DD271521A5

DD271521A5 - Lichthaertbare beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DD271521A5
Application number: DD87306750A
Authority: DD
Inventors: Robert A Head; Steven Johnson
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1989-09-06
Also published as: DK470887D0; KR880004332A; FI873894A0; IL83790A0; GB8720668D0; ATE65515T1; AU7810587A; SG57992G; EP0260842A3; EP0260842B1; AU600304B2; ZA876497B; GB8621793D0; AR244767A1; FI873894A; HK78292A; DE3771624D1; JPS6375072A; DK470887A; EP0260842A2

Abstract

Lichthaertbare Beschichtungszusammensetzungen fuer Glasfasern, die zur Informationsuebertragung eingesetzt werden sollen und die durch die Beschichtung die erforderliche Zaehigkeit und Widerstandsfaehigkeit gegenueber Abrieb und chemischen Einfluessen erhalten sollen, sind erfindungsgemaess zusammengesetzt aus:(a) einem polyethylenisch ungesaettigtem Polyurethan, welches von einem Polyol mit frei schwebenden Fluoroalkyl-Gruppen abgeleitet wurde;(b) einem ethylenisch ungesaettigtem Monomer, bei dem es sich um ein fluessiges Loesungsmittel fuer das polyethylenisch ungesaettigte Polyurethan handelt und welches mit diesem kopolymerisierbar ist, und(c) einer Photoinitiator-Zusammensetzung.Die erfindungsgemaessen Beschichtungszusammensetzungen sind geeignet zum Direktauftrag bei der Herstellung der Glas-Lichtleitfasern.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen und dabei insbesondere auf lichthärtbare Beschichtungszusammensetzungen für dio Herstellung von beschichteten optischen Glasfasern.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Optische Glasfasern werden auf Grund ihrer Fähigkeit, große Informationsmengen über weite Strecken zu transportieren, im Kommunikationsbereich weithin eingesetzt. Glasfasern sind in sich fest und weisen eine Eigenfestigkeit im Bereich von 3 χ 10⁹N^-2 auf (siehe „Optical fibres for transmission", J.E.Midwinter, 1979, John Wiley and sons). Die Beibehaltung der Festigkeit hängt jedoch in starkem Maße von der Umgebung der Faser ab. Abrieb, selbst durch Teilchen im Mikron-Größenbereich, erzeugt in der Glasoberfläche mikroskopische Defekte, von denen angenommen wird, daß sie sich nach einem erstmals von Griffith dargelegten Mechanismus vermehren und einen eventuellen Bruch der Faser zum Ergebnis haben. Eine weitere Quelle des Festigkeiisverlustes von Fasern ergibt sich aus dem Kontakt mit Feuchtigkeit und in Lösung befindlichen Ionen. Es ist eine wohlbekannte Tatsach?, daß im Falle von Kieselglas bei Vorhandensein von ionenhaltigem Wasser wie z. B. Nationen enthaltendem Wasser rasch eine Hydrolyse der Oberflächenbindungen auftritt, die eine beträchtliche Festigkeitsverschlechterung und eventuellen Bruch zur Folge hat. Um die hohe Festigkeit von optischen Fasern zu erhalten, ist es daher erforderlich, sie vor Umwelteinwirkungen wie etwa Abrieb oder auch Feuchtigkeit und Kontakt mit Ionen zu schützen. Im Versuch, einen derartigen Schutz zu erzielen, sind frisch gezogene Glasfasern mit Beschichtungen versehen worden, wobei dies unmittelbar in Verbindung mit dem Herstellungsprozeß der Glasfasern erfolgte.

Die für Lichtleitfasern vorgeschlagenen Beschichtungssysteme beinhalteten lösungsmittelgetragene Lacke, Zweikomponenten-Systeme sowie thermisch gehärtet? Silikongummiarten, wobei keines dieser Systeme auf Grund ihrer geringen Applikationsund Aushärtgeschwindigkeiten wie auch auf Grund inadäquater Eigenschaften vollständig befriedigen konnte. Zwecks Lösung dos Problems der niedrigen Fertigungsgeschwindigkeiten ist vorgeschlagen worden, lichtaushärtbare Beschichtungen und dabei speziell UV-härtbare Beschichtungen zu verwenden, die unter Einsatz industriell verfügbarer Hochintensitäts-UV-Lampensysteme schnell gehärtet werden können. Die dadurch erzielten Beschichtungen weisen indes nicht in jedem Falle eine zufriedenstellende Eigenschaftenkombination auf.

Ein während des Faserspinnvorganges direkt auf das Glas aufgebrachtes zufriedenstellendes Beschichtungsmittel sollte mithin mehrere wichtige Eigenschaften besitzen. Das Harz muß durch Belichtung mit geringen UV-Beleuchtungsstärken in ein stabiles Polymer überführt werden, um rasche Produktionsgeschwindigkeiten für die Fasern zu fördern. Darüber hinaus muß die Beschichtung auch weich sein und im typischen Fall einen Zugmodul unterhalb von 10MPa aufweisen, um die Faser gegenüber Seitenkräften zu puffern, wie sie etwa bei den darauffolgenden Verkabelungsprozessen oder auch im Einsatz vorkommen, während gleichzeitig genügend Festigkeit gegeben sein muß, um einem physikalischen Ablösen von der Faser wiederstehen zu können. Die Glas-Umwandlungstemperat'jr sollte des weiteren niedrig sein, so daß beim Herunterkühlen auf Temperaturen bis zu -4O⁰C und vorzugsweise bis zu -60⁰C keine Zentren von Mikrobiegungen erzeugt werden. Diese Weichbeschichtung oder dieser Primärpuffer sollte des gleichen jine wirksame Barriere gegenüber dem Eindringen von Feuchtigkeit und dem Transport von Ionen zur Glasoberfläche schaffen. Des weiteren sollte zwecks Beseitigung der den Wellenleiterkern verlassenden Streulicht-Schwingungsmodi der Brechungsindex 1,48 oder mehr betragen.

Wegen der Schwierigkeit der Gewährleistung der geforderten Weichheit und Zähigkeit in einer Einfachbeschichtung werden Lichtleitfasern häufig mit zwei Beschichtungen versehen, einer weichen primären (inneren) Pufferbeschichtung mit der Fähigkeit, die Wirkungen differentieller thermischer Ausdehnung auszugleichen, sowie einer zweiten (äußeren) Hochmodul-Beschichtung, welche die erforderliche Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und chemischem Angriff bietet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuartiger härtbarer Beschichtungszusammensetzungen für Glasfasern, die eine für die Direktauftragung auf die Glasfasern geeignete Eigenschaftenkombination aufweisen und die Glasfasern gegenüber mechanischen, physikalischen und chemischen Einflüssen schützen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten aufzufinden, die Beschichtungszusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften ergeben.

Es ist nunmehr herausgefunden worden, daß Beschichtungen mit einer wünschenswerten, für eine Direktaufbringung auf die Glasfaser geeigneten Eigenschaftenkombination wie speziell hoher UV-Empfindllchkeit, niedrigem Zugmodul, niedriger Glas-Übergangstemperatur und insbesondere geringer Wasseraufnahme sowie Permeabilität bei zufriedenstellendem Brechungsindex aus Beschichtungszusammensetzungen gewonnen werden können, die auf ungesättigten Polyurethanen mit frei schwebenden Fluoralkylgruppen basieren

Erfindungsgemäß vorgelegt werden mithin lichthärtbare Beschichtungszusammensetzungen, bestehend aus:

(a) einem von einem Polyol mit frei schwegonden Fluoralkyl-Gruppen abgeleiteten polyethylensich ungesättigen Polyurethan;

(b) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, bei dem es sich um ein flüssiges Lösungsmittel für das polyethylenisch ungesättigte Polyurethan handelt, welches mit diesem ^polymerisierbar ist, und

(c) einer Photoinitiator Zusammensetzung.

Bei Komponente (a) der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich vorzugsweise um ein Polyurethan-Polyacrylat mit Acrylat- oder substituierten Aciylat-Gruppen der Formel:

. 0H2 = CHCOO-

H ι

wobei R einem wahlweise substituierten niederen Alkyl-Radikal, beispielsweise Methyl oder Carboxymethyl, oder vorzugsweise Wasserstoff entspricht.

Im allgemeinen handelt es sich bei Komponente (a) um ein Reaktionsprodukt eines Polyols mit frei schwebenden Fluoraikyl-Gruppen, eines organischen Polyisocyanate und eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer einzelnen Hydroxyl-Gruppe, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen im Polyisocyanat zu OH-Gruppen im Polyol größer als 1:1 ist. Geeignete Polyole mit frei scl>webenden Fluoralkyl-Gruppen umfassen Polyole mit frei schwebenden G>- ippen der Formel:

(D

wobei Y für F steht und Z für Cl oder F(CF₂),,- steht, wobei wiederum n einem Ganzzahligen von 0 bis 10 entspricht, oder Y und Z bilden zusammen eine -(CF₂)_m-Kette, wobei m einem Ganzzahlignn von 2 bis 4 entspricht, und χ ist ein positives Ganzzahliges, welches 1 sein muß, wenn es sich bei Z um Cl oder F(CFi)_n- handelt.

Derartige fluorhaltige Polyole können durch die über freie Radikaie verlaufende Addition einns Fluoroolefins mit der allgemeinen Formel

Y Z

C=G _{2)

¥ F ,

in welcher Y und Z der obigen Definition entsprechen, an ein Polyol gewonnen werden, wobei jede Hydroxyl-Gruppe direkt an eine Gruppe der Formel

-(CH₂IpO- (3)

angelagert ist, wobei wiederum ρ einem Ganzzahligen von mindestens 4 entspricht.

Flüoroolefine der Formel (2), die zur Herstellung der fluorhaltigen Polyole verwendet werden können, umfassen Tetrafluoroethen, Chloririfluorethen, Hexafluoropropen, perfluoriertes Nonen-1, Hexafluorocyclobuton. Octafluorocyclopenten und Decafluorocyclohexen.

Beispiele für Polyole, bei denen jede Hydroxyl-Gruppe direkt an eine Gruppe der Formel (3) angelagert ist, umfassen 1,4-Butandiol, 1 /d-Hexandiol und 1,10-Decandiol sowie davon abgeleitete Polyester.

Zu den für die Herstellung der fluorhaltigen Polyole besonders brauchbaren Polyolen gehören Polytetramethylenglycole, wiesle etwa durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie etwa Bortrifluorid hergestellt werden können. Die Polyetramethylenglycole haben geeigneterweise relative Molekülmassen im Bereich von 162 bis 5000, speziell von 500 bis 3000 und dabei insbesondere von 650 bis 2000.

Die über freie Radikale verlaufende Addition des Fluoroolofins an das Polyol wird unter Bedingungen vorgenommen, in denen freie Radikale erzeugt werden. Derartige Bedingungen sind bereits umfänglich beschrieben worden und beinhalten den Einsatz bekannter Erzeuger von freien Radikalen wie beispielsweise Azoverbindungen und die Peroxyverbindungen wie etwa die Peroxide, Persulfate, Percarbonate und Perborate wie auch Ultraviolett- und Gamma-Strahlung. Di-t-butyl-Peroxid hat sich als besonders wirkungsvoll erwiesen.

Die über freie Radikale ablaufendo Addition kann bei normalen oder erhöhten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bis zu 200⁰C vorgenommen werden. Lösungsmittel sind üblicherweise nicht erforderlich, wenn das Polyol bei der Reaktionstemperatur als eine Flüssigkeit vorliegt, erforderlichenfalls können aber inerte Lösungsmittel verwendet werden. Die Abscheidung des Reaktionsproduktes von etwaigen verbleibenden Ausgangsstoffen und etwaigem verwendetem Lösungsmittel kann unter Anwendung konventioneller Techniken vorgenommen werden.

Der Fluorgehalt der f luorhaltigen Polyole kann durch Variieren der Konstitution und/oder der Menge der Fluorolefine und/oder durch Variieren der Bedingungen der über freie Radikale ablaufenden Addition variiert worden. Im allgemeinen sollten die fluorhaltigen Polyole einen Fluorgehalt im Bereich von 5 bis 60Ma.-% aufweisen, wobei die Möglichkeit dbs Einsätzen von Polyolen mit niedrigeren oder höheren Fluorgehalten nicht ausgeschlossen wird.

Durch die Addition der Fluorolefine zu nichtpolymerischen Polyolen gewonnene Produkte können durchschnittlich bis zu 1 oder sogar mehr Gruppen der Formel 1 pro Polyol-Molekül enthalten. Polymeres Fluor enthaltende Polyole wie beispielsweise Polyether-Polyole können im Durchschnitt bis zu 1 oder mehr Gruppen der Formel 1 pro Monomer-Rückstand enthalten. Es können Gemische fluorhaltiger Polyole verwendet werden, beispielsweise Gemische von Polyolen mit unterschiedlichen Fluorgehalten und/oder unterschiedlichen relativen Molekülmassen.

Zu den organischen Polyisocyanaten, die bei der Herstellung der Komponente (a) verwondet werden können, gehören die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanate, die in der Polyurethan-Literatur umfänglich beschrieben worden sind. Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate umfassen Hexamethylen, Isophoron- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-Diisocyanate und geeignete aromatische Diisocyanate umfassen Phenylen; 2,4-Toluen-, 2,6-Tolylen- und 4,4'-Dip*henylmethan-Diisocyanate. Es können Gemische von Polyisocyanaten verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Tolylen-Diisocyanat- oder Diphenylmethan-Diisocyanat-Isomeren. Andere geeignete Gemische umfassen die üblicherweise als „Roh-MDI" bekannten Handelsprodukte aus Diphenylmethan-Diisocyanaten zusammen mit Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanaten höherer Funktionalität wie etwa Gemische, die durch die Phosgenierung roher Anilin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte gewonnen werden. Vorzugsweise wird ein Diisocyanat verwendet, bei dem die zwei Isocyanat-Gruppen hinsichtlich ihrer Reaktivität differieren, beispielsweise Tolylen-Diisocyanat oder Isophoron-Diisocyanat. Bei dem zur Herstellung von Komponente (a) verwendeten hydroxylhaltl·jen ethylenisch ungesättigtem Monomer handelt es sich vorzugsweise um ein Hydroxyalkylacrylat oder Methacrylet mit zwe. bis vier Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkyl-Gruppe. Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten 2-Hydroxyethyl- und 2-Hydroxypropyl-Acrylate und -Methacrylate. Das bevorzugte Agens ist 2-Hydroxyethylacrylat.

Bei der Herstellung der Komponente (a) kann das organische Polyisocyanat in beliebiger Reihenfolge mit frei schwebende Fluoroalkyl-Gruppen enthaltenden Polyol und dem hydroxylhaltigen Monomer zur Reaktion gebracht werden. So kann das fluorhaltige Polyol mit einem Mol Diisocyanat pro Hydroxyl-Äquivalent zur Reaktion gebracht werdtn, und das gewonnene isocyanatbegrenzte Polyurethan-Produkt kann dann mit ausreichend hydroxylhaltigem Monomer zur Reaktion gebracht werden, um das erforderliche polycthylenisch ungesättigte Polyurethan zu bilden. Ein alternativer Prozeß besteht darin, ein Diisocynat mit einem molaren Anteil des hydroxylhaltigen Monomers zur Reaktion zu bringen, um ein ethylenisch ungesättigtes Monoisocyanat ?u bilden, welches sodann in stöchiometrischen Proportionen mit dem fluorhaltigen Polyol zur Reaktion gebrecht wird, bine weitere Variante besteht darin, das Diisocyanat in einem einzigen Schritt mit einem Gemisch aus derti Polyol und dem Hydroxy-Monomer zur Reaktion zu bringen.

Die Herstellung von Komponente (a) kann in Anwesenheit von herkömmlichen Urethan-Katalysatoren wie etwa tertiären Aminen und/oder Zinnverbindungen wie beispielsweise Dibulylzinn-Dilaurat sowie in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln erfolgen, wobei es sich bei letzteren um ethylenisch ungesättigte Monomere handeln kann, wie sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (b) erforderlich sind.

Das als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegende ethylenisch ungesättigte Monomer ist vorzugsweise ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäureester, welche Homopolymere mu einer Glasumwandlungstemperatur von nicht über 20°C liefern. Derartige Ester beinhalten Ester der Formel:

R'O{CH₂CHR²O)_yCOCH = CH_{2 f}

wobei R¹ einem Alkyl- oder Aryl-Radikal entspricht, R² steht für Wasserstoff oder Methyl und y ist ein Ganzzahliges von 2 bis 5. Es können Gemische derartiger Ester verwendet werden, und oft ist es vorteilhaft, bis zu 10% eines Di- oder Tri-Acrylats wie, beispielsweise Triethylenglycol-Diacrylat oder alkoxyliertes Trimethylolpropan-Triacrylat einzubeziehen. Ebenfalls benutzt werden können anderweitige Vinyl-Verdünnungsmittel, wie sie bei der industriellen Vulkanisation mittels Bestrahlung üblicherweise eingesetzt werden.

Die relativen Anteile von polyethylenisch ungesättigtem Polyurethan und ethylenisch ungesättigtem Monomer in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden von der geforderten Viskosität der Zusammensetzungen und den geforderten Eigenschaften des vulkanisierten Produktes abhängen. Typische Zusammensetzungen enthalten 5 bis 45, speziell 10 bit.· 30 Masseanteile ungesättigtes Monomer pro 100 Gesamt-Masseanteile ungesättigtes Polyurethan plus ungesättigtes Monomer.

Die als Komponente (c) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegende Photoinitiator-Zusammensetzung kann sichtbare oder ultraviolette Lichtstrahlung absorbieren. Die Photoinitiator-Zusammensetzung kann als Strahlungsabsorbierende Komponente herkömmliche Agenzien wie etwa Benzophenon und dessen Abkömmlinge, Aetophenon und dessen Abkömmlinge, Benzoin, Benzil und Benzilacetalc umfassen. Diese Photoinitiatoren können einzeln oder in Gemischen verwendet werden und liegen gewöhnlich in Mengen von bis zu 10Mr..-%, insbesondere 2 bis 6Ma.-%, der Beschichtungszusammensetzung vor. Amin-Beschleuniger wie etwa Methyldiethanolamin oder Diethylaminoethylbenzoat oder Polythiole können zwecks Beschleunigung der Vulkanisation einbezogen werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensotzungen können darüber hinaus solche Zusatzstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in lichthärtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, so beispielsweise Mattierungsmittel, Gleitmittel, Benetzungsmittel, Adhäsionsbeschleuniger, Pigmente und Stabilisatoren.

Bei Bedarf, und häufig kann es sich als vorteilhaft erweisen, kann die polyethylenisch ungesättigte Polyurethan-Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung Rückstände nicht nur des Polyols mit frei schwebenden Fluoralkyl-Gruppen sondern auch ein Polyol oder Polyamin ohne frei schwebende Fluoroalkyl-Gruppen enthalten.

Entsprechend einer weiteren Ausführung der Erfindung werden mithin lichthärtbare Beschichtungszusammensetzungen vorgelegt, welche sich zusammensetzen aus:

(a) einem polyethylenisch ungesättigtem Polyurethan, abgeleitet von:

(i) von 1 bis 99Ma.-% eines Polyols mit frei schwebenden Fluoroalkyl-Gruppen, und (II) von 99 bis 1 Ma.-% eines fluorfreien Polyols oder Polyamins;

(b) einem ethylenisch ungesättigtem Monomer, bei dem es sich um ein flüssiges Lösungsmittel für die ungesättigte Urethan-Komponente handelt und welches mit dieser kopolymerisierbar ist, und

(c) einer Photoinitiator-Zusammensetzung.

Die durch die Beschichtungszusammensetzungen dieser Ausführung der Erfindung geforderte polyethylenisch ungesättigte Polyurethan-Komponente kann durch Reagieren des organischen Polyisocyanate mit einem Gemisch aus dem fluorhaltigen Polyol und dem fluorfreien Polyol oder Polyamin hergestellt werden. Alternativ hierzu kann das Polyisocyanat mit dem fluorhaltigen Polyol und dem fluorfreien Polyol oder Polyamin aufeinanderfolgend in beliebiger Reihenfolge sowie in beliebiger Anzahl von Schritten zur Reaktion gebracht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zwei separat hergestellte ungesättigte Polyurethane zusammenzubringen, von denen das eine aus einem fluorhaltigen Polyol und das andere aus einem fluorfreion Polyol oder Polyamin abgeleitet wurde.

Mithin kann es sich bei Komponente (a) um eine ungesättigte Urethan-Komponente handeln, die sich zusammensetzt aus 1 bis 99Ma.-% eines von einem Polyol mit frei schwebenden Fluoralkyl-Gruppen abgeleiteten polyethylenisch ungesättigten Polyurethans sowie aus 99 bis 1 Ma.-% eines von einem fluorfreien Polyol oder Polyamin abgeleiteten polyethylenisch ungesättigten Polyurethans.

Die im allgemeinen verwendbaren fluorfreien Polyole haben relative Molekülmassen im Bereich von 62 bis 5000 und beinhalten insbesondere jene Polyole und speziell Diole, die bei der Herstellung von elastomeren Polyurethanen verwendet werden bzw. hierfür vorgeschlagen werden. Derartige Polyole umfassen einfache Alkandiole, Polyester-Diole einschließlich Polylacton- und Polycarbonat-Diole sowie insbesondere Polyether-Diole v/ie etwa Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Ethylenoxid/ Propylenoxid-Blockkopolymere sowie entsprechende statistische Kopolymere wie auch Polytotramethylenglycole. Die im allgemeinen verwendbaren fluorfreien Polyamine haben relative Molekülmassen im Bereich von 60 bis 5000 und beinhalten insbesondere jene zwei primäre oder sekundäre Amino-Gruppen enthaltenden Polyamine, die für die Herstellung von elastomeren Harnstoffharzen verwendet oder vorgeschlagen werden. Derartige Polyamine umfassen einfache aliphatische aromatische Diamine und aminobegrenzte Polyether

Gemische fluorfreier Polyole und/oder Polyamide können verwendet werden.

Es ist selbstverständlich wünschenswert, das fluorhaltige Polyol und das fluorfreie Polyol oder Polyamin so zu wählen, daß keine Verträglichkeitsprobleme entstehen. Besonders brauchbare Zusammensetzungen enthalten eine ungesättigte Urethan-Komponente aus 5 bis 50Ma.-%— insbesondere 10 bis 30Ma.-% — eines di-acrylierten Polyurethans mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 3000 und dabe^;, speziell von 650 bis 2000, welches aus einem vermittels einer über freie Radikale verlaufenden Addition von Hexafluoropropcn- zu Polytetramethylenglycol gewonnenen Polyol abgeleitet wurde sowie aus 95 bis 50Ma.-%—insbesondere 70 bis 90 Ma.-%—eines von einem Polyoxyalkylen-Diol abgeleiteten di-acrylierten Polyurethan mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 2000 und dabei speziell von 600 bis 1200.

Im typischen Fall werden die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Beschichtungszusammensetzungen frisch gezogenen Glas-Lichtleitfasern appliziett, indem die Fasern zwecks Erlangung einer Beschichtung von zwischen 30 und 70 Mikron in einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis mehr als 10 m/s durch ein Bad gezogen werden, welches die Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60°C. enthält. Die beschichteten Fasern werden dann einer geeigneten elektromagnetischen Strahlung wie beispielsweise UV-Strahlung zwecks Aushärtung der Beschichtung ausgesetzt. Auf diese Weise werden gläserne Lichtleitfasern mit einer Schutzbeschichtung gewonnen, wobei die Beschichtung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikrobiegung über einen weiten Temperatu' bereich hinweg aufweist. Auf Wunsch kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber von außen einwirkenden Stoffen dadurch gesteigert werden, daß eine zweite Beschichtung in bekannter Woise einbezcgen wird.

Mithin vermittelt die Erfindung darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Lichtleitfasern aus Glas, welches sich zusammensetzt aus den Schritten des:

(a) Ziehens einer Glasfaser durch eine lichthärtbare Beschichtungszusjmmensetzung gemäß vorstehender Definition u.id dadurch Bildung ehes aus der Zusammensetzung bestehenden Überzuges auf det Faser, und

(b) Behandeins dar überzogenen Faser mit elektromagnetischer Strahlung zwecks Aushärtung des Überzugs aus lichmärtbarer Zusammensetzung.

Die Erfindung umfaßt darüber hinaus beschichtete Lichtleitfasern, aus Glas, die vermittels i'iesos Prozesses hergestellt wurden.

Ausführungsbehpiele

Die Erfindung! wird durch die folgenden Ausführungsbeisrviele veranschaulicht, ohne indes dadurch eingegrenzt zu ν erden:

% Ausfuhrungsbeispiel 1

Po'ytetrarnethylenglycol der relativen Molekülmasse 050 (175g), Ditertiärbutylperoxid (Ί g) und Hexafluorupropen (175g) wurden in einen Autoklaven angebracht und unter beständigem Verrühren auf 150°C erhitzt. Nach 1,5 h ν urde der Autoklav abgekühlt und entlüftet, worauf das klare bewegliche flüssige Produkt (321 g) entnommen wurde. Das P' odukt durch

zweistündiges Erwärmen auf 85⁰C bei gleichzeitigem Durchspülen mit Stickstoff weiter gereinigt. Das Vorhandensein von an der Polyether-Kette frei schwebenden -CF₂CFHCF₃-GrUPpOn wurde mittels ¹⁹F und ¹H NMR dargestellt, und die Homogenität des Produktes wurde mittels Gelpermeationschromatographio bestätigt. Die Hydroxyl-Zahl des Diol-Produktes wurde mit 82,7 (mg KOHg^-1) ermittelt, was eine mittlere relative Molokülmasso von 1357 anzeigt.

Ausführungsbeispiel 2

Ein gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestelltes fluoriertes Diol (400g) wurde über eine Zeitspanne von 5 h hinweg einem Gemisch aus Isophoron-Diisocyanat (131,6g), Dibutylzinndilaurat (1,31 g) und 3,5-Ditertiärbutylphenol (0,3g) bei 40...45⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde sodann auf 50...55⁰C erwärmt, bis sich der Isocyanat-Gehalt auf die Hälfte des ursprünglichen Betrages reduziert hatte. Sodann wurde über 0,5 h hinweg 2-Hydroxyethylacrylat (68,7g) zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch bei 45...6O⁰C gehalten wurde, bis kein freies lyocyanat mehr verblieb.

Ausftlhrungsbelspiel 3 Einem Gemisch aus Isophoron-Diisocyanat (653,2g), Dibutylzinndilaurat (6,6g) und 3,5-Ditertiärbutylphenol (1,13g) bei

40...45⁰C wurde über eine Zeitspanne von 5h hinweg Polypropylenglycol der relativen Molekülmasse 1200 (1500g) zugesetzt.

Sodann wurde über eine Stunde hinweg 2-Hydroxyethylacrylat (341,4g) zugesetzt und das resultierende Produkt auf 6O⁰C

erwärmt, bis kein freies Isocyanat mehr verblieb.

Ausführunyäbelsplel 4

Ein 5-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Isophoron-Diisocyanat (247g), 3,5-Ditertiärbutylphenol (0,92g) und Dibutylzinndilaurat (2,47 g) beschickt, worauf über eine Stunde hinweg 1,4-Butandiol (50 g) zugesetzt wurde, wobei die Temperatur bei ungefähr 55 "C gehalten wurde. Daraufhin wurde dem Gefäß rasch Polypropylenglycol der relativen Molekülmasse 1200 (1165g) zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 2 h lang auf 55⁰C gehalten wurde. Nunmehr wurde ein Gemisch aus Isophoron-Diisocyanat (247g) und Dibutylzinndilaurat (2,47g) in das Gefäß eingeführt. Abschließend wurde übar eine Zeitspanne von 1 h hinweg 2-Hydroxyethylacrylat (129g) zugesetzt und das resultirende Produkt auf 50... 55⁰C erwärmt, bis kein freies Isocyanat mehr verblieb.

Ausführungsbeispiel 5

Ein 5-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit einem Gemisch aus Isophoron-Diisocyanat (202g), Dibutylzinndilaurat (2,02g) und 3,5-Ditertiärbutylphenol (0,75g) beschickt, worauf diesem Gemisch über eine Zeitspanne von einer Stunde hinweg 2-Hydroxyethylacrylat (106g) zugesetzt wurde, worauf das so entstandene Gemisch 1h lang bei 40. ..45°Cgehalten wurde. Sodann wurde Polypropylenglycol der relativen Molekülmasse 1200 (954g) rasch hinzugegeben und das Produkt 1,5h lang bei 45⁰C gehalten. In diesem Stadium wies ein Infrarot-Spektrum des Materials das Fehlen freier Isocyaoat-Gruppen auf. Nunmehr wurde dem Gefäß rasch ein Gemisch aus Isophoron-Diisocyanat (202 g) und Dibutylzinndilaurat (202 g) zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 1,51 bei 45⁰C gehalten wurde. Ein langsames Zusetzen von 1,4-Butandiamin mit anschließendem Erwärmen auf 40"C über ungefähr 2 h hinweg erbrachte ein Produkt, welches laut Infrarot-Spektroskopie keine freien Isor.yanat-Gruppen enthielt.

Ausführungsbnisplel 6 Ein 5-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit Isophoron-Diisocyanat (235,9g), 3,5-Ditertiärbutylphenol (0,90g) und Dibutylzinndilaurat

(2,36g) beschickt, worauf über eine Stunde hinweg 1,4-Butandiol (47,75g) zugesetzt wurde, während die Temperatur beiungefähr 55⁰C gehalten wurde.

Sodann wurde dem Gefäß rasch ein gemäß Darstellung in Ausführungsbeispiel 1 hergestelltes Gemisch aus fluoriertem Diol

(257,6g) und Polypropylenglycol der relativen Molekülmasse 1200 (906,7g7 zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch 5hlang auf etwa 55⁰C erwärmt wurde. Nunmehr wurde ein Gemisch aus Isophoron-Diisocyanat (235,9g) und Oibutylzinndilaurat(2,36g) in das Gefäß eingeführt. Abschließend wurde über eine Zeitspanne von einer Stunde hinweg 2-hydroxyethylacrylat(123.2g) zugesetzt und das resultierende Produkt auf 50... 55⁰C erwärmt, bis kein freies Isocyanat mehr verblieb.

Ausführungsbeispiol 7

2-Hydroxyethylacrylat (110g) wurde einem in einem 5-Liter-Reaktionsgefäß befindlichen Gemisch von Isophoron-Diisocyanat (211 g), Oibutylzinndilaurai (2,11 g) und 3,'i-Ditertiärbutyiphenol (0,81 g) über eine Zoitspanne von 1 h hinweg zugesetzt, worauf das Gemisch 1 h lang auf 40...45⁰C erwärmt wurde. Sodann erfolgte ein rasches Zusetzen eines gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Gemisches aus fluoriertem DIoI (231 g) und Polypropylenglycol der relativen Molekülmasse 1200 (811 g), worauf das Produkt bei 45⁰C gehalten wurde, bis ein Infrarot-Spektrum des Materials das Fehlen freier Isocyanat-Gruppen anzeigte. Sodjnn wurde dem Gefäß rasch ein Gemisch aus Isophcron-Diisocyanat (211g) und Dibutylzinndilaurat (2,11 g) zugesetzt, wo/auf das resultierende Gemisch 2 h lang auf 45⁰C erwärmt wurde. Das langsame Zusetzen von 1,4-Butandiamin mit anschließendem etwa zweistündigem Erwärmen auf 45°C ergab ein Produkt, welches laut Nachweis vermittels Infrarotf.pektroskopi j keine freien Isocyanat-Gruppen enthielt.

Ausführungsbeispiele 8 bis 16

Gemische von Urethanacrylat-Oligomeren gemäß Beschreibung in Ausführungsbeispielen 2 und 3 wurden gemäß nachfolgender Beschreibung zusammen mit reaktiven Verdünnungsmitteln und Photoinitiator formuliert. Die resultierenden Formulierungen wurden dann als dünne Filme von 80 bis 120 Mikron Dicke gegossen und mit 1,28 JuIe cm"² UV-Licht ausgehärtet Die Ausführungsbeispiele 8,11 und 13 sind einbezogen, um die in Abwesenheit der fluorhaltigen Oligomere erzeugten Eigenschaften zu veranschaulichen.

8 9 10 11 12

Oligome. (Ausf.-Bsp. 2) . 0,0 8,4 15,2 0,0 9,5 Oligomer (Ausf.-Bsp. 3) 74,2 68,5 60,5 83,5 75,8 Verdünnungsmittel 1 0,0 0,0 0,0 9,0 9,0 Verdünnungsmittel 11,4 10,2 10,8 0,0 0,0 Verdünnungsmittels 11,4 10,2 10,8 3,0 3,0

Irgacure651* 3,0 3,0 3,0 3,0 3.0

Viskosität (Poise bei 20 ⁰C) 84,0 94,0 89,0 84,0 85,0 Zugmodul(MPa) 13,4 11,5 11,7 7,0 6,2 Zugfestigkeit (MPa) 2,8 3,3 3,2 2,0 2,2 Wasserdampfpermeabilität

(gu/m²/Tag[U|95%und40°C)rel.Luitfeuchte 03128 36989

Verdünnungsmittel 1 = ithoxyliertes Ethylacrylat Verdünnungsmittel 2 = Alkoxyliertes Phonylacrylat Verdünnungsmittel 3 = Ethoxyliertes TMPTA

* Handelsname von Ciba-Geigy

Oligomer (Ausf.-Bsp. 2) Oligomer(Ausf.-B3p.3) Verdünnungsmittel 1 Verdünnungsmittel 3 Irgacure651

Wasseraufnahme (% m/m) Absorbiertes Wasser (% m/m) Extrahierbare Stoffe (% m/m)

Ausführungsbelspiole 18 bis 29

Gemische von Urethanacrylat-Oligomeren gemäß Beschreibung in Ausführungsbeispielen 2,4 und 5 wurden gemäß nachfolgender Beschreibung zusammen mit reaktiven Verdünnungsmitteln und Photonitiator formuliert. Die resultierenden Formulierungen wurden dann als dünne Filme von 80 bis 120 Mikron Dicke gegossen und mit 1,28 Joule cm"² UV-Licht ausgehärtet. In den Ausführungsbeispielen 26 und 29 wurde das Oligomer aus einem Polyol-Gemisch gemäß Beschreibung in den Ausführungsbeispielen 6 und 7 hergestellt. Die Ausführungsbeispiele 18,22,24 und 27 sind einbezogen, um die in Abwesenheit der fluorierten Materialien gewonnenen schwächeren Eigenschaften zu veranschaulichen.

	Ausführungsboispiel	14	15	16
13	16,4	41,0	82,0
0,0	65,6	41,0	0,0
82,0	11,3	11,3	11,3
11,3	3,7	3,7	3,7
3,7	3,0	3,0	3,0
3,0	2,5	1,9	1,1
3,0	3,7	2,9	1,8
4,0	1,2	1,0	0,7
1,0

	18	19	Ausführungsbeispiel	20	21	22	23
	O₁O	6,0	12,4	34,5	0,0	34,5
Oligomer (Ausf.-Bsp. 2)	64,1	60,1	49,7	34,5	68,7	34,5
Oligomer (Ausf.-Bsp. 4)	c,o	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Oligomer (Ausf.-Bsp. 5)	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Oligomer (Ausf.-Bsp. 6)	32,9	30,9	34,9	28,0	22,6	22,4
Verdünnungsmittel 2	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Verdünnungsmittels	0,0	0,0	0,0	0,0	5,7	5,6
Verdünnungsmittel 4	3,0	3,0	3,0	3.0	3,0	3,0
Irgacure651	2,7	2,5	2,25	2,1	3,03	2,4
Zugmodul (MPa)	50	50	50	50	53	52
Shore-Härte(A)	1,51	1,504	1,50	1,491	1,51	1,492
örechungsindex
Glasumwandlungs	-34	-35	-36	-38	-31	-35
temperatur (⁰C)	2,9	2,5	1,8	0,9	4,5	2,3
Wasseraufnahme (% m/m)	3,2	2,9	2,3	1,2	5,0	2,8
Absorbiertes Wasser (% m/m)	0,3	0,4	0,5	0,3	0,5	0,5
Extrahierbare Stoffe (% m/m)

Verdünnungsmittel = N-Vinylpyrrolidon

	24	25	Ausführungsbeispiel	27	28	-8- 271521
	0.0	34.5	26	0.0	34,5
	61,3	34,5	0,0	0,0	0,0	29
Oligomer(Ausf.-Bsp.2)	0,0	0,0	0,0	64,0	34,5	O₁O
Oligomer (Ausf .-Bsp. 4)	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Oligomer (Ausf.-Bsp. 5)	0,0	0,0	66,8	0,0	0,0	0,0
Oligomer (Ausf.-Bsp. 6)	28,6	22,4	0.0	32,9	29,0	0,0
Oligomer (Ausf.-Bsp. 7)	7,1	5,6	26,7	0,0	0,0	66,8
Verdünnungsmittel	0,0	0,0	3.5	0,0	0,0	28,7
Verdünnungsmittel 3	3,0	3,0	0,0	3,1	3,0	3,5
Verdünnungsmittel 4	4,45	3,6	3,0	1,66	2,0	0,0
Irgacure651	66	55	2,44	41	44	3,0
Zugmodul (MPa)	1,505	1,49	53	1,508	1,49	2,3
Shore-Hörte(A)			1.50			46
Brechungsindex	-32	-36		-33	-35	1,50
Glasumwandlungs	2,1	0,9	-36	3,5	1.0
temperatur (⁰C)	3,0	1,2	1.6	4,7	1.6	—
Wasseraufnahme (% m/m)	0,9	0,3	2.1	1,25	0,6	1,0
Absorbiertes Wasser (% m/m)			0,5		1,5
Extiahierbare Stoffe (% m/m)				0,5

Ausführungsbeispiel 30

Glas-Lichtleitfasern wurden aus einem Vorformling gezogen und mitlaufend mit dem in Ausführungsbeispiel 21 beschriebenen UV-härtbaren Primärharz bei einer Durchzugsveschwindigkoit beschichtet, welche 10 (zehn) Meter pro Sekunde überstieg. 'Jie resultierende Faser wies bei Messungen bei 1300 nm und 1550 nm eine sehr niedrige Signalabschwächung auf, und die Dämpfung tiahm nicht zu, als die Faser einem Temperaturzyklus zwischen +85 und -40⁰C ausgesetzt wurde. Die Beschichtung bewahrte auch nach Einwirkung hoher Luftfeuchtigkeit (95% relative Luftfeuchte bei 40°C) und nachfolgendem Eintauchen in Wasser eine gute Haftung an der Glasfaser.

Claims

1. Lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie sich zusammensetzt aus:

(a) einem polyethylenisch ungesättigtem Polyurethan, welches von einem Polyol mit frei schwebenden Fluoralkyl-Gruppen abgeleitet wurde;

(b) einem ethylenisch ungesättigtem Monomer, bei dem es sich um ein flüssiges Lösungsmittel für das polyethylenisch ungesättigte Polyurethan handelt und welches mit diesem kopolymerisierbar ist, und

(c) einer Photoinitiator-Zusammensetzung.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem polyethylenisch ungesättigtem Polyurethan um ein Reaktionsprodukt aus einem Polyol mit frei schwebenden Fluoralkyl-Gruppen, einem organischen Polyisocyanat und einem ethylenisch ungesättigftem Monomer mit einer einzelnen Hydroxyl-Gruppe handelt, wobei das Verhältnisvon NCO-Gruppen im Polyisocyanat zu OHGruppen im Polyol größer als 1:1 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyol mit frei schwebenden Fluoralkyl-Gruppen um ein Polyol mit frei schwebenden Gruppen der Formel:

handelt, wobei Y für F steht und wobei Z für Cl oder F(CF₂J_n-steht, wobei η ein Ganzzahliges von 0 bis 10 ist oder wobei Y und Z zusammen eine-(CF2)_m-Kette bilden, in welcher m einem Ganzzahligen von 2 bis 4 entspricht und χ einem positiven Ganzzahligen entspricht, welches 1-sein muß, wenn ζ für Cl oder F(CF₂J_n- steht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyol mit frei schwebenden Fluoralkyl-Gruppen um ein Produkt einer über freie Radikale ablaufenden Addition eines Fluoro-Olefins mit der allgemeinen Formel:

in welcher Y und Z den obigen Definitionen entsprechen, an ein Polyol handelt, wobei jede Hydroxyl-Gruppe direkt an eine Gruppe der Formel:

(CH₂)_PO

angelagert ist, in welcher ρ einem Ganzzahligen von mindestens 4 entspricht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Fluoro-Olefin um Tetrafiuoroethen, Chlortrifluoroethen oder Hexafluoropropen handelt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Polyol um ein Polytetramethylenetherglycol mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 162 bis 5000 handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Polytetramethylenetherglycol eine relative Molekülmasse im Bereich von 500 bis 3000 aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem organischen Polyisocyanat um ein Diisocyanat handelt, bei dem die zwei Isocyanat-Gruppen hinsichtlich ihrer Reaktivität differieren.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Diisocyanat um Isophoron-Diisocyanat handelt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem eine einzelne Hydroxyl-Gruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigtem Monomer um ein Hydroxyalkyl-Acrylat oder-Methacrylat mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen in der Hydroxyalkyl-Gruppe handelt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem othylenisch ungesättigtem Monomer um einen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure handelt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie sich zusammensetzt aus:

(a) einem polyethylenisch ungesättigtem Polyurethan, abgeleitet von:

(I) 1 bis 99 Ma.-% eines Polyols mit frei schwebenden Fluoralkyl-Gruppen, und (ii) 99 bis 1 Ma.-% eines fluorfreien Polyols oder Polyamins;

(c) einor Photoinitiator-Zusammensetzung.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß das fluorfreie Polyol ein Polyether-Diol ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, daß sich das polyethylenisch ungesättigte Polyurethan zusammengesetzt aus:

(a) 5 bis 50 Ma.-% eines di-acrylierten Polyurethans, mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 3000, welches von einem Polyol abgeleitet wurde, das seinerseits durch die über freie Radikale ablaufende Addition von Hexafluoropropen zu Polytetramethylenglycol gewonnen wurde, und

(b) 95 bis 50 Ma.-% eines von einem Polyoxyalkylen-Diol abgeleiteten di-acrylierten Polyurethans mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 2000.