JPH0777614A

JPH0777614A - 大口径プラスチック光ファイバ

Info

Publication number: JPH0777614A
Application number: JP5246162A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukushima; 洋福島; Tsukasa Mizobuchi; 司溝渕; Katsumi Yonekura; 克実米倉
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1995-03-20
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JP3599363B2

Abstract

(57)【要約】【目的】外径１〜50mmの大口径プラスチック光ファイ
バであり、光伝送特性、耐熱性、耐屈曲性に優れた、と
くに屋外ディスプレイ作成に適性のある大口径プラスチ
ック光ファイバを得ること。【構成】透明性のあるフッ素樹脂製の外径１〜50mmの
鞘形成用チューブ内にポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート／ポリウレタンポリ（メタ）アクリレ
ート／光重合開始剤よりなる組成物を注入し、光重合す
ることにより成形した大口径プラスチック光ファイバ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光伝送性、耐屈曲性およ
び耐環境性に優れた大口径プラスチック光ファイバに関
する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバは屈折率の高い芯成分と、こ
の芯成分より屈折率が低い鞘成分からなる芯−鞘構造を
有する２層構造のものが一般に知られている。従来、こ
の光ファイバとしては、広い波長にわたって優れた光伝
送性を有する無機ガラス系のものがあるが、この無機ガ
ラス光ファイバは加工性が悪く、曲げ応力に弱いばかり
でなく、高価であることから、有機ポリマを芯−鞘成分
とするプラスチック光ファイバが開発され、実用に供さ
れている。プラスチック光ファイバの芯成分としては、
一般に屈折率の高いポリメチルメタクリレート（以下、
PMMAという）やポリスチレン等の熱可塑性ポリマが利用
される。これはPMMAが透明性、加工性、耐候性等に優れ
ているだけでなく、その製造法として溶融紡糸法が用い
得るために都合が良いためである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このPMMAを芯
として用いたプラスチック光ファイバでも、その直径が
１mm以上になると外部応力や曲げ加工で折れやすいもの
となり、直径が10mm以上の大口径プラスチック光ファイ
バとして実用可能なものは製造できない。また、PMMAを
芯とする光ファイバの実用耐熱温度は、80〜100 ℃であ
るため、機械用途や自動車用途など使用環境が 100℃を
越える場所では使用できないという不都合もあった。本
発明者らは、これらの不都合を解決し得た大口径プラス
チック光ファイバを得ることを目的として検討し、透明
チューブに特定の芯形成用モノマを充填し、該モノマを
光照射により硬化させ、そのチューブを除去して大口径
のプラスチック光ファイバとする方法（特開昭６３−４
０１０３号公報）や、脂肪族アリルモノマとメチルメタ
クリレートの共重合体からなる大口径のプラスチック光
ファイバ（特開昭６３−１４６００４号公報）等を提案
した。

【０００４】しかしながら、前者の光ファイバの製法で
は、大口径のプラスチック光ファイバを生産性よく作る
ことができるものの、モノマ構造に芳香環が含まれるた
め、芯成分が経時的に黄変し、その光伝送損失が低下す
るという不都合があった。後者の光ファイバでは、芯成
分が無色透明で光伝送損失の小さい大口径のプラスチッ
ク光ファイバとなっているが、芯成分の形成はモノマの
熱重合法を用いているため生産性が必ずしも良好ではな
い。

【０００５】本発明は、上述の背景になされたものであ
り、その目的とするところは芯の透明性が良好で光伝送
損失が小さく、耐屈曲性、耐熱性および耐候性に優れ、
かつ、良好な生産性を示す大口径プラスチック光ファイ
バを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のエー
テルジ（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリ
レートおよび活性エネルギー線感応触媒を特定の割合に
配合した組成物を芯形成用組成物として含フッ素有機ポ
リマからなる鞘チューブ内に注入した後、活性エネルギ
ー線を照射して上記芯組成物を硬化させることにより、
透明性が良好で伝送損失が小さく、かつ、耐屈曲性、耐
熱性および耐候性に優れ、良好な生産性を示す大口径プ
ラスチック光ファイバが得られることを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、 (A) 下記一般式（化
２）で示される化合物、40〜95重量部、

【化２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素またはメチル基を、Ｒ₃ は炭
素数２〜５の直鎖型または分岐型飽和炭化水素基を、ｎ
は５〜30の整数を示す。）、(B) １分子中に（メタ）ア
クリロイルオキシ基を２個以上有する、脂肪族系または
脂環族系ウレタンポリ（メタ）アクリレート、５〜60重
量部、(C) 活性エネルギー線感応触媒、 0.005〜５重量
部、からなる組成物（ただし、Ａ、ＢおよびＣ成分の合
計量は 100重量部である。）を、含フッ素有機ポリマか
らなる鞘形成用チューブ内に注入した後、活性エネルギ
ー線の照射により、上記芯組成物を硬化させて、芯を形
成させた大口径プラスチック光ファイバである。

【０００８】本発明の大口径プラスチック光ファイバの
芯成分形成用組成物の各成分について説明する。

【０００９】(A) 成分である、一般式（化２）で示され
る化合物は、重合度(n) が５〜30のポリアルキレンエー
テルジオールの両末端ヒドロキシル基をアクリル酸、ま
たはメタクリル酸でエステル化したジ（メタ）アクリレ
ートである。一般式（化２）の化合物を作るのに用いる
ポリアルキレンエーテルジオールは、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、1-メ
チルテトラヒドロフランおよび2-メチルテトラヒドロフ
ラン等を単独で、あるいは２種以上開環重合して得られ
る。例えば、ポリブチレングリコールの場合、重合度
(n) が15を越えるものは常温で固形化するため使用しが
たいが、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの
共重合体は液体となるので好ましい。これらの（コ）ポ
リアルキレンエーテルジオールは、重合度(n) として単
一なものは得られにくく、正規分布的な重合度の異なる
（コ）ポリエーテルジオールの混合物となるので、ここ
での重合度(n) はそれらの中央値を意味する。重合度
(n) が５未満のポリエーテルジオールを原料として作っ
たポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレートを用い
て作った大口径プラスチック光ファイバは、その可撓性
が十分でなく、一方、(n) が30を越えるポリエーテルジ
オールジ（メタ）アクリレートを用いて作った大口径プ
ラスチック光ファイバは芯ポリマの強靱性が失われる。
好ましいのは(n)が７〜20のポリエーテルジ（メタ）ア
クリレートを用いて作った大口径プラスチック光ファイ
バである。

【００１０】(A) 成分の使用割合は、 (A)〜(C) 成分の
合計量 100重量部中40〜95重量部、より好ましくは、50
〜90重量部である。(A) 成分の量が40重量部未満の組成
物を用いて作った大口径光ファイバは十分な耐屈曲性を
有するものとすることができず、一方、(A) 成分の量が
95重量部を越えた組成物を用いて作った大口径光ファイ
バは強靱性と耐熱性が低下する。

【００１１】(B) 成分である、１分子中に（メタ）アク
リロイルオキシ基を２個以上有するウレタンポリ（メ
タ）アクリレート化合物は、該化合物を含む組成物にて
作った本発明の大口径プラスチック光ファイバに強靱
性、耐屈曲性および耐熱性を付与する成分であり、具体
的にはヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート
と分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物や、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネートにポリオール、ポリエステル、ポリアミド系のジ
オールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイ
ソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）ア
クリレートを付加させたウレタン化反応生成物が挙げら
れる。前者のウレタンポリ（メタ）アクリレートが、本
発明のプラスチック光ファイバの強靱性や耐熱性を向上
することができるのでより好ましい。これらの分子量は
400〜2,000 の物が好ましい。

【００１２】ポリイソシアネート化合物の具体例として
は、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（イ
ソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、1,4-テトラメ
チレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ビス（4,4'−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン、ビス（4,4'−イソシア
ナトシクロヘキシル）プロパン、1,3-ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、上記した
中でも、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレ
ート、イソホロンジイソシアネート、ビス（4,4'−イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサンがとくに好ましい。

【００１３】ポリイソシアナト付加体の合成に使用する
ポリオールはとくに限定されないが、その具体例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオールおよ
びこれらのポリエーテルポリオールや、多価アルコール
と多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール等のホリアミドポリオール
等がある。

【００１４】ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリ
レートの具体例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の他、ブチルグ
リシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物
と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモ
ノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００１５】ポリイソシアネートと各種ジオールやヒド
ロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応
は、ジラウリン酸n-ブチルスズ等のスズ系触媒の存在
下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように
用いて、60〜70℃で数時間加熱する。反応物は、一般に
常温で高粘性なものとなることが多いので、反応中また
は反応終了後に、他の希釈モノマで希釈するのが好まし
い。

【００１６】(B) 成分の使用割合は、 (A)〜(C) 成分の
合計量 100重量部中５〜60重量部、より好ましくは、10
〜50重量部である。(B) 成分の量が５重量部未満の組成
物を用いて作った大口径光ファイバは、十分な強靱性、
耐熱性を有する芯とすることができず、一方、(B) 成分
の量が60重量部を越える組成物から作られた大口径光フ
ァイバは、その耐屈曲性が低下する。

【００１７】(C) 成分である活性エネルギー線感応触媒
としては、主として波長 200〜400nmの紫外線に感応し
てラジカル源を発生するものがより好ましく、その具体
例として、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、p-メトキシベンゾフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシ
レート、エチルフェニルグリオキシレート、2-ヒドロキ
シ−2-メチル−1-フェニルプロパン−1-オン等のカルボ
ニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィドなどのイオウ化合物、
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオ
キサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げ
ることができる。これらは１種または２種以上の混合系
で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキ
シレート、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタール、2,4,6-トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがとくに好ま
しい。

【００１８】(C) 成分の使用割合は、 (A)〜(C) 成分の
合計量 100重量部中 0.005〜５重量部、より好ましく
は、0.02〜２重量部である。(C) 成分の量が 0.005重量
部未満では、該成分を含む組成物の光硬化性が不十分と
なり、５重量部を越えた組成物より形成した芯形成部の
深部の光硬化性が悪くなるだけでなく、光照射を受けた
芯の着色を招くので好ましくない。

【００１９】本発明の (A)〜(C) からなる芯組成物に
は、その鞘形成用チューブ内への注入作業性の向上や得
られる大口径光ファイバの耐候性の向上を図るために他
のエステルモノマを添加することが可能である。具体的
には、脂肪族系または脂環族系構造を有するメタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、またはアリル化合物
が使用できる。

【００２０】これらの具体例としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート等のモノ（メタ）アクリレートモノマ、1,4-ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等のジ（メタ）アクリレートモノマ、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メ
タ）アクリレートモノマ、ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート等のアリル化合物が挙げられる。

【００２１】これらの化合物は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、具体的には (A)〜(C)成分の合計量 100重
量部に対して、１〜20重量部を添加するのがよい。

【００２２】また本発明の大口径プラスチック光ファイ
バ形成用組成物には、必要に応じて有機過酸化物、酸化
防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、
顔料、消泡剤等の添加剤が、その光硬化性を阻害しない
割合で含まれていてもよい。

【００２３】本発明による大口径プラスチック光ファイ
バを製造する方法は、 (A)〜(C) 成分を混合した後、透
光性のある含フッ素有機ポリマからなる鞘チューブ内に
注入した後、太陽、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ等の光源により活性エネルギー線
を照射する。照射量は 200〜400nm の紫外線の積算値で
１〜30Ｊ／cm² である。照射する雰囲気は、空気中でも
よいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。ま
た、光照射と加熱を組合せてもよい。

【００２４】上記した透光性のある含フッ素有機ポリマ
からなる鞘チューブ形成用材料としては、テトラフルオ
ロエチレン／フッ化プロピレン共重合体（FEP ）、テト
ラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルエ
ーテル共重合体（PFA ）、パーフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート重合体、パーフルオロアルキル／アル
キル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。こ
れらの鞘チューブ形成用ポリマの屈折率は1.34〜1.40の
範囲であり、本発明の大口径プラスチック光ファイバを
構成する芯ポリマの屈折率、1.49〜1.52より0.09〜0.18
低いため、光線透過率に優れ、開口数の大きなプラスチ
ック光ファイバとすることができる。

【００２５】上記した透光性のチューブの内径は、１〜
50mmのものが好ましい。より好ましくは、５〜30mmであ
る。従来のプラスチック光ファイバは、ポリマの紡糸に
より得られるので、本発明のような極太のものは製造で
きない。

【００２６】

【実施例】以下に実施例および比較例を掲げ、本発明を
さらに詳しく説明する。なお、単量体の略号は次の通り
である。 MB-65 ：ノナブチレングリコールジメタクリレート（ｎ
≒９、原料ジオールの分子量650 ） MB-85 ：ドデカブチレングリコールジメタクリレート
（ｎ≒12、原料ジオールの分子量850 ） MPB-100 ：プロピレンオキサイド／テトラヒドロフラン
＝１／１のランダム共重合体ジオール（分子量1000）の
ジメタクリレート AEP-70：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝
１／１のランダム共重合体ジオール（分子量700 ）のジ
アクリレート UM 1：イソホロンジイソシアネート、１モルと2-ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、2.1 モルとを反応させて
得られたウレタンジメタクリレート UM 2：ビス（4,4'−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン、１モルと2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2.
1 モルとを反応させて得られたウレタンジメタクリレー
ト UM 3：トリレンジイソシアネートと2-ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとを反応させて得られたウレタンジメ
タクリレート HDDA：1,6-ヘキサンジオールジアクリレート DCPM：ジシクロペンタニルメタクリレート MPG ：メチルフェニルグリオキシレート TPO ：2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド FEP ：テトラフルオロエチレン／フッ化プロピレン共重
合体 PFA ：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキ
シビニルエーテル共重合体

【００２７】

【実施例１〜４および比較例１〜４】ノナブチレングリ
コールメタクリレート（MB-65 ）80ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート、１モルと2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2.1 モルから合成したウレタンジメタクリレー
ト（UM 1）20ｇ、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド（TPO ）0.03ｇ、を表１に示
す割合で混合し、内径12mm、外径13mm、長さ３ｍのフッ
化エチレン／フッ化プロピレン共重合体（FEP）製チュ
ーブに注入し、ケミカルランプで 340〜380nm の紫外線
を積算エネルギーが４Ｊ／cm² となるように照射した。
このようにして作成した外径13mm、長さ2.5ｍの大口径
プラスチック光ファイバを下記評価法で評価し、その結
果を表２に示した。

【００２８】注入作業性：モノマ混合物の鞘形成用チュ
ーブ内への注入作業性を判定した。 ○ ：注入しやすい。 × ：チューブ内に注入したモノマ組成物中の気泡が
抜けにくく、注入し難い。光伝送損失：He−Neレーザー光（波長 633nm）を用いて
カットバック法により測定した。耐屈曲性試験：得られた大口径プラスチック光ファイバ
を直径50mmの金属棒に10回巻きつけて１時間、室温で保
持した後の光伝送損失を測定した。耐熱性：大口径プラスチック光ファイバを 120℃の熱風
乾燥機内に 500時間放置した後の形態の変化を目視判定
し、かつ、光伝送損失を測定した。耐候性：大口径プラスチック光ファイバを１ケ月間、屋
外に暴露した後の形態の変化を目視判定し、かつ、光伝
送損失を測定した。

【表１】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】上記の実施例により実証したごとく、本
発明の大口径プラスチック光ファイバは透明性が高く、
光伝送損失が小さく、かつ、耐屈曲性、耐熱性および耐
候性に優れたものであり、かつ、その生産性も良好であ
ることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 下記一般式（化１）で示される化合
物、40〜95重量部、【化１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素またはメチル基を、Ｒ₃ は炭
素数２〜５の直鎖型または分岐型飽和炭化水素基を、ｎ
は５〜30の整数を示す。）、(B) １分子中に（メタ）ア
クリロイルオキシ基を２個以上有する、脂肪族系または
脂環族系ウレタンポリ（メタ）アクリレート、５〜60重
量部、(C) 活性エネルギー線感応触媒、 0.005〜５重量
部、からなる組成物（ただし、Ａ、ＢおよびＣ成分の合
計量は 100重量部である。）を、含フッ素有機ポリマか
らなる鞘形成用チューブ内に注入した後、活性エネルギ
ー線を照射し、上記チューブ内の芯組成物を硬化させ、
芯を形成した大口径プラスチック光ファイバ。
【請求項２】鞘形成用チューブとして内径１〜50mmの
ものを用いたことを特徴とする請求項１記載の大口径プ
ラスチック光ファイバ。