BRPI0714188A2

BRPI0714188A2 - catalisador de polimerizaÇço de fase sàlida compàsito

Info

Publication number: BRPI0714188A2
Application number: BRPI0714188-2A
Authority: BR
Inventors: Carl Steven Nichols; Tony Clifford Moore; Daniel Allen Huenefeld
Original assignee: Wellman Inc
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2012-12-25
Also published as: WO2008008813A3; WO2008008836A2; CA2656998C; US20090198022A1; WO2008008813A2; WO2008008836A3; MX2009000462A; US7829656B2; CA2656998A1; US20090187002A1; US7763701B2

Abstract

CATALISADOR DE POLIMERIZAÇçO DE FASE SàLIDA COMPàSITO. A presente invenção refere-se a um método para fabricação de polímeros de condensação, tal como poliéster polietileno tereftalato. O método inclui introdução em uma reação de policondensação de um sistema de catalisador que inclui um catalisador de coordenação e um componente ácido ou um catalisador compósito, que inclui um componente ácido e um componente auxiliar.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA- DOR DE POLIMERIZAÇÃO DE FASE SÓLIDA COMPÓSITO".

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO DE PRIORIDADE

O presente pedido internacional reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. N0 de Série 60/807.038 para um Solid Phase Polymerization Catalyst System (depositado em 11 de julho de 2006) que é aqui incorporado a título de referência em sua totalidade. REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS COMUMENTE CONCEDIDOS

O presente pedido incorpora completamente a título de referência as patentes e pedidos de patente comumente concedidos, que descrevem processos de resinas de polímero e polímero: Pedido de Patente U.S. N0 de Série 09/456.253, para um Method of Preparation Modified Polyester Bottle fíesins, depositado em 7 de dezembro de 1999, agora Patente dos Estados Unidos N0 6.284.866; Pedido de Patente U.S. N0 de Série 09/851.240 para um Method of Preparing Modified Polyester Bottle Resins depositado em 8 de maio de 2001, agora Patente dos Estados Unidos N0 6.335.422; Pedido de Patente U.S. N0 de Série 10/850.269 para Methods of Making Titanium- Catalyzed Polyester Resins depositado em 20 de maio de 2004 (e publicado em 24 de novembro de 2005, como Publicação N0 2005/0261462 A1); Pedi- do de Patente U.S. N0 10/850.918 para Slow-Crystallizing Polyester Resin depositado em 21 de maio de 2004, agora Patente U.S. N0 7.129.317; Pedi- do de Patente U.S. N0 de Série 10/996.789 para Polyester Preforms Useful for Enhanced Heat-Set Bottles depositado em 24 de novembro de 2004, a- gora Patente U.S. N0 7.094.863; Pedido de Patente U.S. N0 de Série 11/466.066 depositado em 21 de agosto de 2006 para Polyester Resins for High-Strength Articles (e publicado em 15 de março de 2007 como Publica- ção N0 2007/0059465 A1); Pedido de Patente U.S. N0 11/064.481 para Me- thods ofMaking Imide-Modified Polyester Resins depositado em 28 de janei- ro de 2005, agora Patente dos Estados Unidos N0 7.238.770; Pedido de Pa- tente Provisório U.S. N0 de Série 60/739.498 para Polyester Resins for High- Efficiency Infection Molding depositado em 23 de novembro de 2005; Pedido de Patente Internacional N0 PCT/US06/61187 para Polyester Resins for Hi- gh-Efficiency Molding depositado em 22 de novembro de 2006 (e publicado em 31 de maio de 2007 como Publicação N0 W02007/062384); Pedido de Patente Internacional N0 PCT/US04/16375 para Slow-Crystallizing Polyester Resins, depositado em 21 de maio de 2004 (publicado em 2 de dezembro de 2004 como Publicação N0 WO 2004/104080); Pedido de Patente Internacio- nal N0 PCT/US04/39726 para Methods of Making Titanium-Catalyzed Polye- thylene Terephthalate Resins depositado em 24 de novembro de 2004 (e publicado em 3 de novembro de 2005 como Publicação N0 WO 2005/103110); Pedido de Patente Internacional N0 PCT/US05/03149 para Imide-Modified Polyester Resins and Methods of Making the Same deposita- do em 28 de janeiro de 2005 (e publicado em 11 de agosto de 2005 como Publicação N0 WO 2005/073272) e Pedido de Patente Internacional N0 PCT/US06/02385 para Improved Polyamide-Polyester Polymer Blends and Methods of Making the Same depositado em 23 de janeiro de 2006; e Pedi- do de Patente Internacional N0 PCT/US07/67392 para Methods for Making Polyester Resins in Falling Film Metl Polycondensation Reactors depositado em 25 de abril de 2007.

O presente pedido incorpora ainda totalmente a título de referên- cia as patentes e pedidos de patente comumente concedidos, que descre- vem métodos para introdução de aditivos em polímeros: N0 de Ser. 88/650.291 para um Method of Post-Polymerization Stabilization of High Ac- tivity Catalysts in Continuous Polyethylene Terephthalate Production deposi- tado em 20 de maio de 1996, agora Patente U.S. N0 5.898.058; N0 de Ser. 09/738.150, para Methods of Post-Polymerization Injection in Continu- ous Polyethylene Terephthalate Production depositado em 15 de dezembro de 2000, agora Patente U.S. N0 6.599.596; N0 de Ser. 09/932.150 para Me- thods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthala- te Production, depositado em 17 de agosto de 2001, agora Patente U.S N0 6,569,991; N0 de Ser. 10/017.612 para Methods of Post-Polymerization In- jeetion in Condensation Polymer Production, depositado em 14 de dezembro de 2001, agora Patente U.S. N0 6,573,359; N0 de Ser. 10/017.400 para Me- thods of Post-Polymerization Extruder Injection in Condensation Polymer Production, depositado em 14 de dezembro de 2001, agora Patente U.S. N0 6.590.069; N0 de Ser. 10/628,077 para Methods for the Late Introduction of Additives into Polyethylene Terephthalate1 depositado em 25 de julho de 2003, agora Patente U.S. N0 6.803.082; e N0 de Ser. 10/962.167 para Me- thods for Introducing Additives into Poiyethylene Terephthalate depositado em 8 de outubro de 2004 (e publicado em 4 de agosto de 2005 como Publi- cação N0 2005/0170175 A1).

O presente pedido incorpora ainda totalmente a título de referên- cia as patentes e pedidos de patente comumente cedidos que seguem, que descrevem resinas de polímero tendo propriedades friccionais reduzidas e métodos associados: N0 de Ser. 09/738.619 para Polyester Bottie Resins Having Redueed Frietionai Properties and Methods for Making the Same, depositado em 15 de dezembro de 2000, agora Patente U.S. N0 6.500.890; N0 de Ser. 10/177.932 para Methods for Making Polyester Bottle Resins Ha- ving Redueed Frietional Properties, depositado em 21 de junho de 2002, a- gora Patente U.S. N0 6.710.158; N0 de Ser. 10/176.737 para Polymer Resins Having Redueed Frietional Properties, depositado em 21 de junho de 2002, agora Patente U.S. N0 6.727.306; e Pedido de Patente Internacional N0 PCT/US06/044185 para Aiumina-Enhaneed Polyester Resins and Methods for Making the Same depositado em 14 de novembro de 2006 (e publicado em 24 de maio de 2007 como publicação N0 WO 2007/059128). ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Por causa de sua dureza, resistência ao calor e resistência quí- mica, recipientes, películas, folhas e fibras de poliéster são usados em todo o mundo em vários produtos de consumidor. Com relação a isso, a maioria do poliéster comercial usado para recipientes, películas, folhas e fibras de poliéster é poliéster polietileno tereftalato.

Resinas de poliéster, especialmente polietileno tereftalato e seus copoliésteres, são também amplamente usadas para produzir embalagem rígida, tal como recipientes de refrigerante de dois litros. Garrafas de dois litros e outras embalagens de poliéster produzidas através do processo de moldagem de por sopro possuem dureza e resistência a rompimento notá- veis, e têm excelentes propriedades de barreira a gás e organolépticas tam- bém. Consequentemente, polietileno tereftalato e outros plásticos de peso leve substituíram virtualmente vidro em embalagem de vários produtos de consumidor (por exemplo, refrigerantes carbonados, sucos de fruta e man- teiga de amendoim).

Em um processo convencional para fabricação de resinas de po- liéster, polietileno tereftalato modificado é polimerizado na fase de fusão pa- ra uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,6 dUg, com o que ele é polime- rizado mais na fase sólida para atingir uma viscosidade intrínseca que me· Ihor promove formação de artigo. Em seguida, o polietileno tereftalato pode ser moldado em artigos, tal como através de pré-formas de moldagem por injeção, que por sua vez podem ser moldadas por sopro em garrafas.

Processos de policondensação convencionais que incluem poli- merização em estado sólido (SSP) podem sofrer de performance pobre, em parte por causa de taxas de reação pobres durante a polimerização em es- tado sólido. Catalisadores de metal tradicionais podem não satisfatoriamente aumentar as taxas de reação de SSP. Taxas de SSP menores requerem tempos de reação mais longos para atingir o peso molecular de polímero desejado, que por sua vez aumenta os custos de produção. Seria então desejável desenvolver um sistema de catalisador e

métodos associados para melhorar as taxas de reação durante polimeriza- ção de estado sólido de polímeros de policondensação, particularmente poli- etileno tereftalato. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Em um aspecto, a invenção é um método para fabricar eficiente-

mente resinas de polietileno tereftalato e outros polímeros de condensação através de polimerização em estado sólido.

Em outro aspecto, a invenção é um sistema de catalisador para melhora da taxa de polimerização em estado sólido para polietileno tereftala- to e outros polímeros de condensação. Em ainda outro aspecto, a invenção é um método para aperfei- çoamento da taxa de polimerização em estado sólido para polietileno terefta- Iato e outros polímeros de condensação.

Em ainda outro aspecto, a invenção é um método para fabricação de polímeros de condensação, tal como polietileno tereftalato, através da introdução na reação de policondensação de um sistema de catalisador que inclui um componente catalisador de coordenação e um componente ácido.

Em ainda outro aspecto, a invenção é um método para fabricação de polímeros de policondensação, tal como polietileno tereftalato, através da introdução na reação de policondensação de um sistema de catalisador que inclui um componente de catalisador de coordenação e um componente de catalisador compósito (por exemplo, um componente ácido reagido).

Em ainda outro aspecto, a invenção é um método para fabricação de polímeros de condensação, tal como polietileno tereftalato, usando um catalisador compósito que é o produto de reação de um componente ácido e um componente auxiliar.

Em ainda outro aspecto, a invenção é um método para aperfei- çoamento de taxas de polimerização no estado sólido durante a produção de polímeros de polietileno tereftalato. Em uma modalidade, o método inclui polímeros de polietileno tereftalato de polimerização no estado sólido na presença de um sistema de catalisador que inclui um componente de catali- sador de coordenação e um componente ácido. Em outra modalidade rela- cionada, o método inclui polímeros de polietileno tereftalato de polimerização em estado sólido na presença do sistema de catalisador que inclui um com- ponente de catalisador de coordenação e um componente ácido, onde o componente ácido está na forma de um catalisador compósito.

Em ainda outro aspecto, a invenção é um método de emprego de introdução pós-polimerização de um componente ácido a polímeros de con- densação, tal como polietileno tereftalato, para aumentar as taxas de polime- rização no estado sólido de reações de policondensação. O componente ácido pode ser introduzido sozinho ou como parte de um catalisador compó- sito de SSP. O acima, bem como outros objetivos e vantagens da invenção e a maneira na qual as os mesmos são atingidos, é especificado mais dentro da descrição detalhada que segue. DESCRIÇÃO DETALHADA A invenção compreende métodos para fabricação de polímeros

de condensação através de polimerização no estado sólido.

Em um aspecto, para promover polimerização dos polímeros de condensação, a invenção emprega um componente de catalisador de coor- denação e um componente ácido. Em outro aspecto relacionado, a invenção emprega um compo-

nente de catalisador de condensação e um componente ácido, onde o com- ponente ácido é parte de um catalisador compósito. Conforme aqui descrito, um catalisador compósito exemplar é o produto de reação de um componen- te ácido e um componente auxiliar (por exemplo, cálcio, cobalto, manganês, potássio e zinco).

Sem ser limitado a nenhuma teoria, parece que o componente de catalisador de coordenação tende a promover polimerização em fase de fu- são e o componente ácido tende a promover polimerização em estado sóli- do.

Em outro aspecto, a invenção compreende métodos para fabrica-

ção de polímeros de condensação através de polimerização em estado sóli- do. Para promover polimerização dos polímeros de condensação, a inven- ção emprega um catalisador de coordenação e um componente ácido. Como mencionado, o componente ácido pode estar na forma de um catalisador compósito. Então, o sistema de catalisador conforme aqui descrito compre- ende não apenas (/) um catalisador de coordenação e um ácido não-reagido, mas também (/'/) um catalisador de coordenação e um catalisador compósito.

Conforme aqui discutido, com relação ao presente sistema de catalisador, o componente do catalisador de coordenação compreende um ou mais catalisadores de coordenação tal como catalisadores de titânio, ca- talisadores de antimônio, catalisadores de germânio e catalisadores de alu- mínio. O componente ácido compreende ácidos relativamente fortes (por exemplo, aqueles tendo um pKa de menos do que cerca de 0 e/ou uma aci- dez Hammett (H0) de menos do que cerca de -5). Conforme aqui descrito, o componente ácido pode ser primeiro reagido com um componente auxiliar para formar um catalisador compósito. Com relação a isso e a título de e- xemplo, o componente auxiliar compreende metais alcalino-terrosos (isto é, metais do Grupo I, tal como potássio), metais alcalino-terrosos (isto é, metais do Grupo II, tal como cálcio ou magnésio) ou metais de transição (por exem- plo, cobalto, manganês e zinco). Ainda, o presente sistema de catalisador pode incluir um ou mais catalisadores suplementares, tal como catalisadores de cobalto, catalisadores de manganês e catalisadores de zinco.

Conforme mencionado, o componente ácido pode ser reagido com um componente auxiliar para formar um catalisador compósito menos ácido. Deste modo, conforme aqui usado, as várias descrições de introdução de componente ácido (por exemplo, à policondensação na fase de fusão e/ou polímeros de polietileno tereftalato) pretendem compreender a introdu- ção do componente ácido seja (7) não-reagido ou (/'/) reagido com um com- ponente auxiliar (por exemplo, cálcio, cobalto, manganês, potássio e zinco) de modo a estar na forma de um catalisador compósito.

Poliésteres são polímeros de policondensação exemplares, e en- tão a presente invenção é aqui descrita com referência particular a proces- sos para fabricação de resinas de polietileno tereftalato.

Aqueles versados na técnica irão saber que há dois métodos primários para fabricação de polietileno tereftalato. Cada um desses méto- dos reage um componente tereftalato e um componente diol (isto é, uma porção tereftalato e uma porção diol) para formar pré-polímeros de polietile- no tereftalato, e então polimeriza os pré-polímeros através de policondensa- ção em fase de fusão para formar polímeros de polietileno tereftalato.

O primeiro método envolve uma reação de troca de éster de duas etapas e polimerização usando dimetil tereftalato e etileno glicol em excesso. Neste método, a etapa acima mencionada de reação de um componente tereftalato e um componente diol inclui reação de dimetil tereftalato e etileno glicol em uma reação de troca de éster catalisada, aquecida, (isto é, transes- terificação) para formar monômeros de bis(2-hidroxietil)tereftalato, bem co- mo metanol como um subproduto. Para permitir que a reação de troca de éster chegue essencialmente ao término, metanol é continuamente removido conforme ele é formado. O produto de monômero de bis(2- hidroxietil)tereftalato é então cataliticamente polimerizado através de poli- condensação (isto é, polimerização de fase de fusão e/ou em estado sólido) para produzir polímeros de polietileno tereftalato.

O segundo método emprega uma reação de esterificação direta usando ácido tereftálico e etileno glicol em excesso. Neste método, a etapa acima mencionada de reação de um componente tereftalato e um compo- nente diol inclui reação de ácido tereftálico e etileno glicol em uma reação de esterificação aquecida para formar monômeros e oligômeros de ácido teref- tálico e etileno glicol, bem como água como um subproduto. Para permitir que a reação de esterificação chegue essencialmente ao término, água é continuamente removida conforme ela é formada. Os monômeros e oligôme- ros são subseqüentemente cataliticamente polimerizados através de poli- condensação (isto é, polimerização em fase de fusão e/ou estado sólido) para formar poliéster polietileno tereftalato. Etileno glicol é continuamente removido durante policondensação para criar cinética de reação favorável. Os polímeros de polietileno tereftalato conseguidos através de

esterificação direta de ácido tereftálico são substancialmente idênticos aos polímeros de polietileno tereftalato conseguidos através de troca de dimetil tereftalato, embora com algumas pequenas diferenças químicas (por exem- plo, diferenças no grupo final). Comparado com a transesterificação de dime- til tereftalato, a esterificação direta de ácido tereftálico é não apenas mais econômica, mas freqüentemente dá resinas de polietileno tereftalato tendo melhor cor.

Deste modo, em um aspecto, a invenção inclui polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação em fase de fusão na presença do sistema de catalisador (por exemplo, o componente do catalisador de coordenação e o componente ácido) para obter um inter- mediário de policondensação tendo uma viscosidade intrínseca de pelo me- nos cerca de 0,40 dUg. O intermediário de policondensação, que, depen- dendo do grau de policondensação de fase de fusão, inclui pré-polímeros de polietileno tereftalato e/ou polímeros de polietileno tereftalato, é por isso po- Iimerizado mais no estado sólido.

Em outro aspecto a invenção inclui polimerização, através de po-

licondensação em fase de fusão e na presença de um catalisador de coor- denação, de pré-polímeros de polietileno tereftalato para dar polímeros de polietileno tereftalato (por exemplo, tendo uma viscosidade intrínseca de 0,45 dUg ou aproximadamente). Em seguida, o componente ácido do siste- ma de catalisador é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato (isto é, introdução de ácido tardia) e os polímeros de polietileno tereftalato são polimerizados mais no estado sólido. Com relação a isso, o componente áci- do pode ser não-reagido ou reagido (isto é, na forma de um catalisador compósito).

Em uma modalidade exemplar de acordo com este aspecto da

invenção (isto é, introdução de ácido tardia), o componente ácido do sistema de catalisador pode ser adicionado à polimerização de fase de fusão após a viscosidade intrínseca da fusão de polímero estar entre cerca de 0,45 dL/g e 0,6 dUg. Alternativamente, o componente ácido pode ser introduzido na fu- são de polímero após os polímeros de polietileno tereftalato terem atingido uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,50 dL/g. Em ainda outra modalida- de exemplar, a etapa de polimerização de fase de fusão pode atingir uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,55 dUg antes do componente ácido ser introduzido. Em algumas modalidades, o componente ácido é introduzido na fusão de polímero apenas após os polímeros de polietileno tereftalato terem atingido uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,60 dLVg. Como antes, o componente ácido pode ser não-reagido ou reagido (isto é, na forma de um catalisador compósito).

Adição de ácido tardia, não obstante, está também dentro do es- copo da invenção para introduzir o componente ácido antes da policonden- sação em fase de fusão (por exemplo, durante ou imediatamente após este- rificação). Adição de ácido anterior (por exemplo, antes da ou durante a es- terificação), no entanto, pode promover a formação de frações excessiva- mente altas de dietileno glicol (por exemplo, maiores do que cerca de 4 por cento em mol de dietileno glicol).

Está ainda dentro do escopo da invenção introduzir o componen- te ácido nos pré-polímeros de polietileno tereftalato durante policondensação de fase de fusão. Em tais modalidades, os pré-polímeros de polietileno teref- talato vão tipicamente possuir uma concentração de grupo de extremidade carboxila de mais do que cerca de 50 microequivalentes por grama no mo- mento da introdução do ácido (por exemplo, 60 microequivalentes por grama ou mais). Mais tipicamente, os pré-polímeros de polietileno tereftalato vão possuir uma concentração de grupo de extremidade carboxila de mais do que cerca de 75 microequivalentes por grama no momento da introdução do ácido (por exemplo, 100 microequivalentes por grama ou mais). Dado que o ácido é introduzido mais cedo durante a policondensação da fase de fusão, a concentração do grupo final dos pré-polímeros de polietileno tereftalato será maior. Com relação a isso, não é incomum para a concentração do grupo de extremidade carboxila exceder 150 microequivalentes por grama (por exemplo, 200 microequivalentes por grama ou mais) e até mesmo 300 microequivalentes por grama quando o ácido é introduzido no recipiente de policondensação inicial (isto é, o pouco polimerizador).

A título de contraste, polímeros de polietileno tereftalato (por e- xemplo, tendo uma viscosidade intrínseca de 0,45 dL/g ou aproximadamen- te) tipicamente têm uma concentração de grupo de extremidade carboxila de menos do que cerca de 75 microequivalentes por grama. Deste modo, em modalidades de processo onde o componente ácido é introduzido nos polí- meros de polietileno tereftalato (isto é, introdução de ácido tardia), os polí- meros de polietileno tereftalato tipicamente têm uma concentração de grupo final carboxila de menos do que cerca de 75 microequivalentes por grama, mais tipicamente menos do que 50 microequivalentes por grama. É possível, no entanto, introduzir o componente ácido em polímeros de polietileno teref- talato possuindo uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 50 microequivalentes por grama. Em ainda outro aspecto, a invenção inclui polimerização de pré- polímeros de polietileno tereftalato na fase de fusão para formar um interme- diário de polietileno tereftalato possuindo uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,25 dL/g e 0,40 düg, e um tamanho de cristalito aparente médio de menos do que 9 nm. A policondensação de fase de fusão prossegue na presença de componente de catalisador de coordenação e, opcionalmente, o componente ácido. Aqueles versados na técnica vão compreender, no en- tanto, que o componente ácido pode ser introduzido em qualquer momento antes da polimerização no estado sólido. O intermediário de polietileno teref- talato é polimerizado na fase sólida para formar uma resina de poliéster de peso molecular alto tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,70 dL7g e uma densidade de fase sólida de menos do que 1,413 g/cm3. Este aspecto da invenção, que pode ser praticado de acordo com as Paten- tes U.S. de propriedade comum Nos. 6.284.866 e 6.335.422, tipicamente compreende resinas de poliéster que incluem pelo menos cerca de 4 por cento em mol de substituição de diácido ou diéster e pelo menos cerca de 2 por cento em mol de substituição de diol.

Na maioria das modalidades da presente invenção, policonden- sação na fase de fusão continua até que polímeros de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,45 dL7g sejam obtidos. Em outras palavras, polimerização no estado sólido é tipicamente atrasada até que "polímeros superiores" sejam obtidos. Na verdade, os pré- polímeros de polietileno tereftalato são tipicamente polimerizados através de policondensação de fase de fusão para obter polímeros de polietileno teref- talato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,50 dL/g (por exemplo, cerca de 0,55 dL/g), mais tipicamente, pelo menos cerca de 0,60 dL/g (por exemplo, 0,65-0,75 dL/g).

Dado que o sistema de catalisador da presente invenção promo- ve polimerização no estado sólido, no entanto, pode ser desejável iniciar a polimerização no estado sólido um pouco antes. Deste modo, em muitas modalidades os pré-polímeros de polietileno tereftalato são polimerizados através de policondensação de fase de fusão para obter polímeros de polieti- Ieno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de apenas cerca de 0,75 dUg ou menos (por exemplo, cerca de 0,70 dLVg), seguido por polimerização no estado sólido. Em outras modalidades os pré-polímeros de polietileno tereftalato são polimerizados através de policondensação em fase de fusão para obter polímeros de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrín- seca de apenas cerca de 0,60 dUg ou menos antes da polimerização no estado sólido ser iniciada.

Após a polimerização na fase de fusão estar completa, os polí- meros de polietileno tereftalato são polimerizados mais na fase sólida para dar resina de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,65 dLVg e 1,1 dUg (por exemplo, mais do que cerca de 0,8 dL/g). Por exemplo, para resinas de garrafa de polietileno tereftalato, a polimeriza- ção no estado sólido continua para obter uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,7 dL/g e 0,9 dUg. Como será compreendido por aqueles versados na técnica, ma-

cromoléculas tendo um grau de polimerização de cerca de 70 são conside- radas polímeros superiores. Para polímeros de polietileno tereftalato, isto se traduz aproximadamente em um peso molecular de pelo menos cerca de 13.000 g/mol. Neste peso molecular, polímeros de polietileno tereftalato pos- suem peso molecular, propriedades mecânicas, resistência à fusão e crista- Iinidade suficientes para facilitar processamento de polímero. Além disso, para polímeros de polietileno tereftalato, um grau de polimerização de cerca de 70 corresponde a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,45 dL/g e um grau de polimerização de cerca de 100 corresponde a uma viscosidade in- trínseca de cerca de 0,61 dUg.

Conforme aqui usado, o termo "viscosidade intrínseca" é a razão da viscosidade específica de uma solução de polímero de concentração co- nhecida para a concentração de soluto, extrapolada para concentração zero. Viscosidade intrínseca, que é amplamente reconhecida como medições pa- drão de características de polímero, é diretamente proporcional ao peso mo- lecular de polímero médio. Vide, por exemplo, Dictionary of Fiber and Textile Technology, Hoechst Celanese Corporation (1990); Tortora & Merkel, Fairchild's Dictionary of Textiles {7- edição, 1996).

A viscosidade instrínseea pode ser medida e determinada sem experimentação indevida por aqueles versados na técnica. Para os valores de viscosidade intrínseca descritos aqui, a viscosidade intrínseca é determi- nada dissolvendo o poliéster em ortoclorofenol (OCP), medindo a viscosida- de relativa da solução usando um Autoviscômetro Schott (AVS Schott e AVS 500 Viscosystem) e então calculando a viscosidade intrínseca com base na viscosidade relativa. Vide, por exemplo, Dictionary of Fiber and Textile Technology ("viscosidade instrínseea").

Em particular, uma amostra de 0,6 grama (+/- 0,05 g) de amostra de polímero seco é dissolvida em cerca de 50 ml (61,0-63,5 gramas) de or- toclorofenol em uma temperatura de cerca de 105gC. Amostras de fibra são tipicamente cortadas em pequenos pedaços, enquanto amostras em lascas são moídas. Após esfriamento para temperatura ambiente, a solução é posta no viscômetro em uma temperatura constante, controlada, (por exemplo, entre cerca de 202C e 25SC) e a viscosidade relativa é medida. Conforme mencionado, viscosidade intrínseca é calculada a partir da viscosidade rela- tiva.

Conforme mencionado, o presente sistema de catalisador inclui

um ou mais catalisadores de coordenação (por exemplo, titânio, antimônio, germânio e/ou alumínio) e, opcionalmente, um ou mais catalisadores suple- mentares (por exemplo, cobalto, manganês e zinco). Os catalisadores de coordenação e os catalisadores suplementares opcionais são introduzidos em quantidades suficientes para promover polimerização de fusão. O siste- ma de catalisador inclui ainda como o componente ácido, que é tipicamente um ácido tendo um pKa de menos do que cerca de 0, mais tipicamente me- nos do que cerca de -2 (por exemplo, -3 ou menos). (Tipicamente, valores pKa são referidos a 259C). A título de exemplo, a razão molar do componen- te de catalisador de coordenação para o componente ácido está entre cerca de 4:1 a 1:10, dependendo da eficácia catalítica dos respectivos componen- tes. Conforme mencionado, o componente ácido pode ser reagido com um componente auxiliar para formar um catalisador compósito.

Os catalisadores de coordenação e os catalisadores suplementa- res são geralmente introduzidos antes da policondensação da fase de fusão (isto é, durante ou imediatamente após a esterificação ou transesterificação) ou um pouco antes do início da policondensação da fase de fusão. Aqueles versados na técnica vão compreender que o início de policondensação de fusão é caracterizado por condições de pressão reduzida (isto é, reação em menos do que a pressão atmosférica). O componente ácido é geralmente introduzido durante a policondensação da fase de fusão (isto é, adicionado ou a pré-polímeros ou polímeros) ou após a policondensação de fase de fu- são (isto é, adicionado a polímeros). O componente ácido é melhor introdu- zido nos polímeros de polietileno tereftalato antes do início da polimerização de estado sólido.

O catalisador de coordenação é tipicamente introduzido antes ou

concomitantemente com o componente ácido, embora esteja dentro do es- copo da invenção introduzir o componente ácido antes do catalisador de co- ordenação. Por exemplo, o componente ácido seria introduzido no final da esterificação (isto é, antes da policondensação da fase de fusão) e o catali- sador de coordenação seria introduzido após o início da policondensação da fase de fusão (isto é, durante a policondensação da fase de fusão). Está a- inda dentro do escopo da invenção introduzir os catalisadores de coordena- ção e os catalisadores suplementares juntos.

Sem ser limitado pela teoria, acredita-se que os catalisadores de coordenação, tal como titânio, antimônio, germânio e alumínio, funcionem através de coordenação aos reagentes, desse modo trazendo os grupos rea- tivos em proximidade grande e catalisando reações. Catalisadores suple- mentares, tal como cobalto, magnésio e zinco, são tipicamente catalisadores de ácido Lewis que funcionam como cocatalisadores com os catalisadores de coordenação. Como uma regra geral, taxas de catálise de catalisadores de coordenação que são usados com catalisadores suplementares são me- Ihores do que as taxas de catálise de catalisadores suplementares que são usados sem catalisadores de coordenação.

Aqueles versados na técnica reconhecem que, em uma base mo- lar, catalisadores de coordenação (por exemplo, alumínio, antimônio, ger- mânio e titânio) vão possuir eficácia catalítica variável. Por exemplo, é bem conhecido que, em uma base molar, germânio é um catalisador muito mais eficaz do que é o antimônio. Da mesma maneira, em uma base molar, titânio é um catalisador muito mais eficaz do que é o germânio.

A concentração total de metais elementares presentes nos catali- sadores de coordenação e catalisadores suplementares, se algum, é tipica- mente maior do que cerca de 10"4 mol por mol de unidades de repetição de polímero (por exemplo, entre cerca de 1-3 χ 10"4 mol por mol de unidades de repetição de polímero). Em outras palavras, na resina de polietileno tereftala- to resultante, a concentração de metais elementares atribuível aos catalisa- dores de coordenação e catalisadores suplementares é maior do que cerca de 10"4 mol por mol de unidades de repetição de polímero, tal como entre cerca de 2,5-7,5 χ 10"4 mol por mol de unidades de repetição de polímero (por exemplo, cerca de 5 χ 10"4 mol por mol de unidades de repetição de po- límero). Para alguns sistemas de catalisador, a concentração total de metais elementares atribuível aos catalisadores de coordenação e catalisadores suplementares, se algum, pode ser maior do que cerca de 10"3 mol por mol de unidades de repetição de polímero.

Deste modo, em uma modalidade, o componente do catalisador de coordenação inclui titânio. Catalisadores de titânio exemplares incluem, sem limitação, titanatos, tal como bis(acetil-acetonato) de diisopropóxido de titânio ou tetrabutil titanato. Em uma modalidade de titânio exemplar, o com- ponente de catalisador de coordenação é introduzido em quantidades sufici- entes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir entre cerca de 2 e 50 ppm de titânio elementar (por exemplo, mais do que cerca de 25 ppm de titânio elementar). Em outra modalidade de titânio exemplar, o compo- nente do catalisador de coordenação é introduzido em quantidades de modo que a resina de polietileno tereftalato resultante inclui menos do que cerca de 25 ppm de titânio elementar, tipicamente entre cerca de 2 e 20 ppm de titânio elementar (por exemplo, entre cerca de 5 e 15 ppm de titânio elemen- tar, tal como cerca de 10 ppm de titânio elementar).

Em outra modalidade, o componente do catalisador de coordena- ção inclui germânio. Em uma modalidade de germânio exemplar, o compo- nente do catalisador de coordenação é introduzido em quantidades suficien- tes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir pelo menos cerca de 2 ppm de germânio elementar (por exemplo, entre cerca de 2 e 50 ppm de germânio elementar). Em outra modalidade de germânio exemplar, o componente do catalisador de coordenação é introduzido em quantidades suficientes para que a resina de polietileno tereftalato resultante inclua mais do que cerca de 40 ppm de germânio elementar (por exemplo, mais do que cerca de 50 ppm de germânio elementar), tipicamente mais do que cerca de 70 ppm de germânio elementar (por exemplo, mais do que cerca de 100 ppm de germânio elementar). Em alguns casos, no entanto, as presentes resinas de polietileno tereftalato empregam um ou mais outros catalisadores de coordenação e são essencialmente livres de germânio elementar.

Em outra modalidade, o componente do catalisador de coordena- ção inclui antimônio. Em uma modalidade de antimônio exemplar, o compo- nente do catalisador de coordenação é introduzido em quantidades suficien- tes para que a resina de polietileno tereftalato resultante inclua entre cerca de 25 e 300 ppm de antimônio elementar. Em outra modalidade de antimô- nio exemplar, o componente de catalisador de coordenação é introduzido em quantidades suficientes para que a resina de polietileno tereftalato resultante inclua mais do que cerca de 40 ppm de antimônio elementar (por exemplo, mais do que cerca de 65 ppm de antimônio elementar), tipicamente mais do que cerca de 75 ppm de antimônio elementar (por exemplo, mais do que cerca de 125 ppm de antimônio elementar). Em outras modalidades empre- gando concentrações mais altas de antimônio, o componente do catalisador de coordenação é introduzido em quantidades suficientes para que a resina de polietileno tereftalato resultante inclua mais do que cerca de 150 ppm de antimônio elementar (por exemplo, entre cerca de 175 e 325 ppm de anti- mônio elementar), e talvez mais do que cerca de 200 ppm de antimônio ele- mentar. Em outros casos, no entanto, as presentes resinas de polietileno tereftalato empregam um ou mais outros catalisadores de coordenação e são essencialmente livres de antimônio elementar.

Em outra modalidade, o componente do catalisador de coordena-

ção inclui alumínio. Em uma modalidade de alumínio exemplar, o componen- te do catalisador de coordenação é introduzido em quantidades suficientes para que a resina de polietileno tereftalato resultante inclua entre cerca de e 100 ppm de alumínio elementar. Em outra modalidade de alumínio e- xemplar, o componente do catalisador de coordenação é introduzido em quantidades suficientes para que a resina de polietileno tereftalato resultante inclua entre cerca de 5 e 50 ppm de alumínio elementar.

Conforme mencionado, o componente ácido do sistema de cata- lisador inclui um ácido tendo um pKa de menos do que cerca de 0 (por e- xemplo, -2 ou menos). Ácidos fortes, em particular, podem ser caracteriza- dos de acordo com a acidez Hammett (H0). Com relação a isso, o compo- nente ácido do sistema de catalisador pode ter uma acidez Hammett (H0) de menos do que cerca de -5 (por exemplo, menos do que -8 ou aproximada- mente).

Aqueles versados na técnica vão compreender que ácidos protô-

nicos mais fortes do que 100 por cento de ácido sulfúrico protônico podem ser considerados superácidos. Vários métodos estão disponíveis para esti- mativa de acidez em solução. O melhor método conhecido é a medição dire- ta de atividade de íon de hidrogênio usada na definição do pH. Eq. 1: pH = - Iog aH+

Isto pode ser conseguido através da medição do potencial de um eletrodo de hidrogênio em equilíbrio com uma solução ácida diluída. Em so- luções ácidas altamente concentradas, o conceito de pH não é mais aplicá- vel e a acidez deve ser intimamente relacionada com o grau de transforma- ção de uma base com seu ácido conjugado. Isto é medido através da função de acidez Hammett:

Eq. 2: H0 = pKBH+-log (BH+/B) Aqui o pKBH+ é a constante de dissociação do ácido conjugado (BN+) e BH=/B é a razão de ionização, que é geralmente medida através de meios espectroscópicos (por exemplo, ultravioleta, ressonância magnética nuclear e NMR dinâmica). A função de acidez Hammett é descrita em uma escala logarítmica na qual 100 por cento de ácido sulfúrico têm uma acidez Hammett (H0) de 11,9 e HF anidro tem uma acidez Hammett (H0) de -11,0. A título de comparação, ácido fosfórico tem uma acidez Hammett (H0) de cerca de -5.

A Tabela 1 (abaixo) provê valores de acidez Hammett (H0) para vários ácidos:

Tabela 1

Ácido Acidez Hammett (H0) HSOsF/SbFs/SOa <-16 HF/SbFs -15,2 HSO3F -12,6 H2SO4 -11,0 HF -10,2 (3,2 @ 0,1 M) H3PO4 -5,0 H2SO4 (63% aq.) -4,9 HCO2H -2,2 (3,7 @ 0,1 M)

Vide Greenwood & Earnshaw, Capítulo 3 Hvdroqen (Segunda

Ed., 1997) (http://web.utk.edu/~adcock00/q531 fs03.pdf). Ácidos compreendidos como sendo especialmente úteis em uma

modalidade particular da presente invenção incluem ácidos que são pelo menos tão fortes quanto ácido sulfúrico (isto é, "superácidos"). Outros ácidos exemplares em outra modalidade particular da presente invenção incluem aqueles que são substancialmente livres de uma forma de sal. Alternativa- mente, o componente ácido pode reagir com um componente auxiliar para formar um catalisador compósito um pouco menos ácido.

O teor de água do ácido ou ácidos é controlado em níveis baixos não apenas para reduzir corrosão de equipamento de processamento de polímero mas também para reduzir hidrólise dos pré-polímeros e/ou políme- ros de polietileno tereftalato. Com relação a isso, o ácido deve possuir me- nos do que cerca de cinco por cento em peso de água, tipicamente menos do que cerca de dois por cento em peso de água (por exemplo, menos do que cerca de um por cento em peso de água).

Ácidos exemplares compreendidos como úteis na presente in- venção incluem um ou mais de ácido trifluormetanossulfônico, ácido mágico, ácidos sulfônicos aromáticos, ácido perclórico, ácido fluorsulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido p-tolueno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido etano sulfônico, ácido cicloexano sulfônico e ácido propano sulfônico. Em algumas modalidades, ácidos preferidos incluem ácidos sulfônicos aromáti- cos.

Formulações ácidas particulares úteis na prática da presente in- venção incluem, por exemplo, ácido 2-hidroxi-4-metoxi- benzofenona-5- sulfônico, um absorvedor de UV disponível da Chitec Technology Company; ácido 10-canfor sulfônico, disponível da Aldrich Chemical; ácido dodecil ben- zenossulfônico, disponível da BIOSOFT-101 da Stepan Chemical; ácido do- decil difeniléter dissulfônico, disponível em uma solução aquosa a 50% de Pilot Chemical; ácido 1-propano sulfônico, disponível da Aldrich Chemical; ácido xileno sulfônico, disponível da Aldrich Chemical; e para- toluenossulfonato de zinco, disponível da Aldrich Chemical. Exemplos de Trabalho

Sem desejar ser limitado por qualquer teoria a presente invenção emprega um sistema de catalisador que inclui um componente de catalisa- dor de coordenação, que promove polimerização na fase de fusão, e um componente ácido, que promove polimerização em estado sólido.

Os 35 exemplos de laboratório que seguem provêem a polimeri- zação em estado sólido de 10 horas, elevação de viscosidade intrínseca (is- to é, elevação de IV de SSP), se algum, para polímeros de polietileno teref- talato catalisados por vários sistemas de catalisador. (Os exemplos compa- rativos estão sombreados). Conforme mostrado (abaixo), esses exemplos de laboratório empregaram (/) um catalisador de coordenação (por exemplo, titânio, antimônio e/ou germânio) e, opcionalmente, um catalisador suple- mentar (por exemplo, cobalto) e/ou (ii) um ácido forte, que é introduzido em vários estágios de esterificação e policondensação. Antes do início da poli- merização no estado sólido, os polímeros de polietileno tereftalato dos E- xemplos 1-35 foram processados sob pressão reduzida em um ciclo de se- cagem de quatro horas a 1759C. Polimerização no estado sólido foi realizada sob vácuo (por exemplo, menos do que cerca de 0,25 torr a 200-21 OeC).

A Tabela 2 (abaixo) lista os componentes ácidos testados:

Tabela 2

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Catalisadores de SSP Experimentais ATSA ácido 2-aminotolueno sulfônico (Aldrich Chemical) BP-4 ácido 2-hidroxi-4-metoxi benzofenona-5-sulfônico (absorvedor de UV) (Chitec Technology Company) 2-CPA ácido 2-carboxietil fosfônico (Aldrich Chemical) CSA ácido 10-canfor sulfônico (Aldrich Chemical) DBSA ácido dodecil benzenossulfônico (BiosoftS-101) (Stepan Chemical) DBA-70 ácido dodecil difenileter dissulfônico (solução aquosa 50%) (Pilot Chemical) K-DBSA ácido dodecil benzenossulfônico (Biosoft S-101 neutralizado com hidróxido de potássio 1 eq.) (Stepan Chemical) n-DBSA ácido dodecil benzenossulfônico (Biosoft S-101 neutralizado com hidróxido de potássio 1 eq.) (Stepan Chemical) PDFA ácido pentadecafluor octanóico (Aldrich Chemical) PhPA ácido fenil fosfônico (Aldrich Chemical) PSA ácido 1-propano sulfônico (Aldrich Chemical) XSA ácido xileno sulfônico (Aldrich Chemical) ZPTSA para-toluenossulfonato de zinco (Aldrich Chemical)

Esses ácidos foram introduzidos nos reagentes (isto é, a porção

diácido e a porção diol) a (/) pré-polímeros de polietileno tereftalato no início de policondensação de fusão (isto é, imediatamente antes do primeiro está- gio de vácuo de policondensação de fusão -PC) ou (/'/) fusão de polímero de polietileno tereftalato após o término da policondensação de fusão (isto é, imediatamente após o estágio final de policondensação de fusão -PPI). Pa- ra-toluenossulfonato de zinco foi também introduzido no início de esterifica- ção (ES).

A Tabela 3 (abaixo) provê resultados experimentais para políme- ros de polietileno tereftalato que foram polimerizados em fusão na presença de um catalisador de coordenação de titânio e um catalisador suplementar de cobalto em quantidades suficientes para a resina de polietileno tereftalato incluir cerca de 7 ppm de titânio elementar e 30 ppm de cobalto elementar:

Tabela 3

Coordena-ção Suple-mentar Catalisador de SSP Propriedades de SSP Ex. IPA (% em mol) catali- sador PP m catali- sador PP m ácido ppm Mmol/ g adição IV inicial (dL/g) IVfinaI (dL/g) (0C) IV de 10 h (dL/g) 1 3 Ti 7 Co 30 XSA 570 3,14 PC 0,618 0,964 210 0,346 2 3 Ti 7 Co 30 DBSA 1000 3,14 PPI 0,613 0,953 210 0,340 3 3 Ti 7 Co 30 CSA 710 0,314 PPI 0,598 0,911 210 0,313 4 3 Ti 7 Co 30 BP-4 480 1,57 PPI 0,618 0,889 210 0,271 3 Ti 7 Co 30 DBA-70 780 1,57 PC 0,641 0,908 210 0,267 6 3 Ti 7 Co 30 XSA 570 3,14 PPI 0,567 0,814 210 0,247 7 3 Ti 7 Co 30 DBSA 500 1,57 PC 0,612 0,845 210 0,233 8 3 Ti 7 Co 30 DBSA 250 0,785 PC 0,600 0,802 210 0,202 9 3 Ti 7 Co 30 PSA 200 1,57 PPI 0,608 0,794 210 0,186 3 Ti 7 Co 30 PSA 200 1,57 PC 0,632 0,801 210 0,169 11 3 Ti 7 Co 30 0,645 0,802 210 0,157 12 3 Ti 7 Co 30 0,647 0,785 210 0,138 13 3 Ti 7 Co 30 ATSA 295 1,57 PPI 0,612 0,747 210 0,135 14 3 Ti 7 Co 30 K- DBSA 500 1,57 PC 0,627 0,761 210 0,134 3 Ti 7 Co 30 PDFA 650 1,57 PC 0,637 0,763 210 0,126 16 3 Tl 7 Co 30 2-CPA 242 1,57 PC 0,641 0,752 210 0,111 17 3 Ti 7 Co 30 n- DBSA 500 1,57 PC 0,608 0,717 210 0,109 18 3 Ti 7 Co 30 PDFA 650 1,57 PPI 0,613 0,721 210 0,108 19 3 Ti 7 Co 30 PhPA 248 1,57 PC 0,634 0,710 210 0,076 3 Ti 7 Co 30 2-PCA 242 1,57 PPI 0,607 0,678 210 0,071 21 3 Ti 7 Co 30 ATSA 295 1,57 PC 0,623 0,689 210 0,066 22 3 Ti 7 Co 30 PhPA 248 1,57 PPI 0,604 0,652 210 0,048 Conforme mencionado na Tabela 3, os Exemplos 1-22 comparam resinas de polietileno tereftalato possuindo substituição de comonômero re- lativamente baixa (por exemplo, menos do que cerca de 10 por cento em mol). Nesse aspecto, cada resina de polietileno tereftalato foi formada a par- tir de uma porção diácido que incluía cerca de 97 por cento em mol de ácido tereftálico e 3 por cento em mol de ácido isoftálico (isto é, o comonômero diácido) e uma porção diol que incluía cerca de 100 por cento em mol de etileno glicol. Aqueles versados na técnica vão compreender que as resinas de polietileno tereftalato resultantes incluíam substituição de comonômero um pouco maior por causa da formação de subprodutos de comonômero (por exemplo, dietileno glicol) durante esterificação e a incorporação de tais subprodutos nas cadeias de polímero durante policondensação.

Conforme comparado com sistemas de catalisador destituídos de um ácido forte (por exemplo, Exemplos Comparativos 11-12), sistemas de catalisador que incluíam certas formulações ácidas (isto é, ácido 2-hidroxi-4- metoxi benzofenona-5-sulfônico; ácido 10-canfor sulfônico; ácido dodecil benzenossulfônico; ácido dodecil difenileter dissulfônico; ácido 1-propano sulfônico; e ácido xileno sulfônico) acentuaram a polimerização em estado sólido conforme medido através do aumento da viscosidade intrínseca após dez horas a 2109C (isto é, elevação de IV de SSP de 10 horas). O Exemplo 1, por exemplo, mostra que a inclusão de ácido xileno sulfônico, um ácido forte, em um sistema de catalisador baseado em titânio provê uma elevação de IV de SSP de 10 horas de 0,345 dUg duas vezes a elevação de IV de SSP de 10 horas dos Exemplos Comparativos 11-12. A Tabela 3 ressalta que para atingir eficácia de polimerização de

estado sólido superior o componente ácido deve reter alta acidez. Por e- xemplo, comparando os Exemplos 2, 7 e 8, que usam ácido dodecil benze- nossulfônico (BIOSOFT S-101), com os Exemplos 14 e 17, que empregam ácido dodecil benzenossulfônico neutralizado (BIOSOFT S-101), neutraliza- do, respectivamente, com um equivalente de hidróxido de potássio ou com um equivalente de hidróxido de tetrametil amônio. Parece que ácidos neutra- Iizados (isto é, mais fracos) dão performance de polimerização de estado sólido inferior.

Alguns catalisadores de SSP adequados de acordo com a pre- sente invenção são tensoativos (por exemplo, ácido dodecil benzenossulfô- nico) que podem causar espumação durante polimerização. Consequente- mente, incluir um agente antiespumante pode ser desejável. Um agente an- tiespumante aceitável é Antiespumante da Dow Corning 1500.

A Tabela 4 (abaixo) provê resultados experimentais para políme- ros de polietileno tereftalato que são polimerizados em fusão na presença de catalisadores de coordenação sozinhos ou misturados (isto é germânio e antimônio) e com e sem um catalisador suplementar (isto é, cobalto).

Tabela 4

Coordenaçã 0 Suplementar Catalisadorde SSP Propriedades de SSP Ex. IPA (%em mol) cata Ii- sad or ppm cata Ii- sad or ppm ácido ppm pmol/ g adição IV inicial (dLVg) IVfinaI (d^g) (°C) IVde 10 h (dLVg) 23 10 Ge 150 DBSA 500 1,57 PC 0,596 0,884 200 0,288 24 10 Ge 150 0,595 0,780 200 0,185 10 Sb 240 DBSA 500 1,57 PC 0,589 0,885 200 0,296 26 10 Sb 240 0,592 0,772 200 0,180 27 10 Sb 240 Co 10 DBSA 500 1,57 PC 0,596 0,843 200 0,247 28 10 Sb 240 Co 10 0,612 0,822 200 0,210 29 10 Sb Ge 30 150 Co 10 DBSA 500 1,57 PC 0,619 0,825 200 0,206 10 Sb Ge 30 150 Co 10 0,593 0,765 200 0,172

Em comparação com as resinas de polietileno tereftalato listadas

na Tabela 3, os Exemplos 23-30 comparam resinas de polietileno tereftalato possuindo um pouco mais de substituição de comonômero (isto é, mais do que cerca de 10 por cento em mol). Com relação a isso, cada resina de poli- etileno tereftalato foi formada de uma porção diácido que incluía cerca de 90 por cento em mol de ácido tereftálico e 10 por cento em mol de ácido isoftá- Iico (isto é, o comonômero diácido) e uma porção diol que incluía cerca de 100 por cento em mol de etileno glicol. Conforme mencionado, as resinas de polietileno tereftalato resultantes incluíam substituição de comonômero um pouco maior por causa da presença de subprodutos de comonômero (por exemplo, dietileno glicol).

As resinas de polietileno tereftalato descritas na Tabela 4 foram polimerizadas em estado sólido em uma temperatura ligeiramente menor (isto é, 200-C) do que revelado na Tabela 3. Com relação a isso, uma tem- peratura de SSP menor foi empregada porque poliésteres tendo substituição de comonômero alta (por exemplo, mais do que cerca de 8 por cento em mol) tendem a possuir pontos de fusão menores. Na verdade, tais poliéste- res têm sido difíceis, se não impossíveis, de polimerizar economicamente na fase sólida. A presente invenção facilita a polimerização no estado sólido desses tipos de poliésteres altamente substituídos, uma vantagem comercial prática.

Em particular, a Tabela 4 compara o efeito sobre eficiência de polimerização no estado sólido através da inclusão de ácido dodecil benze- nossulfônico (BIOSOFT S-101) para quatro combinações de catálise de co- ordenação e suplementar. (Como com a Tabela 3, as concentrações de ca- talisador referem-se às quantidades de germânio, antimônio e/ou cobalto elementar na resina de polietileno tereftalato resultante). Em cada caso, in- trodução de ácido dodecil benzenossulfônico (BIOSOFT S-101) substanci- almente melhorou a polimerização em estado sólido conforme medido atra- vés da elevação de IV de SSP após dez horas a 200SC. A Tabela 4 mostra que a inclusão de um ácido forte produz um sistema de catalisador de poli- merização em estado sólido mais eficaz.

A Tabela 5 (abaixo) provê resultados experimentais para políme- ros de polietileno tereftalato que são polimerizados em fusão na presença de um catalisador de coordenação de antimônio e um catalisador suplementar de cobalto em quantidades suficientes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir cerca de 250 ppm de antimônio elementar e cerca de 25 ppm de cobalto elementar. Tabela 5

Coordenaç ão Suplementar Catalisador de SSP Propriedades de SSP Ex. IPA (% em mol) cat ali- sad or ppm catali- sador PP m ácid o ppm pmol/ g adi ção IV inicial (dL/g) IV final (dL7g) (°C ) IV de 10 h (dLVg) 31 32 3 3 Sb Sb 250 250 Co Co 25 25 DB SA 500 1,57 PPI 0,623 0,643 0,912 0,877 210 210 0,289 0,234

A Tabela 5 afirma as constatações apresentadas na Tabela 4 - a

inclusão de um ácido forte produz um sistema de catalisador de fase sólida mais eficaz - para polímeros de polietileno tereftalato tendo substituição de comonômero um pouco menor. Como com a Tabela 3, os Exemplos 31-32 incluem substituição de comonômero relativamente menor - 3 por cento em mol de ácido isoftálico. Comparado com o Exemplo 32, o Exemplo 31 mostra que introdução de ácido dodecil benzenossulfônico (BIOSOFT S-101) me- Ihorou a polimerização no estado sólido conforme medido através da eleva- ção de IV de SSP após dez horas a 21 OsC.

A Tabela 6 (abaixo) provê resultados experimentais para políme- ros de polietileno tereftalato que são polimerizados em fusão na presença de para-toluenossulfonato de zinco, com e sem um catalisador de coordenação (isto é, titânio ou antimônio) e um catalisador suplementar (isto é, cobalto):

Tabela 6

Coordenação Suplementar Catalisador de SSP Propriedades de SSP Ex. IPA (% em mol) catali- sador PP m catali- sador PP m ácido PP m pm ol/g adiç ão IV inicial (dL/g) IVfinaI (dL/g) (0C) IVde 10 h (dL/g) 11 3 Ti 7 Co 30 0,645 0,802 210 0,157 12 3 Ti 7 Co 30 0,647 0,785 210 0,138 33 3 Ti 7 Co 30 ZPTS A 630 1,5 PC 0,611 0,889 210 0,278 34 3 Sb 250 Co 25 ZPTS A 630 1,5 PPI 0,616 1,030 210 0,414 3 ZPTS A 630 1,5 ES polimerização de fusão insuficiente

A Tabela 6 mostra que, quando incluído como um componente de um sistema de catalisador que também inclui pelo menos um catalisador de coordenação, para-toluenossulfonato de zinco (isto é, um catalisador compósito) reforça elevação de IV de SSP de 10 horas. Por exemplo, com- parado com Exemplos 11-12, que empregam um catalisador de coordena- ção de titânio e um catalisador suplementar de cobalto, o Exemplo 33 mostra que para-toluenossulfonato de zinco melhora substancialmente a eficiência de polimerização no estado sólido. Da mesma maneira, comparado com o Exemplo 28, que emprega um catalisador de coordenação de germânio e um catalisador suplementar de cobalto, o Exemplo 34 mostra que para- toluenossulfonato de zinco melhora substancialmente a eficiência de polime- rização do estado sólido. O Exemplo 35, no entanto, mostra que sem a pre- sença de um catalisador de coordenação e um catalisador suplementar, po- limerização de fusão falha, dando ganho de viscosidade intrínseca durante imaterial de polimerização em estado sólido.

Os Exemplos 1-35 ilustram que, sob condições de SSP de outro modo comparáveis (isto é, tempo e temperatura), certos sistemas de catali- sador que incluem ambos um componente de catalisador de coordenação e um componente ácido (por exemplo, um superácido) provêem melhores ta- xas de elevação de IV de SSP do que os sistemas de catalisador que são destituídos de um componente de ácido forte. O Exemplo 1, por exemplo, atinge uma taxa de elevação de IV de SSP que é 100 por cento maior do que os Exemplos Comparativosl 1-12.

Surpreendentemente, o aumento em eficiência de polimerização em estado sólido parece ser independente dos catalisadores de coordena- ção e suplementares usados durante a polimerização de fase de fusão. Des- te modo, emprego de ácidos fortes durante polimerização em estado sólido pareceria ser capaz de reformar a performance de polimerização de estado sólido para a maior parte dos sistemas de catalisador contendo metal.

O para-toluenossulfonato de zinco dos Exemplos 33-35 é o pro- duto de reação de ácido para-toluenossulfônico e um composto de zinco. Ácido para-toluenossulfônico é altamente ácido, mas sua reação com um composto de zinco dá um catalisador compósito menos ácido. Por exemplo, enquanto ácido para-toluenossulfônico tem um pKa de cerca de -2,5, para- toluenossulfonato de zinco tem um pKa de cerca de -1. Mesmo assim, os Exemplos 33 e 34 demonstram a eficácia deste catalisador compósito na provisão de elevação de IV quando empregado como parte de um sistema de catalisador que inclui ainda um catalisador de coordenação e um catali- sador suplementar opcional.

Deste modo, em algumas modalidades da presente invenção, o

catalisador de SSP é um catalisador compósito formado da reação de um componente ácido (por exemplo, ácido para-toluenossulfônico) e um compo- nente auxiliar (por exemplo, um composto de zinco). De acordo com o aci- ma, o componente ácido é tipicamente um ácido tendo um pKa de menos do que cerca de 0 (por exemplo, cerca de -2 ou menos).

Com relação a isso, componentes auxiliares úteis na presente invenção compreendem o mesmo tipo de compostos que funcionam como catalisadores suplementares (por exemplo, cálcio, cobalto, magnésio, man- ganês e zinco).

A Tabela 7 (abaixo) provê resultados experimentais para políme-

ros de polietileno tereftalato que são polimerizados em fusão na presença de um sistema de catalisador que inclui um catalisador de coordenação (isto é, titânio), um catalisador suplementar (isto é, cobalto) e um catalisador de SSP compósito (isto é, o produto de reação de um ácido tendo um pKa de menos do que cerca de 0 e um componente auxiliar):

Tabela 7

Coordenação Suplementar Catalisadorde SSP Propriedades de SSP Ex. IPA (% em mol) catali- sador ppm catali- sador PP m ácido (auxiliary ) ppm pmol/g adição IV inicial (dL/g) IVfinaI (dL/g) (0C) aumen- to de IV (dL/g por hora) 11 3 Ti 7 Co 30 - 0,645 0,802 210 0,0157 12 3 Ti 7 Co 30 - 0,647 0,785 210 0,0138 36 3 Ti 7 Co 30 DBSA (Zn) 300 (33) 0,94 (0,50) PC 0,584 0,788 210 0,0296 37 3 Ti 7 Co 30 DBSA (Ca) 300 (20) 0,94 (0,50) PC 0,584 0,788 210 0,0201 38 3 Ti 7 Co 30 DBSA (Co) 300 (30) 0,94 (0,47) PC 0,599 0,785 210 0,0208 39 3 Ti 7 Co 30 DBSA (K) 300 (25) 0,94 (0,64) PC 0,601 0,785 210 0,0208 40 3 Ti 7 Co 30 DBSA (Zn) 150 (17) 0,47 (0,26) PC 0,612 0,805 210 0,0214 Coordenação Suplementar Catalisador de SSP Propriedades de SSP 41 3 Ti 7 Co 30 DBSA (Mn) 300 (27) 0,94 (0,49) PC 0,603 0,788 210 0,0236 42 3 Ti 7 Co 30 DBSA (Zn) 300 (65) 0,94 (0,99) PC 0,603 0,783 210 0,0330 43 3 Ti 7 Co 30 DBSA (Co) 450 (45) 1,40 (0,76) PC 0,607 0,785 210 0,0337 44 3 Ti 7 DBSA (Co) 300 (30) 0,94 (0,47) PC 0,638 0,858 210 0,0220

A Tabela 7 mostra que, quando incluídos como parte de um sis- tema de catalisador que também inclui pelo menos um catalisador de coor- denação, os vários catalisadores compósitos (isto é, os catalisadores de SSP) proveram taxas aumentadas de elevação de IV durante polimerização no estado sólido.

De acordo com a Tabela 7, o componente auxiliar pode incluir, por exemplo, metais alcalino-terrosos (isto é, metais do Grupo I, tal como potássio), metais alcalino-terrosos (isto é, metais do Grupo I, tal como cálcio ou magnésio) ou metais de transição (por exemplo, cobalto, manganês e zinco). Conforme previamente mencionado, certos metais de transição tam- bém funcionam bem como catalisadores suplementares.

A título de exemplo, o catalisador compósito pode ser conseguido através da dissolução em etileno glicol do componente auxiliar (por exemplo, sais de acetato dos metais do Grupo I e do Grupo II, tal como acetato de cálcio, acetato de lítio, acetato de manganês, acetato de potássio ou acetato de sódio) e em seguida introdução do componente ácido (por exemplo, ácido dodecil benzeno sulfônico ou ácido para-toluenossulfônico).

Emprego de um catalisador compósito de acordo com este as- pecto da invenção foi verificado reduzir, se não eliminar, corrosão em equi- pamento de processo (por exemplo, recipiente de reação de policondensa- ção). Além disso, o catalisador compósito é menos ácido do que seu com- ponente ácido, provendo vantagens de segurança do processo.

De acordo com a presente invenção, o componente ácido do sis- tema de catalisador pode ser introduzido nos pré-polímeros e polímeros de polietileno tereftalato diretamente (por exemplo, como um pó ou líquido) ou como um concentrado em um carreador inerte ou reativo. Conforme previamente discutido, o sistema de catalisador pode ser introduzido nos pré-polímero de polietileno tereftalato antes da policon- densação da fase de fusão. Alternativamente, o componente ácido do siste- ma de catalisador pode ser introduzido nos polímeros de polietileno tereftala- to durante a policondensação de fase de fusão, tipicamente após a fusão de polímero atingir uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,45 dL7g (por exemplo, uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,45 e 0,60 dLVg). Em alguns casos, o componente ácido do sistema de catalisador é introduzido após a fusão do polímero atingir uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,60 dLVg. Em alguns casos, o componente ácido do sistema de catalisador introduzido após a fusão de polímero atinge uma vis- cosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,60 dL/g. Com certeza, quando o componente ácido é introduzido durante a policondensação da fase de fusão, a policondensação da fusão dos polímeros de polietileno tereftalato é então completada. Finalmente, o componente ácido do sistema de catalisa- dor pode também ser introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato a- pós a policondensação da fase de fusão estar completa. Conforme previa- mente descrito, o componente ácido pode ser não-reagido ou reagido (isto é, na forma de um catalisador compósito) no momento da sua introdução. Com relação ao processo de polimerização de acordo com a pre-

sente invenção, um ponto conveniente de adição de componente ácido é após a policondensação de fase de fusão estar completa ou essencialmente completa (por exemplo, o ácido pode ser misturado com a corrente de polí- mero fundido após o recipiente de polimerização final). Adição tardia pode ser conseguida, por exemplo, através do uso de um extrusor, o uso de um carreador ou ambos.

Com relação a isso, um extrusor pode ser empregado para facili- tar a adição do catalisador a polímeros de polietileno tereftalato, particular- mente onde polímeros de polietileno tereftalato estão na forma de flocos ou peletes de resina. Por exemplo, polímeros de polietileno tereftalato peletiza- dos e o componente ácido (por exemplo, liquido ou sólido) podem ser intro- duzidos em-tipicamente dentro de-um extrusor. Conforme aqui usado, o conceito de combinação (ou introdução, adição, etc) dos polímeros de polietileno tereftalato e um ou mais componen- tes de sistema de catalisador em uma extrusor compreende (1) introdução de ambos os polímeros de polietileno tereftalato e um componente do siste- ma de catalisador no extrusor; (2) introdução de um componente de sistema de catalisador nos polímeros de polietileno tereftalato antes do extrusor, e então mistura dos polímeros de polietileno tereftalato e do componente do sistema de catalisador dentro do extrusor; e (3) introdução de um componen- te do sistema de catalisador nos polímeros de polietileno tereftalato após o extrusor (isto é, enquanto os polímeros na forma de uma fusão de polímero). Embora introdução de um componente de sistema de catalisador em um extrusor possa impedir produtividade em operações em grande escala, o uso de um extrusor permite mudanças de formulação rápidas e pode ser conve- niente, especialmente para operações em escala menor. Mais especificamente, a Patente U.S. N0 6.599.596 comumente

cedida descreve um método para a introdução tardia de aditivos em um pro- cesso para fabricação de polietileno tereftalato. Os aditivos são introduzidos durante, e tipicamente após, a policondensação de polímeros de polietileno tereftalato. Em particular, o método emprega um carreador reativo que não apenas funciona como um veículo de aplicação para um ou mais aditivos (por exemplo, o componente ácido), mas também reage com o polietileno tereftalato. Além disso, a Patente U.S. N0 6.599.596 descreve que isto pode ser conseguido usando um sistema de aplicação de aditivo simplificado que não requer o uso de um extrusor. Em comparação, a Patente U.S N0 6.569.991 comumente cedida para Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephtalate Production, que é uma continuação- em-parte da Patente U.S. N0 6.599.596, descreve um método para introdu- ção aditiva tardia em um extrusor durante um processo para fabricação de polietileno tereftalato. Conforme mencionado, cada uma dessas patentes é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade.

Introdução tardia do componente ácido é facilita pelos métodos de injeção pós-polimerização descritos nas Patentes U.S. Nos. 6.599.596 e 6.596.991 (isto é, introdução de ácido através de um carreador reativo, ao invés de um carreador inerte ou nenhum carreador). O carreador reativo, que tipicamente tem um peso molecular de mais do que cerca de 200 g/ml e menos do que cerca de 10.000 g/mol (por exemplo, 300-10.000 g/mol), pode ser introduzido durante a policondensação da fase de fusão, ou, mais tipi- camente, após a policondensação da fase de fusão estar completa. Em qualquer consideração, o carreador reativo deve ser introduzido nos políme- ros de polietileno tereftalato em quantidades de modo que as propriedades do polímero na maior parte não sejam significantemente afetadas. Conforme mencionado, macromoléculas de polietileno tereftalato

são consideradas ser polímeros superiores em uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,45 dUg (isto é, um peso molecular de pelo menos cerca de 13.000 g/mol). Em contraste, os carreadores reativos de acordo com a pre- sente invenção são não-poliméricos, tendo pesos moleculares que são mais do que cerca de 200 g/mol e menos do que cerca de 10.000 g/mol. O peso molecular do carreador reativo é tipicamente menos do que 6.000 g/mol, tipi- camente menos do que 4.000 g/mol, mais tipicamente entre cerca de 300 e 2.000 g/ml e mais tipicamente entre cerca de 400 e 1.000 g/mol. Conforme aqui usado, peso molecular refere-e a peso molecular médio numérico, ao invés de um peso molecular ponderai médio.

Como uma questão geral, o carreador reativo deve perfazer não mais do que cerca de um por cento em peso da resina de polietileno terefta- lato. Tipicamente, o carreador reativo é introduzido nos polímeros de polieti- leno tereftalato em quantidades de modo que sua concentração na resina de polímero seja menos do que cerca de 1.000 ppm (isto é, 0,1 por cento em peso). Redução do carreador reativo para quantidades de modo que sua concentração na resina de polímero seja menos do que 500 ppm (Isto é, 0,05 por cento em peso) vai reduzir mais os efeitos adversos potenciais para as propriedades do polímero na maior parte. Em uma modalidade exemplar, o carreador reativo tem um ponto

de fusão que assegura que ele seja um líquido ou pasta em cerca de 1009C. Em outra modalidade exemplar, o carreador reativo tem um ponto de fusão que assegura que ele seja um líquido ou pasta em temperaturas quase am- bientes. Temperaturas quase ambientes não apenas simplificam as opera- ções de unidade (por exemplo, extrusores, aquecedores e tubulação), mas também minimizam degradação dos aditivos em partícula inerte. Conforme aqui usado, o termo "quase ambiente" inclui temperaturas entre cerca de 20QC e 60SC.

Em geral, carreadores reativos tendo grupos funcionais carboxila, hidroxila ou amina são favorecidos. Preferidos são polióis, especialmente poliéster polióis e poliéter polióis, tendo um peso molecular que é suficien- temente alto de modo que o poliol não vai substancialmente reduzir a visco- sidade intrínseca do polímero de polietileno tereftalato, e uma viscosidade que facilita bombeamento do poliol. Polietileno glicol é um poliol preferido. Outros polióis exemplares incluem poliéteres funcionais, tal como polipropi- Ieno glicol que é preparado a partir de óxido de propileno, copolímeros alea- tórios e em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno e politetrametileno glicol que é derivado da polimerização de tetraidrofurano.

Alternativamente, o carreador reativo pode incluir ácidos e anidri- dos dímeros ou trímeros. Em uma modalidade, o carreador reativo pode possuir, em adição a ou em lugar de grupos funcionais terminais, grupos funcionais internos (por exemplo, ésteres, amidas e anidridos) que reagem com os polímeros de polietileno tereftalato. Em ainda outra modalidade, o carreador reativo pode incluir ésteres, amidas ou anidridos não-funcionais que são capazes de reagir nos polímeros de polietileno tereftalato durante polimerização no estado sólido e que não vão fazer com que os polímeros de polietileno tereftalato sofram perda de viscosidade intrínseca durante pro- cessos de moldagem por injeção.

A Tabela 8 (abaixo) provê resultados experimentais para políme- ros de polietileno tereftalato que são polimerizados na fase sólida - e com e sem um ácido forte (isto é, DBSA). Em particular, lascas de resina de polieti- Ieno tereftalato de grau de garrafa tendo uma viscosidade intrínseca de cer- ca de 0,62 dUg foram extrudadas a 280SC em um extrusor de parafuso du- plo. A resina de poliéster do Exemplo 36 foi extrudada com 1.000 ppm de DBSA (com base no peso das lascas de poliéster). O DBSA foi diluído em uma quantidade igual de carreador líquido reativo, a saber polietileno glicol tendo um peso molecular médio de 400 g/mol (isto é, PEG400), então a mis- tura de DBSA/PEG400 foi bombeada no alimentador do extrusor. Em con- traste, a resina de poliéster do Exemplo Comparativo 37 foi extrudada sem DBSA.

Tabela 8

Ex. ácido ppm (0C) IV inicial (dLVg) IV final 5 h (dLVg) elevação de IV 5 h (dLVg) IV final 10 h (dLVg) elevação de IV 10 h (dLVg) 45 DBS A 1000 210 0,510 0,761 0,251 0,889 0,379 46 — — 210 0,586 0,701 0,115 0,787 0,201

A Tabela 8 mostra que após cinco e dez horas de polimerização

no estado sólido sob vácuo a 2109C1 a resina de poliéster com ácido aumen- tado (Exemplo 45) demonstrou elevação de IV de SSP superior comparado com a resina sem ácido aumentado (Exemplo 46).

Similarmente, a Tabela 9 (abaixo) provê resultados experimentais para polímeros de polietileno tereftalato que são polimerizados na fase sóli- da - com e sem um catalisador compósito tal como aquele previamente des- crito. Em particular, lascas de resina de polietileno tereftalato de grau de gar- rafa tendo uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,62 dL7g foram extruda- das a 280SC um extrusor de parafuso duplo. A resina de poliéster do Exem- plo 47 foi extrudada com 600 ppm de um catalisador compósito que era o produto de reação líquido de DBSA (isto é, um composto ácido líquido) e neodecanoato de zinco (isto é, um componente auxiliar líquido) em uma ra- zão molar de 2:1, a saber dodecil benzenossulfonato de zinco (ZDBSA). Em contraste a resina de poliéster do Exemplo Comparativo 48 foi extrudada sem o catalisador compósito: Tabela 9

Ex. catalisador compósito ppm (0C) IV inicial (dLVg) IV final 5 h (dL/g) elevação de IV 5 h (dl_/g) IV final 10 h (dL7g) elevação de IV 10 h (dUg) 47 ZDBSA 600 210 0,567 0,790 0,223 0,892 0,325 48 — — 210 0,623 0,728 0,105 0,841 0,218

A Tabela 9 mostra que após cinco e dez horas de polimerização em estado sólido sob vácuo a 2109C1 a resina de poliéster com o catalisador compósito aumentado (Exemplo 47) demonstrou elevação de IV de SSP su- perior comparado com a resina de poliéster não-aumentada (Exemplo 48).

Além disso, como o catalisador compósito ZDBSA é um líquido a 25QC, ele é facilmente preparado e manuseado, deste modo simplificando sua introdução de polímeros de polietileno tereftalato após policondensação em fase de fusão (por exemplo, operações de unidade com base em extru- sor).

Os Exemplos 45-48 ilustram como os catalisadores de SSP de acordo com a presente invenção podem ser adicionados a poliéster durante extrusão de poliéster polietileno tereftalato recuperado antes da polimeriza- ção em estado sólido subsequente. Deste modo, este aspecto da presente invenção provê um meio de custo eficaz para renovar poliéster polietileno tereftalato reciclado para várias aplicações, tal como recipientes, bandejas e fitas.

As patentes e pedidos de patente comumente cedidos que se- guem descrevem aspectos adicionais da adição tardia que são úteis com relação à presente invenção: Patente U.S. N0 6.573.359 para Methods of Post-Polymerization Injection in Condensation Polymer Production·, Patente U.S. N0 6.590.069 para Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Condensation Poiymer Production·, Patente U.S. N0 6.803.082 para Methods for the Late Intruduction of Additives into Polyethyiene Terephtalate-, e Publi- cação N0 2005/017175 A1, publicada em 4 de agosto de 2005, como Me- thods for Introducing Additives into Polyethylene Terephtalate. Conforme mencionado, cada uma dessas patentes e publicação é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade. A inclusão de catalisadores de coordenação e catalisadores su- plementares, se algum, no presente sistema de catalisador aumenta a taxa de policondensação de fusão e, então, a produção das resinas de polietileno tereftalato. Esses catalisadores, no entanto, podem eventualmente degradar o polímero de polietileno tereftalato. Por exemplo, degradação de polímero pode incluir descoloração (por exemplo, amarelecimento), formação de ace- taldeído ou redução do peso molecular. Para reduzir esses feitos indesejá- veis, compostos de estabilização podem ser empregados para seqüestrar ("esfriar") catalisadores de coordenação e suplementares. Os estabilizadores mais comumente usados contêm fósforo, tipicamente na forma de fosfatos e fosfitos.

Em algumas modalidades da presente invenção, então, pode ser desejável incluir um estabilizador, tal como um estabilizador de fósforo. Des- te modo, um estabilizador de fósforo pode ser introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato de modo que o fósforo está presente na resina de poli- éster resultante, em uma base elementar, em uma quantidade de menos do que cerca de 100 ppm, tipicamente em uma quantidade de menos do que cerca de 60 ppm e mais tipicamente em uma quantidade entre cerca de 2 e 40 ppm (por exemplo, entre cerca de 5 e 15 ppm). Em uma modalidade e- xemplar, o fósforo está presente na resina de poliéster resultante em uma quantidade de menos do que cerca de 100 ppm (isto é, entre cerca de 2 e 10 ppm). Em outra modalidade exemplar, o fósforo está presente na resina de poliéster resultante em uma quantidade maior do que cerca de 15 ppm (por exemplo, entre cerca de 20 e 50 ppm). O estabilizador fosforoso pode ser introduzido a qualquer momento, mas ele é tipicamente adicionado após es- terificação ou transesterificação (por exemplo, durante e/ou após policon- densação da fase de fusão estar essencialmente completa).

Aqueles versados na técnica vão compreender que se adicionado a um ou mais catalisadores de policondensação de fase de fusão (isto é, catalisadores de coordenação e/ou suplementares), fósforo deve ser intro- duzido em quantidades suficientes para atingir aquele objetivo. Fósforo em excesso da quantidade requerida para desativar catalisadores de polimeri- zação (por exemplo, mais do que cerca de 60 ppm e talvez ainda mais do que 100 ppm, tal como 150 ppm) pode ser desnecessário mas não especi- almente prejudicial à resina de polietileno tereftalato resultante.

Com relação a isso, estabilizadores podem ser introduzidos de acordo com a Patente U.S. comumente cedida N0 5.898.058 para Method of Pos-Polimerization Stabilization of High Activity Catalysts in Continuous Pol- yethylene Terephtalate Production. A Patente U.S. N0 5.898.058 descreve um método de estabilização de catalisadores de polimerização de alta ativi- dade em produção de polietileno tereftalato contínua, tipicamente no ou pró- ximo do final da reação de polimerização e antes do processamento do po- límero para desativar o catalisador de polimerização e aumentar o rendimen- to do poliéster sem afetar de modo adverso a estabilidade térmica do poliés- ter polietileno tereftalato.

Alternativamente, estabilizadores podem ser introduzidos de a- cordo com as Patentes U.S. comumente cedidas Nos. 6.599.596; 6.569.991; 6.573.359; 6.590.069; e 6.803.082.

Conforme mencionado, os dois processos principais para fabrica- ção de polietileno tereftalato (isto é, troca de éster e esterificação direta) ca- da um (/) reage um componente tereftalato e um componente diol (isto é, uma porção tereftalato e uma porção diol) para formar pré-polímeros de poli- etileno tereftalato e (/'/) então polimeriza os pré-polímeros (isto é, policonden- sação e/ou polimerização em estado sólido de fase de fusão) para formar polímeros de polietileno tereftalato.

Aqueles versados na técnica vão compreender que a maioria dos polímeros de polietileno tereftalato comerciais são, de fato, poliésteres polie- tileno tereftalato modificados. Deste modo, a reação da porção tereftalato e da porção diol tipicamente dá pré-polímeros de polietileno tereftalato tendo pelo menos uma substituição de comonômero, mais freqüentemente entre cerca de 2 e 12 por cento em mol de substituição de comonômero (por e- xemplo, 3 e 8 por cento em mol de substituição de comonômero).

Poliéster polietileno tereftalato pode ser produzido em um pro- cesso em batelada onde o produto da troca ou reação de esterificação de éster é formado em um recipiente e então transferido para um segundo reci- piente agitado para polimerização (isto é, policondensação em fase de fu- são). Em geral, a reação de policondensação continua no segundo recipien- te até que o pó usado pelo agitador indique que o fundido de poliéster atingiu a viscosidade intrínseca desejada e, então, o peso molecular desejado. É mais comercialmente praticável, no entanto, realizar as reações de esterifi- cação ou troca de éster, e então a reação de polimerização como um pro- cesso contínuo. A produção contínua de polietileno tereftalato resulta em maior rendimento, e então é mais típica em instalações de fabricação em grande escala.

Em um processo exemplar de acordo com a presente invenção, uma alimentação contínua de ácido tereftálico e etileno glicol em excesso entra em um recipiente de esterificação direto. O recipiente de esterificação é operado em uma temperatura entre cerca de 240eC e 290QC (por exemplo, 260QC) e em uma pressão entre cerca de 34,5 e 586,0 KPa (5 e 85 psia) (por exemplo, pressão atmosférica) para entre cerca de uma e cinco horas. A reação de esterificação forma monômeros, oligômeros de baixo peso mole- cular e água. A água é removida conforme a reação prossegue para prover equilíbrio de reação favorável. A razão molar de etileno glicol para ácido tereftálico é tipicamente

mais do que 1,0 e menos do que cerca de 1,6 (por exemplo, 1,05-1,5), mais tipicamente menos do que 1,4 (por exemplo, 1,15-1,3) e mais tipicamente menos do que 1,3 (por exemplo, 1,1-1,2). Frações maiores de etileno glicol em excesso (por exemplo, razão molar de cerca de 1,1,5 a 1,3) ajudam a reduzir a acidez do produto de esterificação (isto é, a concentração do grupo final carboxila dos pré-polímeros de polietileno tereftalato que são obtidos durante esterificação) mas tendem a promover a formação de dietileno glicol. Como uma questão prática, então, razões molares são tipicamente limitadas.

Aqueles versados na técnica vão compreender que ao invés de usar um recipiente de esterificação único, processos exemplares podem empregar dois ou mais recipientes de esterificação direta, tal como um este- rificador primário e um esterificador secundário. Em uma configuração e- xemplar empregando dois esterificadores em série, o esterificador primário vai tipicamente produzir monômeros, dímeros e trímeros de polietileno teref- talato e similar (isto é, oligômeros), que são então alimentados diretamente ao esterificador secundário. Esterificação dentro do esterificador secundário continua para dar pré-polímeros de polietileno tereftalato tendo um grau mé- dio de polimerização entre cerca de 6 e 14 (por exemplo, cerca de 8-12).

Em seguida, os monômeros e oligômeros de peso molecular bai- xo são polimerizados através de policondensação de fase de fusão na pre- sença de um ou mais catalisadores de coordenação (por exemplo, titânio, antimônio, germânio e/ou alumínio) e, opcionalmente, um ou mais catalisa- dores suplementares (por exemplo, cobalto, manganês e zinco) para formar poliéster polietileno tereftalato. O poliéster polietileno tereftalato resultante possui uma concentração de metal elementar dos catalisadores de coorde- nação e catalisadores suplementares maior do que cerca de 10"5 mol por mol de unidades de repetição de polímero (por exemplo, cerca de 5 χ 10"5 mol por mol de unidades de repetição de polímero).

Por exemplo, um sistema de catalisador exemplar inclui 2 e 20 ppm de titânio elementar (por exemplo 5-15 ppm de titânio elementar) e en- tre cerca de 10 e 50 ppm de cobalto elementar (por exemplo, 15 e 40 ppm de cobalto elementar). Titânio, um catalisador de coordenação, e cobalto, um catalisador suplementar, são tipicamente introduzidos antes da policon- densação de fase de fusão (por exemplo, durante esterificação). A concen- tração total de titânio elementar e cobalto elementar presente na resina de polietileno tereftalato resultante é geralmente maior do que cerca de 10"4 mol por mol de unidades de repetição de polímero (por exemplo, cerca de 1 -2 χ 10"4 mol por mol de unidades de repetição de polímero).

Policondensação na fase de fusão geralmente emprega uma sé- rie de dois ou mais recipientes (por exemplo, um polimerizador inferior e um polimerizador superior) e prossegue em uma temperatura entre cerca de 250QC e 305eC por entre cerca de uma e quatro horas. A reação de policon- densação geralmente começa em um primeiro recipiente chamado o polime- rizador inferior. O polimerizador inferior é operado em uma faixa de pressão de menos do que cerca de 9,33 KPa (70 torr) (por exemplo, 10-60 mm Hg). No polimerizador inferior, os monômeros e oligômeros policondensam para formarem pré-polímeros e polímeros de polietileno tereftalato (isto é, a fusão de polímero), bem como etileno glicol.

Para promover cinética de reação favorável, etileno glicol é re-

movido da fusão de polímero usando um vácuo aplicado para levar a reação para o término. Com relação a isso, a fusão de polímero é tipicamente agita- da para retirar etileno glicol e subprodutos de degradação. Agitação também ajuda a fusão de polímero altamente viscosa a se mover através do recipien- te de polimerização.

Conforme a fusão de polímero é alimentada a recipientes suces- sivos, o peso molecular e então a viscosidade intrínseca da fusão de políme- ro aumentam. A temperatura de cada recipiente é geralmente aumentada e a pressão diminuída para permitir maior polimerização em cada recipiente sucessivo.

O recipiente final, geralmente chamado o "polimerizador superior" é operado em uma pressão entre cerca de 0 e 5,33 KPa (0 e 40 torr). Como o polimerizador inferior, cada um dos recipientes de polimerização é conec- tado a um sistema de vácuo tendo um condensador, e cada um é tipicamen- te agitado para facilitar a remoção de etileno glicol e subprodutos de degra- dação.

O tempo de residência nos recipientes de polimerização e a taxa de alimentação do etileno glicol e ácido tereftálico no processo contínuo são determinados, em parte, com base no peso molecular alvo do poliéster polie- tileno tereftalato. Devido ao fato do peso molecular pode ser prontamente determinado com base na viscosidade intrínseca da fusão de polímero, a viscosidade intrínseca da fusão de polímero é geralmente usada para de- terminar condições de polimerização, tal como temperatura, pressão, a taxa de alimentação dos reagentes e o tempo de residência dentro dos recipien-

tes de polimerização.

Note que em adição à formação de polímeros de polietileno teref- talato, reações colaterais acontecem que produzem subprodutos indeseja- dos. Por exemplo, a esterificação de etileno glicol forma dietileno glicol, que é incorporado à cadeia de polímero. Como é conhecido daqueles versados na técnica, dietileno glicol diminui o ponto de amolecimento da resina de po- liéster resultante. Além disso, oligômeros cíclicos (por exemplo, trímero e tetrâmeros de ácido tereftálico e etileno glicol) podem acontecer em quanti- dades pequenas. A remoção continuada de etileno glicol conforme ele se forma na reação de policondensação vai geralmente reduzir a formação desses subprodutos.

Após a fusão de polímero sair do estágio de policondensação, tipicamente do polimerizador superior, o componente ácido do sistema de catalisador, bem como outros aditivos, pode ser introduzido, tal como atra- vés de um carreador reativo. Isto é, os pré-polímeros de polietileno tereftala- to são polimerizados através de um processo de policondensação de fase de fusão contínuo para formar um fundido de poliéster, ao qual um componente ácido é introduzido.

Conforme mencionado, a presença de um ácido forte promove polimerização em estado sólido eficiente. Por exemplo, ácido dodecil benze- no sulfônico (DBSA) pode ser introduzido após a fusão de polímero sair do polimerizador superior ou, alternativamente, diretamente no polimerizador superior. O DBSA pode ser incluído, por exemplo, de modo que a resina de polietileno tereftalato resultante possua cerca de 1-4 μιτιοΙ/g (por exemplo, cerca de 2-3 pmol/g de DBSA). Um produto de ácido dodecil benzeno sulfô- nico adequado é Biosoft S-101 DBSA, que está disponível da Stepan Che- mical Corp. Vide Tabelas 3-5 (acima. Conforme mencionado, os pré-polímeros e polímeros de polieti-

leno tereftalato (isto é, a fusão de polímero) são tipicamente polimerizados através de policondensação em fase de fusão para obter polímeros de polie- tileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,60 d L/g (por exemplo, 0,60-0,70 dl_/g). Em seguida, a fusão de polímero é geralmente peletizada e cristalizada, então polimerizada na fase sólida.

Peletização pode ser conseguida, por exemplo, através de peleti- zação de filamento ou peletização sob a água. Em peletização de filamento, a fusão de polímero é tipicamente filtrada e extrudada, então extinta, tal co- mo através de pulverização com água fria. O filamento de poliéster polietile- no tereftalato é então cortado em lascas ou peletes para propósitos de ar- mazenamento e manuseamento.

Na peletização sob a água, a fusão de polímero é da mesma ma-

neira filtrada, mas extrudada através de um molde diretamente em água. O extrudado de polímero é separado enquanto imerso em água para formar gotículas fundidas. Sem ser limitado a nenhuma teoria, é imaginado que ten- são de superfície faça com que a gotícula fundida forme peletes esféricos (isto é, esferóides). Como será compreendido por aqueles versados na téc- nica, peletes esféricos permitem apenas contato por ponto, deste modo mi- nimizando adesão durante operações de unidade subsequentes (por exem- plo, cristalização). Para facilitar cristalização, peletização deve dar peletes tendo uma superfície fria, estável, mas retendo muito seu calor. Conforme aqui usado, o termo "peletes" é usado geralmente para

se referir a lascas, peletes e similar. Tais peletes de poliéster tipicamente têm uma massa média de cerca de 10-25 mg.

Cristalização de peletes é tipicamente conseguida extinguindo os peletes em água quente (por exemplo, 80-95sC) até que os peletes atinjam pelo menos cerca de 25-30 por cento de cristalinidade. Temperaturas de extinção maiores podem ser empregadas se a água for pressurizada. Após extinção, os peletes podem possuir temperaturas de superfície entre cerca de 130QC e 170QC (por exemplo, 140eC - 160eC) conforme medido através de dispositivo de medição infravermelho. O tipo de cristalização em água quente, por exemplo, pode ainda incluir operações de secagem subsequen- tes. Tais operações de unidade de secagem (por exemplo, secagem rápida para remover umidade da superfície) estão bem dentro da compreensão da- queles versados na técnica.

Técnicas satisfatórias para peletização sob a água e cristalização térmica são descritas na Publicação de Pedido de Patente U.S. N0 US2005/0085620 A1 (Bruckman), que é aqui incorporada a título de referên- cia em sua totalidade. Alternativamente, cristalização pode ser conseguida, por exemplo, através de cristalização com ar quente, cristalização em leito fluidizado ou cristalização mecanicamente agitada. Vide, por exemplo, Pa- tentes U.S. Nos. 4.370.302; 5.410.984; 5.440.984; 5.440.005; 5.454.344; 5.497.562; 5.523.064; 5.532.335; 5.634.282; e 5.662.870; 5.711.089;

6.713.600 e 6.767.520. Cada uma dessas patentes é aqui incorporada a títu- lo de referência em sua totalidade.

Os peletes cristalizados são submetidos à policondensação adi- cional na fase sólida para aumentar o peso molecular da resina de polietile- no tereftalato. Polimerização no estado sólido prossegue entre cerca de 190QC e 220QC por várias horas (por exemplo, cerca de 6-18 horas). Para reduzir o amarelecimento e a produção de subprodutos indesejados, poli- condensação no estado sólido tipicamente prossegue em pressão reduzida (por exemplo, menos do que 1,33 KPa (10 torr), talvez menos do que 0,133 KPa (1 torr) sob condições inertes (por exemplo, nitrogênio ou dióxido de carbono).

Embora a discussão da técnica anterior assuma um processo de produção contínuo, será compreendendo que a invenção não é então limita- da. Os ensinamentos descritos aqui podem ser aplicados a processos semi- contínuos e até mesmo processos em batelada. Conforme mencionado, as resinas de polietileno tereftalato des-

critas aqui são tipicamente poliésteres polietileno tereftalato modificados (isto é, formados através da reação da porção tereftalato e a porção diol). Com relação a isso, os modificadores no componente tereftalato e no componente diol são tipicamente aleatoriamente substituídos na composição de poliéster resultante.

Resina de polietileno tereftalato formada de acordo com a pre- sente invenção tipicamente possui substituição de comonômero baixa. Com relação a isso, polietileno tereftalato pode incluir menos do que cerca de 12 por cento em mol de substituição de comonômero (por exemplo, entre cerca de 3 e 8 por cento em mol). O polietileno tereftalato tipicamente inclui menos do que 7 por cento em mol de substituição de comonômero ou mais do que 2 por cento em mol de substituição de comonômero, ou ambos (por exem- plo, entre cerca de 4 e 6 por cento em mol de substituição de comonômero).

Substituição de comonômero maior rompe cristalização, deste modo melhorando a clareza, mas ajuste de calor é aumentado em substitui- ção de comonômero menor. Então, para resinas engenheiradas para fazer garrafas enchidas com aquecimento, o polietileno tereftalato incluiria entre cerca de 3 e 4 por cento em mol de substituição de comonômero. Por exem- plo, em uma tal modalidade o polietileno tereftalato modificado é composto de uma razão molar de cerca de 1:1 de (1) um componente diácido de 2,4 por cento em mol de ácido isoftálico com o ácido ftálico restante e (2) um componente diol de 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e o etileno glicol restante.

Conforme aqui usado, o termo "comonômero" pretende incluir não apenas modificadores monoméricos, mas também modificadores oligo- méricos (por exemplo, polietileno glicol).

Conforme aqui usado, o termo "componente diol" refere-se prin- cipalmente a etileno glicol, mas pode incluir outros dióis além de etileno gli- col (por exemplo, dietileno glicol; polialquileno glicóis tal como polietileno glicol; 1,3-propano diol; 1,4-butano diol; 1,5-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; propileno glicol; 1,4-cicloexano dimetanol (CHDM); neopentil glicol; 2-metil- 1,3-propanodiol; 2,2,4,4-tetrametiM ,3-ciclobutanodiol; adamantano-1,3-diol, 3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxoespiro[5.5]undecano; e iso- sorbida).

O termo "componente tereftalato" refere-se amplamente a diáci- dos e diésteres que podem ser usados para preparar polietileno tereftalato. Em particular, o componente tereftalato inclui principalmente ou ácido teref- tálico ou dimetil tereftalato, mas pode incluir comonômeros de diácido e diés- ter também. Em outras palavras, o "componente tereftalato" é ou um "com- ponente diácido" ou um "componente diéster". O termo "componente diácido" refere-se um pouco mais especifi-

camente a diácidos (por exemplo, ácido tereftálico) que podem ser usados para preparar polietileno tereftalato através de esterificação direta. O termo "componente diácido", no entanto, pretende compreender quantidades relati- vamente pequenas de comonômero diéster (por exemplo, principalmente ácido tereftálico e um ou mais modificadores de diácido, mas opcionalmente com alguns modificadores de diéster, também). Similarmente, o termo "componente de diéster" refere-se um

pouco mais especificamente a diésteres (por exemplo, dimetil tereftalato) que podem ser usados para preparar polietileno tereftalato através de troca de éster. O termo "componente diéster", no entanto, pretende compreender quantidades relativamente pequenas de comonômero de diácido (por exem- pio, principalmente dimetil tereftalato e um ou mais modificadores de diéster, mas opcionalmente com alguns modificadores de diácido, também).

O componente tereftalato, em adição ao ácido tereftálico ou seu dialquil éster (isto é, dimetil tereftalato), pode incluir modificadores tal como ácido isoftálico ou seu dialquil éster (isto é, dimetil isoftalato); ácido 2,6- naftaleno dicarboxílico ou seu dialquil éster (isto é, dimetil 2,6-naftaleno di- carboxilato); ácido adípico ou seu dialquil éster (isto é, dimetil adipato); ácido succínico ou seu dialquil éster (isto é, dimetil succinato) ou seu anidrido (isto é, anidrido succínico); ou um ou mais derivados funcionais de ácido tereftáli- co. Outros modificadores de comonômeros de diácido ou diéster exemplares incluem ácido ftálico, anidrido itálico, ácido bifenil dicarboxílico, ácido cicloe- xano dicarboxílico, ácido antraceno dicarboxílico, adamantano, ácido 1,3- dicarboxílico, ácido glutárico, ácido sebácico e ácido azeláico.

Em geral, comonômero de diácido deve ser empregado quando o componente tereftalato é principalmente ácido tereftálico (isto é, um compo- nente diácido); comonômero de diéster deve ser empregado quando o com- ponente tereftalato é principalmente dimetil tereftalato (isto é, um componen- te diéster).

Para resinas de garrafa de polietileno tereftalato de acordo com a invenção, ácido isoftálico e dietileno glicol são modificadores exemplares. Níveis mais altos de comonômero - especialmente dietileno glicol - tendem a suprimir temperatura de pico de fusão cristalina (Tm). Resinas de garrafa de polietileno tereftalato de acordo com a presente invenção tipicamente in- cluem menos do que cerca de 4 por cento em mol de dietileno glicol.

Aqueles versados na técnica vão compreender que operações de moldagem por injeção podem acontecer mais rápido usando resinas de poli- éster que possuem pontos de fusão menores. Deste modo, teor de como- nômero maior pode ser desejável para obter resinas de poliéster para dar tempos de ciclo mais rápidos durante moldagem por injeção. Aqueles versa- dos na técnica vão compreender que, como um modificador, cicloexano di- metanol suprime eficientemente cristalinidade de polímero, mas tem proprie- dades de permeabilidade de oxigênio pobres.

Para resinas de fibra de polietileno tereftalato de acordo com a presente invenção, nenhuma substituição de comonômero é necessária, mas onde empregada, tipicamente inclui dietileno glicol ou polietileno glicol.

Conforme mencionado, para obter a composição de poliéster da presente invenção, um excesso molar do componente diol pode ser reagido com o componente tereftalato (isto é, o componente diol está presente em excesso de proporções estequiométricas).

Na reação de um componente diácido e um componente diol a- través de uma reação de esterificação direta, a razão molar do componente diácido para o componente diol está tipicamente entre cerca de 1,0:1,0 e 1,0:1,6. Alternativamente, na reação de um componente diéster e um com- ponente diol através de uma reação de troca de éster, a razão molar do componente diéster e o componente diol está tipicamente entre cerca de 1,0:1,6 e 1,0:2,0.

O componente diol tipicamente geralmente forma a maior parte

das extremidades terminais das cadeias de polímero e também está presen- te na composição de poliéster resultante em frações ligeiramente maiores. Isto é o que se quer dizer com as frases "uma razão molar de cerca de 1:1 de um componente tereftalato e um componente diol", "uma razão molar de cerca de 1:1 de um componente diácido e um componente diol" e "uma ra- zão molar de cerca de 1:1 do componente diéster e do componente diol", cada uma das quais pode ser usada para descrever as composições de po- liéster da presente invenção.

De acordo com o acima, as resinas de polietileno tereftalato con- seguidas de acordo com o presente sistema de catalisador podem ser com- postas de uma razão molar de cerca de 1:1 de um componente diácido e um componente diol. Componentes diácido exemplares incluem pelo menos 94 por cento em mol de ácido tereftálico (por exemplo, ácido tereftálico e ácido isoftálico) e componentes diol exemplares incluem pelo menos 94 por cento em mol de etileno glicol (por exemplo, etileno glicol e dietileno glicol).

A reação da porção de tereftalato e uma porção diol dá pré-

polímeros e polímeros de polietileno tereftalato tendo menos do que cerca de 10-12 moles por cento de substituição de comonômero (por exemplo, menos do que cerca de 5 por cento em mol de substituição de comonôme- ro).

Em vista do acima, um método exemplar de fabricação da resina

de polietileno tereftalato de acordo com a presente invenção inclui reação, em uma reação de esterificação aquecida, de uma porção diácido que inclui pelo menos 90 por cento em mol de ácido tereftálico (por exemplo, 94 por cento em mol ou mais) e uma porção diol que inclui pelo menos 90 por cento

em mol de etileno glicol (por exemplo, 94 por cento em mol ou mais). Aque- les versados na técnica vão compreender que a reação da reação de esteri- ficação forma monômeros e oligômeros de (/) ácido tereftálico e, opcional- mente, modificadores de diácido e (/'/) etileno glicol e, opcionalmente, modifi- cadores de diol.

Por exemplo, os modificadores de diácido e diol poderiam ser

incluídos de modo que o polímero de polietileno tereftalato resultante tenha menos do que cerca de 6 por cento em mol de substituição de comonômero. Por exemplo, o componente diácido pode incluir entre cerca de 1,6 e 2,4 por cento em mol de ácido isoftálico com o restante do ácido ftálico e o compo-

nente diol inclui 1,6 por cento em mol de dietileno glicol e o etileno glicol res- tante. O método exemplar alternativo de fabricação de resina de polieti- Ieno tereftalato de acordo com a presente invenção inclui reação em uma reação de transesterificação de um componente diéster que inclui pelo me- nos 90 por cento em mol de dimetil tereftalato (por exemplo, 94 por cento em mol ou mais) e um componente diol que inclui pelo menos 90 por cento em mol de etileno glicol (por exemplo, 94 por cento em mol ou mais). Aqueles versados na técnica vão compreender que a reação de transesterificação forma monômeros de (/) dimetil ftalato e, opcionalmente, modificadores de diéster e (/'/) etileno glicol e, opcionalmente, modificadores de diol.

Em ainda outro aspecto e de acordo com o acima, a invenção também compreende resinas de polietileno tereftalato que são formadas a- través de reação de policondensação empregando o presente sistema de catalisador. Tais resinas são adequadas não apenas para pré-formas, garra- fas e outros recipientes, mas também outros artigos (por exemplo, fibras, películas e folhas de +1 milímetro).

A resina de polietileno tereftalato de acordo com a presente in- venção geralmente possui uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,69 dUg. Aqueles versados na técnica vão compreender, no entanto, que durante operações de moldagem por injeção resinas de poliéster ten- dem a perder viscosidade intrínseca (por exemplo, uma perda de viscosida- de intrínseca de cerca de 0,02-0,06 d L/g de lasca para pré-forma).

A resina de polietileno tereftalato tem uma viscosidade intrínseca exemplar de menos do que cerca de 1,0 dLVg, tal como mais do que cerca de 0,70 dL/g ou menos do que cerca de 0,90 dL/g ou ambos (isto é, entre cerca de 0,70 dL/g e 0,90 dL/g). O polietileno tereftalato pode ter uma visco- sidade intrínseca de mais do que cerca de 0,72 dUg ou menos do que cerca de 0,78 dl_/g ou ambos (isto é, entre cerca de 0,72 dUg e 0,78 dUg). Alter- nativamente, o polietileno tereftalato pode ter uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,78 dUg (por exemplo, 0,81 dLVg) ou menos do que cerca de 0,86 dUg (por exemplo, 0,84 dL7g) ou ambos (isto é, entre cerca de 0,78 dL/g e 0,86 dLVg). A resina de polietileno tereftalato de acordo com a presente invenção geralmente possui uma viscosidade intrínseca de menos do que cerca de 0,86 dl_/g.

Para pré-formas usadas para fazer garrafas com enchimento a quente, performance de ajuste de calor diminui em níveis de viscosidade intrínseca maiores e propriedades mecânicas (por exemplo, craqueamento por estresse, impacto de queda e deslizamento) diminuem em níveis de vis- cosidade intrínseca menores (por exemplo, menos do que 0,6 dL/g).

Para resinas de poliéster que são capazes de formar pré-formas e garrafas de enchimento com quente, de alta transparência, o polietileno tereftalato geralmente tem uma viscosidade intrínseca de menos do que cer- ca de 0,86 dl_/g, tal como entre cerca de 0,72 dLVg e 0,84 dLVg. Por exemplo, o polietileno tereftalato pode ter uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,68 dL/g ou menos do que cerca de 0,80 dl_/g ou ambos (isto é, entre cerca de 0,68 dL;g e 0,80 dLVg). Tipicamente, o polietileno tereftalato tem uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,75 dUg também (isto é, entre cerca de 0,75 dL/g e 0,78 dUg ou, mais provavelmente, entre cerca de 0,78 dL/g e 0,82 dL/g. Para pré-formas usadas para fazer garrafas com enchimento a quente, performance de ajuste de calor diminui em níveis de viscosidade intrínseca maiores e propriedades mecânicas (por exemplo, craqueamento por estresse, impacto por queda e deslizamento) diminuem em níveis de viscosidade intrínseca menores (por exemplo, menos do que 0,6 dL/g).

Para resinas de polietileno que são capazes de formar garrafas de refrigerante carbonado, de alta transparência, de acordo com a presente invenção, o polietileno tereftalato tipicamente em uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,72 dUg ou menos do que cerca de 0,88 dL/g ou ambos (isto é, entre cerca de 0,72 dL/g e 0,88 dl_/g). O polietileno tereftalato pode ter uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,78 dL/g, tal como entre cerca de 0,80 dUg e 0,84 dL/g. Para garrafas de água e aplicações que não demandem alta re-

sistência, o polietileno tereftalato pode ter uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,72 dL/g ou menos do que cerca de 0,78 dL/g (por exemplo, 0,74-0,76 dLVg) ou ambos (isto é, entre cerca de 0,72 dL/g e 0,78 dL/g).

Para fibras de poliéster, o polietileno tereftalato tipicamente tem uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,50 dL/g e 0,70 dUg e tipicamen- te uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,60 dL/g e 0,65 dl_/g (por e- xemplo, 0,62 dUg).

Para fibras industriais de poliéster de acordo com a presente in- venção, o polietileno tereftalato tipicamente tem uma viscosidade intrínseca de mais do que cerca de 0,75 dl_/g ou menos do que cerca de 0,95 dUg ou ambos (isto é, entre cerca de 0,75 dL7g e 0,95 dl_/g.

Para fio de pneu e aplicações de moldagem por extrusão-sopro o polietileno tereftalato requer uma viscosidae intrínseca de mais do que cerca de 0,9 dL/g (por exemplo, 1,0-1,2 dLJg).

De acordo com o acima, resinas de polietileno tereftalato de a- cordo com a presente invenção podem ser formadas em artigos exemplares que incluem, sem limitação, folhas, películas, bandejas, fibras, fio de pneu, pré-formas, recipientes e garrafas. Como será reconhecido por aqueles ver- sados na técnica, muitos outros artigos podem ser formados a partir de resi- nas de polietileno tereftalato polimerizadas em estado sólido de acordo com a presente invenção.

Isto quer dizer, uma aplicação típica para as resinas de polietile- no tereftalato da presente invenção é a fabricação de pré-formas de molda- gem por injeção e garrafas de moldagem por sopro. Com relação a isso, a- pós polimerização no estado sólido, as lascas de poliéster podem ser fundi- das novamente e reextrudadas para formarem pré-formas de garrafa, que podem então ser formadas em recipientes de poliéster (por exemplo, garra- fas de bebida). Garrafas exemplares formadas a partir das resinas e pré- formas descritas aqui têm nebulosidade de parede lateral de menos do que cerca de 15 por cento, mais tipicamente menos do que cerca de 10 por cen- to.

Como será compreendido por aqueles versados na técnica, polie- tileno tereftalato é tipicamente convertido em um recipiente através de um processo de duas etapas. Primeiro, uma pré-forma de garrafa amorfa (por exemplo, menos do que cerca de 4 por cento de cristalinidade e tipicamente entre cerca de 4 e 7 mm de espessura) é produzida a partir de resina de gar- rafa fundindo a resina em um extrusor e moldagem por injeção do poliéster fundido em uma pré-forma. Tal pré-forma geralmente tem uma área de su- perfície externa que é pelo menos de uma ordem de magnitude maior do que a superfície externa do recipiente final. A pré-forma é reaquecida para uma temperatura de orientação que é tipicamente 309C acima da temperatu- ra de transição vítrea (Tg). A pré-forma preaquecida pode então ser posta em um molde de

sopro de garrafa e, através de estiramento e inflação com ar em alta pres- são, formada em uma garrafa aquecida. O molde por sopro é mantido em uma temperatura entre cerca de 115QC e 200-C, geralmente entre cerca de 120QC e 160eC. Aqueles versados na técnica vão reconhecer que a introdu- ção de ar comprimido na pré-forma aquecida realiza a formação da garrafa aquecida. Então, em uma variação, o ar comprimido é turbulentamente libe- rado da garrafa pela técnica de balayage para facilitar esfriamento da garrafa aquecida.

Aqueles versados na técnica vão compreender que qualquer de- feito na pré-forma é tipicamente transferido para a garrafa. Deste modo, a qualidade da resina da garrafa usada para formar pré-formas moldadas por injeção é crítica para obter garrafas comercialmente aceitas. Aspectos de pré-formas de moldagem por injeção e garrafas de moldagem por sopro são discutidos na Patente U.S. N0 6.309.718 para Large Polyester Containers and Methods for Making the Same, que é aqui incorporada a título de refe- rência.

Aqueles versados na técnica compreendem que resinas de polie- tileno tereftalato que são usadas em formação de embalagem de alimento (por exemplo, películas e garrafas) devem possuir excelente cor (isto é, não

muito amarelas).

Diferenças de cor são geralmente classificadas de acordo com os espaço de cor L*a*b* da Commission Internationale 1'Eclairage (CIE). Os três componentes deste sistema consistem em L*, que descreve luminosidade em uma escala de 0-100 (isto é, 0 é preto e 100 é branco), a*, que descreve o eixo vermelho-verde (isto é, valores positivos são vermelho e valores ne- gativos são verde) e b* que descreve o eixo amarelo-azul (isto é, valores positivos são amarelo e valores negativos são azul). Para caracterização de resinas de poliéster, valores L* e b* são de interesse particular.

Com relação a isso, é preferido que a cor do poliéster seja medi- da após polimerização na fase sólida. Após polimerização em estado sólido, a resina de polietileno tereftalato da presente invenção possui um valor L* (isto é, luminosidade) de mais do que cerca de 70, tipicamente mais do que cerca de 75 (por exemplo, 77) e mais tipicamente mais do que cerca de 80 conforme classificado no espaço de cor da CIE L*a*b*. Ainda, a resina de polietileno tereftalato tipicamente possui um valor de cor b* de menos do que cerca de 2 - mais tipicamente menos do que cerca de 0 - conforme classifi- cado pelo espaço de cor de CIE L*a*b*. Mais tipicamente, a resina de polieti- leno tereftalato possui valor de cor b* entre cerca de -3 e 2 conforme classifi- cado pelo espaço de cor de CIEL L*a*b*.

Aqueles versados na técnica vão compreender que concentra- ções elevadas do componente de catalisador de coordenação podem fazer com que a resina de polietileno tereftalato pareça amarelada. A título de e- xemplo, foi observado que emprego de titânio como o componente de catali- sador de coordenação de modo que a resina de polietileno tereftalato resul- tante inclua entre cerca de 2 e 20 ppm de titânio elementar (por exemplo, 5- ppm) pode dar polímeros de polietileno tereftalato que, após policonden- sação da fase de fusão e/ou polimerização no estado sólido, possui um valor b* de menos do que cerca de 4 (por exemplo, menos do que cerca de 2).

Aqueles versados na técnica vão compreender que embora cor possa ser medida em pré-formas de poliéster e garrafas de poliéster, cor é freqüentemente mais convenientemente medida em peletes de poliéster ou placas de poliéster. (Conforme mostrado aqui, o termo "peletes" é usado em geral para se referir a lascas, peletes e similar). Aqueles versados na técnica saberão que resinas de polietileno tereftalato são tipicamente formadas em peletes antes de sofrerem cristali- zação e polimerização no estado sólido. Como um resultado, após polimeri- zação no estado sólido, mas antes do processamento do polímero (por e- xemplo, moldagem por injeção), as resinas de polietileno tereftalato da pre- sente invenção são peletes cristalinos; é preferido que cor possa ser medida nesta forma. Com relação a isso e a menos que de outro modo indicado (por exemplo, tal como com relação a placas não-cristalinas), os valores de es- paço de cor de CIE L*a*b* relatados aqui para as resinas de polietileno teref- talato da presente invenção referem-se a peletes de polietileno tereftalato cristalinos.

Conforme aqui descrito, a resina de polietileno tereftalato da pre- sente invenção pode ser moldada por injeção em pré-formas, que por sua vez podem ser moldadas por sopro em garrafas. Medição de cor em pré- formas e garrafas, no entanto, pode ser complicada. Consequentemente, é preferido que pré-formas e garrafas sejam formadas em placas para facilitar as medições de cor comparativas. Com relação a isso, as pré-formas e gar- rafas de polietileno tereftalato de acordo com a presente invenção podem ser moídas, fundidas a 2809C e então injetadas em um molde frio para for- mar placas de teste de poliéster não-cristalinas de três milímetros (3 mm), padrão.

Como essas placas de teste padrão são formadas ou de pré- formas de poliéster ou de garrafas de poliéster, os poliésteres constituintes podem possuir histórias de aquecimento desfavoráveis. Aqueles versados na técnica vão compreender que isto pode degradar um pouco os poliéste- res constituintes. Com relação a isso, acredita-se que pré-formas de molda- gem por injeção dos peletes de polietileno tereftalato cristalinos da presente invenção (e em seguida formação de placas de teste padrão) possam intro- duzir algum amarelecimento (isto é, o valor de cor b* aumenta ligeiramente). Deste modo, as pré-formas e garrafas de polietileno tereftalato da

presente invenção tipicamente possuem um valor de cor b* de menos do que cerca de 4 - mais tipicamente menos do que cerca de 2 (por exemplo, menos do que cerca de 0) - conforme classificado pelo espaço de cor de CIE L*a*b*. Mais tipicamente, as pré-formas e garrafas de polietileno terefta- Iato possuem um valor de cor b* entre cerca de -3 e 3 conforme classificado pelo espaço de cor de CIE L*a*b*.

Tal como os peletes de polietileno tereftalato cristalinos acima

mencionados, no entanto, as pré-formas e garrafas de polietileno tereftalato da presente invenção possuem um valor L* de mais do que cerca de 70, tipi- camente mais do que cerca de 75 (por exemplo, 77) e mais tipicamente mais do que cerca de 80 (por exemplo, 83 ou mais) conforme classificado no es- paço de cor de CIE L*a*b*.

Conforme mencionado, esses valores de espaço de cor de CIE L*a*b* para pré-formas e garrafas referem-se a medições de placas de teste de poliéster não-cristalino, padrão.

Valores de espaço de cor de CIE L*a*b* para as placas de teste de polietileno tereftalato não-cristalino, de três milímetros, foram determina- dos usando um espectrofotômetro HunterLab LabScan XE (ilumina- dor/observador: D65/109; padrão 8* difuso; porta de transmissão). Aqueles versados na técnica vão compreender que placas de poliéster não-cristalino são essencialmente transparentes e então são medidas através de transmi- tância. Com relação a isso, procedimentos de teste (por exemplo, padrões e calibragens) apropriados para medição de propriedades de cor de poliéster não-cristalino em várias formas estão prontamente disponíveis para e dentro da compreensão daqueles versados na técnica.

Onde a resina de polietileno tereftalato for pretendida para emba- Iagem (por exemplo, pré-formas e garrafas de poliéster), ela pode incluir um aditivo de taxa de aquecimento. Com relação a isso, o aditivo de taxa de a- quecimento está presente na resina em uma quantidade suficiente para me- lhorar o perfil de reaquecimento da resina e melhorar a performance de mol- dagem por sopro e propriedades de sopro, tal como reticulação. Como será compreendido por aqueles versados na técnica, um aditivo de taxa de aque- cimento ajuda as pré-formas a absorverem energia durante processos de reaquecimento de pré-forma. Em reaquecimento de pré-formas, o interior da pré-forma deve ser pelo menos tão quente quanto o exterior da pré-forma já que o interior sofre mais estiramento durante moldagem por sopro.

Em uma modalidade, o aditivo de taxa de aquecimento é um adi- tivo de taxa de aquecimento baseado em carbono. Aditivo de taxa de aque- cimento baseado em carbono está tipicamente presente na resina de polieti- Ieno tereftalato em quantidades de menos do que cerca de 25 ppm. Mais tipicamente, aditivo de aquecimento à base de carbono está presente na resina de polietileno tereftalato em uma quantidade entre cerca de 4 e 16 ppm (por exemplo, 8-12 ppm), mais tipicamente em uma quantidade entre cerca de 6 e 10 ppm. Aditivos baseados em carbono adequados incluem negro-de-fumo, carbono ativado e grafite. Por exemplo, aditivos de taxa de aquecimento de negro-de-fumo satisfatórios são descritos na Patente U.S. N0 4.408.004 (Pengilly), que é aqui incorporada a título de referência.

Em outra modalidade, o aditivo de taxa de aquecimento pode ser um aditivo de taxa de aquecimento contendo metal. Aditivos de taxa de a- quecimento contendo metal podem estar presentes na resina de polietileno tereftalato em uma quantidade entre cerca de 10 e 300 ppm, mais tipicamen- te em uma quantidade maior do que cerca de 75 ppm (por exemplo, entre cerca de 150 e 250 ppm). Aditivos de taxa de aquecimento contendo metal adequados incluem metais, óxidos de metal, minerais (por exemplo, espiné- Iio de cromita de cobre) e corantes. Por exemplo, pigmentos e partículas pre- tos inorgânicos satisfatórios são descritos na Patente U.S. N0 6.503.586 (Wu), que é aqui incorporada a título de referência em sua totalidade.

Aditivos de taxa de aumento de aquecimento contendo metal e- xemplares são aditivos baseados em tungstênio, tal como metal de tungstê- nio ou carbida de tungstênio. Com relação a isso, pós de aditivo de taxa de aquecimento contendo tungstênio tipicamente têm um tamanho de partícula médio entre cerca de 0,7 e 5,0 mícrons, mais tipicamente entre cerca de 0,9 e 2,0 mícrons.

Com será compreendido por aqueles versados na técnica, tama-

nho de partícula é tipicamente medido através de técnicas baseadas em di- fração de luz. Tamanhos e distribuições de partícula são freqüentemente caracterizados de acordo com ASTM B330-2 ("Standard Test Method for Fisher Number of Metal Powders and Related Compounds").

Outros aditivos de taxa de aquecimento contendo metal exempla- res são aditivos à base de molibdênio, especialmente sulfeto de molibdênio (MOS2). Com relação a isso, sulfeto de molibdênio tem propriedades de ab- sorção de calor notáveis, então ele pode ser incluído em quantidades um pouco menores (por exemplo, 5-100 ppm) comparado com outros aditivos de taxa de aquecimento contendo metal.

Aditivos de taxa de aquecimento exemplares adicionais são espi- nélios naturais e espinélios sintéticos. Espinélios podem ser incluídos na re- sina de polietileno tereftalato em uma quantidade entre cerca de 10 e 100 ppm (por exemplo, cerca de 15 e 25 ppm). Pigmentos de espinélio particu- larmente notáveis são espinélio preto de cromita de cobre e espinélio preto de cromo níquel de ferro. Esses espinélios são descritos no Pedido de Patente U.S. co-

mumente cedido N0 de Série 09/247.355 para Thermoplastics Polymers with Improved Infrared Reheat Properties, depositado em 10 de fevereiro de 1999, agora abandonado, e suas divisões. O Pedido de Patente U.S. N0 de Série 09/973.499 publicado como Publicação de Patente U.S. 2002/0011694 A1 em 31 de janeiro de 2002; o Pedido de Patente U.S. N0 de Série 09/973.520 publicado como Publicação de Patente U.S. 2002-0027314 A1 em 7 de março de 2002; e Pedido de Patente U.S. N0 de Série 09/973.436 publicado como Patente U.S. 2002-0033560 A1 em 21 de março de 2002. Cada um desses pedidos de patente e publicações de patente é aqui incor- porado em sua totalidade a título de referência.

A taxa de aquecimento de uma pré-forma de polietileno tereftala- to pode ser descrita através de medições de temperatura de superfície em um local fixo em uma pré-forma para uma taxa de produção de garrafa parti- cular.

Em produção de garrafa de polietileno tereftalato, pré-formas de

garrafa de polietileno tereftalato são tipicamente reaquecidas passando as pré-formas através de um forno de reaquecimento de uma máquina de mol- dagem por sopro. O forno de reaquecimento consiste em um banco de lâm- padas de quartzo (lâmpadas de 3.000 e 2.500 watt) que emitem radiação principalmente na faixa infravermelha. A habilidade da pré-forma em absor- ver esta radiação e convertê-la em calor, desse modo permitindo que a pré- forma atinja a temperatura de orientação para moldagem por sopro, é impor- tante para performance de garrafa ótima e produção eficiente. Propriedades de garrafa importantes para performance de garrafa são distribuição do ma- terial, orientação e cristalinidade da parede lateral.

Temperatura de reaquecimento de pré-forma é importante para controle dessas propriedades. Dependendo do tipo de garrafa sendo produ- zida, a temperatura de reaquecimento de pré-forma está tipicamente na faixa de 30-50QC acima da temperatura de transição vítrea (Tg) de polietileno teref- talato. A temperatura de reaquecimento depende da aplicação (por exemplo, garrafa para bebida cheia a quente ou garrafas de refrigerante carbonado). A taxa na qual uma pré-forma pode ser reaquecida para a temperatura de ori- entação é importante para performance de garrafa ótima em máquinas de moldagem por sopro de polietileno tereftalato, de alta velocidade, tal como aquelas fabricadas pela Sidel1 Inc. (LeHavre, França). Isto é especialmente verdadeiro para garrafas preparadas para o calor que são pretendidas para enchimento com líquido quente em excesso de 85QC (185Q F). Em produção de garrafa preparada para calor, a pré-forma é reaquecida rapidamente para uma temperatura mais alta possível. Isto maximiza a cristalização quando da moldagem por sopro e evita cristalização térmica na pré-forma. Aqueles ver- sados na técnica vão compreender que tal cristalização térmica pode causar nebulosidade inaceitável por causa da cristalização esferulítica.

Aqueles versados na técnica vão compreender ainda que agen- tes de ramificação podem ser incluídos em pequenas quantidades (por e- xemplo, menos do que cerca de 2.000 ppm) para aumentar as taxas de po- limerização e melhorar os processos de fabricação de garrafa. Agentes de ramificação de cadeia podem ser introduzidos, por exemplo, durante esterifi- cação ou polimerização de fase de fusão. Tipicamente, menos do que 0,1 por cento em mol de agentes de ramificação está incluído nas resinas de polietileno tereftalato da presente invenção.

Com relação a isso, o Pedido de Patente Provisório U.S. N0 de Série 60/739.498 para Polyester Resins for High-Efficiency Injection Molding depositado em 23 de novembro de 2005 e Pedido de Patente Internacional N0 PCT/US06/61187 para Polyester Resins for High-Efficieney Injeetion Mol- ding depositado em 22 de novembro de 2006 (e publicado em 31 de maio de 2007 como publicação N0 WO 2007/062384) cada um descreve a inclusão de agentes de ramificação em quantidades suficientes para aumentar as taxas de polimerização e melhorar processos de fabricação de garrafa. Con- forme mencionado, esses pedidos comumente cedidos são incorporados totalmente a título de referência.

Conforme aqui usado, o termo "agente de ramificação" refere-se a um monômero multifuncional que promove a formação de ramificações laterais de moléculas de monômero ligadas ao longo da cadeia de polímero principal. Vide Odian, Principies of Polymerization, pp. 18-20 (Segunda Edi- ção, 1981). O agente de ramificação de cadeia é tipicamente selecionado do grupo consistindo em álcoois ou ácidos trifuncionais, tetrafuncionais, penta- funcionais e hexafuncionais que vão copolimerizar com polietileno tereftala- to. Como será compreendido por aqueles versados na técnica, um agente de ramificação trifuncional tem um sítio reativo disponível para ramificação, um agente de ramificação tetrafuncional tem dois sítios reativos disponíveis para ramificação, um agente de ramificação pentafuncional tem três sítios reativos disponíveis para ramificação e um agente de ramificação hexafuncional tem quatro sítios de reação disponíveis para ramificação.

Agentes de ramificação de cadeia aceitáveis incluem, mas não estão limitados a, ácido trimésico (C6H3(COOH3), ácido piromelítico (C6H2(COOH)4, dianidrido piromelítico, ácido trimelítico, anidrido trimelítico, trimetilol propano (C2H5C(CH2OH)3), ditrimetilol propano (C2H5C(CH2OH)2 C2H4OC(CH2OH)2C2H5), dipentaeritritol (CH2OHC(CH2OH)2C2H4OC(CH2 OH)2CH2OH), pentaeritritol (C(CH2H)4, glicerol etoxilado, pentaeritritol etoxi- Iado (3E0/40H e 15 E0/40H da Aldrich Chemicals), trimetilol propano etoxi- lado (2.5EO/OH e 2E0/30H da Aldrich Chemicals) e Lutrol HF-1 (um glicerol etoxilado da BASF).

Agentes de ramificação de cadeia aromáticos exemplares - anéis aromáticos parecem frear nucleação por estresse - incluem ácido trimelítico (TMLA)1 anidrido trimelítico (TMA), ácido piromelítico (PMLA), dianidrido pi- romelítico (PMDA), ácido benzofenona tetracarboxílico, dianidrido benzofe- nona tetracarboxílico, ácido naftaleno tetracarboxílico e dianidrido naftaleno tetracarboxílico, bem como seus derivados.

Em adição a aditivos de taxa de aquecimento e agentes de rami- ficação, outros aditivos podem ser incorporados - ou diretamente ou via car- reador - nas resinas de polietileno tereftalato da presente invenção. Tais aditivos incluem estabilizadores de catalisador, aditivos de redução de fric- ção (por exemplo, talco ou carbonatos de cálcio), absorvedores de UV, aditi- vos em partícula inerte (por exemplo, argilas ou sílicas), corantes, antioxi- dantes, agentes de barreira de oxigênio, agentes de barreira de dióxido de carbono, sequestrantes de oxigênio, retardantes de chama, agentes de con- trole de cristalização, agentes de redução de acetaldeído, modificadores de impacto, desativadores de catalisador, realçadores de resistência de fusão, agentes antiestáticos, lubrificantes, extensores de cadeia, agentes de nucle- ação, solventes, cargas e plastificantes.

Adição tardia é especialmente desejável onde os aditivos são voláteis ou submetidos à degradação térmica. Injeção de aditivo convencio- nal durante esterificação ou no início durante o estágio de policondensação submete os aditivos a várias horas de condições de alta temperatura (maior do que 260SC) e pressão reduzida (menos do que 10 torr). Consequente- mente, aditivos que têm pressão de vapor significante nessas condições po- deriam ser perdidos do processo. Vantajosamente, adição tardia através de carreador reativo significantemente reduz o tempo que os aditivos são ex- postos à policondensação alta. Será aparente àqueles versados na técnica de polímero que a

presente invenção compreende não apenas a introdução de um sistema de catalisador em polietileno tereftalato, mas também a introdução do sistema de catalisador em qualquer polímero de condensação que possua funciona- lidade carbonila ao longo de sua cadeia de polímero. É esperado que a des- crição exemplar acima da invenção usando um polímero de condensação preferido (isto é, polietileno tereftalato) vá permitir aqueles versados na téc- nica de polímero praticar, sem experimentação indevida, a invenção para qualquer polímero de condensação tendo funcionalidade carbonila. Com re- lação a isso, aqueles versados na técnica de polímero vão reconhecer que existem vários tipos de polímeros e copolímeros de condensação que po- dem ser sintetizados sem se afastar do escopo e espírito da presente inven- ção.

Conforme aqui usado, o termo "funcionalidade carbonila" refere- se a uma ligação dupla carbono-oxigênio que está em um sítio de reação disponível. Polímeros de condensação tendo funcionalidade carbonila são tipicamente caracterizados pela presença de um grupo funcional carbonila (isto é, C=O) com pelo menos um hetero átomo adjacente (por exemplo, um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio ou um átomo de enxofre) funcio- nando como uma ligação dentro da cadeia de polímero. Deste modo, "fun- cionalidade carbonila" pretende compreender vários grupos funcionais inclu- indo, sem limitação, ésteres, amidas, imidas, carbonatos e uretanas. Polímeros de policondensação possíveis de acordo com a pre-

sente invenção podem incluir, sem limitação, poliésteres, poliuretanas, poli- carbonatos, poliamidas e poliimidas. Poliésteres, tal como polietileno terefta- lato, politrimetileno tereftalato, polibutileno tereftalato, são preferidos.

Como será compreendido por aqueles versados na técnica, pre- cursores oligoméricos para polímeros de condensação podem ser formados reagindo um primeiro componente polifuncional e um segundo componente polifuncional. Por exemplo, precursores oligoméricos para policarbonatos podem ser formados reagindo dióis e derivados de ácido carbônico, precur- sores oligoméricos para poliuretanas podem ser formados reagindo diisocia- natos e dióis, precursores oligoméricos para poliamidas podem ser formados através de diácidos e diaminas e precursores oligoméricos para poliimidas podem ser formados reagindo dianidridos e diaminas. Conforme previamen- te discutido, precursores oligoméricos para poliésteres podem ser formados reagindo dióis alifáticos ou aromáticos com diácidos ou diésteres. Vide, por exemplo, Odian, Principies of Polymerization (Segunda Edição, 1981). Esses tipos de reações são bem conhecidos daqueles versados na técnica de po- límero e não serão discutidos mais aqui.

Será ainda compreendido por aqueles versados na técnica que certos monômeros possuindo multifuncionalidade podem autopolimerizar para dar polímeros de condensação. Por exemplo, sais de aminoácidos e náilon são, cada um, capazes de autopolimerização em poliamidas, e hidroxi ácidos (por exemplo, ácido láctico) podem autopolimerizar em poliésteres (por exemplo, ácido poliláctico).

A título de exemplo, será compreendido por aqueles versados na técnica de polímero que as modalidades da presente invenção onde adição do componente ácido do sistema de catalisador acontece após o estágio de policondensação ou durante o estágio de policondensação (isto é, onde grau médio de direcionamento de polimerização dos polímeros de condensação é pelo menos cerca de 70) são pertinentse a polímeros de condensação além de polietileno tereftalato. Conforme anteriormente mencionado, macromolé- culas tendo um grau de polimerização de cerca de 70 são consideradas po- límeros superiores. Deste modo, pode ser desejável permitir que a polimeri- zação de fase de fusão atinja polímeros de condensação de "macromolécu- la" antes da introdução do componente ácido do sistema de catalisador. Por exemplo, pode ser desejável adicionar o componente ácido a polímeros de condensação possuindo um grau médio de polimerização maior do que cer- ca de 70 (por exemplo, 80 ou mais). Em outra modalidade exemplar, o com- ponente ácido é adicionado a polímeros de condensação possuindo um grau médio de polimerização maior do que cerca de 90 (por exemplo, 100 ou mais), tal como no final da policondensação de fase de fusão. Como é o ca- so com processos de polietileno tereftalato, o componente ácido pode ser não-reagido ou reagido (isto é, na forma de um catalisador completo) quan- do introduzido em processos de polímero de condensação. Em outra modalidade exemplar, cada componente do sistema de catalisador pode ser introduzido em pré-polímeros de condensação antes da policondensação da fase de fusão.

Alternativamente, o componente do catalisador de coordenação do sistema de catalisador pode ser introduzido antes do início da policon- densação da fase de fusão e o componente ácido do sistema de catalisador pode ser introduzido após o início da policondensação da fase de fusão. Com relação a isso, o ácido pode ser introduzido nos polímeros de conden- sação durante a policondensação da fase de fusão, tipicamente após a fu- são do polímero atingir um grau médio de polimerização maior do que cerca de 70 ou após a policondensação da fase de fusão.

No relatório, modalidades típicas da invenção foram descritas. Termos específicos foram usados apenas em um sentido genérico e descri- tivo, e não para propósitos de limitação. Além disso, apesar do uso ocasional da verbosidade "e/ou", o uso gramatical do disjuntivo (isto é, "ou") inclui o conjuntivo (isto é, "e").

Claims

1. Método para fabricação de resina de polietileno tereftalato, ca- racterizado pelo fato de que compreende: reação de um componente ácido e um componente auxiliar para então formar um catalisador compósíto; polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para obter polímeros de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,45 dL/g; introdução de um catalisador de coordenação; introdução do catalisador compósito; e em seguida polimerização em estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente ácido tem um pKa de menos do que cerca de 0.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar compreende um ou mais metais de álcali terrosos, metais alcalino-terrosos ou metais de transição.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui um ou mais de catalisadores de titânio, catalisadores de germânio, catalisadores de antimônio ou catali- sadores de alumínio.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de introdução de um catalisador su- plementar em conjunto com a introdução do catalisador de coordenação.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador suplementar inclui um ou mais de catalisadores de cobalto, catalisadores de manganês ou catalisadores de zinco.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compósito é introduzido em pré-polímeros de polie- tileno tereftalato tendo uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 50 microequivalentes por grama.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compósito é introduzido nos polímeros de polietile- no tereftalato após o término de polimerização por condensação da fase de fusão e antes do início da polimerização em estado sólido.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compósito é líquido em temperaturas quase ambi- ente.

10. Método para fabricação de resina de polietileno tereftalato, caracterizado pelo fato de que compreende: polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para obter polímeros de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,45 dl_/g; introdução de um catalisador de coordenação; introdução de um componente ácido tendo um pKa de menos do que cerca de 0 quando a fusão de reação tem uma concentração de grupo final carboxila de mais do que 50 microequivalentes por grama; e em seguida polimerização em estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui um ou mais catalisadores de titânio, catalisadores de germânio, catalisadores de antimônio ou catalisado- res de alumínio.

12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de introdução de um catalisador su- plementar em conjunto com a introdução do catalisador de coordenação.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador suplementar inclui um ou mais de catalisadores de cobalto, catalisadores de manganês ou catalisadores de zinco.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação e o catalisador suplementar são introduzidos em quantidades suficientes para promover a policondensação da fase de fusão.

15. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o componente ácido é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato após o término da polimerização por condensação da fase de fu- são e antes do início da polimerização em estado sólido.

16. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o componente ácido é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato em um extrusor.

17. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o componente ácido tem um pKa de menos do que cerca de -2,0.

18. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito componente ácido é líquido em temperaturas quase ambi- ente.

19. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o componente ácido compreende um ou mais ácidos que são substancialmente livres de uma forma de sal.

20. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização em estado sólido atinge uma taxa a- perfeiçoada de elevação de viscosidade intrínseca (elevação de IV de SSP) conforme comparado com um método de outro modo comparável que em- prega um sistema de catalisador que é destituído de um componente ácido forte.

21. Método para fabricação de resina de polietileno tereftalato, caracterizado pelo fato de que compreende: polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão na presença de um catalisador de co- ordenação para dar polímeros de polietileno tereftalato; em seguida introdução nos polímeros de polietileno tereftalato de (/) um componente ácido tendo um pKa de menos do que cerca de 0 ou (/'/) um catalisador compósito, o catalisador compósito compreendendo o produ- to de reação de um componente ácido tendo um pKa de menos do que cer- ca de 0 e um componente auxiliar; e polimerização no estado sólido dos polímeros de polietileno teref- talato.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização de pré-polímeros de polietileno terefta- Iato compreende polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para dar polímeros de polieti- leno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,45 dLVg.

23. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui um ou mais catalisadores de titânio, catalisadores de germânio, catalisadores de antimônio ou catalisado- res de alumínio.

24. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização de pré-polímeros de polietileno terefta- lato através de policondensação da fase de fusão compreende polimeriza- ção de pré-polímeros de polietileno tereftalato na presença de um catalisa- dor de coordenação e um catalisador suplementar.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o catalisador suplementar inclui um ou mais de catalisadores de cálcio, catalisadores de cobalto, catalisadores de magnésio, catalisadores de manganês ou catalisadores de zinco.

26. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação e o catalisador suplementar são introduzidos em quantidades suficientes para promover policondensação da fase de fusão.

27. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o catalisador compósito é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato após o término da polimerização por condensação da fase de fusão e antes do início da polimerização em estado sólido.

28. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o catalisador compósito é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato em um extrusor.

29. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o catalisador compósito é líquido em temperaturas quase ambiente.

30. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o componente ácido tem um pKa de menos do que cerca de - 2,0.

31. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar compreende um ou mais metal álcali ter- roso, metais alcalino-terrosos ou metais de transição.

32. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar compreende um ou mais compostos com- preendendo cálcio, cobalto, lítio, magnésio, manganês, potássio, sódio ou zinco.

33. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização em estado sólido atinge uma taxa a- perfeiçoada de elevação de viscosidade intrínseca (elevação de IV de SSP) conforme comparado com um método de outro modo comparável que em- prega um sistema de catalisador que é destituído de um componente ácido forte.

34. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que a concentração total de metais elementa- res presentes nos catalisador de coordenação e catalisadores suplementa- res, se algum, é maior do que cerca de 10"5 mol por mol de unidades de re- petição de polímero.

35. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que a concentração total de metais elementa- res presentes nos catalisadores de coordenação e catalisadores suplemen- tares, se algum, está entre cerca de 1 χ 10"4 e 3 χ 10"4 mol por mol de unida- des de repetição de polímero.

36. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui titâ- nio.

37. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação é introduzido em quantidades sufi- cientes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir entre cerca de 2 e 50 ppm de titânio elementar.

38. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que: o catalisador de coordenação é introduzido em quantidades sufi- cientes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir entre cerca de 2 e 20 ppm de titânio elementar; e após policondensação da fase de fusão os polímeros de polietile- no tereftalato possuem um valor b* de menos do que cerca de 4.

39. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5-6, 12 ou 24-26, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui titânio e o catalisador suplementar inclui cobalto.

40. Método de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação e catalisador suplementar, respec- tivamente, são introduzidos em quantidades suficientes para a resina de po- lietileno tereftalato resultante incluir entre cerca de 2 e 20 ppm de titânio e- Iementar e entre cerca de 10 e 50 ppm de cobalto elementar.

41. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui ger- mânio.

42. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui anti- mônio.

43. Método de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação é introduzido em quantidades sufi- cientes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir entre cerca de 25 e 300 ppm de antimônio elementar.

44. Método de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação é introduzido em quantidades sufi- cientes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir mais do que cerca de 75 ppm de antimônio elementar.

45. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação inclui alu- mínio.

46. Método de acordo com a reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação é introduzido em quantidades sufi- cientes para a resina de polietileno tereftalato resultante incluir entre cerca de 5 e 100 ppm de alumínio elementar.

47. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o catalisador compósito é líquido em menos do que cerca de 100SC.

48. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido tem um pKa de me- nos do que cerca de -3.

49. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido é pelo menos tão forte quanto ácido sulfúrico.

50. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido compreende um ou mais de ácido trifluormetanossulfônico, ácido mágico, ácidos sulfônicos aro- máticos, ácido perclórico, ácido fluorsulfônico, ácido benzeno sulfônico, áci- do p-tolueno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido etano sulfônico, ácido cicloexano sulfônico ou ácido propano sulfônico.

51. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, 9-14 ou 17-20, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o cata- lisador compósito é introduzido antes da etapa de polimerização dos pré- polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão.

52. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação é introduzi- do durante a policondensação da fase de fusão.

53. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o catalisador compósito é introduzido durante a policondensação da fase de fusão.

54. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 -6 ou 8-33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o catalisador compósito é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato tendo uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 50 microe- quivalentes por grama.

55. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, 9-14 ou 17-20, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o cata- lisador compósito é introduzido nos pré-polímeros de polietileno tereftalato tendo uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 60 microequivalentes por grama.

56. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7,9-14 ou 17-20, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o cata- lisador compósito é introduzido nos pré-polímeros de polietileno tereftalato durante a policondensação da fase de fusão quando os pré-polímeros de polietileno tereftalato têm uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 75 microequivalentes por grama.

57. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7,9-14 ou 17-20, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o cata- Iisador compósito é introduzido nos pré-polímeros de polietileno tereftalato durante a policondensação da fase de fusão quando os pré-polímeros de polietileno tereftalato têm uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 100 microequivalentes por grama.

58. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7,9-14 ou 17-20, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o cata- lisador compósito é introduzido nos pré-polímeros de polietileno tereftalato durante a policondensação da fase de fusão quando os pré-polímeros de polietileno tereftalato têm uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 200 microequivalentes por grama.

59. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, 9-14 ou 17-20, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o cata- Iisador compósito é introduzido nos pré-polímeros de polietileno tereftalato durante a policondensação da fase de fusão quando os pré-polímeros de polietileno tereftalato têm uma concentração de grupo final carboxila de mais do que cerca de 300 microequivalentes por grama.

60. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6 ou 8-33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou o catalisador compósito é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato durante a policondensação da fase de fusão.

61. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6 ou 8-33, caracterizado pelo fato de que o componente ácido ou catalisador compósito é introduzido nos polímeros de polietileno tereftalato durante a policondensação da fase de fusão quando os polímeros de polietileno teref- talato têm uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,45 dl_/g.

62. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação, o compo- nente ácido e/ou o catalisador compósito é introduzido através de um carre- ador inerte ou um reativo.

63. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que o catalisador de coordenação, o compo- nente ácido e/ou o catalisador compósito é introduzido sem o uso de um car- reador.

64. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização dos pré- polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão compreende polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para obter polímeros de polieti- leno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,50 d L/g.

65. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização dos pré- polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão compreende polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para obter polímeros de polieti- leno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de0,60 d L/g.

66. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização dos pré- polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão compreende polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para obter polímeros de polieti- leno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,75 d L/g.

67. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização dos pré- polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão compreende polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para obter polímeros de polieti- Ieno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,70 dUg.

68. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização dos pré- polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão compreende polimerização de pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão para obter polímeros de polieti- leno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,60 d L/g.

69. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato dá resina de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca maior do que cerca de 0,7 dl_/g.

70. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato dá resina de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca de menos do que cerca de 0,9 dl_/g.

71. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato dá resina de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,65 e 1,0 dL/g.

72. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato dá resina de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca entre cerca de 0,8 e 1,1 dL/g.

73. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato dá resina de polietileno tereftalato tendo uma viscosidade intrínseca maior do que cerca de 1,0 dLVg.

74. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-33, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de reação de um componente tereftalato e um componente diol para formar pré-polímeros de polietileno tereftalato antes da etapa de polimerização dos pré-polímeros de polietileno tereftalato através de policondensação da fase de fusão.

75. Método de acordo com a reivindicação 74, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação de um componente tereftalato e um compo- nente diol compreende reação de um componente tereftalato e um compo- nente diol para formar pré-polímeros de polietileno tereftalato tendo entre cerca de 2 e 12 por cento em mol de substituição de comonômero.

76. Método de acordo com a reivindicação 74, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação de um componente tereftalato e um compo- nente diol compreende reação de um componente tereftalato e um compo- nente diol para formar pré-polímeros de polietileno tereftalato tendo entre cerca de 3 e 8 por cento em mol de substituição de comonômero.

77. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido atinge uma taxa de elevação de viscosidade intrínseca pelo menos cerca de por cento maior do que aquela de um método comparável de outro modo empregando um sistema de catalisador que é destituído de um componente ácido forte.

78. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido atinge uma taxa de elevação de viscosidade intrínseca pelo menos cerca de por cento maior do que aquela de um método comparável de outro modo empregando um sistema de catalisador que é destituído de um componente ácido forte.

79. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido atinge uma taxa de elevação de viscosidade intrínseca pelo menos cerca de 50 por cento maior do que aquela de um método comparável de outro modo empregando um sistema de catalisador que é destituído de um componente ácido forte.

80. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de polimerização no estado sólido dos polímeros de polietileno tereftalato dá resina de polietileno tereftalato.

81. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em um artigo.

82. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em uma folha.

83. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em uma película.

84. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em uma pré-forma.

85. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em um recipiente.

86. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em uma garrafa.

87. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em uma bandeja.

88. Método de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de formação da resina de polietileno tereftalato em uma fibra.