CN114213640B - 一种不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其是一种不饱和聚酯树脂的制备方法，1)苯二甲酸二烯丙酯的合成；2)苯二甲酸二烯丙酯的提纯；3)对苯二甲酸二烯丙酯二聚体的合成；4)不饱和聚酯树脂的制备。本发明反应条件简易，温度要求不高，不需要高温高压，能耗低，综合得率高，且不产生废气。采用的原料色号低，反应温度低，副反应少，产物得率高，品质好。且得到的聚酯树脂，折射率适中。制品有良好的光学性能，色散系数较小，在光学制品中有较大的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其是一种不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
含有大量不饱和双键，可与其他不饱和树脂产生交联作用。可用于建筑行 业作涂料添加剂。亦可用作光学制品使用，如用于生产光纤，光波传导中间体， 因其折射率与玻璃接近，可用于制作手机等数码设备的显示部分，且其优越的 屈光性，在光学镜片领域亦有一定使用价值。
对苯型不饱和聚酯树脂因具有优良的机械性能以及较好的耐热性和耐蚀性 而受到人们的重视，但是其存在反应难度大，对称性结构二元醇反应生成的聚 酯与苯乙烯的相容性差，使其生产和应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单、成本低廉 的不饱和聚酯树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种不饱和聚酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)苯二甲酸二烯丙酯的合成：
a在反应釜内加入苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、碳酸钾、氢氧化钙；
b起始油热系统温度设定185℃；
c加热搅拌：釜温度达到80℃时，开启搅拌装置，搅拌速度为750rpm/min；
d回流：反应釜内温度达到80±5℃原料沸腾时，设定反应釜温度165℃。 回流30min；
e甲醇和烯丙醇的回收：馏出口温度保持为65℃以下，回收甲醇，馏分出 口温度为65℃以上，回收甲醇和烯丙醇的混合物，甲醇为反应过程中产生的；
回收时冷凝塔馏出口保持在65℃以下，中部温度保持在80℃左右。此时回 收的为甲醇。冷凝塔馏出口温度在65℃以上，此刻收集馏出物为甲醇和烯丙醇 混合物。
f观察：苯二甲酸二烯丙酯达到90％以上时，观察反应釜内部沸腾情况；如 果沸腾的微弱，说明反应釜内的烯丙醇不多，停止馏出物改为全回流增大；如 果沸腾的剧烈，继续回收甲醇和烯丙醇混合物。
g结束反应：苯二甲酸二烯丙酯含量达95％以上，结束反应，并抽真空至 -0.1Mpa；
2)苯二甲酸二烯丙酯的提纯：
3)对苯二甲酸二烯丙酯二聚体的合成：
a加热搅拌：在反应釜中加入苯二甲酸二烯丙酯，丙二醇和二丁基氧化锡， 反应釜设定160℃，打开搅拌装置，调节转速850-950rpm/min；
b烯丙醇回收：反应釜温度达到160℃以上时，从缓冲罐看到有液体馏出时， 先回流30min，再回收2h，2h以后，每30min打开出馏阀门回流5min，合计4h 以后抽真空，每15min压力上升-0.01并回流90秒，当压力达到-0.05MP a时， 釜温设定145℃；当压力达到-0.09MP a以后，每5min压力上升-0.002MP a并不 再回流；当压力达到-0.1MP a时，搅拌开到最大1500RPM，再降温，内部温度降至120℃维持3h后结束。
c继续降温：反应釜温度设定20℃，降温到釜温90℃解除真空，搅拌2h。
4)不饱和聚酯树脂的制备。
进一步的，所述步骤1)的步骤a中苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、碳酸钾、氢 氧化钙的添加量分别为：500-550g，180-220g，3-5g，3-5g；
所述苯二甲酸二甲酯选用对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯中的一种 或两种。
进一步的，所述苯二甲酸二甲酯选用对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲 酯、丙烯醇、碳酸钾、氢氧化钙的添加量分别为：540g，200g，3.5g，3g；
所述步骤3的步骤a中三种原料的添加量分别为：对苯二甲酸二烯丙酯 950-1050g，丙二醇100-140g，二丁基氧化锡0.2-0.5g。
进一步的，所述步骤4)中不饱和树脂聚酯的制备具体包括以下步骤：在反 应釜中加入步骤3)中得到的物料对苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体和马来酸二丁 酯，搅拌2h后得到20℃下折射率为1.52的不饱和聚酯树脂；所述苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体的用量为800g，所述马来酸二丁酯的用量为200g。
进一步的，对苯二甲酸二烯丙酯1000g，丙二醇120g，二丁基氧化锡0.4g。
进一步的，所述苯二甲酸二甲酯选用对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲 酯的混合物，对苯二甲酸二甲酯的添加量为405g，间苯二甲酸二甲酯的添加量 为135g；
所述步骤3)的步骤a中三种原料的添加量分别为：对苯/间苯二甲酸二烯 丙酯950-1050g，丙二醇100-140g，二丁基氧化锡0.2-0.5g。
进一步的，所述对苯/间苯二甲酸二烯丙酯1000g，丙二醇100g，二丁基氧 化锡0.4g。
进一步的，所述步骤4)中不饱和树脂聚酯的制备具体包括以下步骤：在反 应釜中加入步骤3)中得到的物料对苯/间苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体和马来酸二丁酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、苯甲醇，搅拌2h后得到20℃下折射率为 1.52的不饱和聚酯树脂；
所述对苯/间苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体的用量为750-850g，所述马来酸 二丁酯的用量为120-160g，所述烯丙基二甘醇二碳酸酯的用量为40-60g，所述 苯甲醇的用量为5-20g。
进一步的，所述对苯/间苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体的用量为800g，所述 马来酸二丁酯的用量为140g，所述烯丙基二甘醇二碳酸酯的用量为50g，所述 苯甲醇的用量为10g。
进一步的，所述苯二甲酸二烯丙酯的提纯的提纯具体包括以下步骤：
a加热搅拌：开搅拌装置，调节转速为300-400rpm/min，同时升温加热。
b反应釜内温度达到100±3℃时，缓慢打开真空阀门，回收烯丙醇或甲醇和 烯丙醇的混合物到缓冲罐中，直到全部真空为止；逐渐升温至145℃，当回收量 逐渐减少时，增加温度，当温度达到175℃，且馏出物非常少时，结束反应；快 干时趁热直接排出废料。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明反应条件简易，温度要求不高，不需要高温高压，能耗低，综合得 率高，且不产生废气。采用的原料色号低，反应温度低，副反应少，产物得率 高，品质好。且得到的聚酯树脂，折射率适中。制品有良好的光学性能，色散 系数较小，在光学制品中有较大的利用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明中的不饱和聚酯树脂的制备方法作进一步 说明。
实施例1：对苯型聚酯树脂的制备
第一步：对苯二甲酸二烯丙酯的合成
配比：
| 型号 | g | 范围 |
| 对苯二甲酸二甲酯 | 540 | 500-550 |
| 烯丙醇 | 200 | 180-220 |
| 碳酸钾 | 3.5 | 3-5 |
| 氢氧化钙 | 3 | 3-5 |
1、起始油热系统温度设定185℃。
2、开搅拌开关：釜温度达到80℃时，开启搅拌750rpm。
3、回流：反应釜内温度达到80℃左右时，从视镜中看到原料沸腾时，反应 釜设定165℃。回流30min。
4、甲醇回收：馏出口温度保持在65℃以下时。说明：回收时冷凝塔馏出口 保持在65℃以下，中部温度保持在80℃左右。此时回收的为甲醇。
5、甲醇和烯丙醇的回收。冷凝塔馏出口温度＞65℃时，此刻收集馏出物为 甲醇和烯丙醇混合物。
6、观察：对苯二甲酸二烯丙酯达到90％以上时，观察反应釜内部沸腾情况。 如果沸腾的很小，说明反应釜内的烯丙醇不多，停止馏出物改为全回流增大； 如果沸腾的很大，继续回收甲醇和烯丙醇混合物。
7、结束反应：对苯二甲酸二烯丙酯含量达95％以上，结束反应，并抽真空 至-0.1Mpa。
第二步:对苯二甲酸二烯丙酯的提纯
1、开搅拌开关，每min300-400rpm。同时升温加热。
2、烯丙醇或甲醇和烯丙醇混合物的回收。反应釜内温度达到100℃左右时， 缓慢打开真空阀门，回收烯丙醇或甲醇和烯丙醇的混合物到缓冲罐中，直到全 部真空为止。逐渐升温至145℃，当回收量逐渐减少时，增加温度，当温度达到 175℃，且馏出物非常少时，结束反应。快干时不要降温直接排出废料。
第三步:对苯二甲酸二烯丙酯双聚物的合成
配比
| 品名 | 重量g | 范围 |
| 对苯二甲酸二烯丙酯 | 1000 | 950-1050 |
| 丙二醇 | 120 | 100-140 |
| 二丁基氧化锡 | 0.4 | 0.2-0.5 |
1、加热，反应釜设定160℃。开搅拌开关,每min850-950转。与加热同时 进行。
2、烯丙醇回收。反应釜温度达到160℃以上时，从缓冲罐看到有液体馏出， 先回流30min，再回收两h。2h以后，每30min打开出馏阀门回流5min。合计 4h以后抽真空。4h以后开始真空。抽真空，每15min压力上升-0.01并回流90 秒，当压力达到-0.05MP a时，釜温设定145℃.当压力达到-0.09MP a以后，每 5min压力上升-0.002MP a并不再回流。当压力达到-0.1MP a时，搅拌开到最大 1500RPM，再降温内部温度到120℃维持3h后结束。
3、降温。反应釜温度设定20℃。降温到釜温90℃解除真空。搅拌2h。 第四步：1.52折射率对苯型聚酯的制备
加第三步得到物料按如下比例加入马来酸二丁酯，搅拌2h后得到1.56树脂。
| 品名 | 重量g |
| 对苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体 | 800 |
| 马来酸二丁酯 | 200 |
制备的树脂化性范围如下：
范围 实测
| 折射率(20℃) | 1.5180-1.5250 | 1.523 |
| 色号APHA | 20 | 18 |
| 粘度(cp) | 50-100 | 80 |
| 密度 | 1.13-1.14 | 1.135 |
实施例2：对苯型聚酯树脂的制备
第一步：间苯/对苯二甲酸二烯丙酯的合成
1、起始反应釜设定185℃。
2、开搅拌开关：釜温度达到80℃时，开启搅拌750rpm。
3、回流：反应釜内温度达到80℃左右时，从视镜中看到原料沸腾时，反 应釜设定165℃。回流30min。
4、甲醇回收：馏出口温度保持在65℃以下时。说明：回收时冷凝塔馏出 口保持在65℃以下，中部温度保持在80℃左右。此时回收的为甲醇。
5、甲醇和烯丙醇的回收。冷凝塔馏出口温度＞65℃时，此刻收集馏出物 为甲醇和烯丙醇混合物。
6、观察：间苯/对苯二甲酸二烯丙酯达到90％以上时，观察反应釜内部 沸腾情况。如果沸腾的很小，说明反应釜内的烯丙醇不多，停止馏出物改为全回流增大；如果沸腾的很大，继续回收甲醇和烯丙醇混合物。
7、结束反应：间苯/对苯二甲酸二烯丙酯含量达95％以上，结束反应，并 抽真空至-0.1Mpa。
第二步:间苯/对苯二甲酸二烯丙酯的提纯
1、开搅拌开关，每min300-400rpm。同时升温加热。
2、烯丙醇或甲醇和烯丙醇混合物的回收。反应釜内温度达到100℃左右时， 缓慢打开真空阀门，回收烯丙醇或甲醇和烯丙醇的混合物到缓冲罐中，直到全 部真空为止。逐渐升温至145℃，当回收量逐渐减少时，增加温度，当温度达到 175℃，且馏出物非常少时，结束反应。快干时不要降温直接排出废料。
第三步:间苯/对苯二甲酸二烯丙酯双聚物的合成
| 品名 | 重量g | 范围 |
| 间苯/对苯二甲酸二烯丙酯 | 1000 | 950-1050 |
| 丙二醇 | 100 | 80-120 |
| 二丁基氧化锡 | 0.4 | 0.2-0.5 |
1、加热，反应釜设定160℃。开搅拌开关,每min850-950转。与加热同时 进行。
2、烯丙醇回收：反应釜温度达到160℃以上时，从缓冲罐看到有液体馏出， 先回流30min，再回收两h。2h以后，每30min打开出馏阀门回流5min。合计 4h以后抽真空。4h以后开始真空。抽真空，每15min压力上升-0.01并回流90 秒，当压力达到-0.05MP a时，釜温设定145℃.当压力达到-0.09MP a以后，每 5min压力上升-0.002MP a并不再回流。当压力达到-0.1MP a时，搅拌开到最大 1500RPM，再降温内部温度到120℃维持3h后结束。
3、降温：反应釜温度设定20℃。降温到釜温90℃解除真空。搅拌2h。
第四步：1.52改性不饱和聚酯的制备
将第三步反应产物按如下配比混合，搅拌2h后得到改性聚酯。
| 品名 | 重量g | 范围 |
| 间苯/对苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体 | 800 | 750-850 |
| 马来酸二丁酯 | 140 | 120-160 |
| 烯丙基二甘醇二碳酸酯 | 50 | 40-60 |
| 苯甲醇 | 10 | 5-20 |
制备的树脂有如下化性
范围 实测
| 折射率(20℃) | 1.5180-1.5250 | 1.521 |
| APHA | 20 | 18 |
| 粘度(cp) | 50-100 | 85 |
| 密度 | 1.15-1.16 | 1.155 |
经测试本实验制备的为无色透明树脂，可用与普通不饱和树脂混合使用， 改变其性能，本产品结构中含有大量不饱和双键，可与不饱和树脂产生交联作 用。可用于建筑行业作涂料添加剂。亦可用作光学制品使用，如用于生产光纤， 光波传导中间体，因其折射率与玻璃接近，可用于制作手机等数码设备的显示 部分，且其优越的屈光性，在光学镜片领域亦有一定使用价值。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实验例的细节， 而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的同等要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1）苯二甲酸二烯丙酯的合成：
a在反应釜内加入苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、碳酸钾、氢氧化钙；
b起始油热系统温度设定185℃；
c加热搅拌：釜温度达到80±3℃时，开启搅拌装置，搅拌速度为750rpm；
d回流：反应釜内温度达到80±3℃原料沸腾时，设定反应釜温度165℃；回流30min；
e甲醇和烯丙醇的回收：馏出口温度保持为65±1℃以下，回收甲醇，馏分出口温度为65℃以上，回收甲醇和烯丙醇的混合物，
f观察：苯二甲酸二烯丙酯达到90％以上时，观察反应釜内部沸腾情况；如果沸腾的微弱，说明反应釜内的烯丙醇不多，停止馏出物改为增大回流；如果沸腾的剧烈，继续回收甲醇和烯丙醇混合物；
g结束反应：苯二甲酸二烯丙酯含量达95%以上，结束反应，并抽真空至-0.1Mpa；
2）苯二甲酸二烯丙酯的提纯；
3）苯二甲酸二烯丙酯二聚体的合成：
a加热搅拌：在反应釜中加入苯二甲酸二烯丙酯，丙二醇和二丁基氧化锡，反应釜设定160℃，打开搅拌装置，调节转速850-950rpm；
b烯丙醇回收：反应釜温度达到160℃以上时，从缓冲罐看到有液体馏出时，先回流30min，再回收2h，2h以后，每30min打开出馏阀门回流5min，合计4h以后抽真空，每15min压力上升-0.01并回流90秒，当压力达到-0.05MP a时，釜温设定145℃；当压力达到-0.09MP a以后，每5min压力上升-0.002MP a并不再回流；当压力达到-0.1MP a时，搅拌开到最大1500RPM，再降温，反应釜温度降至120℃维持3h后结束；
c继续降温：反应釜温度设定20℃，降温到釜温90℃解除真空，搅拌2h；
4）不饱和聚酯树脂的制备：
所述步骤4）中不饱和树脂聚酯的制备具体包括以下步骤：所述步骤1）中的苯二甲酸二甲酯选用对苯二甲酸二甲酯，
在反应釜中加入步骤3）中得到的物料对苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体和马来酸二丁酯，搅拌2h后得到20℃下折射率为1.52的不饱和聚酯树脂；所述对苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体的用量为800g，所述马来酸二丁酯的用量为200g；
或所述步骤1）中的苯二甲酸二甲酯选用对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯的混合物；
所述步骤4）中不饱和树脂聚酯的制备具体包括以下步骤：在反应釜中加入步骤3）中得到的物料对苯/间苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体和马来酸二丁酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、苯甲醇，搅拌2h后得到20℃下折射率为1.52的不饱和聚酯树脂；
所述对苯/间苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体的用量为750-850g，所述马来酸二丁酯的用量为120-160g，所述烯丙基二甘醇二碳酸酯的用量为40-60g，所述苯甲醇的用量为5-20g。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的步骤a中苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、碳酸钾、氢氧化钙的添加量分别为：500-550g，180-220g，3-5g，3-5g。
3.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述苯二甲酸二甲酯选用对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯、丙烯醇、碳酸钾、氢氧化钙的添加量分别为：540g，200g，3.5g，3g；
所述步骤3）的步骤a中三种原料的添加量分别为：对苯二甲酸二烯丙酯950-1050g，丙二醇100-140g，二丁基氧化锡0.2-0.5g。
4.根据权利要求3所述的一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸二烯丙酯1000g，丙二醇120g，二丁基氧化锡0.4g。
5.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述苯二甲酸二甲酯选用对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯的混合物，对苯二甲酸二甲酯的添加量为405g，间苯二甲酸二甲酯的添加量为135g；
所述步骤3的步骤a中三种原料的添加量分别为：对苯/间苯二甲酸二烯丙酯950-1050g，丙二醇100-140g，二丁基氧化锡0.2-0.5g。
6.根据权利要求5所述的一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述对苯/间苯二甲酸二烯丙酯1000g，丙二醇100g，二丁基氧化锡0.4g。
7.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述对苯/间苯二甲酸二烯丙酯及其二聚体的用量为800g，所述马来酸二丁酯的用量为140g，所述烯丙基二甘醇二碳酸酯的用量为50g，所述苯甲醇的用量为10g。
8.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述苯二甲酸二烯丙酯的提纯具体包括以下步骤：
a加热搅拌：开搅拌装置，调节转速为300-400rpm，同时升温加热；
b反应釜内温度达到100±5℃时，缓慢打开真空阀门，回收烯丙醇或甲醇和烯丙醇的混合物到缓冲罐中，直到全部真空为止；逐渐升温至145℃，当回收量逐渐减少时，增加温度，当温度达到175℃，且馏出物非常少时，结束反应；同时直接排出热废料。
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