ES2240216T3 - Composiciones de poliol (alil carbonato) polimerizables. - Google Patents
Composiciones de poliol (alil carbonato) polimerizables.Info
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Abstract
Una composición polimerizable que comprende: (a) de 51 a 99, 9 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición polimerizable, de un primer monómero polimerizable por radicales representado por la siguiente fórmula general I. R-[-O- C(O)-O-R1]i donde R es un radical polivalente de un polialcohol que tiene al menos dos grupos hidroxilo, R1 es un grupo alilo, e i es un número total de 2 a 4; y (b) de 0, 1 a 49 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición polimerizable, de un segundo monómero polimerizable por radicales representado por la siguiente fórmula general II. O || R2 -[- N-C-O-R3]j II-H donde R2 es un grupo de unión polivalente que está libre de enlaces uretano; R3 es un radical de un material que tiene un solo grupo hidroxilo y al menos un grupo alilo, estando R3 libre de enlaces uretano; y j es un número de 2 a 4.
Description
Composiciones de poliol(alil carbonato)
polimerizables.
La presente invención se refiere a una
composición polimerizable. Más en particular, la presente invención
se refiere a una composición polimerizable que comprende monómero
de alilcarbonato de polialcohol y un uretano que tiene al menos dos
grupos alilo o alilo sustituido. La presente invención se refiere
también a polimerizados, por ejemplo lentes, obtenidos a partir de
composiciones polimerizables.
En la técnica son muy conocidas las composiciones
orgánicas polimerizables basadas en alil carbonato de polialcohol,
particularmente bis(alil carbonato) de dietilen glicol, y
polimerizados obtenidos de las mismas. Los polimerizados de
composiciones orgánicas polimerizables basadas en homolímeros de
bis(alil carbonato) de dietilen glicol poseen una excelente
transparencia, buena flexibilidad y resistencia a la abrasión. Entre
los ejemplos de aplicaciones para las que pueden utilizarse tales
polimerizados se incluyen lentes oftálmicas, gafas de sol, y
transparencias de automóviles y aviones. Se ha observado que el
teñido de polimerizados preparados a partir de tales composiciones
por impregnación de la superficie de los tintes puede dar lugar, en
ciertos casos, a un teñido no uniforme de la superficie. Este teñido
desigual se conoce como fallo de teñido.
Cuando tiene lugar fallo del teñido, éste se
suele manifestar en forma de defectos observables a simple vista
sobre la(s) superficie(s) teñida(s) del
polimerizado, lo que comúnmente se conoce como "helechos" o
"lunas". En el caso de lentes oftálmicas teñidas, estas lentes
oftálmicas teñidas que tienen dioptría positiva, es decir lentes
convexas, y lentes no-correctoras, por ejemplo
gafas de sol, los fallos de teñido dan lugar muchas veces a rechazar
y desechar las lentes teñidas. Es deseable una solución para los
fallos de teñido con el fin de evitar la pérdida económica derivada
del desechado de lentes que tienen defectos de teñido.
Las Patentes estadounidenses números 4.994.208,
5.084.529. 5.110.881, 5.221.721, 5.236.978 y 5.221.721,
5.236.978 y 5.246.630 describen composiciones polimerizables compuestas de monómero de alil carbonato de polialcohol y al menos 10 por ciento en peso de poliuretanos alifáticos, cuyas porciones terminales contienen grupos funcionales alilo. La Patente estadounidense número 5.200.483 describe composiciones de resinas orgánicas que contienen monómero de alil carbonato de polialcohol y una mezcla de uretanos alifáticos, cuyas porciones terminales contienen grupos funcionales alílicos o acrílicos.
5.236.978 y 5.246.630 describen composiciones polimerizables compuestas de monómero de alil carbonato de polialcohol y al menos 10 por ciento en peso de poliuretanos alifáticos, cuyas porciones terminales contienen grupos funcionales alilo. La Patente estadounidense número 5.200.483 describe composiciones de resinas orgánicas que contienen monómero de alil carbonato de polialcohol y una mezcla de uretanos alifáticos, cuyas porciones terminales contienen grupos funcionales alílicos o acrílicos.
Se ha descubierto que los polimerizados curados
preparados a partir de composiciones polimerizables de la presente
invención están substancialmente libres de defectos de teñido, por
ejemplo de los defectos de teñido conocidos en la técnica como
helechos o lunas. Según la presente invención, se proporciona una
composición polimerizable que comprende:
(a) de 51 a 99,9 por ciento en peso, basado en el
peso total de la composición polimerizable, de un primer monómero
polimerizable por radicales representado por la siguiente fórmula
general I.
(I)R --- [ ---
O --- C(O) --- O ---
R_{1}]_{i}
donde R es un radical polivalente
de un polialcohol que tiene al menos dos grupos hidroxilo, R_{1}
es un grupo alilo o alilo sustituido, e i es un número total de 2 a
4;
y
(b) de 0,1 a 49 por ciento en peso, basado en el
peso total de la composición polimerizable, de un segundo monómero
polimerizable por radicales representado por la siguiente fórmula
general II.
(II)R_{2} ---
[ ---
\delm{N}{\delm{\para}{H}}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- O --- R_{3}]_{j}
donde R_{2} es un grupo de unión
polivalente libre de enlaces uretano; R_{3} es un radical de un
material que tiene un solo grupo hidroxilo y al menos un grupo
alilo, estando R_{3} libre de uniones uretano, grupos acriloilo y
grupos metacriloilo; y j es un número de 2 a 4, por ejemplo, 2, 3 ó
4.
Los rasgos que caracterizan la presente invención
se señalan en particular en las reivindicaciones adjuntas, que
constituyen una parte de esta invención. Estas y otras
características de la invención, sus ventajas operativas y los
objetos específicos obtenidos al emplearla, se comprenderán más
completamente con la siguiente descripción detallada y el dibujo
ilustrativo que la acompaña.
En lugares distintos a los ejemplos operativos, o
donde se indique de otra manera, todos los números que expresan
cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. utilizados
en la memoria descriptiva y reivindicaciones se entienden como
modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente".
La Figura 1 es una representación de la imagen en
negativo de una lente teñida que tiene defectos de teñido.
En un modo de realización de la presente
invención, el segundo monómero descrito con referencia a la fórmula
general II está presente en las composiciones polimerizables en una
cantidad al menos suficiente para que los polimerizados preparados
de tales composiciones estén sustancialmente libres de defectos de
teñido. Tal como aquí y en las reivindicaciones se emplea, el
término "defectos del teñido" y similares se refieren por lo
general a una distribución desigual del tinte observable a simple
vista sobre la superficie de un polimerizado teñido, tal como una
lente teñida. Más en particular, los defectos de teñido son
observables a simple vista como dibujos superficiales algo menos
coloreados o sin teñir, algunas veces en forma de helechos o
lunas.
Los defectos del teñido en forma de helechos se
describen, además, con referencia a la Figura 1. El polimerizado
teñido 4 de la Figura 1 es una lente convexa teñida 11, preparada a
partir del monómero bis(alil carbonato) de dietilen glicol,
y que tiene distintos efectos de teñido, 15, sobre ella. Para
propósitos ilustrativos, los defectos de teñido, 15, de la Figura 1
se muestran como imagen en negativo. Tal como aquí se emplea por
"lente convexa" se entiende una lente que tiene dioptría
positiva (+), es decir, una lente que tiene una longitud focal
positiva o punto focal real. Los defectos de teñido mostrados en la
lente representada en la Figura 1 fueron observados en una lente que
tiene dioptría más cinco (+5).
Los defectos de teñido en la forma de lunas (no
mostrados en la Figura 1) se observan típicamente como una serie de
círculos concéntricos de intensidad del tinte variable sobre la
superficie de la lente teñida. En algunos casos, una lente teñida
presentará una combinación de defectos de teñido tanto del tipo
luna como de helecho.
La aparición de defectos de teñido con
polimerizados preparados a partir de monómeros de alil carbonato de
polialcohol es un fenómeno estadístico en gran medida. Según esto,
con el fin de determinar si una composición polimerizable se puede
utilizar para preparar ''polimerizados que estén "sustancialmente
libres de defectos de teñido" se deberá preparar más de un
polimerizado, por ejemplo, varias lentes. Opcionalmente, se puede
preparar también un juego de polimerizados comparativos en
condiciones similares, por ejemplo, utilizando el mismo ciclo de
curado, desde una composición que se conoce como generadora de
defectos de teñido. El número específico de polimerizados que se
puede preparar está determinado frecuentemente por prueba y error.
En el caso de lentes oftálmicas, típicamente se preparan entre 10 y
100 lentes para determinar si están sustancialmente libres de
defectos de teñido. Esta determinación está descrita con más detalle
en los Ejemplos dados aquí. Típicamente, un juego de polimerizados,
por ejemplo, 100 lentes convexas oftálmicas, preparadas a partir de
una composición polimerizable según la presente invención, se
considera como sustancialmente libre de defectos de teñido si el 10
por ciento o menos, preferiblemente el 5 por ciento o menos, y más
preferiblemente el cero por ciento de los polimerizados teñidos
tienen defectos de teñido tales como helechos.
El segundo monómero (b) está presente en la
composición polimerizable de la presente invención en una cantidad
menor (por ejemplo 0,1 por ciento en peso a 49 por ciento en peso,
basado en el peso total de la composición). Típicamente, el segundo
monómero (b) está presente en la composición de la presente
invención en una cantidad de al menos 0,1 por ciento en peso,
preferiblemente al menos 0,2 por ciento en peso, y, más
preferiblemente al menos 0,3 por ciento en peso, basado en el peso
total de la composición. El segundo monómero (b) está típicamente
también presente en la composición de la presente invención en una
cantidad de menos de 10 por ciento en peso, preferiblemente menos
del 5 por ciento en peso y, más preferiblemente menos del 3 por
ciento en peso, basado en el peso total de la composición. La
cantidad del segundo monómero (b) presente en la composición de la
presente invención puede variar entre cualquier combinación de estos
valores, incluidos los valores expresados, por ejemplo de 0,1 por
ciento en peso a 10 por ciento en peso o de 0,3 por ciento en peso a
3 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición.
Con referencia a la fórmula II, el segundo
monómero (b) se distingue de los poliuretanos por tener grupos
funcionales alílico terminales como se describe en, por ejemplo,
las Patentes estadounidenses números 4.994.208, 5.084.529,
5.110.881, 5.221.721, 5.236.978 y 5.246.630. En general, la fórmula
II, R_{2} y R_{3} están, cada uno de ellos, libre de enlaces
uretano, más en particular, R_{2} y R_{3} están, cada uno de
ellos, libre de enlaces uretano internos. Tal como aquí y en las
reivindicaciones se utiliza, el término "enlace de uretano" se
refiere al siguiente enlace estructural
-N(H)-C(O)-O-. En el
caso en que R_{2} sea un radical de un poliisocianato, el segundo
monómero (b) se puede describir como un poliisocianato que está
rematado con el material de función mono-hidroxilo
del que R_{3} es un radical.
Dependiendo del método por el que se prepare el
segundo monómero (b), R_{2} puede ser un radical de, por ejemplo,
un poliisocianato, es decir, un material que tiene al menos dos
grupos isocianato, o una poliamina, es decir, un material que tiene
al menos dos grupos amina primaria. Cuando el segundo monómero se
prepara por rematado de poliisocianato con el material de función
mono-hidroxilo del que R_{3} es un radical,
R_{2} es un radical de un poliisocianato. El segundo monómero se
puede preparar también haciendo reaccionar primero el material de
función mono-hidroxilo del que R_{3} es un radical
con fosgeno para formar el correspondiente cloroformiato, que se
hace reaccionar entonces con una poliamina, en cuyo caso R_{2} es
un radical de una poliamina.
En un modo de realización de la presente
invención, R_{2} es un radical de unpoliisocianato que tiene al
menos dos grupos isocianato, y el poliisocianato se puede
seleccionar entre poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos
alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos y mezclas de ellos. Tal
como aquí y en las reivindicaciones se emplea, el término
"poliisocianato" significa la inclusión tanto de dímeros como
de trímeros de poliisocianatos, por ejemplo, trímeros de
diisocianatos que contienen un anillo de isocianurato de núcleo.
Las clases de polisocianatos aromáticos de los
que R_{2} puede ser un radical incluyen, por ejemplo,
poliisocianatos aromáticos donde los grupos isocianato no están
unidos directamente al anillo aromático, por ejemplo,
\alpha,\alpha'-xileno diisocianato; y
poliisocianatos aromáticos donde los grupos isocianato están
directamente unidos al anillo aromático, por ejemplo, benceno
diisocianato.
Entre los ejemplos de poliisocianatos aromáticos
que tienen grupos isocianato unidos directamente al anillo
aromático, de los que R_{2} puede ser un radical, se incluyen,
sin que quede limitado solo a ellos, fenilen diisocianato,
etilfenilen diisocianato, isopropilfenilen diisocianato,
dimetilfenilen diisocianato, dietilfenilen diisocianato,
diisopropilfenilen diisocianato, trimetilbenceno triisocianato,
benceno triisocianato, naftalen diisocianato, metil naftalen
diisocianato, diisocianato de bifenilo, diisocianato de
orto-toluidina, 4,4'-difenilmetano
diisocianato,
bis(3-metil-4-isocianatofenil)metano,
bis(isocianato-fenil)-etileno,
3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato,
trifenilmetano triisocianato, 4,4'-difenilmetano
diisocianato, naftalen triisocianato,
difenilmetano-2,4,4'-triisocianato,
4-metildifenilmetano-3,5,2'.4'.6'-penta-isocianato,
diisocianato de éter difenílico,
bis(isocianatofeniléter)-etilenglicol,
bis(isocianatofeniléter)-1,3-propilenglicol,
diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato
de etilcarbazol y diisocianato de diclorocarbazol. Entre los
ejemplos de poliisocianatos aromáticos donde los grupos isocianato
no se unen directamente al anillo aromático, de los que R_{2}
puede ser un radical se incluyen, sin que quede limitado solo a
ellos, bis(isocianatoetil)benceno,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilen
diisocianato,
1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno,
bis(iso-cianatobutil)benceno,
bis(isocianatometil)naftaleno, éter
bis(isocianato-metil)-difenílico,
ftalato de bis(isocianatoetilo), triisocianato de mesitileno
y 2,5-di(isocianatometil)furano.
Poliisocianatos alifáticos, de los que R_{2}
puede ser un radical, se pueden seleccionar de, por ejemplo, etilen
diisocianato, trimetilen diisocianato, tetrametileno diisocianato,
hexametilen diisocianato, octametilen diisocianato, nonametilen
diisocianato, 2,2'-dimetilenpentano diisocianato,
2,2,4-timetilhexano diisocianato, decametilen
diisocianato, 2,4,4-trimetilhexametilen
diisocianato, 1,6,11-undecanotriisocianato,
1,3,6-hexametilen triisocianato,
1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano,
2,5,7-trimetil-1,8-diisocianato-5-(isocianatometil)octano,
carbonato de bis(isocianatoetilo), éter
bis(isocianato-etílico), hexanoato de
2-isocianatopropil-2,6-diisocianato,
éster metílico de diisocianato de lisina y éster metílico de
triisocianato de lisina.
En un modo de realización de la presente
invención, R_{2} de la fórmula general II es un radical de un
poliisocianato cicloalifático. Entre los ejemplos de
poliisocianatos cicloalifáticos, de los que R_{2} puede ser un
radical, se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos,
diisocianato de isoforona, ciclohexano diisocianato,
metilciclohexano diisocianato,
bis(isocianatometil)ciclohexano,
bis(isocianatociclohexil)metano,
bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano,
bis(iso-cianatociclohexil)-1,2-etano,
2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-iso-cianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-2-(3-isocianato-propil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-2-(3-isocianato-propil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-3-(3-iso-cianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano,
2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano
y 2-isocianato-
metil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano.
En un modo de realización preferido de la presente invención,
R_{2} es un radical de un diisocianato cicloalifático
seleccionado de, por ejemplo, diisocianato de isoforona,
ciclohexano diisocianato, metilciclohexano diisocianato,
bis(isocianatometil)ciclohexano,
bis(isocianatociclohexil)metano,
bis(isocianato-ciclohexil)-2,2-propano,
bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano,
y mezclas de ellos. Cuando R_{2} es un radical de un
diisocianato, tal como un diisocianato cicloalifático, j de la
fórmula general II es 2.
Las clases de poliaminas, de las cuales R_{2}
puede ser un radical, incluyen poliaminas aromáticas, poliaminas
alifáticas, poliaminas cicloalifáticas, teniendo cada una al menos
dos aminas primarias, así como sus mezclas. Como es bien sabido por
los especialistas en la técnica, los poliisocianatos se preparan
típicamente a partir de los correspondientes precursores de
poliamina que tienen dos o más grupos amina primarios. Según esto,
ejemplos específicos de poliaminas dentro de los tipos enumerados
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, precursores de
poliamina correspondientes a los poliisocianatos aquí descritos
previamente.
Siguiendo con la referencia a la fórmula general
II, R_{3} es un radical de un material que tiene un solo grupo
hidroxilo y uno o más grupos alilo. El material monohidroxílico del
que R_{3} es un radical está libre de grupos acriloílo y grupos
metacriloilo. El grupo alilo puede grupo alilo sin sustituir o grupo
alilo sustituido, representado por la siguiente fórmula general
III,
(III)H_{2}C =
C(R_{4}) --- CH_{2}
---
donde R_{4} es hidrógeno,
halógeno, halógeno o un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}. Más
típicamente, R_{4} es hidrógeno y por consiguiente la fórmula
general III representa el grupo alilo sin sustituir
H_{2}C=CH-CH_{2}-. Más concretamente, el grupo
alilo del material que tiene un solo grupo hidroxilo, del que
R_{3} es radical, puede ser un grupo éter alílico, carbonato
alílico o éster alílico. El material, del que R_{3} es un
radical, tiene típicamente al menos un grupo éter
alílico.
El material mono-hidroxílico, del
que R_{3} es un radical, se puede seleccionar entre alcoholes
aromáticos, alcoholes alifáticos, alcoholes cicloalifáticos,
poli(alquilen glicoles), teniendo cada uno al menos un grupo
alilo, así como combinaciones de ellos. Entre los ejemplos de
alcoholes aromáticos que tienen al menos un grupo alilo se
incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, alil oxi fenol, por
ejemplo, 4-aliloxi fenol, alcohol aliloxibencílico,
por ejemplo alcohol 4-aliloxibencílico, y
4-alil-2,6-dimetoxifenol.
Los alcoholes cicloalifáticos, que tienen al menos un grupo
alílico, de los que R_{3} puede ser un radical, incluyen, por
ejemplo, aliloximetilciclohexilmetanoles, por ejemplo,
4-aliloximetilciclohexil-metanol.
Entre los ejemplos de alcoholes alifáticos que
tienen al menos un grupo alilo, de los que R_{3} puede ser un
radical se incluyen, sin que quede limitado solo a ellos, alcohol
alílico, alcoholes alílicos sustituidos, por ejemplo alcohol
metalílico, éteres alílicos de alquilen glicoles, por ejemplo,
alquilen (C_{2}-C_{4}) glicoles, tales como,
éter alílico de etilen glicol y éter alílico de 1,2 ó
1,3-propilen glicol. Una clase preferida de
alcoholes alifáticos, de los que R_{3} puede ser un radical, son
los poli(éteres alílicos) de polialcoholes alifáticos, por ejemplo
di(éter alílico) de trimetilol propano, di(éter alílico) de
trimetilol etano, tri(éter alílico) de pentaeritrita, y tri(éter
alílico) de di-trimetilolpropano.
Los poli(alquilen glicoles), de los que
R_{3} puede ser un radical, incluyen, por ejemplo,
homopoliméricos, copoliméricos de bloque, por ejemplo,
copoliméricos de dibloque y tribloque, y poli(alquilen
glicoles) copoliméricos al azar, tales como poli (alquilen
(C_{2}-C_{4}) glicoles), que tienen un solo
grupo éter alílico y un solo grupo hidroxilo. Entre los ejemplos de
éteres alílicos de poli(alquilen glicol), de los que R_{3}
puede ser un radical, se incluyen, por ejemplo, éter alílico de
poli(etilen glicol), éter alílico de
poli(1,2-propilen glicol), éter alílico de
poli(1,2-butilen glicol), éter alílico de
polietilen
glicol-b-poli(1,2-propilen
glicol), éter alílico de poli(1,2-propilen
glicol)-b-polietilen glicol), éter
alílico de poli(1,2-butilen
glicol)-b-poli(etilen
glicol), éter alílico de poli(etilen
glicol)-b-poli(1,2-butilenilen
glicol) y éter alílico de poli(etilen
glicol)-b-poli(1,2-propilen
glicol)-b-polii(1,2-butileno).
Los éteres alílicos de poli(alquilen
glicol), de los que R_{3} puede ser un radical que tiene al menos
2 unidades de alquilen éter. Por ejemplo, el éter alílico de
dietilen glicol tiene dos (2) unidades de etilen éter, es decir,
H_{2}C=CH-CH_{2}O-
(-CH_{2}CH_{2}O-O)_{2}-H.
Típicamente, el éter alílico de poli(alquilen glicol) tiene
menos de 100 unidades de alquilen éter, por ejemplo menos de 50,
menos de 20 o menos de 15 unidades de alquilen éter. El éter
alílico de poli(alquilen glicol) puede tener un número de
unidades de alquilen éter que varían entre cualquier combinación de
estos valores, inclusive de los valores expresados, por ejemplo de
2 a 100, 2 a 50, 2 a 20, ó 2 a 15 unidades de alquilen éter.
En un modo de realización de la presente
invención, el material del que R_{3} es un radical se selecciona
entre un éter alílico de alquilen (C_{2}-C_{4})
glicol, un éter alílico de poli(alquilen
(C_{2}-C_{4}) glicol), di(éter alílico) de
trimetilol propano, di(éter alílico) de trimetilol etano, tri(éter
alílico de pentaeritrita), tri(éter alílico) de
di-trimetilolpropano y mezclas de ellos. En un modo
de realización preferido de la presente invención, el material del
que R_{3} es un radical, se selecciona entre éter alílico de
poli(etilen glicol), éter alílico de
poli(1,2-propilen glicol) y mezclas de
ellos.
La composición orgánica polimerizable de la
presente invención incluye también un primer monómero polimerizable
por radicales como se ha descrito antes con referencia a la fórmula
general I, que se puede describir además como un monómero de alil
carbonato de polialcohol. Los monómeros de alil carbonato de
polialcohol que se pueden emplear en la composición orgánica
polimerizable antes descrita son alil carbonatos de, por ejemplo,
polialcoholes alifáticos lineales o ramificados, por ejemplo,
compuestos bis(alil carbonato) de glicol alifáticos y
polialcoholes cicloalifáticos. El marco de la presente invención
incluye también carbonatos alílicos de polialcoholes aromáticos, por
ejemplo, bis(alil carbonato) de
4,4'-isopropilidendifenol. Estos monómeros se pueden
describir además como policarbonatos insaturados de polialcoholes,
por ejemplo, glicoles. El monómero de alil carbonato de polialcohol
se puede preparar por procedimientos bien conocidos en la técnica,
por ejemplo, como los descritos en las Patentes estadounidenses
números 2.370.567 y 2.401.113.
Con referencia a la fórmula general I, R_{1} es
un grupo alilo que se puede describir con referencia a la fórmula
general III. El grupo alilo R_{1} de la fórmula general I puede
estar sustituido en la posición 2 con un halógeno, preferiblemente
cloro o bromo, o un grupo alquilo que contiene 1 ó 4, por ejemplo 1
a 2, átomos de carbono, en cuyo caso R_{1} es un grupo alilo
sustituido. Más comúnmente, y con referencia a la fórmula general
III, R_{4} es hidrógeno y consiguientemente R_{1} de la fórmula
general I es el grupo alilo sin sustituir,
H_{2}C=CH-CH_{2}-.
Con referencia a la fórmula general I, R es un
radical polivalente de un polialcohol, que puede, por ejemplo, ser
un polialcohol alifático o cicloalifático, que contiene 2, 3 ó 4
grupos hidroxilo. Típicamente, el polialcohol contiene 2 grupos
hidroxilo, es decir, es un glicol. Cuando el polialcohol es un
polialcohol alifático, este puede ser lineal o ramificado y
contener de 2 a 10 átomos de carbono. Comúnmente, el polialcohol
alifático es un alquilen glicol que tiene de 2 a 4 átomos de
carbono, por ejemplo, etilen glicol, propilen glicol, trimetilen
glicol, tetrametilen glicol, o un poli(alquilen
C_{2}-C_{4} glicol), por ejemplo dietilen
glicol, trietilen glicol, etc.
Entre los ejemplos específicos de monómeros de
alil carbonato de polialcohol que pueden emplearse en la presente
invención se incluyen, pero sin limitarse solo a ellos,
bis(2-cloroalil carbonato) de etilen glicol,
bis(alil carbonato) de etilen glicol,
bis(2-metilalil carbonato) de dietilen
glicol, bis(alil carbonato) de trietilen glicol,
bis(2-etilalil carbonato) de propilen glicol,
bis(alil carbonato) de 1,3-propanodiol,
bis(alil carbonato) de 1,3-butanodiol,
bis(2-bromoalil carbonato) de
1,4-butanodiol, bis(alil carbonato) de
dipropilen glicol, bis(2-etilalilcarbonato)
de trimetilen glicol, bis(alil carbonato) de pentametilen
glicol, bis(alil carbonato) de
1,4-ciclohexanodiol y bis(alil carbonato) de
4,4'-isopropilidenbisciclohexanol.
Un monómero de alil carbonato de polialcohol
preferido en la composición de la presente invención es
bis(alil carbonato) de dietilen glicol. Entre los ejemplos
comercialmente disponibles de bis(alil carbonato) de dietilen
glicol se incluyen monómero CR-39® HIGH ADC (alto
ADC), Chemical Abstracts (CAS) No.
142-22-3, de PPG Industries,
Inc.
Una descripción detallada de monómeros de alil
carbonato de polialcohol que se puede utilizar en las composiciones
orgánicas polimerizables de la presente invención puede encontrarse
en la Patente estadounidense número 4.637.698, en la columna 3,
línea 33, a columna 5 línea 61.
Tal como se utiliza en la presente descripción
con referencia al monómero polimerizable por radicales representado
por la fórmula general I, el término "monómero de alil carbonato
de polialcohol" y nombres similares, por ejemplo bis(alil
carbonato) de dietilen glicol, se refieren e incluyen los monómeros
nombrados o prepolímeros de los mismos y cualquier monómero
relacionado o especies oligómeras que lo contienen.
El monómero de alil carbonato de polialcohol está
presente en la composición polimerizable de la presente invención en
una cantidad mayor, por ejemplo, de 51 por ciento en peso a 99,9 por
ciento en peso, basado en el peso total de la composición
polimerizable. Típicamente, el monómero de alil carbonato de
polialcohol está presente en la composición polimerizable de la
presente invención en una cantidad de al menos 90 por ciento en
peso, preferiblemente al menos 95 por ciento en peso, y más
preferiblemente al menos 97 por ciento en peso, basado en el peso
total de la composición polimerizable. Además, el monómero de alil
carbonato de polialcohol está presente típicamente en la composición
en una cantidad no superior al 99,9 por ciento en peso,
preferiblemente no superior a 99,8 por ciento en peso, y más
preferiblemente no superior a 99,7 por ciento en peso, basado en el
peso total de la composición polimerizable. El monómero de alil
carbonato de polialcohol puede estar presente en la composición de
la presente invención en una cantidad que varía entre cualquier
combinación de estos valores, incluidos los valores expresados.
La polimerización de la composición polimerizable
de la presente invención se puede conseguir añadiendo a la
composición una cantidad de iniciación de material capaz de generar
radicales libres, tal como compuestos peróxido orgánico, es decir,
un iniciador. Los métodos para polimerización de composiciones de
alil carbonato de polialcohol son muy conocidos por los
especialistas y se puede utilizar cualquiera de las técnicas
conocidas para polimerizar las composiciones polimerizables antes
descritas.
Entre los ejemplos adecuados de compuestos
peróxido orgánico que pueden emplearse como iniciadores se incluyen:
ésteres peroximonocarbonato tales como isopropilcarbonato de
peróxido de terc.butilo, ésteres peroxidicarbonato tales como
peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo),
peroxidicarbonato de di(butilo secundario) y
peroxidicarbonato de diisopropilo; peróxidos de diacilo, tales como
peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peróxido de
isobutirilo, peróxido de decanoilo, peróxido de lauroílo, peróxido
de propionilo, peróxido de acetilo, peróxido de benzoilo, peróxido
de p-clorobenzoilo; peroxiésteres tales como
pivalato de peróxido de t-butilo, octilato de
peróxido de t-butilo, e isobutirato de peróxido de
t-butilo; peróxido de metiletilcetona, peróxido de
acetilciclohexano sulfonilo y azobisisobutilronitrilo. Los
iniciadores preferidos son los que no decoloran el polimerizado
resultante. Un iniciador preferido es peroxidicarbonato de
diisopropilo.
La cantidad de iniciador utilizado para iniciar y
polimerizar las composiciones polimerizables de la presente
invención pueden variar y dependerá del iniciador particular
utilizado. Solo se necesita aquella cantidad que se requiere para
iniciar y mantener la reacción de polimerización, es decir una
cantidad iniciadora. Con respecto al compuesto peróxido preferido,
se puede utilizar peroxidicarbonato de diisopropilo, típicamente
entre 2,0 y 5,0 partes del iniciador por 100 partes de la
composición orgánica polimerizable (phm). Más comúnmente, se
utiliza entre 2,5 y 4,0 phm para iniciar la polimerización. La
cantidad de iniciador y el consiguiente ciclo de curado deberán ser
los adecuados para producir un polimerizado de una dureza Barcol de
15 segundos de al menos 1, preferiblemente de al menos 4, por
ejemplo de 4 a 35. Típicamente, el ciclo de curado supone el
calentamiento de la composición orgánica polimerizable en presencia
del iniciador desde temperatura ambiente a 85ºC a lo largo de un
período de 15 horas a 30 horas.
A la composición polimerizable de la presente
invención se pueden incorporar diversos aditivos convencionales.
Estos aditivos convencionales pueden incluir estabilizantes a la
luz, estabilizantes al calor, absorbentes de luz ultravioleta,
agentes de desmoldeo, pigmentos y aditivos flexibilizantes que no
son polimerizables por radicales, por ejemplo, benzoatos de fenol
alcoxilados y dibenzoatos de poli(alquilen glicol). Los
aditivos convencionales están presentes típicamente en las
composiciones de la presente invención en cantidades que suman en
total menos del 10 por ciento en peso, más típicamente menos del 5
por ciento en peso, y comúnmente menos del 3 por ciento en peso,
basado en el peso total de la composición polimerizable.
Los polimerizados obtenidos por polimerización de
composiciones orgánicas polimerizables de la presente invención
serán sólidos, transparentes y substancialmente libres de defectos
de teñido. Los artículos sólidos que se pueden preparar a partir de
las composiciones polimerizables de la presente invención incluyen,
pero sin que quede limitado solo a ellos, lentes ópticas, tales
como lentes planas y lentes oftálmicas, por ejemplo lentes que
tienen una dioptría positiva, lentes para el sol o gafas solares,
ventanas, transparencias de automóviles, por ejemplo, parabrisas,
luces laterales y luces traseras, y transparencias para aviación,
etc.
La presente invención se describe más en
particular en los siguientes ejemplos, que solo son ilustrativos
ya que en ellos pueden hacerse numerosas modificaciones y
variaciones, como quedará claro para los especialistas en la
técnica. A menos que se diga otra cosa, todas las partes y
porcentajes son en peso.
En lo siguiente se dan composiciones de moldeo
polimerizables que son comparativas y composiciones según la
presente invención. La composición A de moldeo es una composición
comparativa, y las composiciones de moldeo B y C representan
composiciones según la presente invención.
(a) | \begin{minipage}[t]{140mm} monómero CR-39\registrado bis(alil carbonato de dietilen glicol, comercialmente disponible de PPG industries, Inc.\end{minipage} |
(b) | \begin{minipage}[t]{140mm} En cada una de las composiciones de moldeo B y C, el nivel de iniciador de peroxidicarbonato de diisopropilo se ajustó de manera que el polimerizado teñido obtenido a partir de estas composiciones tenía sustancialmente el mismo porcentaje de transmisión que los polimerizados teñidos obtenidos (bajo las mismas condiciones de teñido) desde la composición A, por ejemplo, teniendo aproximadamente 35 por ciento de transmisión. La transmitancia en tanto por ciento se determinó utilizando un colorímetro ColorQuest II Modelo HunterLab empleando escala de triestímulo XYZ de CIE. Iluminante D65 y observador a 10^{o}.\end{minipage} |
(c) | \begin{minipage}[t]{140mm} Monómero de dialiluretano obtenido de Sartomer Company, Inc. y que tiene la designación NTX-4434-.\end{minipage} |
(d) | \begin{minipage}[t]{140mm} Monómero de tetraalil uretano obtenido de Sartomer Company, Inc y que tiene la designación NTX-4439.\end{minipage} |
Se mezcló cada una de las composiciones de moldeo
A - C a temperatura ambiente y se inyectó por separado en moldes de
lentes de vidrio utilizados para preparar lentes circulares con
dioptría +5 y un diámetro de reborde exterior de 6,5 cm. Se
llenaron veinte (20) moldes al mismo tiempo y se polimerizaron sus
contenidos utilizando el mismo ciclo de curado. El ciclo de curado
consistió en calentar los moldes en estufa eléctrica de tiro de aire
en etapas desde 48ºC a 85ºC a lo largo de un período de 18 horas,
seguido de enfriamiento a 60ºC y mantenimiento a esa temperatura de
60ºC hasta el desmoldeo de las lentes.
Las lentes moldeadas se tiñeron entonces
embebiéndolas con tinte negro. Se calentó una solución acuosa de
teñido de 1 parte de Tinte negro Molecular Catalitic ^{TM} BPI®,
comercialmente disponible de Brain Power Incorporated, y 10 partes
de agua desionizada a una temperatura de 94ºC - 95ºC y se mantuvo a
esa temperatura. Las lentes moldeadas de las composiciones de
moldeo A - C se sumergieron por completo en la solución del tinte
caliente durante un período de 5 minutos, después de lo cual se
enjuagaron a fondo con agua desionizada. Las lentes teñidas se
evaluaron en cuanto a defectos de teñido, recogiéndose los
resultados en la Tabla 1.
\begin{minipage}[t]{156mm}(e) Las lentes se evaluaron en cuanto a los defectos de teñido mediante inspección a simple vista. Los defectos de teñido se observaron como venas menos coloreadas o aspecto de helechos en relación con el resto de la lente teñida.\end{minipage} |
\begin{minipage}[t]{156mm}(f) Significa 100 x (el número de lentes teñidas en las que se observaba defectos de teñido / el número de lentes teñidas evaluadas). Por ejemplo, con la composición de recubrimiento A; 100 x (57/228) = 25 por ciento (%).\end{minipage} |
Los resultados recogidos en la Tabla 1 muestran
que los artículos, por ejemplo, lentes, moldeadas a partir de las
composiciones polimerizables según la presente invención, tales como
Composiciones B y C, tienen menos defectos de teñido que las lentes
moldeadas a partir de las composiciones comparativas, tal como la
Composición A.
La presente invención ha sido descrita con
referencia a detalles específicos de modos de realización
particulares de la misma. No se intenta que tales detalles se
consideren como limitaciones al marco de la invención excepto en el
caso y en la extensión en que se incluyan en las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (10)
1. Una composición polimerizable que
comprende:
(a) de 51 a 99,9 por ciento en peso, basado en el
peso total de la composición polimerizable, de un primer monómero
polimerizable por radicales representado por la siguiente fórmula
general I.
(I)R--- [ --- O
--- C(O) --- O ---
R_{1}]_{i}
donde R es un radical polivalente
de un polialcohol que tiene al menos dos grupos hidroxilo, R_{1}
es un grupo alilo, e i es un número total de 2 a 4;
y
(b) de 0,1 a 49 por ciento en peso, basado en el
peso total de la composición polimerizable, de un segundo monómero
polimerizable por radicales representado por la siguiente fórmula
general II.
(II)R_{2} ---
[ ---
\delm{N}{\delm{\para}{H}}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- O --- R_{3}]_{j}
donde R_{2} es un grupo de unión
polivalente que está libre de enlaces uretano; R_{3} es un
radical de un material que tiene un solo grupo hidroxilo y al menos
un grupo alilo, estando R_{3} libre de enlaces uretano; y j es un
número de 2 a
4.
2. La composición polimerizable según la
reivindicación 1 donde el citado segundo monómero (b) está presente
en la citada composición en una cantidad de 0,1 por ciento en peso a
10 por ciento en peso, basado en el peso total de la citada
composición polimerizable.
3. La composición polimerizable según la
reivindicación 1, donde R_{2} es un radical de un poliisocianato
seleccionado entre poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos
alifáticos, poliisocianatos cicloalifáticos y mezclas de ellos: y
el material del cual R_{3} es un radical se selecciona entre
alcoholes aromáticos, alcoholes alifáticos, alcoholes
cicloalifáticos, polo(alquilen glicoles), teniendo cada uno
al menos un grupo alilo, y mezclas de ellos.
4. La composición polimerizable según la
reivindicación 3 donde R_{2} es un radical de un diisocianato
cicloalifático seleccionado entre diisocianato de isoforona,
ciclohexano diisocianato, metilciclohexano diisocianato,
bis(isocianatometil)ciclohexano,
bis(isocianato-ciclohexil)metano,
bis(iso-cianatociclohexil)-2,2-propano,
bis(isocianato-ciclohexil)-1,2-etano,
y mezclas de ellos, y j es 2.
5. La composición polimerizable según la
reivindicación 3 donde el material del que R_{3} es un radical se
selecciona entre éter alílico de alquilen
(C_{2}-C_{4}) glicol, éter alílico de
poli(alquilen C_{2}-C_{4} glicol), di
(alil éter) de trimetilol propano, di(alil éter) de
trimetilol etano, tri(alil éter) de pentaeritrita,
tri(alil éter) de di-trimetilolpropano y
mezclas de ellos.
6. La composición polimerizable según la
reivindicación 5 donde el material del cual R_{3} es un radical se
selecciona entre éter alílico de poli(etilen glicol), éter
alílico de poli(1,2-propilen glicol) y
mezclas de ellos.
7. La composición polimerizable según la
reivindicación 1 donde R es un radical de un poli(alquilen
C_{2}-C_{4} glicol), e i es 2.
8. La composición polimerizable según la
reivindicación 7 donde R es un radical de dietilen glicol.
9. El polimerizado obtenido por polimerización de
la composición según cualquiera de las reivindicaciones
precedentes.
10. El polimerizado según la reivindicación 9
donde el citado polimerizado es una lente que tiene dioptría
positiva.
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