CN108473666A - 具有可为生物来源的抗结晶共聚单体的pet聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物以及制备这样的PET聚合物的方法，PET聚合物包含：‑衍生自二酸化合物的二酸单元，所述二酸单元包含：a)92.50摩尔％至97.75摩尔％的衍生自对苯二甲酸(TA)或其酯的对苯二甲酸单元，以及b)2.25摩尔％至7.50摩尔％的衍生自2,5‑呋喃二甲酸(2,5‑FDCA)或其酯的2,5‑FDCA单元，以及‑衍生自二醇化合物的二醇单元，所述二醇单元包含衍生自一乙二醇(MEG)的一乙二醇单元。本发明还涉及选自2,5‑呋喃二甲酸(2,5‑FDCA)及其酯的2,5‑FDCA化合物在PET聚合物中作为抗结晶共聚单体的用途。本发明还涉及生物基PET聚合物，其中抗结晶共聚单体为生物基的。

Description

具有可为生物来源的抗结晶共聚单体的PET聚合物
技术领域
本发明涉及PET聚合物，其包含可为生物来源的抗结晶共聚单体，更特别地为2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid)或其酯，并因此涉及PET聚合物，所述PET聚合物为完全生物来源的。本发明还涉及用于制备这样的PET聚合物的方法。
背景技术
数十年来，聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)已越来越多地用于制备中空容器，特别是瓶子。
商用PET(以下称为油性PET)通常用由石油化学衍生的原材料(从石油化学获得的原材料)合成的二酸单体和二醇单体制得。由于世界储油量下降和油价上涨和/或由于需要改进材料的碳足迹，已进行许多研究以用来自生物基材料的原材料(生物材料)完全或部分地取代石油化学衍生的原材料。
已经提出由生物材料制成的聚酯。该聚酯为聚乳酸聚酯(PLA)，由乳酸作为酸单体制成。乳酸由诸如大米、玉米、糖等生物材料制成。
然而，由于PLA和PET的不同性能，PLA不能在所有应用中取代PET。例如，由于PLA的气体阻隔性较低，PLA不能用于制备碳酸饮料的容器。
因此，已进行研究以提供用于由至少部分获自生物材料的单体制备PET(以下称为生物PET)的方法。
WO 2009/120457提供了一种生物PET。该生物PET包含25至75重量％的对苯二甲酸酯化合物，所述对苯二甲酸酯化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸以及它们的组合。其还包含20至50重量％的二醇化合物，所述二醇化合物选自乙二醇、环己烷二甲醇以及它们的组合。至少1重量％的对苯二甲酸酯化合物和/或二醇化合物获自生物材料。WO 2009/120457的生物PET能够用于制造饮料容器。
WO 2013/034743公开了通过使用结晶阻滞化合物例如间苯二甲酸或1,4-环己烷二甲醇来从生物基对苯二甲酸酯化合物和/或生物基一乙二醇制备生物PET的方法。
然而，这些文献均没有公开完全由生物来源的起始材料制成的生物PET，特别是其中甚至结晶阻滞化合物(也称为抗结晶共聚单体)也获自生物材料。
现在，本领域常用的抗结晶共聚单体难以由生物材料制备。因此需要新的抗结晶共聚单体，其能够容易地由生物材料制备并且能够用于制备PET聚合物而不显著改变其它性能。
本发明人已出人意料地发现可以使用2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其酯作为制备PET聚合物中的抗结晶共聚单体，其能够容易地由生物材料制备，从而2,5-FDCA除了在制备PET聚合物期间改进缩聚动力学的事实之外，还使得获得完全生物来源的PET聚合物。
文献WO 2013/103574公开了2,5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸和一乙二醇的聚合物。然而，2,5-FDCA使用量很高，因此不能用作如在本发明中的抗结晶共聚单体。
发明内容
因此，本发明的主题名称为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物，其包含：
-衍生自二酸化合物的二酸单元，所述二酸单元包含：
a)92.50摩尔％至97.75摩尔％的衍生自对苯二甲酸(TA)或其酯的对苯二甲酸单元，以及
b)2.25摩尔％至7.50m摩尔％的衍生自2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其酯的2,5-FDCA单元，以及
-衍生自二醇化合物的二醇单元，所述二醇单元包含衍生自一乙二醇(MEG)的一乙二醇单元，
以及制备这这样的聚合物的方法，其包括使以下的混合物共聚：
-包含对苯二甲酸(TA)或其酯、以及2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其酯的二酸化合物，以及
-包含一乙二醇的二醇化合物。
本发明涉及2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其酯在PET聚合物中作为抗结晶共聚单体的用途。
本发明还涉及完全生物基的PET，即包含以下的生物基PET聚合物：
-生物基对苯二甲酸单元，
-生物基一乙二醇单位，以及
-如果抗结晶单元对应于二醇单元则以生物基PET聚合物的二醇单元的总量计或者如果抗结晶单元对应于二酸单元则以生物基PET聚合物的二酸单元的总量计，0.50摩尔％至7.50摩尔％，有利地2.25摩尔％至7.50摩尔％，优选2.50摩尔％至5.00摩尔％的抗结晶单元，
其中抗结晶单元衍生自生物基抗结晶共聚单体。
具体实施方式
定义
为了说明书和权利要求，将考虑以下定义。
在本申请中，“生物材料”是指通常获自植物的生物基材料。这样的材料也被称为“生物来源的材料”或“生物基材料”或“可再生材料”。
“生物PET”意指至少部分由来自生物材料的单体制得的PET聚合物。其也可称为“生物基PET”或“生物来源的PET”或“来自可再生资源的PET”或“可再生PET”或“来自植物源的PET”。
在本申请中，“化合物”是指用于制备PET聚合物的单体。化合物参与聚合反应，以提供呈现出相应“单元”的聚合物。因此，根据本发明的PET聚合物将通常含有：
-衍生自“二酸化合物”的“二酸单元”，例如分别衍生自对苯二甲酸或其酯和2,5-FDCA或其酯的对苯二甲酸单元和2,5-FDCA单元，以及
-衍生自“二醇化合物”的“二醇单元”，例如衍生自一乙二醇的一乙二醇单元。
PET聚合物
PET聚合物通常具有以下通式：
[–CO-X-CO-O-Y-O-]n
其中：
X为二酸单元(-CO-X-CO-)的基团，例如对于对苯二甲酸单元为或对于2,5-FDCA单元为
Y为二醇单元(-O-Y-O-)的基团，例如对于一乙二醇单元为-CH2CH2-或对于二乙二醇单元为-CH2CH2-O-CH2CH2-，以及
N为聚合度。
在本文中，使用以下惯例用于计算聚合物中的量：
-二酸单元的式为-CO-X-CO-，例如对于对苯二甲酸单元为-CO-C6H4-CO-，
-二醇单元的式为-O-Y-O-，例如对于一乙二醇单元为-O-CH2CH2-O-。
为了简洁，对于单元有时要参考单体。
通常，在PET聚合物中二酸单元与二醇单元之间的摩尔比为0.9至1.1。通常，在PET聚合物中二酸单元与二醇单元之间的重量比为1.98至2.42。本领域技术人员知晓待提供的二酸化合物和二醇化合物的相关量以及合适的加工条件以在PET聚合物中获得这样的摩尔比或重量比。
二酸单元
二酸单元衍生自包含至少对苯二甲酸化合物和2,5-FDCA化合物的二酸化合物。
该对苯二甲酸化合物为对苯二甲酸或其酯。
在本文中“对苯二甲酸的酯”意指对苯二甲酸与(C1-C6)烷醇即具有式R-OH的醇的单酯或二酯，更特别为二酯，其中R表示包含1至6个碳原子的线型或支化饱和烃链((C1-C6)烷基)，例如甲基。其将更特别为对苯二甲酸二甲酯。
因此对苯二甲酸化合物更特别地为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。对苯二甲酸，例如以“纯对苯二甲酸”市售的对苯二甲酸通常为优选的。
在一个实施方案中，对苯二甲酸化合物的全部或至少一部分获自生物材料。对苯二甲酸化合物获自其中的生物材料包含例如萜烯、萜类化合物或其混合物；对二甲苯；或粘康酸。
以下描述用于从生物材料制备对苯二甲酸化合物如对苯二甲酸(TA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)的一些合适的方法。
用于从生物材料制备对苯二甲酸的方法在于提供包含萜烯、萜类化合物或其混合物的生物材料。从生物材料中提取萜烯、萜类化合物或其混合物，然后将其转化为对-甲基异丙基苯。然后如在US 2010/0168461中所公开的通过氧化将对-甲基异丙基苯转化为对苯二甲酸。含萜烯的生物材料的例子为例如柠檬。
从生物材料制备对苯二甲酸的另一种方法包括将获自生物材料的对二甲苯转化为对苯二甲酸，优选纯对苯二甲酸。获自生物材料的对二甲苯的例子包括Virent的BioFormPXTM。它能够通过将植物基的糖转化为对二甲苯的催化方法来获得。糖能够来自多种原料，包括甘蔗、玉米和木质生物质。合适的催化方法例如描述于文献US 2008/0216391和WO2010/028206中。这样的方法使得制备富含芳族的流，所述富含芳族的流可被重整以产生对二甲苯。这样的方法通常包括如下步骤：通过使糖与H2和脱氧催化剂反应而水相重整(APR)以提供氧化物的步骤，以及所述氧化物在酸性催化剂的存在下缩合以获得包含对二甲苯的混合物的步骤。该混合物能够被提纯或重整为对二甲苯。
用于制备对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯的另一种方法包括将生物材料转化为氯甲基糠醛(CMF)，将CMF转化成2,5-二甲基呋喃(DMF)，将DMF转化为对二甲苯，然后将对二甲苯转化为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。合适的方法描述于文献WO2013040514、WO2012170520、WO2014043468、WO2014066746、WO2015023918、WO2014159741、WO2014159738、WO2014151100、WO2015042407中。
用于从生物材料制备对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯的另一种方法包括通过涉及微生物的微生物学方法从生物质制备粘康酸，然后将粘康酸转化为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。这样的方法描述于文献US 2010/0314243中。通常，粘康酸为顺式,顺式-粘康酸。合适的微生物学方法例如描述于文献US 5,616,496和WO 2011/017560中。粘康酸，优选反式,反式-粘康酸形式的粘康酸，任选地在由顺式-顺式形式至反式-反式形式的化学转变步骤之后，能够随后通过涉及亲二烯体化合物(例如乙烯或乙炔)的化学反应而转变为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。这样的反应描述于文献US 2010/0314243和WO2011/017560以及在这些文献中引用的参考文献中。可提及乙烯或乙炔化合物优选获自生物材料。这些能够来自在一乙二醇制备中的如下所述的生物乙醇。优选地，用于从生物材料制备对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯的衍生自生物材料的乙烯或乙炔为从一乙二醇的制备中所提取的中间体，所述一乙二醇由生物材料制得。这提供了材料流和中间体流的最经济有效的使用。
用于从生物材料制备对苯二甲酸的另一种方法包括通过发酵从生物质制备异丁醇，然后将异丁醇转化为异丁烯，随后通过低聚将异丁烯转化为异辛烯，而后通过脱氢环化将异辛烯转化为二甲苯如对二甲苯，然后将对二甲苯转化为对苯二甲酸，如在文献WO2011/044243和WO 2011/085223中所公开。
用于从生物材料制备对苯二甲酸的另一种方法包括从生物质制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)，然后转化为对苯二甲酸。例如，将生物质转化为包含果糖、蔗糖或其混合物的糖，然后将所述糖转化为5-羟甲基糠醛，然后将5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸，然后在溶剂的存在下使2,5-呋喃二甲酸与乙烯反应以制得二环醚，然后将所述二环醚脱水为对苯二甲酸。这样的方法例如描述于文献US 2009/0124829中。可提及乙烯优选获自生物材料。优选地，用于制备二环醚的获自生物材料的乙烯为从一乙二醇的制备中所提取的中间体，所述一乙二醇由生物材料制得。这提供了材料流和中间体流的最经济有效的使用。
用于从生物材料制备对苯二甲酸的另一种方法包括将葡萄糖或果糖从生物质转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，然后将HMF氢化成2,5-二甲基呋喃(DMF)，然后在环加成反应条件下并在催化剂的存在下使DMF与乙烯反应以制得对二甲苯，然后用氧气氧化对二甲苯以制得对苯二甲酸。可提及乙烯优选获由生物材料。优选地，用于制备二环醚的获自生物材料的乙烯为从一乙二醇的制备中所提取的中间体，所述一乙二醇由生物材料制得。这提供了材料流和中间体流的最经济有效的使用。
2,5-FDCA化合物为2,5-呋喃二甲酸或其酯。
“2,5-呋喃二甲酸的酯”在本文中意指2,5-呋喃二甲酸与(C1-C6)烷醇即具有式R1-OH的醇的单酯或二酯，更特别为二酯，其中R1表示包含1至6个碳原子的线型或支化饱和烃链((C1-C6)烷基)，例如甲基。其将更特别为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
因此2,5-FDCA化合物更特别为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯，优选2,5-呋喃二甲酸。
在一个实施方案中，2,5-FDCA化合物的全部或至少一部分获自生物材料。2,5-FDCA化合物获自其中的生物材料包括例如果糖、蔗糖或其混合物。
用于从生物材料制备2,5-呋喃二甲酸的方法包括例如将生物质转化为包含果糖、蔗糖或其混合物的糖，然后将所述糖转化为5-羟甲基糠醛或甲氧基甲基糠醛，其最终被氧化以产生2,5呋喃二甲酸。然后能够通过本领域技术人员公知的方法从该生物基2,5-FDCA制备2,5-FDCA的生物基酯。合适的方法描述于文献WO2011043661、WO2011043660、WO2007104515、WO2007104514、WO2009030511、WO2009030508、WO2009030510、WO2009030512、WO2013100768、WO2014163500、WO2015030590中。
用于从生物材料制备2,5-呋喃二甲酸的另一种方法包括通过微生物学方法将获自生物材料的中间体转化为FDCA，例如如在文献WO2011026913中所描述。
二酸单元包含92.50至97.75摩尔％，优选95.00至97.50摩尔％的对苯二甲酸单元。
二酸单元包含2.25至7.50摩尔％，优选2.50至5.00摩尔％的2,5-FDCA单元。
二醇单位
二醇单元衍生自包含一乙二醇(MEG)的二醇化合物。该单体化合物(MEG)主要提供一乙二醇单元(-O-CH2CH2-O-)。二乙二醇单元(-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-)通常也固有地存在于PET中，因为它们是在合成期间通过缩合两个一乙二醇分子而形成的。取决于在最终聚酯中期望的二乙二醇单元的浓度，二乙二醇也能够作为二醇化合物加入，或者能够控制一些合成条件以限制二乙二醇形成。
在优选的实施方案中，一乙二醇的全部或至少一部分获自生物材料。这样的生物材料能够获自由可再生生物材料制得的乙醇(生物乙醇)。
能够通过传统的化学方法将生物乙醇转变为不同的化学衍生物。能够将生物乙醇转变为乙烯，然后转变为环氧乙烷。将环氧乙烷进一步水合以获得乙二醇。
可从中获得一乙二醇的生物材料能够由以下材料之一制得：
-植物，如甜菜、甘蔗、玉米、小麦、柑橘类水果、木本植物等；
-植物废料，如锯屑、麦秸、小麦玉米(wheat corn)、天然纤维、纤维素塑料(cellulosic)、木质纤维素、半纤维素等。
从生物材料制备生物乙醇能够包括以下步骤：
-从生物材料提取葡萄糖；
-使用添加到糖和水的混合物中的酵母发酵葡萄糖；以及
-蒸馏生物乙醇。
当生物材料含有至少小麦或玉米时，能够进行生物材料的酶或酸水解以将小麦淀粉或玉米淀粉转变为葡萄糖。在甜菜、甘蔗或柑橘类水果的情况下，该步骤不是必需的，因为能够直接从这些生物材料中提取葡萄糖。
有利地，以所有二醇单元计，二醇单元包含至少95.00摩尔％，优选至少96.00摩尔％，优选至少97.00摩尔％的一乙二醇单元。
有利地，以所有二醇单元计，二醇单元包含小于5.00摩尔％，优选小于4.00摩尔％，例如小于3.00摩尔％的二乙二醇单元。
生物基二酸化合物和二醇化合物
根据优选的实施方案，二酸化合物和二醇化合物中的至少一者获自至少一种生物材料。
优选地，以PET聚合物中的单元的总量计，PET聚合物中至少0.50重量％的单元(因此称为生物PET)衍生自由生物材料获得的二酸化合物和/或二醇化合物。优选地，以PET聚合物中的单元的总量计，PET聚合物中至少0.5摩尔％的单元衍生自由生物材料获得的二酸化合物和/或二醇化合物。这些量优选为至少1重量％或摩尔％，优选至少5重量％或摩尔％，优选至少10重量％或摩尔％，优选至少15重量％或摩尔％，优选至少20重量％或摩尔％。在一些实施方案中，这些量能够为20至25重量％或摩尔％，或25至30重量％或摩尔％，或30至35重量％或摩尔％，或35至40重量％或摩尔％，或40至45重量％或摩尔％，或45至55重量％或摩尔％，或55至65重量％或摩尔％，或65至75重量％或摩尔％，或75至85重量％或摩尔％，或85至90重量％或摩尔％，或90至95重量％或摩尔％，或95至99重量％或摩尔％，或99至100重量％或摩尔％。
根据有利的实施方式，PET聚合物的所有单元衍生自由生物材料获得的二酸化合物和/或二醇化合物。
为了确定衍生自由生物材料获得的单体的单元在PET聚合物中的存在和量，好的方法是通过液体闪烁计数来测量以衰变数/分钟/克碳(或dpm/gC)计的14C(碳-14)的衰变过程。来自生物材料的单元的衰变过程为至少约0.1dpm/gC。如通常根据ASTM D6866-10从14C含量所测得的PET聚合物中生物来源的碳原子(获自生物材料的碳，以总碳含量计)的摩尔含量优选为至少1％，优选至少10％，优选至少15％，例如15％至20％、或20％至25％、或25％至30％、或30％至40％、或40％至50％、或50％至60％、或60％至70％、或70％至80％、或80％至90％、或90％至95％、或95％至99％、或99％至100％。
在PET聚合物中生物材料的含量优选为至少1重量％，优选至少10重量％，优选至少15重量％，例如15至20重量％、或20至25重量％、或25至30重量％、或30至40重量％、或40至50重量％、或50至60重量％、或60至70重量％、或70至80重量％、或80重量％至90重量％、或90至95重量％、或95至99重量％、或99至100重量％。根据各种方法和计算能够考虑PET聚合物中生物材料的含量。
在一个实施方案中，PET聚合物中的生物材料的含量被视为生物来源的碳的含量，如上所述。
在一个实施方案中，PET聚合物中的生物材料的含量被视为用于制备PET聚合物的获自生物材料的二酸化合物和二醇化合物的重量含量(相较于用于制备PET聚合物的二酸化合物和二醇化合物的总量)。
在一个优选的实施方案中，PET聚合物中的生物材料的含量为衍生自以下化合物的单元的重量含量，其以单元的总量计，所述化合物用于制备PET聚合物且获自生物材料，使用以下计算规则组(1)(优选)或计算规则组(2)。
计算规则组(1)
-二酸单元的式为-CO-X-CO-，例如对于对苯二甲酸单元为-CO-C6H4-CO-(Mw132.13g/mol)，
-二醇单元的式为-O-Y-O-的，例如对于一乙二醇单元为-O-CH2CH2-O-(Mw 60.05g/mol)。
计算规则组(2)
-二酸单元的式为-O-CO-X-CO-，例如对于对苯二甲酸单元为-O-CO-C6H4-CO-(Mw148.12g/mol)
-二醇单元的式为-Y-O-，例如对于一乙二醇单元为-O-CH2-CH2-(Mw 48.05g/mol)。
包装元件
根据本发明的PET聚合物能够为包装元件的形式。包装元件能够例如为容器，如瓶子或杯子。包装元件能够为膜。有利地，它将为容器，优选瓶子。
根据本发明的瓶子用于包装任何液体产品，特别是用于包装液体日用食品，例如各种天然的、泉水的、碳酸化的或非碳酸化的矿物水、以及通常称为苏打水的甜碳酸化或非碳酸化的饮料。因此，PET包装元件能够为装满碳酸饮料、天然静水、矿物静水、天然气泡水或矿物气泡水的瓶子。
制备PET聚合物的方法
根据本发明的PET聚合物能够通过使二酸化合物和二醇化合物的混合物共聚以获得包含如前所定义的二酸单元和二醇单元的生物PET聚合物来制备。
二酸化合物包含对苯二甲酸化合物和2,5-FDCA化合物。对苯二甲酸化合物能够选自对苯二甲酸及其酯，有利地选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，优选为对苯二甲酸。2,5-FDCA化合物能够选自2,5-呋喃二甲酸及其酯，有利地选自2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸二甲酯，优选为2,5-呋喃二甲酸。优选地，二酸化合物包含对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸。
有利地，二酸化合物包含93.00至97.00摩尔％，优选94.00至96.00摩尔％的对苯二甲酸化合物，以及3.00至7.00摩尔％，优选4.00至6.00摩尔％的2,5-FDCA化合物。
二醇化合物包含一乙二醇和任选的二乙二醇，优选由一乙二醇组成。
二酸化合物和二醇化合物的量适于获得具有先前定义的单元量的PET聚合物。本领域技术人员知晓待提供用于获得这些单元量的二酸化合物和二醇化合物的相关量。
在一个实施方案中：
-二酸化合物包含对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸，以及
-二醇化合物包含一乙二醇，优选100摩尔％的一乙二醇。
二酸化合物和/或二醇化合物的部分或全部能够为生物基的，尤其如前所述。
能够根据本领域技术人员已知的方法实施共聚。通常，共聚包括以下步骤：
步骤1)熔融聚合，以及
步骤2)固态聚合。
熔融聚合的步骤1)能够包括两个连续的子步骤。
第一子步骤称为酯化或酯交换步骤，第二子步骤称为缩聚步骤。
根据本发明，第一子步骤能够根据两种不同的准备路线实施。
第一制备路线使用对苯二甲酸二甲酯。其涉及酯交换反应。将熔融的对苯二甲酸二甲酯(DMT)添加至大大过量的一乙二醇(MEG)，MEG:DMT摩尔比为约1.7:2.2。酯交换反应在大气压或更高压力(高达8kPa)和约150℃至250℃的温度下进行。其需要催化剂，例如乙酸锰。在反应过程中产生甲醇，通过蒸馏将其去除。在酯交换反应之后将过量存在的一乙二醇去除。在反应之后，使用含磷化合物封闭催化剂，所述催化剂也充当用于分解所获得的PET聚合物的催化剂。得自酯交换反应的产物为对苯二甲酸双(羟乙基)酯和低聚物的混合物。
第二制备路线为“直接酯化”路线。其涉及对苯二甲酸(TA)与一乙二醇(MEG)的酯化反应。其在约150至280℃，特别是200至280℃，例如250至280℃的温度下进行。该步骤能够在大气压或更高压力(高达1MPa)下进行。通常使用稍微过量的对苯二甲酸。MEG:TA摩尔比则通常为约1:1.4。还能够使用稍微过量的一乙二醇。在该情况下，MEG:TA摩尔比为约1.25:1。因此，MEG:TA摩尔比能够有利地介于1.5:1和1:1.5之间，尤其在1.4:1和1:1.4之间，特别在1.25:1和1:1.4之间。该反应的结果为具有酸封端官能团和羟乙基封端官能团的低聚物的混合物。
缩聚的第二子步骤通常在催化体系如氧化锑、氧化钛或氧化锗的存在下进行。在245℃至280℃的温度下和约10Pa至200Pa的压力下，在搅拌下加热缩聚介质(对苯二甲酸双(羟乙基)酯、或具有酸封端官能团和羟乙基封端官能团的低聚物的混合物)。
然后通常将由此获得的PET聚合物倾倒至模具中，以获得带。在冷却之后，切碎这些带以制得PET颗粒。在进一步加工之前，能够干燥所述PET颗粒。
固态聚合的步骤2)优选通过在真空、惰性气氛或低氧化气氛下加热PET颗粒来进行，以获得计划性应用所需的聚合度。
之后颗粒能够用作进料厂(feeding plant)的起始材料，以用于纱或纤维的纺织，或用于包装元件中的转化，例如用于膜的挤出、用于中空体的注射吹塑、用于具有各种形式的制品的注塑或热成型。
可提及可以在共聚阶段期间或在该步骤之后通过与PET配混来添加另外的各种添加剂，例如增白剂、染料或者其它添加剂如光或热稳定剂、抗氧化剂或阻隔剂。
制备包装元件的方法
能够通过本领域技术人员公知的方法将根据本发明的PET聚合物转化为PET包装元件，例如容器(例如瓶子或杯子)或膜。
例如，包装元件能够为瓶子，将PET聚合物转化为瓶子能够通过注射吹塑或注射拉伸吹塑来进行。例如，包装元件能够为杯子，将PET聚合物转化为杯子能够通过热成型来进行。例如，包装元件能够为膜，将PET聚合物转化为膜能够通过挤出和拉伸来进行。
为了制造瓶子，能够实施注射吹塑技术(包括注射拉伸吹塑技术)。该步骤则能够包括以下子步骤：
-将PET聚合物注入预成型模具中以形成预成型体；
-将预成型体加热至至少高于PET聚合物的玻璃化转变点；
-将预成型体吹制至模具中，以获得PET瓶。
在注射的子步骤之后且在加热预成型体的子步骤之前，通常实施冷却预成型体的步骤。
注射的子步骤能够包括例如在单螺杆或双螺杆注塑机中熔融PET聚合物。这使得PET聚合物塑化。其通常进一步包括在2.5×107Pa(250巴)至5×107Pa(500巴)的压力下将塑化PET聚合物供给至配有加热喷嘴和浇口(gate pin)的分配器中。例如，在260℃至285℃，有利地270℃至285℃，例如约280℃的温度下加热PET聚合物。该子步骤的最低可能温度将用于限制乙醛的形成，特别是用于降低乙醛形成的速率。
在一个实施方案中，注射的子步骤包括：
-在单螺杆或双螺杆注塑机中，在270℃至285℃，优选约280℃的温度下熔融PET聚合物；以及
-在2.5×107Pa至5×107Pa的压力下将熔融的PET聚合物供给至温度为260℃至285℃的模具中。
然后通常将PET聚合物从分配器注入至少一个预成型模具中。预型件模具最终配备有冷却装置，所述冷却装置适于控制预成型模具的冷却速率，由此进一步防止球粒状结晶，并产生不显示出以白色区域或薄雾形式可见的结晶的预成型体。预成型模具能够冷却至0℃至10℃的温度。该冷却能够通过使用任何合适的冷却剂(例如二醇水)来实现。有利地，注射的子步骤和冷却的子步骤一起持续约10秒至20秒。
在模具内进行该冷却之后，通常在环境温度下排出并冷却预成型体。
如果在预成型模具内不进行冷却，则能够将预成型体直接引入吹制设备中。
由此获得的预成型体通常能够用于瓶子制备的吹制方法中。这些吹制方法也是已知的并且在许多出版物中有描述。
具有或不具有拉伸或牵引的吹制设备通常包括加热装置。
通常将预成型体加热至至少高于PET聚合物的玻璃化转变点(Tg)。有利地，预成型体的加热温度为80℃至100℃。该加热使用任何合适的装置进行，例如引导至预成型体的外表面的红外线。
吹制步骤能够包括预吹制步骤和最终吹制步骤。预成型体能够通过注入气体进行预吹制，有利地在4×105Pa至10×105Pa(4巴至10巴)的第一压力下持续0.15至0.6秒的第一时间段。
然后预成型体能够通过第二次注入气体进行最终吹制，有利地在3×106Pa至4×106Pa(30巴至40巴)的第二压力下持续0.3秒至2秒的第二时间段，从而在冷却后将瓶子从吹制设备中排出之前为瓶子提供其最终形状。
还已知的是，在吹制步骤期间，例如在预吹制和/或最终吹制操作期间将牵引杆引入预成型体中，以部分牵引预成型体。
回收
还能够回收PET包装元件，回收操作是本领域技术人员已知的。
在一个实施方案中，以PET片或颗粒的形式机械回收PET包装元件。如果PET包装元件为生物基的，则PET片或颗粒通常将包含一些生物基材料。然后，这些片或颗粒能够重新用于制备PET包装元件，特别是与已经合成的PET片或颗粒一起使用。这样的混合操作是本领域技术人员已知的。优选使用具有合适纯度和化学特征的回收材料等级，其适于进一步转化为PET包装元件。例如，能够使用瓶级回收PET来制造瓶子。优选地，混合物中回收PET的量低于或等于50重量％，例如10至40重量％。
在另一个实施方案中，化学回收PET以制得部分解聚的PET流，或2个单体流：一个包含一乙二醇的二醇流和一个包含对苯二甲酸化合物的二酸流。如果PET由生物基二醇和/或二酸制成，则部分解聚的PET流、或二醇和/或二酸流也能够被视为是生物基的。这些流能够通常通过聚合或进一步的聚合而重新用于制备PET，而后制备PET包装元件。
因此，生物基二酸和/或二醇化合物能够获自生物PET(例如生物基PET包装元件)的化学回收。如果在回收之前将生物PET与常规的通常为油基的PET分离，则通常能够使用这样的材料。
2,5-FDCA或其酯的用途
本发明还涉及选自2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)及其酯的2,5-FDCA化合物在PET聚合物中作为抗结晶共聚单体的用途，所述PET聚合物能够为生物基PET聚合物。
2,5-呋喃二甲酸的酯如前所定义，即2,5-呋喃二甲酸与(C1-C6)烷醇即具有式R1-OH的醇的单酯或二酯，更特别为二酯，其中R1表示包含1至6个碳原子的线型或支化饱和烃链((C1-C6)烷基)，例如甲基。其将更特别为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
因此2,5-FDCA化合物更特别为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
用于制备PET聚合物的二酸化合物将包含对苯二甲酸化合物和2,5-FDCA化合物。对苯二甲酸化合物能够选自对苯二甲酸及其酯，有利地选自对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，优选为对苯二甲酸。2,5-FDCA化合物能够选自2,5-呋喃二甲酸及其酯，有利地选自2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸二甲酯，优选为2,5-呋喃二甲酸。优选地，二酸化合物包含对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸。
在一个实施方案中，2,5-FDCA化合物的全部或至少一部分获自生物材料。2,5-FDCA化合物获自其中的生物材料包括例如果糖、蔗糖或其混合物。先前详述了用于从生物材料制备2,5-FDCA化合物的方法。
生物PET
本发明还涉及完全生物基的PET聚合物，即包含以下的生物基PET聚合物：
-生物基对苯二甲酸单元，
-生物基一乙二醇单元，以及
-如果抗结晶单元对应于二醇单元则以生物基PET聚合物的二醇单元的总量计或者如果抗结晶单元对应于二酸单元则以生物基PET聚合物的二酸单元的总量计，0.50摩尔％至7.50摩尔％，有利地2.25摩尔％至7.50摩尔％，优选2.50摩尔％至5.00摩尔％的抗结晶单元，
其中抗结晶单元衍生自生物基抗结晶共聚单体。
生物基抗结晶单元衍生自生物基抗结晶共聚单体，所述生物基抗结晶共聚单体通常避免球粒状结晶并且使得形成非常小的晶体，从而使得所制得的生物PET聚合物适合于制备具有可接受的机械性能和/或加工参数的包装元件，例如生物PET瓶。
生物基抗结晶单元能够为二酸单元(衍生自例如2,5-FDCA或其酯)和/或二醇单元(衍生自例如1,3-丙二醇(PDO)或1,4-丁二醇(BDO))。
因此，生物基抗结晶单元能够衍生自选自PDO、BDO、2,5-FDCA、2,5-FDCA的酯以及它们的混合物的抗结晶共聚单体，所述抗结晶共聚单体为生物基的；特别是衍生自生物基2,5-FDCA或其酯例如2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
有利地，生物基抗结晶单元能够衍生自选自PDO、BDO、2,5-FDCA以及它们的混合物的抗结晶共聚单体，所述抗结晶共聚单体为生物基的；特别是衍生自生物基2,5-FDCA。
生物基2,5-FDCA或其酯能够如前所公开来制得。
生物基PET聚合物还能够包含衍生自生物基一乙二醇的生物基二乙二醇单元。事实上，如前所述，二乙二醇单元(-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-)通常固有地存在于PET中，因为它们是在合成期间通过缩合两个一乙二醇分子而形成的。
有利地，生物基PET聚合物的二醇单元包含小于5.00摩尔％，优选小于4.00摩尔％的二乙二醇单元。
本发明的进一步细节或优点可以出现在以下非限制性实施例中。
实施例
1.PET聚合物的合成
具有或不具有各种抗结晶共聚单体的各种PET聚合物通过下表1中记录的单体再分配来合成。
表1：用于合成具有或不具有各种抗结晶共聚单体的PET聚合物的单体再分配
AA＝己二酸*；AIP＝间苯二甲酸(现有技术)；BDO＝1,4-丁二醇*；FDCA＝2.5呋喃二甲酸*；MEG＝一乙二醇；PDO＝1,3-丙二醇*；TA＝对苯二甲酸。
*可为生物来源的抗结晶共聚单体
这些PET聚合物在7.5L的封闭不锈钢反应器中合成，在所述反应器中能够分批制备2.5至3kg的PET聚合物。该反应器配备有螺旋搅拌器和顶上装有冷凝器的蒸馏塔。PET聚合物根据与下面针对PET-FDCA-3所描述的方法类似的方法来合成。
在如上提及的反应器中合成PET-FDCA-3，如下所述。
在环境温度下装填试剂。向1190g(19.2mol)一乙二醇(MEG)中添加2549.8g(15.36mol)对苯二甲酸(TA)和99.9g(0.64mol)2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。搅拌混合物并在氮气压力(6.6巴至660千帕)下将其从室温加热至275℃。在酯化结束时，在大气压下将催化剂(Sb2O3-250ppm的Sb)加入反应器中。然后将压力降至0.7毫巴(70Pa)，温度升至285℃。将由此制备的PET聚合物在水浴中浇注并造粒以获得PET小球。
2.PET聚合物的分析：1H NMR和扭矩增加速率
在配有5mm QNP探针的Bruker 400MHz NMR光谱仪上并在溶剂CDCl3/氘代三氟乙酸(trifluoroacetic acid-d)3/1(v/v)的混合物中，以四甲基硅烷作为内标，通过1H NMR分析PET聚合物。这些1H NMR分析使得计算出PET聚合物中各种二酸和二醇单元的摩尔％，并且更特别地计算出衍生自抗结晶共聚单体的单元的摩尔％。还记录了在0.7毫巴(70Pa)和285℃下的扭矩增加速率，其表明聚合物链增长。
所得结果记录于下表2中。
表2：通过1H NMR计算出在0.7毫巴(70Pa)和285℃下获得的聚合速率的各种PET聚合物的组成。
*对于如在第1点描述的所合成的PET聚合物，当达到15N.m的扭矩变化时停止缩聚步骤
3.溶液中的粘度
在25℃下，在苯酚-邻二氯苯50/50(w/w)作为溶剂的5g/L溶液中，用自动化Ubbelohde毛细管粘度计根据1998年的标准ISO1628-5测量PET聚合物在溶液中的粘度(比浓粘度和特性粘度)。所得结果呈现于下表3中。
表3：PET聚合物的比浓粘度和特性粘度
*根据以下方程式计算：
其中ηsp＝比粘度，ηrel＝相对粘度，C＝以g/dL计的浓度。
除了PET-AA4.83以外，所有PET聚合物的特性粘度为约0.680±0.020dL/g。这表明用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或2,5-呋喃二甲酸代替间苯二甲酸作为抗结晶共聚单体不会改变PET聚合物的性能。
4.缩聚动力学
缩聚步骤的动力学可以通过监测搅拌器扭矩的进展来评估。实际上，在缩聚反应期间PET聚合物的摩尔质量增加，导致粘度增加，这能够通过在熔融介质中测量反应期间扭矩增加的速率(以N.m/min表示)来监测。
表2所示的这些结果表明，与使用AIP作为抗结晶共聚单体(现有技术)的情况相比，仅用FDCA作为抗结晶共聚单体可获得缩聚速率的增加，特别是对于以二酸化合物的总量计初始量高于2.5摩尔％的2,5-FDCA而言。所获得的PET聚合物则包含以二酸单元的总量计至少为2.25摩尔％的2,5-FDCA单元。
5.固态聚合(SSP)
通过固态聚合(SSP)步骤进一步处理如在第1点描述的所合成的一些PET聚合物。
将PET小球在200℃和氮气流下加热15小时。
在SSP步骤之前和之后的比浓粘度和特性粘度的进展记录于下表4中。
表4：对于PET-AIP2.20和PET-FDCA3.86，在SSP步骤之前和之后的比浓粘度和特性粘度的进展
这表明包含AIP单元或衍生自所用抗结晶共聚单体的2,5-FCDA单元的PET聚合物在固态聚合步骤后具有类似的性能。这表明2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可作为间苯二甲酸(AIP)的有效替代物用作抗结晶共聚单体。

Claims (14)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物，其包含：
-衍生自二酸化合物的二酸单元，所述二酸单元包含：
a)92.50摩尔％至97.75摩尔％的衍生自对苯二甲酸(TA)或其酯的对苯二甲酸单元，以及
b)2.25摩尔％至7.50摩尔％的衍生自2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其酯的2,5-FDCA单元，以及
-衍生自二醇化合物的二醇单元，所述二醇单元包含衍生自一乙二醇(MEG)的一乙二醇单元。
2.根据权利要求1所述的PET聚合物，其中，所述二酸单元包含：
a)95.00摩尔％至97.50摩尔％的衍生自对苯二甲酸(TA)或其酯的对苯二甲酸单元，以及
b)2.50摩尔％至5.00摩尔％的衍生自2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其酯的2,5-FDCA单元。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的PET聚合物，其中，所述二醇单元包含至少95.00摩尔％的一乙二醇单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的PET聚合物，其中，所述二醇单元进一步包含二乙二醇单元，所述二乙二醇单元的量小于二醇单元的5.00摩尔％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的PET聚合物，其中：
-所述二酸化合物包含对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；以及2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯，以及
-所述二醇化合物包含一乙二醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的PET聚合物，其中，所述二酸化合物和二醇化合物中的至少一者获自至少一种生物材料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的PET聚合物，其中，所述PET聚合物为包装元件的形式，例如容器或膜。
8.根据权利要求7所述的PET聚合物，其中，所述PET聚合物为容器的形式，例如瓶子或杯子。
9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的PET聚合物的方法，其包括使以下的混合物共聚：
-包含对苯二甲酸(TA)或其酯和2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)或其酯的二酸化合物，以及
-包含一乙二醇的二醇化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述共聚包括熔融聚合的第一步骤和固态聚合的第二步骤。
11.选自2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)及其酯的2,5-FDCA化合物在PET聚合物中作为抗结晶共聚单体的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中，所述2,5-FDCA化合物选自2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)和呋喃二甲酸二甲酯，并且优选为2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)。
13.一种生物基PET聚合物，其包含：
-生物基对苯二甲酸单元，
-生物基一乙二醇单元，以及
-如果抗结晶单元对应于二醇单元则以生物基PET聚合物的二醇单元的总量计或者如果抗结晶单元对应于二酸单元则以生物基PET聚合物的二酸单元的总量计，0.50摩尔％至7.50摩尔％，有利地2.25摩尔％至7.50摩尔％，优选2.50摩尔％至5.00摩尔％的抗结晶单元，
其中所述抗结晶单元衍生自生物基抗结晶共聚单体。
14.根据权利要求13所述的生物基PET聚合物，其中，所述生物基抗结晶共聚单体选自生物基1,3-丙二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)、2,5-FDCA、2,5-FDCA的酯、以及它们的混合物。
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