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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ophthalmische Linsen, ein
Herstellungsverfahren für
ophthalmische Linsen und die Verwendung von Cyclohexyldiallylester-oligomeren
bei ophthalmischen Linsen.
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In
letzter Zeit wurde damit begonnen, anorganisches Glas durch organisches
Glas in optischen Elementen zu ersetzen, z.B. Fenster, Prismen,
Kameras, Fernsehbildschirme, Teleskope und ophthalmische Linsen.
Der Begriff ophthalmische Linsen bezieht sich auf korrigierende
Linsen wie auch auf nichtkorrigierende Linsen, z.B. Sonnenbrillen.
Organisches Glas besitzt mehrere vorteilhafte Eigenschaften, einschließlich geringeres
Gewicht und größere Sicherheit,
z.B. größere Schlagfestigkeit
gegenüber
anorganischem Glas.
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Konventionelle
bei organischem Glas verwendete Materialien umfassen Polystyrolharz,
Polymethyl-methacrylatharz und Polycarbonatharz. Diese Polymere
haben jedoch entsprechende Nachteile. Beispielsweise unterliegt
Polymethylmetacrylatharz hoher Feuchtigkeitsabsorption, welche seine
Form und seinen Brechungsindex ändert.
Ebenso haben Polystyrolharz und Polycarbonatharz den Nachteil, mit
der Zeit zu Doppelbrechung, Lichtstreuung und Transparenzverlust
zu führen.
Außerdem
sind Polymethyl-metacrylat und Polystyrol weder kratzfest noch lösungsmittelfest.
Organisches Glas, welches aus den Produkten der Radikalpolymerisierung
von Poly(allylcarbonaten) von Polyhydroxy-Alkoholen gebildet ist,
ist ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der Europäischen Patentanmeldung
0 473 163. Diese Polymere haben nicht die oben erwähnten Probleme.
Wenn jedoch Poly(allylcarbonate) von Polyhydroxy-Alkoholen in ophthalmischen
Linsen verwendet werden, tritt ein weiteres Problem auf, das eines
Gussformschadens.
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Unter
einem Gussformschaden wird ein Schaden verstanden, welchen eine
Linse beim Öffnen
der Gussform erleidet, in welcher die Linse geformt wird. WO 96/24865
der Anmelderin lehrt die Verwendung von Oligomeren vom Diallylphthalat-Typ
in härtbaren
Zusammensetzungen für
ophthalmische Lin sen, wodurch ein Gussformschaden bei der Herstellung
dieser Linsen reduziert ist.
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EP-A-0
593 877 offenbart Zusammensetzungen für ein optisches Material, welches
5–80 Gew.%
eines Polyallylcarbonats, eines polyhydrischen Alkohols, 2–70 Gew.%
eines Cyclohexyldiallylester-oligomers und einen Radialstarter aufweist.
Die Zusammensetzungen werden einer Gusspolymerisierung unterzogen,
um geformte Gegenstände
aus organischem Glas herzustellen. Die gehärteten Zusammensetzungen zeigen
Brechungsindizes von unter 1,505 und ein Volumenschrumpfungsverhältnis von
6,2 bis 6,8%, und sie werden als Brillenglas verwendet. Die Beispiele
in diesem Dokument offenbaren Mengen des Allylesteroligomers im
Bereich von 31–64
Gew.%.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine verbesserte ophthalmische
Linse zu schaffen, welche ohne einen größeren Umfang eins Gussformschadens
hergestellt werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine ophthalmische Linse,
welche das gehärtete
Produkt einer Zusammensetzung aufweist, welche enthält:
- – 60–69 Gew.%
eines Poly(allylcarbonats) eines Polyhydroxyalkohols, wobei der
Polyhydroxyalkohol von 2–20
Kohlenstoffatome und von 2–6
Hydroxygruppen im Molekül
hat.
- – 0,01–10 Gew.%
von mindestens einem Radikalstarter;
- – 0
bis 20 Gew.% Comonomere; und
- – ein
Cyclohexyldiallylester-oligomer in einer Menge von 0,05–20 Gew.%
mit der Formel I wobei
X einen divalenten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, welcher von
einem Diol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, optional
teilweise ersetzt durch einen Rest, welcher von einem Polyol mit
3 oder mehr Kohlenstoffatomen und 3–10 Hydroxygruppen abgeleitet
ist, und wobei n = 1–100.
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Der
Gussformschaden bei der Herstellung der ophthalmischen Linse gemäß der vorliegenden
Erfindung ist verringert, ohne dass die anderen Eigenschaften, z.B.
Härte und
Brechungsindex, der Linse signifikant beeinflusst sind.
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Gussformen,
welche heutzutage in der Industrie verwendet werden, um ophthalmische
Linsen aus Poly(allycarbonat) eines Polyhydroxyalkohols herzustellen,
sind nur für
Zusammensetzungen geeignet, welche zu ophthalmischen Linsen mit
vergleichbar bestimmten Indizes führen. Eine Änderung des Brechungsindex führt zu einer Änderung
der Stärke
der Linse bei Verwendung dieser Formen. Zusammensetzungen, welche zu
Linsen mit hohem Brechungsindex führen, erfordern andere Gussformen,
um ophthalmische Linsen mit der gleichen Stärke zu erhalten. Daher kann
eine Verbesserung der Eigenschaften von Linsen durch Einführen bestimmter
Oligomere und optional durch Comonomere nicht erreicht werden, ohne
den Brechungsindex der resultierenden Linse zu begrenzen, so dass
die Gussformen nicht geändert
werden müssen.
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Außerdem zeigen
Linsen gemäß der vorliegenden
Erfindung einen geringen Grad an Schrumpfung. Bestimmte Linsentypen
bauen interne Belastungen bzw. Spannungen auf, welche durch die
Geometrie der Krümmungen
verursacht werden. Dies wird besonders bei starken Pluslinsen beobachtet,
obwohl andere Linsentypen auch unter Problemen leiden können, die
mit Aufbau von Spannungen während
Härtens
zu tun haben. Eine Verringerung der Schrumpfung ist eine Möglichkeit,
um die Anzahl von Defekten zu verringern, welche durch Aufbau von
Spannungen stattfinden. Beispiele sind vorzeitiges Freigeben der
Linsen von den Gussformen, Rissbildung während des Härtens oder Entfernens aus der
Gussform und verschiedene Arten von Verfärbungsdefekten, welche nach
Herstellung der Linse beobachtet werden.
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Vorzugsweise
ist der Brechungsindex der ophthalmischen Linsen der vorliegenden
Erfindung im Bereich von 1,497 bis 1,499.
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Der
Cyclohexyldiallylester ist bevorzugt Poly[oxy(methyl-1,2-ethandiyl)oxycarbonyl-1,4-cyclohexylcarbonyl] α-[4-((2-propenyloxy)carbonyl)cyclohexyl] ω-(2-propenyloxy),
das heißt,
das Oligomer von Formel I, wobei X Methyl-1,2 Ethandiyl bezeichnet,
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung der oben genannten ophthalmischen Linsen bereitgestellt,
aufweisend den Schritt des Polymerisationsgießens einer härtbaren
Zusammensetzung, aufweisend:
- – 60–99 Gew.%
von mindestens einem Poly(allylcarbonat) eines Polyhydroxyalkohols,
wobei der Polyhydroxyalkohol von 2–20 Kohlenstoffatomen und von
2–6 Hydroxygruppen
im Molekül
hat;
- – 0,01–10 Gew.%
von mindestens einem Radikalstarter; und
- – 0–20 Gew.%
Comonomere, bei 30–100°C für 0,5–100 Stunden,
wobei das Polymerisationsgießen
in Gegenwart eines Cyclohexyldiallylester-oligomers in einer Menge
von 0,05–20
Gew.% mit der Formel I durchgeführt
wird
- – wobei
X einen divalenten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, welcher von
einem Diol mit 2–20
Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, optional teilweise ersetzt durch
einen Rest, welcher von einem Polyol mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
abgeleitet ist, und wobei n = 1–100
ist. Die Poly(allylcarbonate) der Polyhydroxyalkohole können entweder
in Form von Monomeren oder Oligomeren verwendet werden. Monomere
werden üblicherweise
erhalten durch Verwendung von Chlorformiaten. Auf diese Weise kann
Diethylenglykoldiallylcarbonat erhalten werden durch Reagieren lassen
von Diethylenglykolbis-(chlorformiat) mit Allylalkohol in der Gegenwart
von Alkali, wie beschrieben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, 3. Auflage, John Wiley & Sons, 1978, Bd. 2, S. 111. Monomere
und Oligomere von Poly(allylcarbonaten) von Polyhydroxyalkohlen
können
ebenfalls in geeigneter Weise erhalten werden durch Trans-Esterreaktionen
zwischen Diallylcarbonat und einem Polyhydroxyalkohol, wie in der
europäischen
Patentanmeldung 0 035 304 beschrieben. Auf diese Weise können Monomere
oder Mischungen von Monomeren und Oligomeren erhalten werden, abhängig vom
Verhältnis
von Diallylcarbonat-Reagenzien zu Polyhydroxyalkohol. Es ist auch
möglich
gemischte Poly(allylcarbonate) von Polyhydroxyalkoholen zu erhalten
durch Reaktion eines Diallylcarbonats mit einer Mischung von Polyhydroxyalkoholen
in einer Transester-Reaktion. Diese gemischten Poly(allylcarbonate)
von Polyhydroxyalkoholen sind auch in der vorliegenden Erfindung
umfasst. Monomere von Poly(allylcarbonaten) von Polyhydroxyalkoholen
sind für
die ophthalmische Linse der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
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Die
Polyhydroxyalkohole, welche bei der Herstellung von Poly(allylcarbonaten)
von Polyhydroxyalkoholen verwendet werden, enthalten von 2–20 Kohlenstoffatomen
und von 2–6
Hydroxygruppen im Molekül. Beispiele
dieser Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-penthandiol,
1,4-Dimethanolcyclohexan, 4,8-bis-(Hydroxyethyl), Tricyclo(5,2,1,02.6)-dekan, α,α'-Xylendiol, 1,4-bis-(Hydroxyethyl)toluol, 2,2-(bis(4-Hydroxyethyl)phenyl)propan,
Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Dipentaerythritol, Ditrimethylolpropan,
und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat. Die folgenden Polyhydroxyalkohole
sind bevor zugt: Diethylenglykol, 1,4-Dimethanolcyclohexan, Pentaerythritol
und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat.
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Beispiele
des Diols umfassen Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,4-Dimethanolcyclohexan, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol,
1,3-Cyclohexandiol, p-Xylenglykol und Styrolglykol und andere aliphatische
und aromatische Diole. Verzweigte Diole sind gegenüber linearen
bevorzugt. Beispiele solcher verzweigten Diole umfassen 1,2-Propylenglykol,
1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2,3-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol,
1,2-Pentandiol, 2,3-Pentaldiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,3-Hexandiol,
1,2-Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, und
3,4 Hexandiol. Beispiele der Polyole umfassen aliphatische trihydrische
Alkohole, z.B. Glycerin und Trimethylolpropan, und aliphatische
polyhydrische Alkohole, z.B. Pentaerythrytol und Sorbitol.
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Comonomere
können
optional in einer härtbaren
Zusammensetzung von bis zu 20 Gew.% vorhanden sein. Diese Comonomere
können
acrylisch, vinylisch oder allylisch sein. Beispiele umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Phenylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Diallylisophthalat,
Diallyltherephthalat, Diallyladipat und Triallylzyanurat.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ebenfalls
einen Polymerisationsstarter in Mengen von 0,01–10 Gew.%. Dieser Starter sollte
in den anderen in der zu härtenden
Zusammensetzung vorhandenen Bestandteilen löslich sein, und in der Lage
sein, freie Radikale bei etwa einer Temperatur zu erzeugen, welche
von 30°C
bis ca. 100°C
reicht. Einige nicht einschränkende
Beispiele solcher Starter sind organische Peroxid- und Percarbonat-Starter,
insbesondere Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat,
Disec-butylperoxidicarbonat, Dibenzoylperoxid und tert-Butylperbenzoat.
Für Zwecke
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Polymerisationsstarter
in der Zusammensetzung in Mengen von 1–8 Gew.% vorhanden ist.
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Die
Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere konventionelle Additive
aufweisen, welche als Absorber für
UV-Licht, Loslösungsmittel,
Farbstoffe, Pigmente, Infrarotlichtabsorber, etc., wirken, vorzugsweise
in Mengen von nicht mehr als 1 Gew.%.
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Gemäß einem
dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines
Zykohexyldiallylester-Oligomers der Formel I bereitgestellt
![Figure 00070001](https://patentimages.storage.googleapis.com/cc/fe/0f/e0a91411602948/00070001.png)
wobei
X einen divalenten Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, welcher von
einem Diol mit 2–20
Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, optional teilweise ersetzt durch
einen Rest, welcher von einem Polyol mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen
und 3–10
Hydroxygruppen abgeleitet ist und wobei n = 1–100, bei der Herstellung von
ophthalmischen Linsen, welche das gehärtete Produkt einer Zusammensetzung
aufweisen, welche ein Poly(allylcarbonat) eines Polyhydroxyalkohols
aufweist, wobei der Polyhydroxyalkohol von 2–20 Kohlenstoffatomen und von
2–6 Hydroxygruppen
im Molekül
hat, einen Radikalstarter, und optional Comonomere aufweist, um
die Gussformschäden
und/oder Färbungsversagen
während
der Herstellung der ophthalmischen Linsen signifikant zu reduzieren.
Vorzugsweise ist die Menge an zu verwendendem Diallylester-Oligomer in den Linsen
ausreichend, um zu gewährleisten,
dass die Schrumpfung der Linse um mindestens 10% reduziert ist,
verglichen mit der Schrumpfung, welche beobachtet wird, wenn kein
Diallylester-Oligomer verwendet wird. Auch zeigen die erfindungsgemäßen Linsen
eine Schrumpfung von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 15%
und am meisten bevorzugt weniger als 12,5%. Schrumpfung wird bestimmt
anhand des Dichteunterschieds der Monomere zu Beginn und des resultierenden
Polymers.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter dargestellt.
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Ein
Gussformschaden findet aufgrund von Adhäsion des gehärteten Polymers
an der Glasgussform statt. Es ist möglich, die Adhäsion des
gehärteten
Poly mers an dem Glas mit Hilfe einer Zugtestvorrichtung zu messen.
Dazu wird eine Monomerzusammensetzung zwischen zwei parallelen Glasplatten
polymerisiert, welche mit einem PVC-Ring zusammengehalten werden.
Nach Polymerisierung wird der PVC-Ring entfernt und die obere Glasplatte
wird auf einer Seite des Zugtesters lose gezogen. Dies ergibt ein
Zug-Dehnungsdiagramm, wie in 1 gezeigt,
wobei die Kraft, welche notwendig ist, um die beiden Glasplatten
auseinander zu ziehen, gegen den Prozentanteil der Dehnung aufgetragen
wird.
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Ein
guten Parameter für
die Adhäsion
an der Glasgussform ist die Gesamt-Freisetzungsenergie (E-Gesamt). Dies
ist die Fläche
unter dem oben erwähnten
Diagramm.
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Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele
A–D
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Eine
klare, homogene Lösung
wurde erhalten durch Mischen von Diäthylenglykol-bis-allylcarbonat (Nourset
200® von
Akzo Nobel), Cyclohexyldiallylester-Oligomeren (CH-AEO, siehe Erklärung unten)
und 2,7 Gew.% Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), wobei die Gesamtmischung
100% ist. Die Mischung wurde bei 20 Milliban für 15 Minuten entgast, bis die
Gasentstehung aufhörte.
Die Glasgussformanordnungen wurden mit der Mischung gefüllt. Polymerisation
fand in einem Ofen mit einem Polymerisationszyklus von 21 Stunden
bei einen Temperatur, welche exponentiell von 45° bis 80°C anstieg, statt.
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In
Vergleichsbeispielen B, C und D wurde anstatt CH-AEO das Terephthalat-Diallylester (Tp-AEO,
s. Erklärung
unten) verwendet.
CH-AEO = Cyclohexyldiallylester-Oligomer,
von Showa Denko, Poly[oxy(methyl-1,2-ethandiyl)oxycarbonyl 1,4-cyclohexylcarbonyl]α-[4-((2-propenyloxy)carbonyl)cyclo
hexyl]ω-(2-Propenyloxyl)cyclohexyl,
auch bekannt unter dem Namen 1,4-cyclohexandicarbonsäure, Di-2-propenylester,
Polymer mit 1,2-propandiol, d.h., das Oligomer der Formel I:
wobei
X Methyl-1,2-Ethandiyl bezeichnet.
Tp-AEO = Diallylterephthalatoligomer,
von Showa Denko, Poly[oxy(methyl-1,2-ethandiyl)oxycarbonyl
1,4-phenylencarbonyl] α-[4-((2-propenyloxy)carbonyl)benzoyl]ω-(2-propenyloxy)
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Tabelle
1 listet die Zusammensetzungen, welche polymerisiert wurden, unter
Erwähnung
der Menge von CH-AEO oder Tp-AEO, welche in der Zusammensetzung
vorhanden sind, und der Eigenschaften der resultierenden Linsen,
die Barcol-Härte
(BH), F-Öffnung,
E-Gesamt und der Brechungsindex (RI). Tabelle
1
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Die
Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Linsen, welche die Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung umfassen, zu einer signifikanten Reduktion
der Entformungsenergie führen
und damit zu einer Verringerung des Gussformschadens, sogar bei
einer sehr geringen Konzentration von CH-AEO, ohne die anderen Eigenschaften,
z.B. Barcol-Härte
und Brechungsindex nachteilig zu beeinflussen. Die Ergebnisse der
vergleichenden Beispiele B–D
zeigen, dass der gleiche Grad an Verringerung des Gussformschadens
die 5- bis 10-fache Menge an Tp-AEO erfordert. Außerdem wird
der Brechungsindex RI nachteilig beeinflusst durch das Vorhandensein
dieses aromatischen Moleküls
in der Zusammensetzung.
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Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele
E und F
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Die
Zusammensetzungen wurden gemäß des bei
Beispielen 1 bis 4 erwähnten
Verfahrens hergestellt. Deie Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle
2
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Die
Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass der Einfluss von hohen Prozentanteilen
CH-AEO auf den Brechungsindex RI vernachlässigbar ist, während hohe
Prozentanteile von Tp-AEO den Brechungsindex RI auf nicht akzeptable
Weise verändern.
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Beispiel 6
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Um
den Grad an Schrumpfung zu untersuchen wurden Polymerzusammensetzungen,
wie unten in Tabelle 3 aufgelistet, gemäß dem bei Beispielen 1 bis
4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Schrumpfungsdaten wurden
unter Verwendung von Dichtemessungen und mit Berechnung der Formel
erhalten:
Tabelle
3:
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Die
Erfindung ist nicht auf die obige Beschreibung begrenzt, die beanspruchten
Rechte sind vielmehr durch die folgenden Ansprüche bestimmt.