DE68912682T2

DE68912682T2 - Geformter Körper aus Kunststein und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68912682T2
Application number: DE68912682T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Fukuvi Chemic Hasegawa; Kazuhiko Fukuvi Chemical Osugi; Norio Fukuvi Chemical In Sakai
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1989-08-14
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-08-15
Also published as: JPH0251550A; DE68912682D1; EP0355027A3; KR970001248B1; US4966794A; EP0355027B1; EP0355027A2; KR900003084A; JPH07496B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geformten Körper aus Kunststein und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen geformten Körper aus Kunststein mit gemäßigter Innenspannung und ausgezeichneter Qualität und Aussehen und ein Verfahren zum Herstellen dieses Formkörpers in einer kurzen Zeit durch Härten eines anorganischen Füllstoffs mit einem Harzbindemittel.
Ungesättige Polyester, Epoxidharze und Acrylsäureharze sind bis heute als Harzbinder für die Herstellung von geformten Körpern aus Kunststein verwendet worden, und seit kurzem werden Acrylsäureharze weit verwendet, da die Acrylharze ausgezeichnet in Transparenz und Wetterbeständigkeit sind. Jedoch haben Acrylharze den Nachteil, daß die Abriebfestigkeit und die Wetterbeständigkeit gering sind. Um diesen Nachteil zu überkommen, wurde die Verwendung von Diethylenglycolbisallylcarbonat als das Bindemittel vorgeschlagen und ein gemäß diesem Vorschlag geformter Körper aus Kunststein ist vermarktet worden (JP-A-61-111953).
Der geformte Körper aus Kunststein gemäß dem vorstehenden Vorschlag zeigte höchste Qualität des Materials, aber diese Technik weist immer noch Nachteile auf, derart, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig beim Formschritt ist und eine lange Zeit (etwa 15 Stunden) für das Vollenden des Formens erforderlich ist. Überdies wird das Härten in dem Stadium vollendet, in dem die Innenspannung beibehalten wird, da das Monomer schon eine im wesentlichen vollständige dreidimensionale quervernetzte Struktur im Anfangsstadium hat und in diesem Zustand als ein Gel verweilt. Um einen guten Formkörper zu erhalten, sollte eine Form sorgfältig ausgewählt werden und eine hohe fachmännische Technik ist erforderlich.
Die EP-A-0 144 782 offenbart eine polymerisierbare flüssige Zusammensetzung eines im wesentlichen gelfreien Polyol(allylcarbonat)-Monomers mit spezifischen Eigenschaften, wie einer kinematischen Viskosität von 100 bis 100.000 Centistokes und einer Schüttdichte von 1,17 bis 1,23 g/cm³ und daraus hergestellte Polymerisate.
Aus der EP-A-0 308 973 ist eine reaktionshärtbare Zusammensetzung bekannt, die als härtbare Komponente eine Kombination eines polyfunktionellen Allylcarbonat-Monomers oder seines Prekondensats, einen ungesättigten Polyester und ein reaktives Verdünnungsmittel, oder eine Kombination eines teilweise gehärteten Produkts von zumindest zwei dieser drei Komponenten und den Rest dieser drei Komponenten, falls vorliegend, enthält und ein künstlicher Marmor.
Unter diesen Voraussetzungen ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Es ist deshalb eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen geformten Körper aus Kuststoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, bei dem das Formen in einer kurzen Zeit vollendet ist, die innere Spannung gemildert ist und die Qualität und das Aussehen in dem Produkt verbessert sind.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Vorpolymerisierung eines Polyolpolyallylcarbonat-Monomers mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einem höheren Polymerisationsausmaß erhaltener Hochviskositätssirup als Bindemittel für einen anorganischen Füllstoff verwendet wird. Der Sirup wird in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% und der anorganische Füllstoff in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% verwendet.
Der vorstehend erwähnte Sirup wird polymerisiert und in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationinitiators gehärtet und die Polymerisation ist innerhalb etwa 4 Stunden vollendet.
Insbesondere wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Körpers aus Kunststein bereitgestellt, welches das Einfüllen von (A) einer Zusammensetzung enthaltend 20 bis 80 Gew.-% eines viskosen Sirups mit einer Viskosität von 500 bis 1000 cps, wobei der viskose Sirup durch Vorpolymerisierung von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sirups, eines Polyolpolyallylcarbonats mit 25 bis 75 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem höheren Polymerisationsausmaß als das des Polyolpolyallylcarbonat-Monomers erhalten wird, und (B) 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs und weiterhin (C) eine katalytische Menge eines radikalischen Polymerisationsinitiators in eine Form und Polymerisieren der Zusammensetzung umfaßt.
Darüber hinaus wird gemäß vorliegender Erfindung ein geformter Körper aus Kunststoff bereitgestellt, welcher durch Einfüllen von (A) 20 bis 80 Gew.-% eines viskosen Sirups mit einer Viskosität von 500 bis 1000 cps, welche durch Vorpolymerisieren von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sirups, eines Polyolpolyallylcarbonats mit 25 bis 75 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem höheren Polymerisationsausmaß als dem des Polyolpolyallylcarbonatmonomers erhältlich ist, und (B) 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes und (C) einer katalytischen Menge eines radikalischen Polymerisationsinitiators in eine Form und Polymerisieren der Mischung gebildet ist.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines geformten Körpers aus Kunststoff wird ein Monomer mit einem höheren Polymerisationsausmaß als das des Polyolpolyallylcarbonats und das in der Lage ist, ein lineares Polymer zu formen, d.h. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches wie ein Dispergiermedium wirkt, dem Polyolpolyallylcarbonat zugesetzt. Das zugesetzte ethylenisch ungesättigte Monomer wirkt wie ein Dispergiermedium und wird graduell in Polyolpolyallylcarbonat polymerisiert, welches in einen geformten Körper geformt wird, wobei dieser eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist, und die Zusammensetzung durchläuft den Zustand eines Hochviskosesirup und die Gelierungsreaktion wird gefördert.
Es ist bekannt, daß, wenn ein Polyolpolyallylcarbonatmonomer in einen geformten Körper geformt wird, es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist. Jedoch ist, wie es dem nachfolgendem Vergleichsbeispiel 1 zu entnehmen ist, eine lange Zeit erforderlich zum Formen eines Formkörpers nur aus dem Polyolpolyallylcarbonatmonomer. Überdies ist keine ausreichende Vorpolymerisation bemerkbar beim Schritt des Formen des Sirups und die Einstellung der Polymerisationstemperatur ist schwierig beim nachfolgenden Schritt. Aus diesem Grund wird die Temperatur graduell während des herkömmlichen Verfahrens erhöht.
Im Gegensatz dazu wird gemäß vorliegender Erfindung durch Zugabe eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem höheren Polymerisationsausmaß die polymerisation des Polyolpolyallylcarbonats durch das zugegebene Polymer induziert und die Vorpolymerisierung wird möglich. Aus diesem Grund kann die Polymerisationstemperatur beim nachfolgenden Schritt leicht eingestellt werden und das Formen ist in einer kurzen Zeit vollendet.
Durch diese Vorpolymerisation wird ein Hochviskositätssirup des Polyolpolyallylcarbonat-Monomers und des ethylenisch ungesättigten Monomers gebildet. Wie den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 zu entnehmen ist, kann mittels dieses Hochviskositätssirups die Polymerisationstemperatur leicht eingestellt und die Polymerisationszeit erheblich verkürzt werden. In dem Hochviskositätssirup ist es bevorzugt, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Polyolpolyallylcarbonat-Monomer, verwendet wird. Es ist auch bevorzugt, daß die Viskosität des Hochvikositätssirups 500 bis 1000 cps beträgt.
Der das Polyolpolyallylcarbonat und das ethylenisch ungesättigte Monomer in den vorstehenden Mengen enthaltende geformte Körper ist ausgezeichnet in der Barcol-Härte, Beistifthärte, Kegelabreibung, Sharpy-Schlagbiegefestigkeit, Biegebruchfestigkeit, Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit. Hinsichtlich der Barcol-Härte zeigte sich, falls der geformte Körper mit einem nur aus dem Polyolpolyallylcarbonat zusammengesetzten geformten Körper gemäß Vergleichsbeispiel 1 verglichen wird, daß ein signifikanter Effekt erreicht wird. Der Grund ist, daß das Polyolpolyallylcarbonat als ein Dispergiermedium für das ethylenisch ungesättige Monomer wirkt und die Innenspannung in dem geformten Körper bei dem Formschritt gemindert wird.
Der nur aus dem ethylenisch ungesättigten Monomer zusammengesetzte geformte Körper ist geringer in der Barcol-Härte, Bleistifthärte, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit, aber gemäß vorliegender Erfindung sind, sogar wenn das ethylenisch ungesättigte Monomer eingearbeitet wird, diese mechanische Stärke und Eigenschaften in dem geformten köprer nicht verringert. Es wird angenommen, daß dies von der Vorpolymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers und des Polyolpolyallylcarbonat-Monomers abhängt.
Bevorzugte Ausführungsformen des geformten Körpers aus Kunststein und des Verfahrens zur Herstellung desselben gemäß vorliegender Erfindung werden nachfolgend näher beschrieben.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Hochviskositätssirup aus einem Polyolpolyallylcarbonat-Monomer und einem ethylenisch ungesättigten Monomer hergestellt, ein anorganischer Füllstoff in den Sirup eingearbeitet und die Polymerisation und das Härten in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt.

Polyolpolyallylcarbonat-Monomer

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolpolyallylcarbonat ist durch die nachfolgende allgemeine Formel dargestellt:
in der n eine ganze Zahl von zumindest 2, vorzugsweise 2 oder 3, ist und R für einen Polyolrest steht.
Als die Polyol-Komponente, die das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Monomer bildet, können Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit genannt werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolpolyallylcarbonat kann eine in der Polyol-Komponente verschiedene zusammengesetzte Mischung oder eine Vielzahl von Monomeren sein.
Ein Glycoldiallylcarbonat wird vorzugsweise für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet und Diethylendiallylcarbonat wird besonders bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer hat eine Vielzahl von Allylgruppen im Molekül und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein dreidimensional quervernetztes Polycarbonat durch Polymerisation und Härten dieses Monomers gebildet wird. Dieses dreidimensional quervernetzte Polycarbonat wird als das Bindemittel für den geformten Körper aus Kunststein verwendet.
Gemäß vorliegender Erfindung können durch die Verwendung der vorstehend genannten Monomere zur Herstellung eines geformten Körpers aus Kunststein die inhärenten Eigenschaften des quervernetzten Polycarbonats wie hohe Hitzebeständigkeit, hohe Abriebbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit und hohe Stärke dem geformten Körper aus Kunststoff verliehen werden und im Fall, daß Siliciumdioxid oder Aluininiumoxidhydrat als Füllstoff für dieses Harz verwendet wird, können die Formschrumpfung kontrolliert und die Materialkosten verringert und ein geformter Körper aus Kunststein mit einem insgesamt guten Aussehen und mit einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit erhalten werden.

Ethylenisch ungesättigtes Monomer

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete ethylenisch ungesättigte Monomer hat ein höheres Polymerisationsausmaß als das des vorgenannten Polyolpolyallylcarbonats. Wenn dieses Monomer dem Polyolpolyallylcarbonat zugesetzt wird, wird die Vorpolymerisation dieses ethylenisch ungesättigten Monomers und des Polyolpolyallylcarbonatmonomers ausgelöst und ein Hochviskositätssirup gebildet. Als das für die Zwecke geeignete Monomer werden vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäuremonomere, insbesondere Monomere der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel verwendet:
in der R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe und R&sub2; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Monomers sind Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Amylacrylat. Diese Monomere können allein oder in Form eines Gemisches von zweien oder mehreren oder in Kombination mit anderen monofunktionellen Monomeren wie Styrol verwendet werden. Methylmethacrylat ist besonders bevorzugt und Methylmethacrylat kann in Form des Monomers oder im mehr oder weniger vorpolymerisiertem Zustand verwendet werden. Um jedoch eine ausreichende Wirkung mit einer geringen Menge zu erreichen, ist es bevorzugt, daß Methylmethacrylat in Form eines Monomers verwendet wird.

Hochviskositätssirup

In dem Hochviskositätssirup ist es bevorzugt, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von 25 bis 75 Gew. -%, bezogen auf das Diallylcarbonat, verwendet wird. Wenn die Menge des ethylenisch ungesättigten Monomers zu gering und unter dem vorstehend genannten Bereich ist, ist es relativ schwierig, die Innenspannung in dem Polymer ausreichend zu mindern und das Polymerisationsausmaß wird nicht erhöht. Wenn die Menge des ethylensich ungesättigten Monomers zu hoch ist und den vorstehend genannten Wert überschreitet, ist die Funktion des Diallylcarbonatmonomers als Dispergiermedium unzureichend und die chemische Beständigkeit wird abgebaut.
Der Hochviskositätssirup wird in einer bei 50 bis 60ºC gehaltenen Atmosphäre gebildet. Es ist bevorzugt, daß die Viskosität des verwendeten Hochviskositätssirups 500 bis 1000 cps beträgt.
Wenn die Viskosität des Hochviskositätssirups zu niedrig und unter dem vorstehend genannten Wert liegt, kann die Polymerisationszeit nicht verkürzt und die Innenspannung nicht ausreichend gemindert werden. Wenn die Viskosität den vorstehend genannten Wert überschreitet, wird die Vorpolymerisation zu stark beschleunigt und die Handhabung der Zusammensetzung wird schwierig.

Füllstoff

In der vorliegenden Erfindung wird ein chemisch inerter oder relativ inerter Füllstoff verwendet. Ein feinpulvriges Produkt von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxidhydrat wird verwendet, da dieser Füllstoff eine gute Kompatibilität mit den Monomeren hat und eine relativ geringe Formschrumpfung erzeugt.
Ein feinpulvriges Erzeugnis aus Siliciumdioxid, insbesondere eines aus einem hochreinen Quarzfelsen gebildetes, wird nicht durch eine Substanz außer Fluorwasserstoffsäure korrodiert und ist chemisch stabil. Da darüber hinaus dieser Füllstoff nur eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist, wird die Wärmebeständigkeit des geformten Körpers verbessert. Aluminiumoxidtrihydrat wird durch eine starke Säure und starkes Alkali korrodiert, aber bildet wertvolle Produkte, welche hinsichtlich feuerhemmender Eigenschaften und chemischer Beständigkeit, insbesondere in der chemischen Beständigkeit über herkömmlich aus einem Acrylsäureharz gebildete Produkte verbessert sind. Es ist allgemein bevorzugt, daß die Teilchengröße des Siliciumdioxids oder Aluminiumoxidhydrats 1 bis 30 um, insbesondere 5 bis 20 um, beträgt.

Zusammensetzung

In der vorliegenden Erfindung werden der Hochviskositätssirup des Polyolpolyallylcarbonats und das ethylenisch ungesättigte Monomer und der anorganische Füllstoff in einem solchen Verhältnis verwendet, daß die Menge des Hochviskositätssirups 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, und die Menge des anorganischen Füllstoffes 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, beträgt. Wenn die Menge des Füllstoffs zu gering und unter dem vorstehend genannten Wert ist, kann kein gutes Aussehen oder Tasteigenschaften in dem geformten Körper aus Kunststein erhalten werden und die Formschrumpfung oder die Kosten erhöhen sich. Wenn die Menge des Sirups zu gering und unter dem vorstehend genannten Bereich ist, wird das homogene Mischen des anorganischen Füllstoffs schwierig und die mechanischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit ist herabgesetzt.
Die Polymerisation und das Härten des Polyolpolyallylcarbonats kann mittels Wärme oder Bestrahlung initiiert werden, aber es ist allgemein bevorzugt, daß ein Radikalpolymerisationsinitiator in die das Monomer und den Füller enthaltende Zusammensetzung eingearbeitet wird.
Als der Radikalpolymerisationsinitiator können Peroxide wie Benzylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t- butylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Laurylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Methylethylketonperoxid und Azo- Verbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril erwähnt werden. Es ist bevorzugt, daß der Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 1 bis 5 Gew. -%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorliegt. Der Radikalpolymerisationsinitiator kann in Kombination mit einem Promotor wie einer Aminosäure oder einem Metallsalz verwendet werden.
Bekannte Additive können ggfs. in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemäß einem bekannten Verfahren eingearbeitet werden. Zum Beispiel können ein weißes oder farbiges Pigment oder ein Flockenpigment zum Färben des geformten Körpers eingearbeitet werden.
Die vorstehend genannten Komponenten werden innig an der Luft oder, falls notwendig, in einer inerten Atmosphäre gemischt.
Anschließend wird die Mischung, falls notwendig, entschäumt,in eine Form gefüllt und die Polymerisationshärtung bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC während 3 bis 8 Stunden ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann auf ein vorher bestimmtes Niveau eingestellt werden. Um die Reaktionszeit zu kürzen und das Auftreten zu starken Polymerisierens zu kontrollieren, wird es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt. Dieser Temperaturbereich ist insbesondere bevorzugt zum Kürzen der Reaktionszeit.

Geformter Körper

Der gemäß vorliegender Erfindung erhaltene geformte Körper aus Kunststein ist ausgezeichnet in der chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz und darüber hinaus kann durch die Zugabe des ethylenisch ungesättigten Monomers die Polymerisationsformung in einer kurzen Zeit vollendet werden.
Im Fall eines herkömmlich geformten Körpers, in dem das ethylenisch ungesättigte Monomer nicht eingearbeitet ist, beträgt die erforderliche Zeit für einen Formzyklus 15 Stunden, aber im Gegensatz dazu wird, im Fall des geformten Körpers aus Kunststein gemäß vorliegender Erfindung, die erforderliche Zeit für einen Formzyklus auf 4 bis 6 Stunden verkürzt und ein Erzeugnis mit konstanter mechanischer Stärke und Eigenschaften kann erhalten werden.
Darüber hinaus wird in dem geformten Körper aus Kunststein gemäß vorliegender Erfindung die Innenspannung in dem geformten Körper gemindert, da die Gelierung durch den Hochviskositätssirupzustand beschleunigt wird, und ein künstliches Steinerzeugnis, welches eine hohe mechanische Stärke aufweist und ausgezeichnet in Qualität und Aussehen ist, kann erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 50 Gew.-% Diethylenglycolbisallylcarbonat-Monomer und 50 Gew.-% Methylmethacrylat enhaltende Mischung, die weiter 1 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat enthält, wurde in eine bei 50ºC gehaltene Atmosphäre eingebracht, um einen Sirup mit einer Viskosität von 600 cps zu bilden.
Anschließend wurde eine Mischung aus 40 Gew.-% des so hergestellten Sirups und 60 Gew.-% Aluminiumnydroxidpulver gebildet, 2 Gew.-% Diisoproylperoxydicarbonat und 1 Gew.-% Benzoylperoxid zugesetzt und die Mischung gerührt. Die Mischung wurde unter Vakuum entschäumt, in eine Glaszelle eingefüllt und polymerisiert. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 60ºC während 2 Stunden und bei einer Polymerisationstemperatur von 90ºC während 2 Stunden durchgeführt, d.h. insgesamt 4 Stunden, wobei ein geformter Körper aus Kunststein mit einem guten Aussehen erhalten wurde. Der erhaltene geformte Körper hatte die folgenden Eigenschaften:
(1) Barcol-Härte 60 (JIS K-9911)
(2) Bleistift-Härte 5H (JIS K-5400)
(3) Kegelabriebmenge 0,2 g (JIS K-6902)
(4) Sharpy-Schlagfestigkeit 6,5 kgf/cm² (JIS K-7111)
(5) Biegefestigkeit 970 kgf/cm² (JIS K-7203)
(6) Wärmebeständigkeit nicht verändert, wenn mit einem Eisen von 200ºC während 5 Minuten in Kontakt gebracht
(7) Chemische Beständigkeit nicht verändert, wenn das Aussehen nach 24-stündigem Eintauchen in 10%-iger Salzsäure, 10%-igem Ammoniak, Wasser, Methylalkohol oder Aceton untersucht wurde.

Beispiel 2

Eine 40 Gew.-% des unter denselben Bedingungen gemäß Beispiel 1 erhaltenen Sirups und 60 Gew.-% Aluminiumhydroxidpulver enthaltende Mischung wurde mit 3 Gew.-% Benzoylperoxid gemischt, die Mischung gerührt und unter Vakuum entschäumt. Die Mischung wurde in eine Glaszelle eingebracht und die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 85ºC während 5 Stunden und bei einer Polymerisationstemperatur von 110ºC während 1 Stunde durchgeführt, d.h. während insgesamt 6 Stunden, wobei ein geformter Körper aus Kunststein mit einem guten Aussehen erhalten wurde.
Der erhaltene geformte Körper hatte die folgenden Eigenschaften:
(1) Barcol-Härte 66 (JIS K-9911)
(2) Bleistift-Härte 5H (JIS K-5400)
(3) Kegelabriebmenge 0,2 g (JIS K-6902)
(4) Sharpy-Schlagfestigkeit 7,0 kgf/cm² (JIS K-7111)
(5) Biegefestigkeit 990 kgf/cm² (JIS K-7203)
(6) Wärmebeständigkeit nicht verändert, wenn mit einem Eisen von 200ºC während 5 Minuten in Kontakt gebracht
(7) Chemische Beständigkeit nicht verändert, wenn das Aussehen nach 24-stündigem Eintauchen in 10%-iger Salzsäure, 10%-igem Ammoniak, Wasser, Methylalkohol oder Aceton untersucht wurde.

Beispiel 3

Eine 40 Gew.-% unter denselben Bedingungen gemäß Beispiel 1 erhaltenen Sirups und 60 Gew.-% Aluminiumhydroxidpulver enthaltende Mischung wurde mit 2 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat und 1 Gew.-% Benzoylperoxid gemischt, die Mischung gerührt und unter Vakuum entschäumt. Die Mischung wurde in eine Glaszelle eingebracht und die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 60ºC während 2 Stunden und einer Polymerisationstemperatur von 90ºC während 2 Stunden durchgeführt, d.h. während insgesamt 4 Stunden, wobei ein geformter Körper aus Kunststein mit gutem Aussehen erhalten wurde.
Der erhaltene geformte Körper hatte die folgenden Eigenschaften:
(1) Barcol-Härte 68 (JIS K-9911)
(2) Bleistift-Härte 7H (JIS K-5400)
(3) Kegelabriebmenge 0,1 g (JIS K-6902)
(4) Sharpy-Schlagfestigkeit 10,5 kgf/cm² (JIS K-7111)
(5) Biegefestigkeit 1900 kgf/cm² (JIS K-7203)
(6) Wärmebeständigkeit nicht verändert, wenn mit einem Eisen von 200ºC während 5 Minuten in Kontakt gebracht
(7) Chemische Beständigkeit nicht verändert, wenn das Aussehen nach 24-stündigem Eintauchen in 10%-iger Salzsäure, 10%-igem Ammoniak, Wasser, Methylalkohol oder Aceton untersucht wurde

Beispiel 4

Eine 70 Gew.-% Diethylenglycolbisallylcarbonat-Monomer und 30 Gew.-% Methylmethacrylat enthaltende Mischung, die weiter 1 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat enthielt. wurde in eine bei 50ºC gehaltene Atmosphäre eingebracht, um einen Sirup mit einer Viskosität von 580 cps zu bilden.
Anschließend wurde eine 40 Gew.-% so hergestellten Sirups und 60 Gew.-% Aluminiumhydroxidpulver enthaltende Mischung gebildet, 2 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat und 1 Gew.-% Benzoylperoxid zugesetzt und die Mischung gerührt. Die Mischung wurde unter Vakuum entschäumt, in eine Glaszelle eingebracht und polymerisiert. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 60ºC während 3 Stunden und bei einer Polymerisationstemperatur von 90ºC während 2 Stunden durchgeführt, d.h. insgesamt 5 Stunden, wobei ein geformter Körper aus Kunststein mit gutem Aussehen erhalten wurde.
Der erhaltene geformte Körper hatte die folgenden Eigenschaften:
(1) Barcol-Härte 60 (JIS K-9911)
(2) Bleistift-Härte 5H (JIS K-5400)
(3) Kegelabriebmenge 0,15 g (JIS K-6902)
(4) Sharpy-Schlagfestigkeit 7,2 kgf/cm² (JIS K-7111)
(5) Biegefestigkeit 1000 kgf/cm² (JIS K-7203)
(6) Wärmebeständigkeit nicht verändert, wenn mit einem Eisen von 200ºC während 5 Minuten in Kontakt gebracht
(7) Chemische Beständigkeit nicht verändert, wenn das Aussehen nach 24-stündigem Eintauchen in 10%-iger Salzsäure, 10%-igem Ammoniak, Wasser, Methylalkohol oder Aceton untersucht wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Diethylenglycolbisallylcarbonat-Monomer und 1 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat enthaltende Mischung wurde in eine bei 50ºC gehaltene Atmosphäre eingebracht, um einen Sirup mit einer Viskosität von 550 cps zu bilden.
Anschließend wurde eine 40 Gew.-% des so hergestellten Sirups und 60 Gew.-% Aluminiumhydroxidpulver enthaltende Mischung gebildet, 3 Gew.-% Diisopropylperoxydicarbonat zugesetzt und die Mischung gerührt. Die Mischung wurde unter Vakuum entschäumt, in eine Glaszelle eingebracht und polymerisiert.
Die Polymerisierung war nach 15 Stunden vollendet, während der die Temperatur von 50ºC bis 90ºC graduell angehoben wurde und, wenn der temperaturerhöhende Zustand gut war, wurde ein geformter Körper mit einem guten Aussehen erhalten.
Der so erhaltene geformte Körper hatte die folgenden Eigenschaften:
(1) Barcol-Härte 58 (JIS K-9911)
(2) Bleistift-Härte 5H (JIS K-5400)
(3) Kegelabriebmenge 0,15 g (JIS K-6902)
(4) Sharpy-Schlagfestigkeit 7,0 kgf/cm² (JIS K-7111)
(5) Biegefestigkeit 980 kgf/cm² (JIS K-7203)
(6) Wärmebeständigkeit nicht verändert, wenn mit einem Eisen von 200ºC während 5 Minuten in Kontakt gebracht
(7) Chemische Beständigkeit nicht verändert, wenn das Aussehen nach 24-stündigem Eintauchen in 10%-iger Salzsäure, 10%-igem Ammoniak, Wasser, Methylalkohol oder Aceton untersucht wurde.
Der geformte Körper war ausgezeichnet in den physikalischen Eigenschaften, aber der geformte Körper war nachteilig, insofern eine lange Zeit für die Polymerisation und das Härten erforderlich waren.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Diethylenglycolbisallylcarbonat-Monomer und 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid enthaltende Mischung wurde in eine bei 50ºC gehaltene Atmosphäre eingebracht, um einen Sirup mit einer Viskosität von 650 cps zu bilden.
Anschließend wurde eine 40 Gew.-% des so hergestellten Sirups und 60 Gew.-% Aluminiumhydroxidpulver enthaltende Mischung gebildet, 2 Gew.-% Benzoylperoxid zugesetzt und die Mischung gerührt. Die Mischung wurde unter Vakuum entschäumt, in eine Glaszelle eingebracht und polymerisiert. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 85ºC während 3 Stunden und bei einer Polymerisationstemperatur von 110ºC während 1 Stunde durchgeführt, d.h. insgesamt 4 Stunden, wobei ein geformter Körper aus Kunststein mit einem guten Aussehen erhalten wurde.
Der erhaltene geformte Körper hatte die folgenden Eigenschaften:
(1) Barcol-Härte 56 (JIS K-9911)
(2) Bleistift-Härte 4H (JIS K-5400)
(3) Kegelabriebmenge 0,5 g (JIS K-6902)
(4) Sharpy-Schlagfestigkeit 5,0 kgf/cm² (JIS K-7111)
(5) Biegefestigkeit 990 kgf/cm² (JIS K-7203)
(6) Wärmebeständigkeit nicht verändert, wenn mit einem Eisen von 150ºC während 5 Minuten in Kontakt gebracht, aber färbt sich weiß, wenn mit einem Eisen von 200ºC während 5 Minuten in Kontakt gebracht
(7) Chemische Beständigkeit nicht verändert, wenn das Aussehen nach 24-stündigem Eintauchen in 10%-iger Salzsäure, 10%-igem Ammoniak, Wasser oder Methylalkohol untersucht wurde, aber teilweise verändert nach 24-stündigem Eintauchen in Aceton.
Der geformte Körper war dem gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen geformten Körpern hinsichtlich der Kratzbeständigkeit auf der Oberfläche, der mechanischen Stärke und der Wärmebeständigkeit unterlegen.
Die gemäß den Beispielen 2 und 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten geformten Körper aus Kunststein wurden mit den nachfolgend beschriebenen Schadstoffen während 24 Stunden in Kontakt gebracht und anschließend mit den nachfolgend beschriebenen Detergentien gewaschen. Die Kontaminationszustände der Oberflächen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet und wie nachfolgend bewertet.
Kontaminierung war vollständig entfernt Δ Kontaminierung war fast entfernt X Kontaminierung blieb zurück
Die hinsichtlich der geformten Körper des Vergleichbeispiels 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 und die hinsichtlich der geformten Körper der Beispiele 2 und 4 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Kontaminierungsmittel Waschverfahren Wasser Synthetisches Detergenz Bleichmittel Reinigungsmittel Tabasco Haarpflegemittel Nagellackentferner Mercurochrom Zinnoberrottinte Tabelle 2 Kontaminierungsmittel Waschverfahren Wasser Synthetisches Detergenz Bleichmittel Reinigungsmittel Tabasco Haarpflegemittel Nagellackentferner Mercurochrom Zinnoberrottinte
Aus den Ergebnissen gemäß den Tabellen 1 und 2 ist zu erkennen, daß die geformten Körper der Beispiele 2 und 4 ausgezeichnet im Vergleich zu dem geformten Körper des Vergleichsbeispiels 2 in der Fleckbeständigkeit, insbesondere der Fleckbeständigkeit gegen ein Kontaminationsinittel vom Lösungsmitteltyp und ein Kontaminationsmittel mit hochfärbenden Eigenschaften ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines geformten Körpers aus Kunststein, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) eine Zusammensetzung enthaltend 20 bis 80 Gew.-% eines viskosen Sirups mit einer Viskosität von 500 bis 1000 cps, wobei der viskose Sirup durch Vorpolymerisierung von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sirups, eines Polyolpolyallylcarbonats mit 25 bis 75 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem höheren Polymerisationsausmaß als das des Polyolpolyallylcarbonat- Monomers erhalten wird, (B) 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes und weiterhin (C) eine katalytische Menge eines radikalischen Polymerisationsinitiators in eine Form eingefüllt und die Zusammensetzung polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolpolyallylcarbonat Diethylenglycolbisallylcarbonat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ethylenisch ungesättigtes Monomer ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäureester verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC während 3 bis 8 Stunden durchgeführt wird.

5. Geformter Körper aus Kunststein, dadurch gekennzeichnet, daß

er durch Einfüllen von (A) 20 bis 80 Gew.-% eines viskosen Sirups mit einer Viskosität von 500 bis 1000 cps, welcher durch Vorpolymerisieren von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sirups, eines Polyolpolyallylcarbonats mit 25 bis 75 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einem höheren Polymerisationsausmaß als dem des Polyolpolyallylcarbonat-Monomers erhältlich ist, (B) 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes und (C) einer katalytischen Menge eines radikalischen Polymerisationsinitiators in eine Form und Polymerisieren der Mischung gebildet ist.

6. Geformter Körper aus Kunststein nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolpolyallylcarbonat-Monomer Diethylenglycolbisallylcarbonat ist.

7. Geformter Körper aus Kunststein nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylsäureester ist.