DE69906271T2

DE69906271T2 - Optische linsen

Info

Publication number: DE69906271T2
Application number: DE69906271T
Authority: DE
Inventors: Willem Bos; Henry Ricardo BREEVELD
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: CA2331749C; CN1214905C; CA2331749A1; JP2002515360A; EP1077797A1; US6673276B1; WO1999059791A1; AU4036499A; DE69906271D1; BR9910459A; EP1077797B1; CN1305408A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung geformter Kunststoffgegenstände, insbesondere ophthalmischer Linsen, Kunststoffgegenstände und ophthalmische Linsen als solche, und die Verwendung metallorganischer Verbindungen bei derartigen Verfahren.
In letzter Zeit hat organisches Glas begonnen, anorganisches Glas in optischen Elementen wie Fenstern, Prismen, Kameras, Fernsehbildschirmen, Teleskopen und ophthalmischen Linsen zu ersetzen. Der Begriff ophthalmische Linsen betrifft korrigierende Linsen sowie nicht-korrigierende Linsen wie Sonnenbrillen. Organisches Glas besitzt mehrere günstige Eigenschaften, einschließlich ein leichteres Gewicht und eine bessere Sicherheit, z. B. eine bessere Schlagfestigkeit als anorganisches Glas.
Zu konventionellen Materialien, die in organischem Glas verwendet werden, gehören Polystyrol-Harz, Polymethyl-methacrylat-Harz und Polycarbonat-Harz. Diese Polymere haben jedoch ihre jeweiligen Nachteile. Polymethylmethacrylat-Harz beispielsweise neigt zu hoher Feuchtigkeitsabsorption, was seine Form und seinen Brechungsindex verändert. Polystyrol-Harz und Polycarbonat-Harz haben auch den Nachteil, dass sie im Laufe der Zeit zu Doppelbrechung, Lichtstreuung und Verlust an Transparenz führen. Außerdem sind Polymethyl-methacrylat und Polystyrol weder kratzfest noch lösungsmittelbeständig.
Aus den Produkten der Radikalpolymerisation von Poly(allyl-carbonaten) von Polyhydroxy-alkoholen bestehendes organisches Glas ist ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung 0 473 163. Diese Polymere haben nicht die oben erwähnten Probleme. Bei der Anwendung von Poly(allyl-carbonaten) von Polyhydroxy-alkoholen für ophthalmische Linsen tritt jedoch erhöhte Formschädigung auf. Unter Formschädigung wird die Schädigung verstanden, die eine Linse oder eine Form beim Öffnen der Form, in der die Linse geformt wird, erleidet.
Ein anderes bekanntes Problem derartiger Linsen ist das Auftreten eines Oberflächenfehlers des gegossenen organischen Glases, der als "Farne" bekannt ist. Die Fehler werden so genannt, weil sie immer in der Gestalt eines Farnblatts auftreten. Die genaue Natur dieser Farne und wie sie gebildet werden ist unbekannt, aber da die Größe derartiger Farne von 0,5 bis 30 cm² variieren kann, bereiten sie ein echtes Problem. Es ist möglich, die Farne durch Polieren von der Oberfläche zu entfernen, ein derartiges Verfahren ist jedoch unerwünscht.
Ein weiteres bekanntes Problem ist die ungleichmäßig Färbung gegossener Linsen mit einem Färbemittel mittels eines Verfahrens des Imbibierens der Linse, wobei derartige Verfahren in der Technik wohl bekannt sind. Die Tatsache, dass die Linse ungleichmäßig gefärbt wird, kann ebenfalls mit Oberflächenfehlern im Zusammenhang stehen. Ein Verfahren, bei dem Linsen gleichmäßiger gefärbt werden, ist erwünscht.
Die japanischen Patente JP 238151 und JP 09241336 lehren die Verwendung von Phosphor-Verbindungen (wobei Phosphor nach der neuen IUPAC-Bezeichnungsweise ein Element der Gruppe 15 ist mit einer Elektronegativität von etwa 2,1) als Formentrennmittel. Übliche Trennmittel weisen eine Anzahl von Problemen auf, wenn sie bei der Herstellung optischer Gegenstände wie ophthalmischer Linsen angewendet werden. Sie erfordern regelmäßig hohe Mengen, um wirksam zu sein und beeinflussen daher das mechanische und optische Verhalten des gegossenen Materials negativ. Außerdem beeinflussen sie die Oberflächenspannung des Polymers negativ, was die Aufbringung einer Beschichtung (gegen Verkratzen oder eine andere Beschichtung) und gleichmäßige Färbung sehr schwierig und deren Nutzeffekt unzuverlässig macht.
WO 96/24865 des Anmelders lehrt die Verwendung von Oligomeren vom Diallyl-phthalat-Typ in aushärtenden Zusammensetzungen für ophthalmische Linsen, wodurch die Formschädigung bei der Herstellung der Linsen verringert wird.
Formen, die in der heutigen Industrie zur Herstellung ophthalmischer Linsen aus Poly(allyl-carbonat) eines Polyhydroxy-alkohols verwendet werden, sind nur für Zusammensetzungen geeignet, die zu ophthalmischen Linsen mit gleichen Brechungsindices führen. Eine Veränderung des Brechungsindex führt zu einer Veränderung der Stärke der Linse, wenn man diese Formen verwendet. Zusammensetzungen, die zu Linsen mit höherem Brechungsindex führen, erfordern unterschiedliche Formen, um ophthalmische Linsen mit derselben Stärke zu erhalten. So kann eine Verbesserung der Eigenschaften von Linsen nicht durch Einführung bestimmter Oligomere und, gewünschtenfalls, Comonomere erzielt werden, ohne den Brechungsindex der sich ergebenden Linse zu beschränken, so dass die Formen nicht verändert werden müssen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bereitstellung geformter Kunststoffgegenstände, durch das die Formschädigung, das Auftreten von Farnen (Farnbildung) und anderer Färbefehler verringert wird, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines geformten Kunststoffgegenstands, aufweisend den Schritt des Polymerisationsgießens einer härtbaren Zusammensetzung, die ein oder mehrere polymerisierbare Moleküle oder Verbindungen, die bevorzugt radikalisch polymerisierbar sind und bevorzugt Monomere, Co-Monomere und/oder Oligomere sind, beispielsweise Poly(allyl-carbonate) von Polyhydroxy-alkoholen und Methacryl-, Acryl-, Vinyl- oder Allyl-comonomere, aufweist, in Anwesenheit eines Formentrennmittels, das wiederum eine metallorganischer Verbindung, Komplexe und/oder Salze davon aufweist, mit der Maßgabe, dass das Metall der metallorganischen Verbindung nicht Si oder P ist und dass das Metall eine Elektronegativität von 1,5 bis 1,75, bevorzugt 1,6 bis 1,72, hat. Es versteht sich, dass der Begriff Metall, wie er hierin verwendet wird, auch Übergangselemente umfasst. Außerdem wird angemerkt, dass der Begriff "radikalisch polymerisierbare Monomere" nicht konventionelle Monomere, die zu Urethan-Bildung führen, umfasst. Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem im Wesentlichen alle Monomere radikalisch polymerisierbar sind. Stärker bevorzugt beinhaltet das Verfahren die Polymerisierung einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus radikalisch polymerisierbarem Monomer (polymerisierbaren Monomeren), Initiator(en), Färbemittel(n) und der metallorganischen Verbindung besteht.
Die Formschädigung und Farne oder andere Färbefehler bei der Herstellung der ophthalmischen Linse gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der beanspruchten metallorganischen Verbindungen werden verringert ohne die mechanischen und/oder optischen Eigenschaften der optischen Gegenstände, wie Härte und Brechungsindex, ungünstig zu beeinflussen. Außerdem haben diese metallorganischen Trennmittel im Wesentlichen keinen negativen Einfluss auf die Oberflächenspannung des Polymers und des Monomers, und daher haben sie im Wesentlichen keinen negativen Einfluss auf die Haftung von Beschichtungen (gegen Verkratzen) an der Polymeroberfläche. Bevorzugte metallorganische Verbindungen sind ausgewählt aus organometallischen Verbindungen, Komplexen von Metallen, Metallsalzen und Metallseifen. Am meisten bevorzugt sind organometallische Verbindungen, in denen das Metall kovalent gebunden ist. Die Wertigkeit des Metalls variiert typischerweise von 1 bis 6, wobei eine Wertigkeit von 2 bis 6 bevorzugt ist. Bevorzugte metallorganische Verbindungen haben die Formeln 1 bis III
worin M das Metall ist, wie es definiert wurde, X = 0 oder S, und R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff-Resten, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff-Resten und 1
worin R⁹ ein C₂ bis C₂₂-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C₄ bis C₁₂-Kohlenwasserstoff-Rest, ist und X die Bedeutung hat wie oben definiert, wobei R¹ bis R⁸ gewünschtenfalls zur Ausbildung einer Ringstruktur verbunden sind.
Bevorzugte Verbindungen haben eine Struktur, in der R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus im Wesentlichen Wasserstoff, Halogen, Octoat, Laurat, Butyl, Hexanoat und Decanoat. Bevorzugtere Verbindungen sind Dibutyl-Metall-dilaurate, Dibutyl-Metalloxide und Metall-2-ethylhexanoate (octoate).
Es scheint, dass die Elektronegativität des Metalls ein wichtiger Faktor bei der Auswahl metallorganischer Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, ist, ohne an eine derartige Theorie gebunden sein zu wollen. Bei Verwendung der Elektronegativitätstabelle der Elemente, wie sie gemäß Allred & Rochow berechnet wurde und in dem Lehrbuch von Cotton & Wilkinson in Basic Inorganic Chemistry, ISBN# 0-471-50532 3, Tabelle 2 bis 3, als eine Verweisstelle, veröffentlicht wurde, hat das bevorzugte Metall der metallorganischen Verbindung eine Elektronegativität von 1,5 bis 1,75. Bevorzugtere Metalle haben eine Elektronegativität, wie berechnet nach dem Verfahren von Allred und Rochow, von 1,6 bis 1,73. Am meisten bevorzugte Metalle sind Zn, Sn und Co.
Wenn die metallorganischen Trennmittel zur Herstellung ophthalmischer Linsen verwendet werden, müssen sie in dem Monomer vollständig löslich sein, um die Verringerung der Durchlässigkeit der Linse zu verhindern.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die beanspruchten metallorganischen Verbindungen selbst bei sehr niedriger Konzentration Trennmittel-Aktivität entfalten und sowohl als interne, d. h, in der polymerisierbaren Zusammenset^zung vorhandene, Trennmittel als auch als externe, d. h. direkt auf die Form aufgebrachte, Trennmittel geeignet sind. Bevorzugt werden die metallorganischen Verbindungen als ein internes Trennmittel verwendet.
Wenn sie als ein externes Trennmittel verwendet werden, können sie beispielsweise vor dem Gießen der Linse mittels irgendeines geeigneten Verfahrens wie Aufsprühen oder Eintauchen, entweder in konzentrierter Form oder als eine Lösung in einem Lösungmittel, auf die Form aufgebracht werden. Wenn sie als eine Lösung aufgebracht werden, lässt man das Lösungsmittel typischerweise verdampfen, bevor die Form tatsächlich in dem Gießverfahren verwendet wird.
Wenn die metallorganischen Verbindungen als internes Trennmittel verwendet werden, können sie in reiner Form oder als Lösung in einem geeigneten Medium in die polymerisierbare Zusammensetzung eingebracht werden. Ein derartiges geeignetes Medium ist typischerweise ein Monomer oder ein Gemisch von Monomeren, das in der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird. Obwohl es möglich ist, die reine metallorganische Verbindung mit anderen Verbindungen (in reiner Form), die in der Zusammensetzung zu verwenden sind, wie z. B. dem Initiator oder dem farbgebenden Mittel, zu vereinigen, ist dies typischerweise nicht erwünscht, da die metallorganischen Verbindungen auf derartige Verbindungen eine destabilisierende Wirkung haben können, was zu gefährlichen Situationen führen kann. Bevorzugt werden die metallorganischen Verbindungen in reiner Form oder in Form der Lösung in einem oder mehreren Monomeren in die polymerisierbare Zusammensetzung eingebracht. Zur genauen Dosierung ist es bevorzugt, eine Lösung der metallorganischen Verbindung mit einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-% zu verwenden. Bevorzugter sind 0,01 bis 25 Gew.-%, und noch bevorzugter 0,05 bis 20 Gew.-%. Derartige Lösungen können das gesamte zu polymerisierende Monomer zuführen oder, bevorzugt, mit weiterem Monomer vereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen sind nicht dafür gedacht, als strahlungsabschirmende Verbindungen verwendet zu werden, wie es beispielsweise in US 5 856 415 beschrieben ist. Während strahlungsab schirmende Verbindungen typischerweise in einer Menge von größer als 15 Gew.-% (%w/w) verwendet werden, um wirksam zu sein, werden die Formentrennmittel typischerweise in niedrigerer Konzentration verwendet. Bevorzugter werden sie in einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-% verwendet, während sie besonders bevorzugt in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% verwendet werden. Alles auf der Basis des Gewichts der fertigen Linse.
Bevorzugt werden die metallorganischen Verbindungen in einer solchen Menge verwendet, dass die Oberflächenspannung des fertiggestellten Produkts etwa gleich der Oberflächenspannung der verwendeten Form ist. Bevorzugter ist die Oberflächenspannung der Form weniger als 37 mN/m, um zu verhindern, dass die oben beschriebenen Fehler auftreten. In dem Fall, dass die Gießzusammensetzung zum Gießen ophthalmischer Linsen unter Verwendung von Glasformen verwendet wird, ist es bevorzugt, das metallorganische Trennmittel in einer solchen Menge zu verwenden, dass die erforderliche Maximalkraft zum Öffnen der Form 200N oder weniger ist. Bevorzugter beträgt die erforderliche Kraft zum Öffnen der Form weniger als 90N, während eine Maximalkraft von 80N am meisten bevorzugt ist. Ein anderer Weg zur Feststellung der erwünschten Menge metallorganischer Verbindungen in dem Gießverfahren ophthalmischer Linsen ist durch Bestimmung der Entformungsenergie, die beim Öffnen der Form freigesetzt wird. Bevorzugt wird die Menge so gewählt, dass die Entformungsenergie weniger als 0,15Nm, bevorzugter weniger als 0,10 Nm, beträgt. Typischerweise wird die metallorganische Verbindung in einer Menge von 0,0001 (1 ppm) bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,001 bis 2 Gew.-%, noch bevorzugter 0,002 bis 1 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,0025 bis 1 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der gegossenen Zusammensetzung verwendet.
Die radikalisch polymerisierbaren Moleküle oder Verbindungen können im Allgemeinen entweder durch ein Verfahren, bei dem die Polymerisierung mit Wärme bewerkstelligt wird, oder durch ein Verfahren, bei dem die Polymerisierung mit Licht bewerkstelligt wird, polymerisiert werden. Als radikalisch polymerisierbare Monomere kann ohne Einschränkung irgendein allgemein be kanntes Monomer mit einer radikalisch polymerisierenden Gruppe verwendet werden.
Weitere radikalisch polymerisierbare Monomere können gewünschtenfalls in der härtbaren Zusammensetzung bis zu 20 Gew.-% vorhanden sein. Diese Comonomere können methacrylisch, acrylisch, vinylisch oder allylisch ein. Zu Beispielen gehören Methylacrylat, Methyl-methacrylat, Phenyl-methacrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Diallyl-isophthalat, Diallyl-terephthalat, Diallyladipat und Triallyl-cyanurat.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise einen Polymerisationsstarter in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, wie in der Technik bekannt. Dieser Starter sollte in den anderen Bestandteilen, die in der zu härtenden Zusammensetzung vorhanden sind, löslich sein und in der Lage sein, bei einer Temperatur, die von 30° bis näherungsweise 100 °C reicht, freie Radikale zu erzeugen. Beispiele für solche Starter sind organische Peroxid- und Percarbonat-Starter, insbesondere Diisopropyl-peroxydicarbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat, Di-sec-butyl-peroxydicarbonat, Dibenzoyl-peroxid, tert-Butyl-perbenzoat, Benzoyl-peroxid, Lauryl-peroxid, Azobis(iso-butyronitril) und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Polymerisationsstarter in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 1 bis 8 Gew.-% vorhanden ist. Die Starter können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Aushärten der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch unter Verwendung eines konventionellen Fotopolymerisations-Starters durchgeführt werden. Als der Fotopolymerisations-Starter kann ohne Beschränkung irgendeine allgemein bekannte Verbindung, die zur Fotopolymerisierung der radikalisch polymerisierbaren Monomere zugegeben wird, verwendet werden. Beispiele für den Fotopolymerisations-Starter, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Acetophenon-Starter wie 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Hydroxycyclohexylphenyl-keton, Acylphosphinoxid-Starter wie 2,4,6-Trimethylbenzoyl-di phenylphosphin-oxid, 2,6-Dichlorbenroyl-diphenylphosphin-oxid, Bisacylphosphinoxid-Starter und Dicarbonyl-Verbindungen.
Die Poly(allyl-carbonate) von Polyhydroxy-alkoholen können entweder in der Form von Monomeren oder von Oligomeren verwendet werden und sind vom konventionellen Typ. Monomere werden üblicherweise durch Verwendung von Chlorformiaten erhalten. In dieser Weise kann Diethylenglycol-diallyl-carbonat durch Reaktion von Diethylenglycol-bis(chlorformiat) mit Allyl-alkohol in Anwesenheit eines Alkalis erhalten werden, wie es beschrieben ist in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., John Wiley & Sons, 1978, Vol. 2, S. 111. Monomere und Oligomere von Poly(allyl-carbonaten) von Polyhydroxy-alkoholen können auch in geeigneter Weise mittels Umesterungsreaktionen zwischen Diallyl-carbonat und einem Polyhydroxy-alkohol erhalten werden, wie es beschrieben ist in der europäischen Patentanmeldung 0 035 304. Auf diese Weise können Monomere oder Gemische von Monomeren und Oligomeren erhalten werden, abhängig von dem Verhältnis von Diallylcarbonat-Reagenzien zu Polyhydroxy-alkohol. Es ist auch möglich, Misch-Poly(allyl-carbonate) von Polyhydroxy-alkoholen zu erhalten, indem man ein Diallyl-carbonat mit einem Gemisch von Polyhydroxy-alkoholen in einer Umesterungsreaktion zur Reaktion bringt. Diese Misch-Poly(allyl-carbonate) von Polyhydroxy-alkoholen werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst. Monomere von Poly(allyl-carbonaten) von Polyhydroxy-alkoholen sind für die ophthalmische Linse der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die bei der Herstellung von Poly(allyl-carbonaten) von Polyhydroxy-alkoholen verwendeten Polyhydroxy-alkohole enthalten 2 bis 20 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxy-Gruppen im Molekül. Beispiele für diese Alkohole sind: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Dimethanol-cyclohexan, 4,8-Bis(hydroxyethyl)-tricyclo(5,2,1,0^2,6)decan, α,α'-Xyloldiol, 1,4-Bis(hydroxyethyl)-toluol, 2,2-(Bis(4-hydroxyethyl)phenyl)-propan, Pentaerythritol, Trimethylol-propan, Dipentaerythritol, Ditrimethylol-propan und Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat. Die folgenden Polyhydroxy-alkohole sind bevorzugt: Diethylenglycol, 1,4-Dimethanol-cyclohexan, Pentaerythritol und Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat.
Zu Beispielen für das Diol gehören Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Dimethanol-cyclohexan, 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,3-Cyclohexandiol, p-Xylolglycol und Styrolglycol und andere aliphatische und aromatische Diole. Verzweige Diole sind gegenüber linearen bevorzugt. Zu Beispielen für solche verzweigten Diole gehören 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, 2,3-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,2-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol und 3,4-Hexandiol.
Zu Beispielen für die Polyole gehören aliphatische dreiwertige Alkohole wie Glycerin und Trimethylol-propan, und aliphatische mehrwertige Alkohole wie Pentaenthritol und Sorbitol.
Zu Beispielen für polymerisierbare Monomere, die bei der vorliegenden Erfindung günstig verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen vom konventionellen Typ. Das heißt, polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate wie Diethylenglycol-dimethacrylat, Triethylenglycol-dimetharylat und 2,2-Bis(4-metharyloyloxy-ethoxyphenyl)propan. Zu Beispielen für andere radikalisch polymerisierbare Monomere gehören ungesättigte Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure-anhydrid, (Meth)acrylsäureester-Verbindungen wie Methyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Bisphenol-Adi(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat und Epoxy(meth)acrylat; Allyl-Verbindungen wie Diallyl-phthalat, Diallyl-terephthalat, Diallyl-carbonat und Allyldiglycol-carbonat; aromatische Vinyl-Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl-naphthalin und Divinylbenzol; Cyclohexyl-diallylester-Oligomere, Diallylphthalatester-Oligomere und Diallyl-terephthalatester-Oligomere. Diese Monomere können in einer einzigen Sorte oder in zwei oder mehreren Sorten zusammengemischt verwendet werden.
Zur Herstellung ophthalmischer Linsen ist es bevorzugt, eine Gieß-Zusammensetzung zu verwenden, die zu einer Linse mit einem Brechungsindex von 1,45 bis 1,55, bevorzugter 1,48 bis 1,52, besonders bevorzugt etwa 1,5, führt.
Die Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere konventionelle Zusätze enthalten, die als Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Farbstoffe, Pigmente und/oder Infrarotlicht-Absorptionsmittel wirken.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Formschädigung tritt ein durch Anhaftung des gehärteten Polymers an der Glasform. Es ist möglich, die Anhaftung des gehärteten Polymers an dem Glas mit Hilfe eines Zugprüfgeräts zu messen. Zu diesem Zweck wird eine Monomer-Zusammensetzung zwischen zwei parallelen, entfetteten Glasplatten mit Abmessungen von 30 × 8 cm, die mit einem PVC-Ring zusammengehalten werden, polymerisiert. Nach der Polymerisierung wird der PVC-Ring entfernt, und die obere Glasplatte wird an der kurzen Seite auf dem Zugprüfgerät bei 60°C abgezogen. Dies ergibt ein Zugdehnungs-Diagramm, wie es in der begleitenden 1 gezeigt ist, wobei die zum Auseinanderziehen der zwei Glastplatten erforderliche Kraft gegen den Prozentsatz der Längenzunahme aufgetragen ist.
Ein guter Parameter für die Anhaftung an der Glasform ist die Gesamt-Trennenergie (E-gesamt). Dies ist die Fläche unter dem oben angegebenen Diagramm.
Beispiele 1 bis 6 und Veraleichsbeispiele A bis G
Eine klare homogene Lösung wurde erhalten durch Mischen von Diethylenglycol-bisallyl-carbonat (Nouryset 200^® ex. Akzo Nobel), metallorganischen Verbindungen und 2,7 Gew.-% Diisopropyl-peroxy-dicarbonat (IPP), wobei das gesamte Gemisch 100% ausmachte. Das Gemisch wurde bei 20 mbar 15 min lang entgast, bis die Gasentwicklung endete. Die Glasform-Anordnungen wurden mit dem Gemisch gefüllt. Die Polymerisation fand in einem Ofen mit einem Polymerisationszyklus von 21 Stunden bei einer von 45° bis 80°C exponenziell ansteigenden Temperatur statt.
In den Vergleichsbeispielen B bis G wurde an Stelle der metallorganischen Verbindungen Laurinsäure oder Zelec^® UN, ein im Handel erhältliches Phosphatester-Trennmittel für Wärmehärtungsanwendungen von DuPont, verwendet.
Tabelle 1 listet die Zusammensetzungen, die polymerisiert wurden, unter Angabe der Menge an metallorganischer Verbindung, die in der Zusammensetzung vorhanden ist, und der Eigenschaften der sich ergebenden Linsen, Barcol-Härte, F-Öffnung (Fmax), E-gesamt (Etot) und Färbehärte, auf. Überall in den Beispielen ist die Menge, wie sie spezifiziert ist, die Menge der angegebenen Verbindung auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Tabelle 1. Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung:
Schlüssel für Tabelle 1:
DBTO-Dibutyl-Zinnoxid (Tegokat^® 248 von Goldschmidt)
DBTL-Dibutyl-Zinn-dilaurat (Tegokat^® 218 von Goldschmidt)
Sn-octoat-Tegokat^® 129 von Goldschmidt
Färbehärte
Ein brauchbares Verfahren zur Messung der Härte optischer Polymere ist der Standard-Färbetest. Zur Färbung einer Probe werden 1,51 g Terasil^® Rot R in 800 ml entmineralisiertem Wasser gelöst. Die (Blanko-)Durchlässigkeit eines Teststücks wird bei 500 nm gemessen. Dann wird das Teststück 4 Minuten lang in das Färbebad bei 92 bis 94°C eingetaucht, wonach die Probe sofort in kaltes Wasser getaucht wird, um die Pigment-Imprägnierung vollständig zu stoppen. Nach dem Reinigen des Teststücks mit EtOH wird die Durchlässigkeit des Teststücks nach dem Färben bei 500 nm gemessen. Die Färbehärte wird nun nach der folgenden Formel berechnet: T_n = (T_t/T_b) × 100% T_n = Färbehärte (%) T_b = Durchlässigkeit bei 500 nm des Teststücks vor dem Färben T_t = Durchlässigkeit bei 500 nm des Teststücks nach dem Färben Die Ergebnisse in Tabelle 1 für E-gesamt zeigen, dass die Linsen, die die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung aufweisen, zu einer signifikanten Verringerung der Entformungsenergie und daher zu einer Verringerung der Formschädigung führen, selbst bei sehr niedriger Konzentration an metallorganischer Verbindung, ohne andere Eigenschaften wie Barcol-Härte und Färbehärte ungünstig zu beeinflussen.
Färbefehler sieht man, wenn gefärbte Linsen sog. "weiße Bögen" und "Farne" zeigen, Fehler, die die Qualität der Linsen ernsthaft beeinträchtigen.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die metallorganischen Verbindungen die Beschichtbarkeit der (Polymer-) Linse nicht negativ beeinflussen, weil sie die Oberflächenspannung des Polymers nicht negativ beeinflussen. Außerdem verringern metallorganische Verbindungen die Oberflächenspannung der Glasform, wodurch sie den Entformungsprozess erleichtern.
Tabelle 2. Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung:
Vergleichsbeispiele B bis G
Es wurden Zusammensetzungen nach dem in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3. Vergleichsbeispiele
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass übliche Trennmittel (Zelec UN) als Trennmittel weniger wirksam sind als die metallorganischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Außerdem wird auch gezeigt, dass der organische Teil einer metallorganischen Verbindung (Laurinsäure) selbst keine Trennmittel-Eigenschaften ausübt. A
Beispiel 8 bis 10 und Vergleichsbeispiel H
In dem Verfahren, wie es für Beispiel 1 beschrieben ist, wurden verschiedene metallorganische Trennverbindungen mit folgenden Ergebnissen geprüft:

T = Durchlässigkeit
DBSnDA = Dibutyl-Zinndiacetat (Tegokat^® 233 ex Goldschmidt)
BSnTO = ButyI-Zinn-tris(2-ethylhexanoat) (Tegokat^® 220 ex Goldschmidt)
MBSnO = Monobutyl-Zinnoxid (Tegokat^® 256 ex Goldschmidt)
TASn = Tetraallyl-Zinn (ex Aldrich)
EncDBTDL = gekapseltes DBTDL (Intelimer^® 5012 ex Landec)
Die Verwendung der Verbindungen führte zu verbesserter Entformung und weniger Oberflächenmängeln wie Farnbildung und ungleichmäßige Färbung. Verschiedene andere Zinn-Verbindungen wurden mit ähnlichen Ergebnissen getestet, was darauf hinweist, dass es das Metall ist, das für die Erhaltung der gewünschten positiven Wirkungen bei den Gießverfahren entscheidend ist. Der organische Teil der metallorganischen Verbindung kann jedoch optimiert werden, um die Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Höchstwahrscheinlich steht dies im Zusammenhang mit den Löslichkeitsunterschieden in der Gesamtzusammensetzung wegen der Unterschiede in den organischen Gruppen.
Die Erfindung ist nicht auf die obige Beschreibung beschränkt, vielmehr werden die beanspruchten Rechte durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

Verwendung einer metallorganischen Verbindung, von Komplexen und/oder Salzen davon, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung eine Elektronegativität von 1,5 bis 1,75, bevorzugt 1,6 bis 1,72, hat, wenn sie nach dem Verfahren von Allred & Rochow berechnet wird, entweder als ein externes und/oder als ein internes Trennmittel bei dem Polymerisations-Formgussverfahren ophthalmischer Linsen, wobei bevorzugt eine Glasform verwendet wird, um Oberflächenmängel in den Linsen zu verringern, wobei zu den Oberflächenmängeln Farne und Färbefehler gehören, und um das Ausmaß an Formschädigung in den Linsen zu verringern, indem man den Betrag der Kraft verringert, die erforderlich ist, um die Gussform nach der Polymerisation zu öffnen, wobei die Verringerung der Oberflächenmängel und der Formschädigung eintritt, ohne die mechanischen. Eigenschaften der Linsen, wozu Barcol-Härte und Färbehärte gehören, und/oder die optischen Eigenschaften der Linsen, wozu ihre Brechungsindizes gehören, ungünstig zu beeinflussen.
Verwendung einer metallorganischen Verbindung, von Komplexen und/oder Salzen davon, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung eine Elektronegativität von 1,5 bis 1,75, bevorzugt 1,6 bis 1,72, hat, wenn sie nach dem Verfahren von Allred & Rochow berechnet wird, entweder als ein externes oder internes Mittel bei dem Verfahren, das die Schritte des Polymerisationsgießens, bevorzugt unter Verwendung einer Glasform, und des Imbibierens ophthalmischer Linsen enthält, um das Ausmaß an Färbefehlern zu verringern.
Verfahren zur Bereitstellung einer gegossenen ophthalmischen Linse, aufweisend den Schritt des Polymerisationsgießens einer härtbaren Zusammensetzung, die ein oder mehrere polymerisierbare Moleküle oder Verbindungen oder Zusammensetzungen aufweist, in Anwesenheit eines Formentrennmittels, wobei das Formentrennmittel wiederum eine metallorganische Verbindung, Komplexe und/oder Salze davon aufweist, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung eine Elektronegativität von 1,5 bis 1,75, bevorzugt 1,6 bis 1,72, hat, wenn sie nach dem Verfahren von Allred & Rochow berechnet wird, und mit der Maßgabe, dass ein Verfahren, bei dem eine im Wesentlichen auf Polyurethan basierende Linse gebildet wird, ausgeschlossen ist.
Verwendung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 2 bzw. 3, bei der (dem) die metallorganische Verbindung in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, um die zum Öffnen der Form erforderliche Kraft auf weniger als 200N, bevorzugt weniger als 90N zu verringern und/oder die Entformungsenergie, die beim Öffnen der Form freigesetzt wird, auf weniger als 0,15Nm, bevorzugt weniger als 0,10Nm, zu verringern.
Verwendung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der (dem) die metallorganische Verbindung in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.% auf der Basis des Gewichts der Gesamtzusammensetzung verwendet wird.
Verwendung oder Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der (dem) die metallorganischen Verbindungen die Formeln I bis III haben
worin M das Metall ist, wie es definiert wurde, X = O oder S, und R¹–R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff-Resten, halogensubstituierten Kohlenwasserstoff-Resten und
worin R⁹ ein C₂-C₂₂-Kohlenwasserstoff-Rest, bevorzugt ein C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoff-Rest ist, und X die Bedeutung hat, wie oben definiert, wobei R¹-R⁸ gewünschtenfalls zur Ausbildung einer Ringstruktur verbunden sind.
Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 6, bei der (dem) R¹-R⁸ der metallorganischen Verbindung ausgewählt sind aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Wasserstoff, Halogen, Octoat, Laurat, Butyl, Hexanoat und Decanoat besteht, und bei der (dem) das Metall (M) Sn oder Zn ist.
Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 7, bei der (dem) die metallorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Dibutyl-Metall-dilauraten, Dibutyl-Metalloxiden und Metall-2-ethylhexanoaten (-octoaten).
Kunststoffgegenstand, insbesondere eine ophthalmische Linse, der (die) erhältlich ist nach einem der Verfahren der vorangehenden Ansprüche.