweichungstemperatur des gehärteten Gegen stands unter einer Last von 1 kg wurde gemessen. Bei einer Vicat-Erweichungstemperatur von 120°C oder mehr wird der gehärtete Gegenstand als solcher mit guter thermischer Be ständigkeit angesehen.

(2) Schlagfestigkeit

Eine scheibenförmige Probe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 2,5 mm wurde aus dem gehärteten Gegenstand hergestellt. Eine Eisenkugel mit einem Gewicht von 30 g wurde auf die Probe aus einer Höhe von 1,2 m fallen gelassen. Wenn die Probe nicht brach, dann wurde die Probe als eine solche mit guter Schlagfestigkeit angesehen.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsinhibitor, p-Methoxyphenol (1,24 g; 0,01 mol), wurde zu einem Gemisch aus 152 g (1,0 mol) Chlormethyl styrol (m-/p-Gemisch), 165 g (1,2 mol) Kaliumcarbonat und 1 l Methylethylketon gegeben, und das Gemisch wurde zum Kochen gebracht. 78 g (1,0 mol) 2-Mercaptoethanol wurden tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugesetzt. Das Kochen wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen des Ge misches auf Raumtemperatur wurde das resultierende Kalium chlorid und das nichtumgesetzte Kaliumcarbonat durch Filtra tion abgetrennt, und der auf dem Filtrat zurückgebliebene Feststoff wurde mit 500 ml Methylethylketon gewaschen.

Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck durch einen Aspi rator konzentriert, um Methylethylketon zu entfernen. Danach wurde das Konzentrat unter vermindertem Druck (140°C/1-2 mm Hg) destilliert, wodurch 127 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhalten wurden.

Die Analyse zeigte, daß die obige Flüssigkeit ein Gemisch aus 2-(3-Vinylbenzylthio)-ethanol und 2-(4-Vinylbenzylthio)- ethanol war.

Elementaranalyse:
C=68,1%, H=7,14%, S=16,4%, O=8,35%
(berechnet: C=68,0%, H=7,22%, S=16,5%, O=8,25%)

Infrarot-Absorptionsspektrum:
3300 cm^-1: Streckvibration von -OH
3090 cm^-1: Streckvibration von C-H des Benzolrings
2900-3000 cm^-1: Streckvibration von -CH₂-
1625 cm^-1: Streckvibration von CH₂=CH-
1500 cm^-1: Vibration des Benzolrings
1010 cm^-1: Streckvibration von -O-

H¹-NMR-Spektrum:
2,0 ppm:  H von OH
2,6 ppm:  H von CCH₂S
3,7 ppm:  H von CCH₂O
3,74 ppm: H von CH₂, angrenzend an den Benzolring
5,5 ppm:  H von =CH₂ der Vinylgruppe
6,6 ppm:  H von -CH= der Vinylgruppe
7,2 ppm:  H des Benzolrings

Beispiel 2

75 g des Gemisches aus 2-(3-Vinylbenzylthio)-ethanol und 2-(4-Vinylbenzylthio)-ethanol, wie in Beispiel 1 erhalten, 25 g m-Xylylendiisocyanat, 0,2 g Perbutyl-O-[t-butyl-peroxy- (2-ethylhexanoat)], 0,2 g Perbutyl-A-(t-butyl-peroxyacetat) und 50 ppm Dibutylzinndilaurat wurden gleichförmig gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form gegossen, die aus zwei Glas platten und einer Gummidichtung bestand. Die Temperatur wur de linear von 40°C auf 90°C im Verlauf von 10 Stunden erhöht, und sodann wurde das Gemisch bei 90°C 2 Stunden lang gehal ten, um es zu polymerisieren und zu härten.

Der resultierende gehärtete Gegenstand war farblos und trans parent und hatte einen Brechungsindex, N, gemessen im Abb´-Refraktometer, von 1,625 und eine Abb´-Zahl von 33. Somit hatte er gute optische Eigenschaften mit hohem Brechungsin dex und hoher Abb´-Zahl.

Der gehärtete Gegenstand war bei einem spezifischen Gewicht von 1,24 leicht, und er wies eine gute thermische Beständig keit und Schlagfestigkeit auf. Als Linse, insbesondere Linse mit hohem Brechungsindex für Brillengläser, wies er ausge zeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsinhibitor, p-Methoxyphenol (1,24 g; 0,01 mol), wurde zu einem Gemisch von 152 g (1,0 mol) p-(Chlor methyl)-styrol, 60 g (1,5 mol) Natriumhydroxid und 0,5 l Te trahydrofuran gegeben. Das resultierende Gemisch wurde zum Kochen gebracht und tropfenweise mit 78 g (1,0 mol) 2-Mercap toethanol im Verlauf von 0,5 Stunden versetzt. Das Kochen wurde 3 Stunden lang weitergeführt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 filtriert und unter vermindertem Druck (140-145°C/1,3-2,7 hPa) destilliert, wodurch 93 g 2-(4-Vinylbenzylthio)-ethanol als weißer Feststoff erhalten wurden.
Durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit: 98,0%.

Werte der Elementaranalyse:
C=68,2%, H=7,34%, S=16,3%, O=8,12%
(berechnet: C=68,0%, H=7,22, S=16,5%, O=8,25%)

Infrarot-Absorptionsspektrum (vgl. Fig. 1):
3300 cm^-1: Streckvibration von -OH
1625 cm^-1: Streckvibration von CH₂=CH-
1500 cm^-1: Vibration des Benzolrings
1010 cm^-1: Streckvibration von -O-

H¹-NMR-Spektrum (vgl. Fig. 2):
2,1 ppm: H von OH
2,6 ppm: H von CCH₂S
3,6 ppm: H von CCH₂O
3,7 ppm: H von CH₂, angrenzend an den Benzolring
5,4 ppm: H von =CH₂ der Vinylgruppe
6,7 ppm: H von -CH= der Vinylgruppe
7,3 ppm: H des Benzolrings

Beispiel 4

Ein Monomer-Gemisch, bestehend aus 67 g des Gemisches aus 2-(4-Vinylbenzylthio)-ethanol und 2-(3-Vinylbenzylthio)- ethanol, wie in Beispiel 1 erhalten, und 33 g m-Xylylendiiso cyanat, wurden mit 0,1 g Perbutyl-O-[t-butyl-peroxy-(2-ethyl hexanoat)], 0,1 g Perbutyl-A-(t-butyl-peroxyacetat) und 100 ppm Dibutylzinndilaurat als Polymerisationsinitiatoren ver mischt. Das Gemisch wurde in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten und einer Gummidichtung bestand. Die Tempe ratur wurde linear von 40°C auf 90°C im Verlauf von 12 Stun den erhöht, und sodann wurde das Gemisch bei 90°C 1 Stunde lang zur Polymerisation und Härtung belassen.

Das Molverhältnis von 2-(Vinylbenzylthio)-ethanol/m-Xylylen diisocyanat×2), d. h. das Verhältnis der Gesamtmole der Vinylgruppe zu den Gesamtmolen der Isocyanatgruppen, war 1,0.

Der resultierende gehärtete Gegenstand war farblos und trans parent und hatte einen Brechungsindex, N, gemessen im Abbè-Refraktometer, von 1,620 und eine Abb´-Zahl von 33. So mit hatte er gute optische Eigenschaften bei einem hohen Brechungsindex und hoher Abb-Zahl.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsinhibitor, p-Methoxyphenol (1,24 g; 0,01 mol), wurde zu einem Gemisch aus 78 g (1,0 mol) 2-Mercapto ethanol, 133 g (1,0 mol) einer 30%igen wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung und 0,15 l Methanol gegeben. Während das Ge misch auf unterhalb 10°C abgekühlt wurde, wurden 152 g (1,0 mol) m-(Chlormethyl)-styrol tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch kon tinuierlich über weitere 3 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Wasser (1 l) wurde zu dem Reaktionsge misch gegeben, wodurch es in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht aufgetrennt wurde. Die Ölschicht wurde mit Wasser ge waschen und bei vermindertem Druck (140-150°C/1-2 mm Hg) destil liert, wodurch 105 g 2-(3-Vinylbenzylthio)-ethanol als farb lose transparente Flüssigkeit erhalten wurden.
Durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit: 98,2%.

Werte der Elementaranalyse:
C=68,1%, H=7,25%, S=16,4%, O=8,25%
(berechnet: C=68,0%, H=7,22%, S=16,5%, O=8,25%)

H¹-NMR-Spektrum:
2,0 ppm:  H von OH
2,6 ppm:  H von CCH₂S
3,7 ppm:  H von CCH₂O
3,75 ppm: H von CH₂, angrenzend an den Benzolring
5,5 ppm:  H von =CH₂ der Vinylgruppe
6,6 ppm:  H von -CH= der Vinylgruppe
7,2 ppm:  H des Benzolrings

Beispiel 6

Ein Gemisch bestehend aus 67 g 2-(3-Vinylbenzylthio)-ethanol, erhalten in Beispiel 5, und 33 g m-Xylylendiisocyanat wurde gleichförmig mit 0,2 g Perbutyl-O-[t-butyl-peroxy-(2-ethyl hexanoat)] und 50 ppm Dibutylzinndilaurat als Polymerisa tionsinitiatoren vermischt. Das Gemisch wurde bei den glei chen Bedingungen wie in Beispiel 4 gegossen und polymeri siert. Der resultierende gehärtete Gegenstand war farblos und transparent und hatte einen Brechungsindex, N, von 1,621 und eine Abb´-Zahl von 33. Er war bei einem spezifi schen Gewicht von 1,25 leicht und wies eine gute thermische Beständigkeit und Schlagfestigkeit auf.

Beispiele 7 bis 9

Bei jedem Versuch wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mono mer-Gemische polymerisiert und gehärtet, wobei 0,5 g Perbutyl- O und 100 ppm Dibutylzinndilaurat als Polymerisationsinitia toren in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 verwendet wur den.

Die erhaltenen gehärteten Gegenstände waren farblos und trans parent. Die Eigenschaften dieser Gegenstände sind in Tabelle 1 gezeigt.

In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen ver wendet:

VBTE: 2-(3- und 4-Vinylbenzylthio)-ethanol-Gemisch
MXDI: m-Xylylendiisocyanat
TDI: Tolylendiisocyanat
HMDI: Hexamethylendiisocyanat

Tabelle 1

Beispiele 10 bis 12

Bei jedem Versuch wurden die in Tabelle 2 angegebenen Mono mer-Gemische wie in den Beispielen 7 bis 9 polymerisiert und gehärtet.

Die resultierenden gehärteten Gegenstände waren farblos und transparent. Die Eigenschaften dieser Gegenstände sind in Tabelle 2 gezeigt.

In Tabelle 2 werden die weiteren zusätzlichen Abkürzungen ver wendet:

St: Styrol
DVB: Divinylbenzol
IG: Ethylenglykoldimethacrylat

Tabelle 2

Claims

1. Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung der allgemeinen Formel [I] worin R₁ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R₂ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen steht und die zwei Bindungen in dem Benzolring sich zueinander in meta- oder para-Stellung befinden.

2. Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für -CH₂- steht.

3. Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ für steht.

4. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Schwefel enthaltende aromatische Vinylverbindung der allgemeinen Formel [I] nach Anspruch 1, eine Isocyanatverbindung und einen radikalischen Polymerisa tionsinitiator enthält.

5. Härtbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sie weiterhin ein anderes radikalisch polymerisierbares Vinyl-Monomeres enthält.

6. Härtbare Masse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das Verhältnis der gesamten Mole der Vinylgruppe zu den gesamten Molen der Isocyanat gruppen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 liegt.

7. Härtbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Schwefel enthaltenden aromatischen Vinylverbindung und der Isocyanat verbindung zu dem anderen radikalisch polymerisierbaren Vinyl-Monomeren im Bereich von 100 : 0 bis 60 : 40 liegt.

8. Gegenstand aus einem vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Härten der härt baren Masse nach einem der Ansprüche 4 bis 7 in einer Form erhalten worden ist.

9. Linse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Gegenstand aus dem vernetzten Polymeren nach An spruch 8 besteht.

10. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus einem vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine härtbare Masse nach einem der Ansprüche 4 bis 7 herstellt,
(b) die härtbare Masse in eine Form einführt,
(c) die härtbare Masse in der Form erhitzt und härtet und daß man sodann
(d) das resultierende vernetzte Polymerprodukt aus der Form entnimmt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Erhitzen bei einer Temperatur von 40 bis 130°C durchführt.