DE60019644T2

DE60019644T2 - Polymerisierbare polyol(allylcarbonat)zusammensetzung

Info

Publication number: DE60019644T2
Application number: DE60019644T
Authority: DE
Inventors: J. Vidhu NAGPAL
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: WO2001042321A1; JP3806034B2; MXPA02005860A; TWI256398B; ATE293642T1; JP2003516439A; CN1414984A; IL150182A0; HUP0204098A3; CA2394376C; CN1181108C; AU2109001A; KR20020063590A; MY127897A; CA2394376A1; IL150182A; HUP0204098A2; PT1268579E; AU764148C; EP1268579B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine polymerisierbare Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend Polyol(ailylcarbonat)-Monomer und ein Urethan mit wenigstens zwei Allyl- oder substituierten Allylgruppen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Polymerisate, z.B. Linsen, die aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen erhalten wurden.
Polymerisierbare organische Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polyol(allylcarbonat), insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), und daraus erhaltene Polymerisate sind in der Technik bekannt. Polymerisate von polymerisierbaren organischen Zusammensetzungen auf der Grundlage von Homopolymeren von Diethylenglycolbis(allylcarbonat) besitzen ausgezeichnete Klarheit, gute Flexibilität und Abriebwiderstand. Beispiele von Anwendungen, für welche solche Polymerisate verwendet werden können, umfassen ophthalmische Linsen, Sonnenbrillen und transparente Gegenstände für Automobile und Flugzeuge. Es ist beobachtet worden, dass eine Farbtönung von aus solchen Zusammensetzungen hergestellten Polymerisaten durch Oberflächenimprägnierung von Farbstoffen in bestimmten Fällen zu einer ungleichmäßigen Farbtönung der Oberfläche führen kann. Eine solche ungleichmäßige Farbtönung wird als Farbtönungsfehler bezeichnet.
Wenn ein Farbtönungsfehler auftritt, zeigt er sich häufig als visuell wahrnehmbare Mängel auf der getönten Oberfläche bzw. den getönten Oberflächen des Polymerisats, die gewöhnlich als "Farne" oder "Monde" bezeichnet werden. Im Falle von getönten ophthalmischen Linsen, wie getönte ophthalmische Linsen mit positiver Dioptrie, d.h. plus-Linsen, und nicht korrigierende Linsen, z.B. Sonnenbrillen, führt ein solcher Farbtönungsfehler häufig zur Zurückweisung und zum Wegwerfen der getönten Linse. Eine Lösung des Farbtönungsfehlers ist erwünscht, um den wirtschaftlichen Verlust zu vermeiden, der von dem Wegwerfen von Linsen mit Farbtönungsmängeln herrührt.
Die US-Patentschriften Nr. 4,994,208, 5,084,529, 5,110,881, 5,221,721, 5,236,978 und 5,246,630 beschreiben polymerisierbare Zusammensetzungen, die aus Polyol(allylcarbonat)-Monomer und wenigstens 10 Gew.-% aliphatischen Polyurethanen zusammengesetzt sind, wobei deren Endteile allylfunktionelle Gruppen enthalten. Die US-Patentschrift Nr. 5,200,483 beschreibt organische Harzzusammensetzungen, die Polyol(allylcarbonat)-Monomer und eine Mischung von aliphatischen Urethanen enthalten, deren Endteile allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthalten.
Es ist nun festgestellt worden, dass gehärtete Polymerisate, die aus den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, im Wesentlichen frei von Farbtönungsmängeln sind, z.B. Farbtönungsmängel, die in der Technik als Farne oder Monde bezeichnet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(a) 51 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eines radikalisch polymerisierbaren ersten Monomers, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel 1 R-[-O-C(O)-O-R₁)_i Iworin R ein mehrwertiger Rest eines Polyols mit wenigstens zwei Hydroxygruppen ist, R₁ eine Allyl- oder substituierte Allylgruppe ist, und i eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und
(b) 0,1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eines radikalisch polymerisierbaren zweiten Monomers, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel II
worin R₂ eine mehrwertige Verbindungsgruppe ist, die frei von Urethanbindungen ist, R₃ ein Rest eines Materials mit einer einzigen Hydroxygruppe und wenigstens einer Allylgruppe ist, R₃ frei von Urethanbindungen, Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen ist, und j eine Zahl von 2 bis 4, z.B. 2, 3 oder 4, ist.
Die Merkmale, welche die vorliegende Erfindung kennzeichnen, werden insbesondere in den Patentansprüchen herausgestellt, die angefügt sind und einen Teil dieser Offenbarung bilden. Diese und andere Merkmale der Erfindung, ihre Ausführungsvorteile und die spezifischen Ziele, die durch ihre Verwendung erhalten werden, werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und der beigefügten erläuternden Zeichnung vollständiger verstanden.
Anders als in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst anders angegeben, sind sämtliche Zahlen, die Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet werden, als in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist die Wiedergabe eines Negativbildes einer getönten Linse mit Farbtönungsmängeln.
AUSFÜHRLICHE BEBCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zweite Monomer, das mit Bezug auf die allgemeine Formel II beschrieben ist, in den polymerisierbaren Zusammensetzungen in einer Menge vorhanden, die wenigstens ausreichend ist, dass Polymerisate, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt sind, im Wesentlichen frei von Farbtönungsmängeln sind. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, beziehen sich der Ausdruck "Farbtönungsmängel" und ähnliche Ausdrücke allgemein auf eine visuell wahrnehmbare ungleichmäßige Verteilung von Farbstoff über die Oberfläche eines getönten Polymerisats, wie einer getönten Linse. Farbtönungsmängel sind häufig visuell als heller gefärbte oder ungefärbte Oberflächenmuster, manchmal in Form von Farnen oder Monden, wahrnehmbar.
Farbtönungsmängel in Form von Farnen können weiter mit Bezug auf 1 beschrieben werden. Das getönte Polymerisat 4 von 1 ist eine getönte plus-Linse 11, hergestellt aus Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomer, mit darauf befindlichen Farbtönungsmängeln 15. Für Erläuterungszwecke sind die Farbtönungsmängel 15 von 1 als ein negatives Bild gezeigt. Wie hierin verwendet, bedeutet "plus-Linse" eine Linse mit positiver (+) Dioptrie, d.h. eine Linse mit einer positiven Brennweite oder einem realen Brennpunkt. Die in der in 1 wiedergegebenen Linse gezeigten Farbtönungsmängel wurden in einer Linse mit plus fünf (+5) Dioptrien beobachtet.
Farbtönungsmängel in Form von Monden (nicht in 1 gezeigt) werden typischerweise als Reihe von konzentrischen Kreisen von variierender Farbtönungsstärke auf der Oberfläche der getönten Linse beobachtet. In einigen Fällen zeigt eine getönte Linse eine Kombination von sowohl Mond- als auch Farntyp-Farbtönungsmängeln.
Das Auftreten von Farbtönungsmängeln bei Polymerisaten, die aus Polyol(allylcarbonat)-Monomeren hergestellt sind, ist ein zum großen Teil statistisches Phänomen. Um zu bestimmen, ob eine polymerisierbare Zusammensetzung verwendet werden kann, um Polymerisate herzustellen, die "im Wesentlichen frei von Farbtönungsmängeln" sind, sollte demgemäß mehr als ein Polymerisat, z.B. einige Linsen, hergestellt werden. Optional kann auch eine Gruppe von Vergleichspolymerisaten unter ähnlichen Bedingungen, z.B. unter Verwendung des gleichen Härtungszyklus, aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, von der bekannt ist, dass sie zu Farbtönungsmängeln führt. Die spezielle Anzahl von Polymerisaten, die hergestellt werden muss, wird häufig durch Versuch und Irrtum bestimmt. Im Falle von ophthalmischen Linsen werden typischerweise zwischen 10 und 100 Linsen hergestellt, um zu bestimmen, ob sie im Wesentlichen frei von Farbtönungsmängeln sind. Eine solche Bestimmung wird in weiteren Einzelheiten in den Beispielen hierin beschrieben. Typischerweise wird eine Gruppe von Polymerisaten, z.B. 100 ophthalmische plus-Linsen, hergestellt aus einer polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, als im Wesentlichen frei von Farbtönungsmängeln angesehen, falls 10 Prozent oder weniger, bevorzugt 5 Prozent oder weniger und bevorzugter 0 Prozent der getönten Polymerisate Farbtönungsmängel, wie Farne, haben.
Das zweite Monomer (b) ist in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer geringeren Menge (z.B. 0,1 Gew.-% bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) vorhanden. Typischerweise ist das zweite Monomer (b) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,2 Gew. % und bevorzugter wenigstens 0,3 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Das zweite Monomer (b) ist ebenfalls typischerweise in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und bevorzugter weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Die Menge des in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandenen zweiten Monomers (b) kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen, z.B. von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% oder von 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Mit Bezug auf die allgemeine Formel II ist das zweite Monomer (b) von Polyurethanen mit allylfunktionellen Endgruppen unterscheidbar, wie z.B. in den US-Patentschriften Nr. 4,994,208, 5,084,529, 5,110,881, 5,221,721, 5,236,978 und 5,246,630 beschrieben. In der allgemeinen Formel II sind R₂ und R₃ jeweils frei von Urethanbindungen, insbesondere sind R₂ und R₃ jeweils frei von inneren Urethanbindungen. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet der Ausdruck "Urethanbindung" die folgende strukturelle Bindung -N(H)-C(O)-O-. In dem Fall, wenn R₂ ein Rest eines Polyisocyanats ist, kann das zweite Monomer (b) als Polyisocyanat beschrieben werden, das mit dem monohydroxyfunktionellen Material verkappt ist, von dem R₃ ein Rest ist.
Abhängig von dem Verfahren, durch welches das zweite Monomer (b) hergestellt wird, kann R₂ ein Rest z.B. eines Isocyanats, d.h. ein Material mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, oder eines Polyamins, d.h. ein Material mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, sein. Wenn das zweite Monomer durch Verkappen eines Polyisocyanats mit dem monohydroxyfunktionellen Material hergestellt wird, von dem R₃ ein Rest ist, ist R₂ ein Rest eines Polyisocyanats. Das zweite Monomer kann auch hergestellt werden, indem das monohydroxyfunktionelle Material, von dem R₃ ein Rest ist, zuerst mit Phosgen zur Bildung des entsprechenden Chlorformiats umgesetzt wird, welches dann mit einem Polyamin umgesetzt wird, in welchem Fall R₂ ein Rest eines Polyamins ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R₂ ein Rest eines Polyisocyanats mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen, und das Polyisocyanat kann aus aromatischen Polyisocyanaten, aliphatischen Polyisocyanaten, cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Mischungen davon ausgewählt sein. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bedeutet der Ausdruck "Polyisocyanat" den Einschluss von Dimeren und Trimeren von Polyisocyanaten, z.B. Trimere von Diisocyanaten, die einen Kern-Isocyanuratring enthalten.
Klassen von aromatischen Polyisocyanaten, von denen R₂ ein Rest sein kann, umfassen z.B. aromatische Polyisocyanate, worin die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. α,α'=Xyloldiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, worin die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z.B. Benzoldiisocyanat.
Beispiele von aromatischen Polyisocyanaten mit Isocyanatgruppen, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, von welchen R₂ ein Rest sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenylendiisocyanat, Ethylphenylendiisocyanat, Isopropylphenylendiisocyanat, Dimethylphenylendiisocyanat, Diethylphenylendiisocyanat, Diisopropylphenylendiisocyanat, Trimethylbenzoltriisocyanat, Benzoltriisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylnaphthalindiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, ortho-Tolidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan, Bis(isocyanatophenyl)ethylen, 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalintriisocyanat, Diphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, 4-Methyldiphenylmethan-3,5,2',4',6'-pentaisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat, Bis(isocyanatophenylether)ethylenglycol, Bis(isocyanatophenylether)-1,3-propylenglycol, Benzophenondiisocyanat, Carbazoldiisocyanat, Ethylcarbazoldiisocyanat und Dichlorcarbazoldiisocyanat. Beispiele von aromatischen Polyisocyanaten , worin die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, von welchen R₂ ein Rest sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bis(isocyanatoethyl)benzol, α,α,α'α'-Tetramethylxyloldiisocyanat, 1,3-Bis(i-isocyanato-1-methylethyl)benzol, Bis(isocyanatobutyl)benzol, Bis(isocyanatomethyl)naphthalin, Bis(isocyanatomethyl)diphenylether, Bis(isocyanatoethyl)phthalat, Mesitylentriisocyanat und 2,5-Di(isocyanatomethyl)furan.
Aliphatische Polyisocyanate, von welchen R₂ ein Rest sein kann, können ausgewählt werden z.B. aus Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, 2,2'-Dimethylpentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Decamethylendiiso cyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, 1,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyi)octan, 2,5,7-Trimethyl-1,8-diisocyanato-5-(isocyanatomethyl)octan, Bis(isocyanatoethyl)carbonat, Bis(isocyanatoethyl)ether, 2-Isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoat, Lysindiisocyanatmethylester und Lysintriisocyanatmethylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R₂ der allgemeinen Formel II ein Rest eines cycloaliphatischen Polyisocyanats. Beispiele von cycloaliphatischen Polyisocyanaten, von welchen R₂ ein Rest sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-2,2-propan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-1,2-ethan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan, 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan und 2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo[2.2.1]-heptan. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R₂ ein Rest eines cycloaliphatischen Diisocyanats, ausgewählt z.B. aus Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatornethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-2,2-propan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-1,2-ethan und Mischungen davon. Wenn R₂ ein Rest eines Diisocyanats ist, wie ein cycloaliphatisches Diisocyanat, ist j in der allgemeinen Formel II 2.
Klassen von Polyaminen, von welchen R₂ ein Rest sein kann, umfassen aromatische Polyamine, aliphatische Polyamine, cycloaliphatische Polyamine, die jeweils zwei primäre Amine haben, und Mischungen davon. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Polyisocyanate typischerweise aus den entsprechenden Polyaminvorläufern mit zwei oder mehreren primären Amingruppen hergestellt. Spezielle Beispiele von Polyaminen innerhalb dieser genannten Klassen umfassen demgemäß, sind aber nicht beschränkt auf Polyaminvorläufer, die diesen Polyisocyanaten entsprechen, wie hierin vorstehend genannt.
Mit weiterem Bezug auf die allgemeine Formel II ist R₃ ein Rest eines Materials mit einer einzigen Hydroxygruppe und einer oder mehreren Allylgruppen. Das monohydroxyfunktionelle Material, von welchem R₃ ein Rest ist, ist frei von Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen. Die Allylgruppe kann eine unsubstituierte Allylgruppe oder eine substituierte Allylgruppe sein, wie durch die folgende allgemeine Formel III wiedergegeben: H₂C=C(R₄)-CH₂- IIIworin R₄ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist. Typischer ist R₄ Wasserstoff, und folglich bedeutet die allgemeine Formel III die unsubstituierte Allylgruppe H₂C=CH-CH₂-. Spezieller kann die Allylgruppe des Materials mit einer einzigen Hydroxygruppe, von welchem R₃ ein Rest ist, eine Allylether-, eine Allylcarbonat- oder eine Allylestergruppe sein. Das Material, von welchem R₃ ein Rest ist, hat typischerweise wenigstens eine Allylethergruppe.
Das monohydroxyfunktionelle Material, von welchem R₃ ein Rest ist, kann ausgewählt sein aus aromatischen Alkoholen, aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen, Poly(alkylenglycolen), die jeweils wenigstens eine Allylgruppe haben, und Kombinationen davon. Beispiele von aromatischen Alkoholen, die wenigstens eine Allylgruppe haben, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Allyloxyphenol, z.B. 4-Allyloxyphenyl, Allyloxybenzylalkohol, z.B. 4-Allyloxybenzylalkohol und 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol. Cycloaliphatische Alkohole, die wenigstens eine Allylgruppe haben, von welchen R₃ ein Rest sein kann, umfassen z.B. Allyloxymethylcyclohexylmethanole, z.B. 4-Allyloxymethylcyclohexylmethanol.
Beispiele von aliphatischen Alkoholen, die wenigstens eine Allylgruppe haben, von welchen R₃ ein Rest sein kann, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Allylalkohol, substituierte Allylalkohole, z.B. Methallylalkohol, Allylether von Alkylenglycolen, z.B. C₂-C₄-Alkylenglycole, wie Ethylenglycolallylether und 1,2- oder 1,3-Propylenglycolallylether. Eine bevorzugte Klasse von aliphatischen Alkoholen, von welchen R₃ ein Rest sein kann, sind Poly(allylether) von aliphatischen Polyolen, z.B. Trimethylolpropandi(allylether), Trimethylolethandi(allylether), Pentaerythrittri(allylether) und Di-trimethylolpropantri(allylether).
Poly(alkylenglycole), von welchen R₃ ein Rest sein kann, umfassen z.B. homopolymere, blockcopolymere, z.B. diblock- und triblockcopolymere und ungeordnete copolymere Poly(alkylenglycole), wie Poly(C₂-C₄-alkylenglycole) mit einer einzigen Allylethergruppe und einer einzigen Hydroxygruppe. Beispiele von Poly(alkylenglycol)allylethern, von weichen R₃ ein Rest sein kann, umfassen z.B. Poly(ethylenglycol)allylether, Poly(1,2-propylenglycol)allylether, Poly(1,2-butylenglycol)allylether, Poly(ethylenglycol)-b-poly(1,2-propylenglycol)allylether, Poly(1,2-propylenglycol)-b-poly(ethylenglycol)allylether, Poly(1,2-butylenglycol)-b-poly(ethylenglycol)allylether, Poly(ethylenglycol)-b-poly(1,2-butylenglycol)allylether und Poly(ethylenglycol)-b-poly(1,2-propylenglycol)-b-poly(1,2-butylen)allylether.
Die Poly(alkylenglycol)allylether, von denen R₃ ein Rest sein kann, haben wenigstens zwei Alkylenethereinheiten. So hat z.B. Diethylenglycolallylether zwei (2) Ethylenethereinheiten, d.h. H2C=CHCH₂O-(-CH₂CH₂-O-)₂-H. Typischerweise hat der Poly(alkylenglycol)allylether weniger als 100 Alkylenethereinheiten, z.B. weniger als 50, weniger als 20 oder weniger als 15 Alkylenethereinheiten. Der Poly(alkylenglycol)allylether kann eine Anzahl von Alkylenethereinheiten haben, die im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegt, z.B, von 2 bis 100, 2 bis 50, 2 bis 20 oder 2 bis 15 Alkylenethereinheiten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Material, von welchem R₃ ein Rest ist, ausgewählt aus einem C₂-C₄-Alkylenglycolallylether, einem Poly(C₂-C₄-alkylenglycol)allylether, Trimethylolpropandi(allylether), Trimethylolethandi(allylether), Pentaerythrittri(allylether), Di-trimethylolpropantri(allylether) und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Material, von welchem R₃ ein Rest ist, ausgewählt aus Poly(ethylenglycol)allylether, Poly(1,2-propylenglycol)allylether und Mischungen davon.
Die polymerisierbare organische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein radikalisch polymerisierbares erstes Monomer, wie vorstehend mit Bezug auf die allgemeine Formel ! beschrieben, das weiter als ein Polyol(allylcarbonat)-Monomer beschrieben werden kann. Polyol(allylcarbonat)-Monomere, die in der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren organischen Zusammensetzung verwendet werden können, sind Allylcarbonate von z.B. Linearen oder verzweigten aliphatischen Polyolen, z.B. aliphatische Glycolbis(allylcarbonat)-Verbindungen, und cycloaliphatische Polyole. Der Bereich der vorliegenden Erfindung umfasst auch Allylcarbonate von aromatischen Polyolen, z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenolbis(allylcarbonat). Diese Monomere können ferner als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z.B. Glycole, beschrieben werden. Das Polyol(allylcarbonat)-Monomer kann nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. wie in den US-Patentschriften 2,370,567 und 2,403,113 beschrieben.
Mit Bezug auf die allgemeine Formel I ist R₁ eine Allylgruppe, die mit Bezug auf die allgemeine Formel III beschrieben werden kann. Die Allylgruppe R₁ der allgemeinen Formel I kann in der 2-Stellung mit einem Halogen, am nennenswertesten Chlor oder Brom, oder einer 1 bis 4, z.B. 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyggruppe substituiert sein, in welchem Fall R₁ eine substituierte Allylgruppe ist. Üblicher und mit Bezug auf die allgemeine Formel I ist R₄ Wasserstoff, und folglich ist R₁ in der allgemeinen Formel I die unsubstituierte Allylgruppe H₂C=CH-CH₂-.
Mit Bezug auf die allgemeine Formel I ist R ein mehrwertiger Rest eines Polyols, das z.B. ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol, das 2, 3 oder 4 Hydroxygruppen enthält, sein kann. Typischerweise enthält das Polyol 2 Hydroxygruppen, d.h. ein Glycol. Wenn das Polyol ein aliphatisches Polyol ist, kann es linear oder verzweigt sein und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Gewöhnlich ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol oder ein Poly(C₂-C₄-alkylenglycol), z.B. Diethylenglycol, Triethylenglycol usw.
Spezielle Beispiele von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenglycolbis(2-chlorallylcarbonat), Ethylenglycolbis(allylcarbonat), Diethylenglycolbis(2-methylallylcarbonat), Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Triethylenglycolbis(allylcarbonat), Propylenglycolbis(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiolbis(allylcarbanat), 1,3-Butandiolbis(allylcarbonat), 1,4-Butandiolbis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglycolbis(allylcarbonat), Trimethylenglycolbis(2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglycolbis(allylcarbonat), 1,4-Cyclohexandiolbis(allylcarbonat) und 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanolbis(allylcarbonat).
Ein bevorzugtes Polyol(allylcarbonat)-Monomer in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist Diethylenglycolbis(allylcarbonat). im Handel erhältliche Beispiele von Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomeren umfassen CR-39^®-Monomer und HIGH ADC CR-39^®-Monomer, Chemical Abstracts (CAS) Nr. 142-22-3, erhältlich von PPG Industries, Inc.
Eine ausführliche Beschreibung von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, die in den polymerisierbaren organischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, findet sich in der US-Patentschrift Ni. 4,637,698 in Spalte 3, Zeile 33 bis Spalte 5, Zeile 61.
Wie in der vorliegenden Beschreibung mit Bezug auf das radikalisch polymerisierbare Monomer verwendet, das durch die allgemeine Formel 1 wiedergegeben wird, soll der Ausdruck "Polyol(allylcarbonat)-Monomer" und ähnliche Bezeichnungen, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), die genannten Monomere oder Präpolymere davon und jede verwandte darin enthaltene verwandte Monomer- oder Oligomerspezies bedeuten und umfassen.
Das Polyol(allylcarbonat)-Monomer ist in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Hauptmenge, z.B. von 51 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden. Typischerweise ist das Polyol(allylcarbonat)-Monomer in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von wenigstens 90 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.% und bevorzugter wenigstens 97 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden. Das Polyol(allylcarbonat)-Monomer ist ebenfalls typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von nicht größer als 99,9 Gew.-%, bevorzugt nicht größer als 99,8 Gew.-% und bevorzugter nicht größer als 99,7 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden. Das Polyol(allylcarbonat)-Monomer kann in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge vorhanden sein, die in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegt.
Die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Zugeben einer initiierenden Menge von Material, das zur Bildung freier Radikale befähigt ist, wie organische Peroxyverbindungen, d.h. ein Initiator, zu der Zusammensetzung durchgeführt werden. Verfahren zum Polymerisieren von Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt, und jede dieser bekannten Techniken kann verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen zu polymerisieren.
Geeignete Beispiele von organischen Peroxyverbindungen, die als Initiatoren verwendet werden können, umfassen Peroxymonocarbonatester, wie tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Peroxydicarbonatester, wie Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat, Diacylperoxid, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Peroxyester, wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyoctylat und t-Butylperoxyisobutyrat, Methylethylketonperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid und Azobisisobutyronitril. Bevorzugte Initiatoren sind solche, die das erhaltene Polymerisat nicht verfärben. Ein bevorzugter Initiator ist Diisopropylperoxydicarbonat.
Die Menge des Initiators, der zum Initiieren und Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann variieren und hängt von dem jeweiligen verwendeten Initiator ab. Es ist nur die zum Initiieren und Aufrechterhalten der Polymerisationsreaktion benötigte Menge erforderlich, d.h. eine initiierende Menge. Mit Bezug auf die bevorzugte Peroxyverbindung, Diisopropylperoxydicarbonat, können typischerweise zwischen 2,0 und 5,0 Teile des Initiators pro 100 Teile der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung (phm) verwendet werden. Gewöhnlicher werden zwischen 2,5 und 4,0 phm verwendet, um die Polymerisation zu initiieren. Die Menge des Initiators und der nachfolgende Härtungszyklus sollten passend sein, um ein Polymerisat mit einer 15 Sekunden Barcol-Härte von wenigstens 1, bevorzugt wenigstens 4, z.B. von 4 bis 35, herzustellen. Typischerweise beinhaltet der Härtungszyklus das Erwärmen der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung in Gegenwart des Initiators von Raumtemperatur auf 85°C während einer Zeit von 15 Stunden bis 30 Stunden.
In die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene herkömmliche Zusätze eingearbeitet werden. Solche herkömmlichen Zusätze können Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Formtrennmittel, Pigmente und Flexibilisierungszusätze umfassen, die nicht radikalisch polymerisierbar sind, z.B. alkoxylierte Phenolbenzoate und Poly(alkylenglycol)dibenzoate. Herkömmliche Zusätze sind in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise in Mengen von insgesamt weniger als 10 Gew.-%, noch typischer weniger als 5 Gew. % und gewöhnlich weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden.
Polymerisate, die durch die Polymerisation von polymerisierbaren organischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind fest, transparent und im Wesentlichen frei von Farbtönungsmängeln. Feste Gegenstände, die aus den polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf optische Linsen, wie Planlinsen und ophthalmische Linsen, z.B. eine Linse mit positiver Dioptrie, Sonnenlinsen oder Sonnenbrillen, Fenster, transparente Gegenstände für Automobile, wie Windschutzscheiben, Seitenlichter und Rücklichter, und transparente Gegenstände für Flugzeuge usw.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die lediglich erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele von Gießzusammensetzungen
Das Folgende fasst polymerisierbare Gießzusammensetzungen zusammen, die eine Vergleichszusammmensetzung und Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind. Die Gießzusammensetzung A ist eine Vergleichszusammensetzung, und die Gießzusammensetzungen B und C geben Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wieder.

(a) CR-39^®-Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomer, im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc.
(b) In jeder Gießzusammensetzung B und C wurde der Gehalt des Diisopropylperoxydicarbonat-Initiators so eingestellt, dass aus diesen Zusammensetzungen erhaltene getönte Polymerisate im Wesentlichen die gleiche prozentuale Durchlässigkeit hatten wie getönte Polymerisate, die (unter den gleichen Tönungsbedingungen) aus der Zusammensetzung A erhalten wurden, z.B. mit einer Durchlässigkeit von etwa 35 Prozent. Die prozentuale Durchlässigkeit wurde unter Verwendung eines HunterLab Modell ColorQuest II-Colorimeters unter Verwendung der CIE Tristimulus XYZ-Scala, des Leuchtmittels D65 und eines 10°-Beobachters bestimmt.
(c) Diallylurethan-Monomer, erhalten von Sartomer Company Inc., mit der Bezeichnung NTX-4434.
(d) Tetraallylurethan-Monomer, erhalten von Sartomer Company, Inc., mit der Bezeichnung NTX-4439.

Beispiele von Gießlinsen
Die Gießzusammensetzungen A bis C wurden jeweils bei Raumtemperatur gemischt und getrennt in Glaslinsenformen eingespritzt, die zum Herstellen kreisförmiger Linsen mit +5-Dioptrien und einem äußeren Randdurchmesser von 6,5 cm verwendet wurden. Zwanzig (20) Linsenformen wurden zur gleichen Zeit befüllt, und ihr Inhalt wurde unter Verwendung des gleichen Härtungszyklus polymerisiert. Der verwendete Härtungszyklus beinhaltete das Erwärmen der Formen in einem elektrischen Luftgebläseofen in Stufen von 48°C bis 85°C während einer Zeit von 18 Stunden, gefolgt von Abkühlen auf und Halten bei 60°C, bis die Linsen entformt wurden.
Die gegossenen Linsen wurden dann getönt, indem sie mit einem schwarzen Farbstoff getränkt wurden. Eine wässrige Tönungslösung von 1 Teil BPI^® Molecular Catalytic^® Black Dye, im Handel erhältlich von Brain Power Incorporated, und 10 Teile entionisiertes Wasser wurden auf eine Temperatur von 94°C bis 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Die aus den Gießzusammensetzungen A bis C gegossenen Linsen wurden vollständig in die erwärmte Farbstofflösung für eine Zeit von 5 Minuten eingetaucht, wonach sie gründlich mit entionisiertem Wasser gespült wurden. Die getönten Linsen wurden bezüglich Farbtönungsmängeln bewertet, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(e) Die Linsen wurden bezüglich Farbtönungsmängeln mittels einer visuellen Untersuchung mit dem bloßen Auge bewertet. Farbtönungsmängel wurden als eine heller gefärbte Ader oder farnähnliches Aussehen bezüglich des Restes der getönten Linse festgestellt.
(f) 100 × (die Anzahl von gefärbten Linsen, bei denen Farbtönungsmängel festgestellt wurden/die Anzahl von bewerteten gefärbten Linsen). Mit der Gießzusammensetzung A z.B. 100 × (57/228) = 25 Gew.-%.

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass Gegenstände, z.B. Linsen, die aus polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wie die Zusammensetzungen B und C gegossen wurden, weniger Farbtönungsmängel haben als Linsen, die aus Vergleichszusammensetzungen, wie die Zusammensetzung A, gegossen wurden.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen insoweit und bis zu dem Ausmaß, dass sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend: a) 51 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eines radikalisch polymerisierbaren ersten Monomers, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist, R-[-O-C(O)-O-R₁]_i, worin R ein mehrbindiger Rest eines Polyols mit wenigstens zwei Hydroxygruppen ist, R₁ eine Allylgruppe ist und i eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und b) 0,1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, eines radikalisch polymerisierbaren zweiten Monomers, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
worin R₂ eine mehrbindige Verbindungsgruppe ist, die frei von Urethanverknüpfungen ist, R₃ ein Rest eines Stoffes mit einer einzigen Hydroxygruppe und wenigstens einer Allylgruppe ist, R₃ frei von Urethanverknüpfungen ist und j eine Zahl von 2 bis 4 ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses zweite Monomer (b) in dieser Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser polymerisierbaren Zusammensetzung, vorhanden ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R₂ ein Rest eines Polyisocyanats ist, ausgewählt aus aromatischen Polyisocyanaten, aliphatischen Polyisocyanaten, cycloaliphatischen Polyisocyanaten und Mischungen davon, und der Stoff, von dem R₃ ein Rest ist, ausgewählt ist aus aromatischen Alkoholen, aliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Alkoholen, Poly(alkylenglykolen), die jeweils wenigstens eine Allylgruppe aufweisen, und Mischungen davon.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin R₂ ein Rest eines cycloaliphatischen Diisocyanats ist, ausgewählt aus Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-2-2-propan, Bis(isocyanatocyclohexyl)-1-2-ethan und Mischungen davon, und j gleich 2 ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Stoff, von dem R₃ ein Rest ist, ausgewählt ist aus C₂-C₄-Alkylenglykolallylether, Poly(C₂-C₄-Alkylenglykol)allylether, Trimethylolpropandi(allylether), Trimethylolethandi(allylether), Pentaerythritoltri(allylether), Ditrimethylolpropantri(allylether), und Mischungen davon.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Stoff, von dem R₃ ein Rest ist, ausgewählt ist aus Poly(ethylenglykol)allylether, Poly(1,2-propylenglykol)allylether und Mischungen davon.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R ein Rest eines Poly(C₂-C₄-Alkylenglykol)s ist und i gleich 2 ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin R ein Rest von Diethylenglykol ist.
Polymerisat, erhältlich durch Polymerisieren der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Polymerisat nach Anspruch 9, wobei dieses Polymerisat eine Linse mit einer positiven Dioptrie ist.