DE3877395T2 - Fluessige polymerisierbare zusammensetzung fuer die herstellung von optischen materialien mit hohem brechungsindex. - Google Patents
Fluessige polymerisierbare zusammensetzung fuer die herstellung von optischen materialien mit hohem brechungsindex.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige und polymerisierbare Zusammensetzung, die zur Herstellung optischer Artikel mit einem hohen Brechungsindex, einer geringen Lichtstreuung und mit verbesserten mechanischen und Farbeigenschaften geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch optische Artikel, die aus diesen Zusammensetzungen erhalten werden.
- Auf dem Gebiet der organischen Gläser sind die Polymerisationsprodukte von Bis-(allylcarbonaten) der Diole und insbesondere von Bis-(allylcarbonat) des Diethylenglycols von Interesse, nämlich im Hinblick auf ihre optischen und mechanischen Eigenschaften, die sie für die Herstellung optischer Artikel verwendbar machen: F. Strain, "Encyclopaedia of Chemical Processing and Design", Vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1964, Seiten 799 ff.
- Jedoch sind bei der Herstellung von optischen Artikeln aus derartigen Polymerisaten vergleichsweise höhere Dicken als die der Artikel aus anorganischen Gläsern aufgrund der vergleichsweise niedrigen Werte des für derartige Polymerisate typischen Brechungsindex notwendig. Dies stellt sowohl im Hinblick auf das Gewicht des herzustellenden Artikels als auch im Hinblick auf ästhetische Merkmale einen Nachteil zusätzlich zu den Schwierigkeiten der Erzielung von Artikeln mit hoher optischer Qualität und hoher Dicke dar. Zur Überwindung dieses Problems wurden daher im Stand der Technik Zusammensetzungen entwickelt, die in der Lage sind, Polymerisate mit einem vergleichsweise hohen Brechungsindex zu liefern. Diese Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen polymerisierbare Verbindungen vom Methylacryl-, Vinyl- oder Allyltyp, die in ihrem Molekül einen häufig halogenierten aromatischen Teil enthalten, wie z.B. in EP-A-82 204, EP-A-142 118 und EP-A-142 921, DE-A-34 39 935, GB-A-2 089 523 und GB-A-155 939 geoffenbart.
- Es wurde jedoch beobachtet, daß, obgleich die Verwendung von solchen Monomeren einerseits eine Steigerung des zu erzielenden Brechungsindexwertes erlaubt, sie andererseits einen allgemeinen Abfall der Eigenschaften der relevanten Polymerisate, insbesondere hinsichtlich Farbe, Abriebsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Alterungsbeständigkeit, verursacht.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Stands der Technik durch eine flüssige und polymerisierbare Zusammensetzung zu überwinden, die für die Herstellung von optischen Artikeln mit hohem Brechungsindex mit geringer Lichtstreuung und mit verbesserten Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Farbe, geeignet ist.
- Die Erfindung betrifft daher eine flüssige polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von optischen Artikeln mit hohem Brechungsindex, bestehend aus den folgenden Komponenten:
- (A) aus 30 bis 65 Gew.-% des Reaktionsproduktes von Diallylcarbonat mit einem eine aromatische Gruppe enthaltenden Diol der Formel
- CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O- -O-(R-O- -O)n-CH&sub2;-CH=CH&sub2;
- worin R ein Rest eines eine aromatische Gruppe enthaltenden Diols ist und ausgewählt ist unter (entweder meta oder para)
- und worin R' für einen Rest steht, ausgewählt unter
- X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, und n für 1 oder 2 steht, in einem Molverhältnis des Diallylcarbonats zu dem die aromatische Gruppe enthaltenden Diol von 12:1, wobei das Reaktionsprodukt aus 80 bis 90 Gew.-% Monomerem (n = 1) und für den Rest aus Oligomeren (im Durchschnitt n = 2) besteht;
- (B) aus 15 bis 65 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt unter:
- Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanat;
- (C) aus 5 bis 40 Gew.-% des Reaktionsprodukts von Diallylcarbonat und Diethylenglycol mit der Formel
- CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O- -O-(R"-O- -O)n-CH&sub2;-CH=CH&sub2;
- worin R" den Rest des Diethylenglycols wiedergibt, und n für 1 oder 3 steht, in einem Molverhältnis des Diallylcarbonats zu dem Diethylenglycol von 2:1, wobei das Reaktionsprodukt 30 bis 40 Gew.-% an Monomerem (n = 1) und für den Rest Oligomere (im Durchschnitt n = 3) enthält,
- und eine Menge eines freie Radikale bildenden Initiators von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C).
- Die (A)-Monomer/Oligomer-Mischungen, die an Monomerem reich sind, können vorteilhaft hergestellt werden, indem man Diallylcarbonat und ein aromatische Gruppen enthaltendes Diol bei einer Arbeitsweise unter Umesterungsbedingungen in einem Molverhältnis der beiden Reaktanten zueinander, entsprechend oder größer als 6:1, reagieren läßt.
- Eine bevorzugte (A)-Komponente ist das Umesterungsprodukt zwischen Diallylcarbonat und 1,1'-Isopropyliden-bis-(4,4'- hydroxyethylbenzol) in einem Molverhältnis zueinander von 12:1, das 80 bis 90 % Monomeres enthält, worin R der Rest des vorstehend angegebenen aromatische Gruppen enthaltenden Diols ist, und der restliche Prozentanteil durch das Oligomere gebildet wird, in dem R die vorstehende Bedeutung besitzt, und n etwa 2 beträgt.
- Die (A)-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann alternativ aus einem Diallylester einer halogenierten aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und die bevorzugten Verbindungen dieser Substanzklasse sind Diallyltetrachlorophthalat und Diallyltetrabromophthalat.
- Die (B)-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Diallylisophthalat und Diallylterephthalat ausgewählt.
- Die (C)-Komponente besitzt die Form einer Mischung von Monomerem (n = 1) mit einem oder mehreren Oligomeren mit der Maßgabe, daß der Monomerengehalt in der Mischung 40 Gew.-% nicht übersteigt.
- Diese Monomer/Oligomeren-Mischungen können vorteilhaft durch Umsetzung von Diallylcarbonat mit Diethylenglycol bei einer Arbeitsweise unter Umesterungsbedingungen und bei einem Molverhältnis der beiden Reaktanten zueinander von etwa 2:1 erhalten werden. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Mischung, die 30 bis 40 Gew.-% an Monomerem (n = 1) enthält, wobei der restliche Prozentanteil aus Oligomeren mit einem Durchschnittwert von n ca. 3 besteht.
- Die gleichzeitige Anwesenheit der (A)-, (B)- und (C)- Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist wesentlich.
- Insbesondere ermöglicht die Anwesenheit der (B)-Komponente, daß flüssige Zusammensetzungen erhalten werden, die geeignete Viskositätswerte für die Verarbeitung der Zusammensetzung und ihre Überführung in optische Artikel besitzen. Weiterhin ermöglicht die Anwesenheit der (A)- und (B)-Komponenten, daß die gewünschten Werte für den Brechungsindex in den Polymerisaten erreicht werden. Schließlich ist die Anwesenheit der (C)-Komponente für die Erzielung von Polymerisaten mit geeigneten Werten hinsichtlich Farbe und mechanischer Eigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit, wesentlich.
- Bei der bevorzugten praktischen Ausführungsform enthält die flüssige und polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 35 bis 60 Gew.-% (A)-Komponente, 25 bis 50 Gew.-% (B)-Komponente und 5 bis 25 Gew-% (C)-Komponente.
- Die flüssige und polymerisierbare erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält weiterhin einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren, die in der gleichen Zusammensetzung löslich sind und in der Lage sind, innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 bis ca. 100ºC freie Radikale zu erzeugen.
- Nicht beschränkende Beispiele für solche Initiatoren sind Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Disec.-butylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid und tert.- Butylperbenzoat. Bei der bevorzugten praktischen Ausführungsform ist der Polymerisationsinitiator in der Zusammensetzung in Mengen innerhalb des Bereichs von 3 bis 7 Gew.-teilen je 100 Gew.-teile der Gesamtheit der (A)-, (B)- und (C)-Komponenten vorhanden.
- Die flüssige und polymerisierbare erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere übliche Additive wie Stabilisatoren, Freigabemittel, Farbstoffe, Pigmente, UV- oder IR-Absorber und dgl. enthalten, wobei deren Gesamtmenge irgendwie nicht höher als 1 Gew.-teil je 100 Gew.- teile der Gesamtheit der (A)-, (B)- und (C)-Komponenten ausmacht.
- Die erfindungsgemäße flüssige und polymerisierbare Zusammensetzung wird durch das Formungs-Polymerisations-(Guß)- Verfahren in optische Artikel übergeführt.
- Die Polymerisation wird durch freie Radikale, die durch die Zersetzung der in der gleichen Zusammensetzung vorliegenden Polymerisationsinitiatoren gebildet werden, indem man im allgemeinen bei Temperaturen von 35 bis 100ºC arbeitet, initiiert. Unter diesen Bedingungen ist die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit die Polymerisation vollständig abläuft, im Bereich von 2 bis 100 Stunden.
- Die so erhaltenen Gegenstände zeigen einen hohen Brechungsindex, eine geringe Lichtstreuung und gute Werte hinsichtlich Farbe und mechanischer Eigenschaften, wie aus den folgenden experimentellen Beispielen hervorgeht, die der Veranschaulichung der Erfindung dienen sollen, ohne sie zu beschränken.
- In diesen Beispielen werden die flüssigen Zusammensetzungen hergestellt, wird der Polymerisationsinitiator Dicyclohexylperoxydicarbonat (DCPD) zugegeben, und die entstandenen Zusammensetzungen werden innerhalb von Glasformen, die mit einer flexiblen Dichtung aus plastifiziertem Polyvinylchlorid versehen sind, welche die Dicke der Polymererzeugnisse bestimmt, polymerisiert. Insbesondere werden flache Plättchen mit einer Dicke von 1,4 mm und 3,0 mm und neutrale Linsen mit einer Dicke von 2,0 mm hergestellt.
- Die Polymerisation erfolgt im Inneren eines Ofens mit Zwangsbelüftung bei einer Temperatur von 48ºC während 72 Stunden.
- An den gehärteten Proben werden die Eigenschaften bestimmt, die sich beziehen auf
- - Brechungsindex (n20D) und Lichtstreuungsfaktor, gemessen mit dem Abbe-Refraktometer (ASTM D-542);
- - Trübung und Durchlässigkeit in % im sichtbaren Bereich, gemessen mit Hilfe des Hazegard XL-211 von Gardner (ASTM D-1003);
- - Yellow Index (YI), definiert als
- YI = 100/Y (1,277 X - 1,06 Z)
- gemessen mit dem XL-805-Colorimeter von Gardner (ASTM D-1925);
- - Spezifische Dichte als g/cm³, bestimmt durch hydrostatischen Ausgleich bei der Temperatur von 25ºC (ASTM D-792);
- - Rockwell-Härte (M), gemessen mit dem Rockwell Durometer (ASTM D-785);
- - Zugfestigkeit und Biegeelastizitätsmodul, gemessen mit dem INSTRON-Dynamometer (ASTM D-790);
- - IZOD-Schlagfestigkeit ohne Kerbung (ASTM D-256, modifiziert);
- - Temperatur der thermischen Deformation (HDT) (ASTM D-648).
- In diesen Beispielen wird als (A)-Komponente das Reaktionsprodukt von Diallylcarbonat und 1,1'-Isopropyliden- bis-(4,4'-hydroxyethylbenzol) in einem Molverhältnis zueinander von 12:1 verwendet, wobei die Reaktion unter derartigen allgemeinen Bedingungen durchgeführt wird, wie sie in der europäischen Patentanmeldung 35 304 geoffenbart werden. Diese (A)-Komponente besteht aus ca. 85 % Gew.-% Monomerem (n = 1), worin R den Rest des vorstehend angegebenen Diols bezeichnet, und der verbliebene Prozentanteil hiervon besteht aus dem Oligomeren, worin n etwa 2 beträgt.
- Als (B)-Komponente wird Diallylterephthalat eingesetzt.
- Als (C)-Komponente wird das Reaktionsprodukt von Diallylcarbonat und Diethylenglycol in einem Molverhältnis zueinander von 2:1 eingesetzt, wobei die Reaktion unter derartigen allgemeinen Bedingungen, wie in der europäischen Patentanmeldung 35 304 beschrieben, durchgeführt wird. In dieser (C)-Komponente ist der Durchschnittswert von n 3, und ihr Monomerengehalt (n = 1) beträgt etwa 35 Gew.-%.
- Als der freie Radikale bildende Initiator in der Zusammensetzung wird Dicyclohexylperoxydicarbonat (DCPD) in einer Menge von 6 Gew.-% (etwa 6,6 Gew.-% je 100 Gew.-teile der Summe der (A)-, (B)- und (C)-Komponenten) verwendet.
- Die hergestellten flüssigen Zusammensetzungen werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
- In dieser Tabelle stellt Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel dar. Tabelle 1 Beispiel-Nr. Komponenten (Gew.-%)
- In der folgenden Tabelle 2 werden die Eigenschaften hinsichtlich Brechungsindex (n20D), spezifischer Dichte bei 20ºC als g/cm³ und kinematischer Viskosität bei 25ºC als m²/s (cSt) der so erhaltenen flüssigen Zusammensetzungen angegeben. Die Bestimmungen werden an den Zusammensetzungen in Abwesenheit von Peroxid durchgeführt. Tabelle 2 Beispiel-Nr. Brechungsindex Spezifisches Gewicht kinematische Viskosität
- Die Zusammensetzungen der Beispiel 1 bis 7 werden zu flachen Plättchen mit einer Dicke von 3 mm polymerisiert, indem man entsprechend den vorstehend gezeigten Modalitäten vorgeht, und an diesen Artikeln werden die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften neben den Lichtstreuungsfaktoren bestimmt, welch letztere 33 (Beispiel 1), 33 (Beispiel 2), 34 (Beispiel 3), 35,2 (Beispiel 4), 33 (Beispiel 5), 32,9 (Beispiel 6) und 34 (Beispiel 7) ergeben. Tabelle 3 Beispiel-Nr. Spezifisches Gewicht (25ºC; g/cm³) Schrumpfung (%) Brechungsindex (n20D) Yellow-Index Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich (%) Rockwell-Härte (M) Biegemodul (MPa) Biegefestigkeit (MPa) Schlagzähigkeit - ohne Kerbung (kJ/m²) Thermische Deformationstemperatur (HDT) (ºC)
- Weiterhin wurden die flüssigen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 7 durch Polymerisation in Linsen mit einer Dicke von 2,0 mm übergeführt, und diese Linsen werden dem Bruchtest mit Hilfe einer Stahlkugel unterzogen, welche man aus einer Höhe von 1,27 m fallen läßt. Die Ergebnisse dieses Tests finden sich in der folgenden Tabelle 4, in der die Anzahl der gebrochenen Linsen gegenüber der Anzahl der unter den verschiedenen Bedingungen getesteten Linsen angegeben wird. Tabelle 4 Beispiel-Nr. Kugelgewicht (g)
- Es wurden flüssige Zusammensetzungen hergestellt, die als (A)- und (C)-Komponenten die in den Beispielen 1 bis 7 angegebenen Komponenten und Diallylisophthalat als (B)-Komponente enthalten. Diese Zusammensetzungen werden in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 Beispiel-Nr. Komponenten (Gew.-%)
- Die so erhaltenen Zusammensetzungen werden zu flachen Plättchen mit einer Dicke von 1,4 mm polymerisiert. Die Eigenschaften dieser Gegenstände finden sich in Tabelle 6. Tabelle 6 Beispiel-Nr. Brechungsindex (n20D) Yellow-Index Rockwell-(M)-Härte Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich (%)
- Flüssige Zusammensetzung werden hergestellt, die als (A)- und (C)-Komponenten die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Komponenten und als (B)-Komponente eine Mischung von Diallylterephthalat (B1) und Triallylcyanurat (B2) enthalten.
- Diese Zusammensetzungen werden in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Beispiel-Nr. Komponenten (Gew.-%)
- Die so erzielten flüssigen Zusammensetzungen werden zu flachen Plättchen mit einer Dicke von 1,4 mm polymerisiert. Die Eigenschaften dieser Erzeugnisse finden sich in Tabelle 10. Tabelle 10 Beispiel-Nr. Brechungsindex (n20D) Yellow-Index Rockwell-(M)-Härte Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich (%)
- Man stellt eine flüssige Zusammensetzung her, die als (A)-, (B)- und (C)-Komponenten die in den Beispielen 8 bis 11 (Beispiel 20) beschriebenen Komponenten enthält. Zu Vergleichszwecken wird eine Zusammensetzung hergestellt, die die in den Beispielen 8 bis 11 (Beispiel 21) beschriebenen (A)- und (B)-Komponenten enthält.
- Diese Zusammensetzungen finden sich in Tabelle 11. Tabelle 11 Beispiel-Nr.
- Die so erzielten flüssigen Zusammensetzungen werden zu flachen Plättchen mit einer Dicke von 3,0 mm polymerisiert, und die Eigenschaften dieser Erzeugnisse finden sich in Tabelle 12. Tabelle 12 Beispiel-Nr Spezifisches Gewicht (25ºC; g/cm³) Schrumpfung (%) Brechungsindex (n20D) Yellow Index Trübung (%) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (%) Fortsetzung von Tabelle 12 Rockwell-Härte (M) Schlagzähigkeit, Izod ohne Kerbung (kJ/m²) Thermische Deformationstemperatur (ºC)
Claims (8)
1. Flüssige, polymerisierbare Zusammensetzung zur
Erzeugung stark lichtbrechender optischer Artikel,
bestehend aus den folgenden Komponenten:
(A) 30 bis 65 gew.-% des Reaktionsprodukts von
Diallylcarbonat mit einem eine aromatische Gruppe
enthaltenden Diol der Formel
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O- -O-(R-O- -O)n-CH&sub2;-CH=CH&sub2;
worin R ein Rest eines eine aromatische Gruppe
enthaltenden Diols ist und ausgewählt ist unter
(entweder meta oder para)
und worin R' für einen Rest steht, ausgewählt unter
X ein Wasserstoff- oder ein Chlor- oder ein Bromatom
bedeutet und n für 1 oder 2 steht, in einem Molverhältnis
des Diallylcarbonats zu dem eine aromatische Gruppe
enthaltenden Diol von 12:1, wobei das Reaktionsprodukt aus
80 bis 90 Gew.% Monomerem (n=1) und für den Rest aus
Oligomeren (im Durchschnitt n=2) besteht;
(B) 15 bis 65 Gew.% eines Monomeren, ausgewählt
unter: Diallylorthophthalat, Diallylisophthalat,
Diallylterephthalat, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat;
(C) 5 bis 40 Gew.% des Reaktionsprodukts von
Diallylcarbonat und Diethylenglykol der Formel
CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O- -O-(R"-O- -O)n-CH&sub2;-CH=CH&sub2;
worin R" der Rest von Diethylenglykol ist und n für 1
oder 3 steht, in einem Molverhältnis des Diallylcarbonats
zu dem Diethylenglykol von 2:1, wobei das
Reaktionsprodukt 30 bis 40 Gew.% Monomeres (n=1) und für den Rest
Oligomeres (im Durchschnitt n=3) enthält; und
eine Menge eines freie Radikale bildenden
Initiators von 2 Gew.% bis 8 Gew.%, bezogen auf die Summe der
Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C).
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das eine
aromatische Gruppe enthaltende Diol 1,1-Isopropyliden-
bis-(4,4'-hydroxyethylbenzol) ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die
Komponente (A) in einem Prozentanteil von 35 bis 60 Gew.%,
die Komponente (B) in einem Prozentanteil von 25 bis
50 Gew.% und die Komponente (C) in einem Prozentanteil
von 5 bis 25 Gew.% enthalten ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Menge
des freie Radikale bildenden Initiators 3 Gew.% bis
7 Gew.%, bezogen auf die Summe der Gewichte der
Komponenten (A), (B) und (C), beträgt.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der freie
Radikale bildende Initiator ausgewählt ist unter
Diisopropylperoxydicarbonat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat,
Di-sek.-butylperoxydicarbonat,
Dibenzoylperoxid und
tert.-Butylperbenzoat.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin eine
maximale Menge von 1 Gew.%, bezogen auf die Summe der
Gewichte der Komponenten (A), (B) und (C), an Additiven,
ausgewählt unter Stabilisatoren, Freigabemitteln,
Pigmenten, UV-Absorbern und IR-Absorbern, der
Zusammensetzung zugesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung stark lichtbrechender
optischer Artikel, umfassend die Stufe der Polymerisation
der in Anspruch 1 definierten Zusammensetzung bei einer
Temperatur von 35 bis 100ºC während einer Dauer von 2
bis 100 Stunden.
8. Optische Artikel, hergestellt nach dem Verfahren
des Anspruchs 7.
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