MXPA06011692A

MXPA06011692A - Metodos para elaborar resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio.

Info

Publication number: MXPA06011692A
Application number: MXPA06011692A
Authority: MX
Inventors: Robert Joseph Schiavone; Tony Clifford Moore; Sharon Sue Griffith; Carl Steven Nichols; Billy Mack Humelsine; David Eugene Thompson
Original assignee: Wellman Inc
Priority date: 2004-04-06
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2006-12-14
Also published as: CA2562046A1; WO2005103110A2; WO2005103110A3; BRPI0418725A

Abstract

La presente invencion se refiere a metodos para elaborar resinas de tereftalado de polietileno catalizadas por titanio que tienen comonomero de sustitucion reducido, asi como tambien preformas, botellas y peliculas elaboradas a partir de estas resinas.

Description

solicitud se incorpora en su totalidad como referencia mediante estas solicitudes provisionales. Esta solicitud además incorpora en su totalidad como referencia las siguientes patentes y solicitudes de Patentes cedidas comúnmente: No. de Serie 09/738,150, para Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Production, presentada el 15 de diciembre de 2000, ahora la Patente de E.U.A. No. 6,599,596; No. de serie 09/932,150, para Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Production, presentada el 17 de agosto de 2001 , ahora la Patente de E.U.A. No. 6,569,991 ; No. de serie 10/017,612, para Methods of Post-Polymerization Injection in Condensation Polymer Production, presentada el 14 de diciembre de 2001 , ahora la Patente de E.U.A. No. 6,573,359; No. de serie 10/017,400, para Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Condensation Polymer Production, presentada el 14 de diciembre de 2001 , ahora la Patente de E.U.A. No. 6,590,069; No. de serie 10/628,077, para Methods for the Late Introduction of Additives into Polyethylene Terephthalate, presentada el 25 de julio de 2003; No. de serie 09/738,619, para Polyester Bottle Resins Having Reduced Frictional Properties and Methods for Making the Same, presentada el 5 de diciembre de 2000, ahora la Patente de E.U.A. No. 6,500,890; y el No. de serie 10/176,737 para Polymer Resins Having Reduced Frictional Properties, presentada el 21 de junio de 2002, ahora la Patente de E.U.A. No. 6,727,306.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Debido a su fuerza, resistencia al calor y resistencia química, los contenedores, películas y fibras de poliester son un componente integral en numerosos productos para el consumidor fabricados a nivel mundial. A este respecto, la mayor parte del poliéster comercial utilizado para contenedores, películas y fibras de poliéster es poliéster de tereftalato de polietileno. Las resinas de poliéster, especialmente tereftalato de polietileno y sus copoliésteres, también se usan ampliamente para producir empaques rígidos, tales como contenedores de dos litros para gaseosas. Los empaques de poliéster producidos mediante moldeo por estiramiento-soplado poseen fuerza y resistencia al rompimiento sobresalientes, y tienen excelente barrera al gas y propiedades organolépticas también. Consecuentemente, dichos plásticos de peso ligero han reemplazado virtualmente al vidrio en el empaque de numerosos productos para el consumidor (por ejemplo, bebidas gaseosas, jugos de frutas y crema de cacahuate). En procedimientos convencionales para elaborar resinas para botella, la resina de tereftalato de polietileno modificada es polimerizada en la fase fundida a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 decilitros por gramo (dl/g), después de lo cual es polimerizada en la fase sólida para lograr una viscosidad intrínseca que promueve mejor la formación de botellas. Por lo tanto, el tereftalato de polietileno puede ser moldeado por inyección en preformas, que a su vez pueden ser moldeadas por soplado en botellas.

Desafortunadamente, a velocidades de producción normales, la mayoría de las resinas de poliéster no pueden formarse eficientemente en preformas y botellas que sean adecuadas para aplicaciones de llenado en caliente. La mayoría de las botellas de poliéster de alta claridad no poseen la estabilidad dimensional necesaria para ser llenadas en caliente con producto a temperaturas entre aproximadamente 82.2°C y 96.1 °C, especialmente entre aproximadamente 90.6°C y 96.1 °C. En particular, a dicha temperatura elevada las botellas de poliéster convencionales presentan encogimiento y turbidez inaceptables. Por lo tanto, existe la necesidad de resina de tereftalato de polietileno que sea adecuada para hacer botellas de llenado en caliente de alta claridad, que sean llenadas con producto a temperaturas de entre aproximadamente 82.2°C y 96.1 °C.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proveer métodos para formar de manera eficiente resinas, preformas, botellas y películas de tereftalato de polietileno catalizadas por titanio. Un objeto adicional de la presente invención es proveer botellas de alta claridad que retienen estabilidad dimensional aceptable al ser llenadas en caliente con productos a temperaturas entre los 90.6°C y los 96.1 °C. Es un objeto adicional de la presente invención proveer preformas de alta claridad que pueden ser formadas de manera eficiente en botellas de poliéster de llenado en caliente. Un objeto adicional de la presente invención es proveer una resina de tereftalato de polietileno que se pueda formar eficientemente en preformas y botellas de poliéster de llenado en caliente de alta claridad. Un objeto adicional de la presente invención es proveer una resina de tereftalato de polietileno que pueda formarse eficientemente en botellas de poliéster de alta claridad adecuadas para bebidas gaseosas. Un objeto adicional de la presente invención es proveer una resina de tereftalato de polietileno que se pueda utilizar para elaborar fibras, hilos y telas. Lo anterior, así como otros objetivos y ventajas de la invención y la manera en la cual se logran los mismos, son especificados adicionalmente dentro de la siguiente descripción detallada y sus dibujos anexos.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1-2, ilustran el análisis térmico de calorimetría por exploración diferencial realizadas sobre resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio que tiene una viscosidad intrínseca de 0.78 dl/g y que es modificada con 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y 1.5 por ciento molar de ácido isoftálico. Las Figuras 3-4, ilustran el análisis térmico de calorimetría por exploración diferencial realizado sobre resina de tereftalato de polietileno catalizada por antimonio que tiene una viscosidad intrínseca de 0.78 dl/g y que es modificada con 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y 1.5 por ciento molar de ácido isoftálico. Las Figuras 5-6, ¡lustran el análisis térmico de calorimetría por exploración diferencial realizado sobre resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio que tiene una viscosidad intrínseca de 0.78 dl/g y que es modificada con 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y 2.4 por ciento molar de ácido isoftálico. Las Figuras 7-8, ilustran el análisis térmico de calorimetría por exploración diferencial realizadas sobre resina de tereftalato de polietileno catalizada por antimonio que tiene una viscosidad intrínseca de 0.78 dl/g y que es modificada con 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y 2.4 por ciento molar de ácido isoftálico. La Figura 9, ilustra el por ciento de turbidez contra el espesor de la preforma como se mide en un paso para resinas de tereftalato de polietileno catalizadas con titanio y catalizadas con antimonio. La Figura 10, ilustra la pérdida teórica de viscosidad intrínseca de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de 0.63 dl/g como una función de la concentración del vehículo reactivo a diversos pesos moleculares. La Figura 11 , ilustra la pérdida teórica de viscosidad intrínseca de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de 0.45 dl/g como una función de la concentración del vehículo reactivo a diversos pesos moleculares. Las Figuras 12-13, ilustran la absorbancia (cm~1) de un tereftalato de polietileno representativo no mejorado por aditivos para velocidad de calentamiento.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La invención es una resina de tereftalato de polietileno de cristalización lenta. Como se describe aquí, las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención poseen una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento significativamente mayor (TCH) en comparación con la de la resina de tereftalato de polietileno catalizadas por antimonio convencionales. La temperatura exotérmica de cristalización de calentamiento elevado retrasa el inicio de la cristalización. Por consiguiente, las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención son especialmente útiles para hacer botellas de llenado en caliente que tienen propiedades de claridad y encogimiento excepcionales. En un aspecto, la invención es una resina de tereftalato de polietileno que posee una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) de más de aproximadamente 140°C, una absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.18 cm"1 a una longitud de onda de 1 100 nm ó 1280 nm, y un valor de luminosidad L* de más de aproximadamente 70 como se clasifica en un espacio de color CIE L*a*b*. En otro aspecto, la invención es una resina de tereftalato de polietileno que incluye por lo menos 2 partes por millón (ppm) -y preferentemente menos de 50 ppm- de titanio elemental y menos de aproximadamente el 6 por ciento molar de sustitución de comonómero. Esta resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio es especialmente útil en contenedores, películas y empaques, aunque se puede utilizar para fibras, hilos y telas también. En otro aspecto, la invención es una preforma de tereftalato de polietileno que es útil para botellas de fraguado con calor incrementado. La preforma de tereftalato de polietileno posee una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) de más de aproximadamente 140°C, una absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.18 cm"1 a una longitud de onda de 1100 nm o 1280 nm, y un valor de luminosidad L* de más de aproximadamente 70 como se clasifica en el espacio de color CIE L+a*b*. En otro aspecto, la invención es una preforma de poliéster que se puede formar en una botella con alta claridad que tiene excelentes propiedades de bajo encogimiento. La preforma incluye menos de aproximadamente el seis (6) por ciento molar de sustitución de comonómero y tiene una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.86 dl/g. En un aspecto relacionado, la invención es una botella llenada en caliente de alta claridad formada a partir de la preforma. En otro aspecto, la invención es una preforma de poliéster que se puede formar en una botella con alta claridad que tiene excelentes propiedades de expansión térmica. La preforma incluye menos de aproximadamente el 6 por ciento molar de sustitución de comonomero y tiene una viscosidad intrínseca de entre aproximadamente 0.78 y 0.86 dl/g. En un aspecto relacionado, la invención es una botella para gaseosas de alta claridad formada a partir de la preforma. La botella para gaseosas tiene la capacidad de resistir presiones internas de aproximadamente 4.218 kg/cm2. En otro aspecto, la invención es un sistema de catalizador basado en titanio que facilita la polimerización de fase de fusión de resinas de tereftalato de polietileno. En otro aspecto, la invención es un sistema de catalizador de metales del grupo I y del grupo II que facilita la polimerización de estado sólido (SSP) de resinas de tereftalato de polietileno. El sistema de catalizador de SSP preferentemente incluye metales alcalinos (es decir, metales del grupo I), metales alcalino tórreos (es decir, metales del Grupo II) o ambos. En otro aspecto, la invención abarca métodos para elaborar dichas resinas de poliéster, preformas y botellas. En este sentido, el método generalmente incluye hacer reaccionar un componente de tereftalato y un componente de diol (es decir, una porción de tereftalato y una porción de diol) en presencia de un catalizador de titanio para formar precursores de tereftalato de polietileno, que después son polimerizados mediante policondensación de fase de fusión para formar polímeros de tereftalato de polietileno de un peso molecular deseado. Durante la policondensación, que generalmente es incrementada por catalizadores, el etilénglicol es continuamente removido para crear cinética de reacción favorable. Los expertos en la técnica apreciarán que la mayoría de los polímeros de tereftalato de polietileno comerciales son, de hecho, poliésteres de tereftalato de polietileno modificados. De hecho, las resinas de tereftalato de polietileno que se describen en la presente son preferentemente poliésteres de tereftalato de polietileno modificados. A este respecto, los modificadores en el componente de tereftalato y el componente de diol son típicamente sustituidos en forma aleatoria en la composición de poliéster resultante. Como se indica, la resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio posee sustitución de comonómero baja. El tereftalato de polietileno generalmente incluye menos de aproximadamente el 6 por ciento molar de sustitución de comonómero. El tereftalato de polietileno típicamente incluye menos del 5 por ciento molar de sustitución de comonómero o más del 2 por ciento molar de sustitución de comonómero, o ambas. Aunque la sustitución de comonómero más alta altera la cristalización, mejorando así la claridad, el fraguado con calor se incrementa a una sustitución de comonómero más baja. Por lo tanto, para las resinas utilizadas en la fabricación de botellas de llenado caliente, el tereftalato de polietileno preferentemente incluye entre aproximadamente el 3 y el 4 por ciento molar de sustitución de comonómero. Por ejemplo, en dicha modalidad, el tereftalato de polietileno modificado está compuesto de una relación molar de aproximadamente 1 :1 de (1 ) un componente de diácido del 2.4 por ciento molar de ácido isoftálico con el resto siendo ácido tereftálico, y (2) un componente de diol de 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y el resto siendo etilénglicol. Como se utiliza en la presente, el término "componente de diol" se refiere principalmente a etilénglicol, aunque también se pueden utilizar otros dioles (por ejemplo, dietilénglicol). El término "componente de tereftalato" se refiere ampliamente a diácidos y diésteres que se pueden utilizar para preparar tereftalato de polietileno. En particular, el componente de tereftalato en su mayoría incluye ya sea ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo, aunque puede incluir componentes de diácido y diéster también. En otras palabras, el "componente de tereftalato" es ya sea un "componente de diácido" o un "componente de diéster". El término "componente de diácido" se refiere un poco más específicamente a diácidos (por ejemplo, ácido tereftálico) que se puede utilizar para preparar tereftalato de polietileno mediante esterificación directa. El término "componente de diácido", sin embargo, abarca cantidades relativamente menores de comonómero de diéster (por ejemplo, en su mayoría ácido tereftálico y uno o más modificadores de diácido, pero opcionalmente con algunos modificadores de diéster también). De manera similar, "componente de diéster" se refiere más específicamente a diésteres (por ejemplo, tereftalato de dimetilo) que se pueden utilizar para preparar tereftalato de polietileno mediante intercambio de éster. El término "componente de diéster", sin embargo, abarca cantidades relativamente menores de comonómero de diácido (por ejemplo, en su mayoría tereftalato de dimetilo y uno o más modificadores de diéster, aunque opcionalmente con algunos modificadores de diácido también). Más aún, como se utiliza en la presente, el término "comonómero" incluye modificadores monoméricos y oligoméricos (por ejemplo, polietilénglicol). El componente de diol puede incluir otros dioles además de etilénglicol (por ejemplo, dietilénglicol, polietilénglicol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol e isosórbido), o el componente de tereftalato, además de ácido tereftállco o su éster dialquílico (es decir, tereftalato de dimetilo), puede incluir modificadores tales como ácido isoftálico o su éster dialquílico (es decir, isoftalato de dimetilo), ácido 2,6-naftalenodicarboxílico o su éster dialquílico (es decir, 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetilo), ácido adípico o su éster dialquílico (es decir, adipato de dimetilo) ácido succínico y su éster dialquílico (es decir, succinato de dimetilo), o su anhídrido (es decir, anhídrido succínico) o uno o más derivados funcionales de ácido tereftálico. Para resinas de botella de tereftalato de polietileno de conformidad con la presente invención, el ácido isoftálico y dietilénglicol son los modificadores preferidos. Los expertos en la técnica apreciarán que como un modificador, el ciclohexanodimetanol suprime eficientemente la cristalinidad del polímero, aunque tiene propiedades de permeabilidad al oxígeno deficientes. Para resinas de fibra de tereftalato de polietileno de conformidad con la presente invención, no es necesaria la sustitución de comonómero, aunque en los casos en que se utiliza, preferentemente incluye dietilénglicol o polietilénglicol. Se entenderá que el comonómero de diácido se debe utilizar cuando el componente de tereftalato es en su mayoría ácido tereftálico (es decir, un componente diácido), y el comonómero de diéster se debe utilizar cuando el componente de tereftalato es en su mayoría tereftalato de dimetilo (es decir, un componente de diéster). Además, los expertos en la técnica entenderán que para lograr la composición de poliéster de la presente invención, un exceso molar del componente de diol se hace reaccionar con el componente de tereftalato (es decir, el componente de diol está presente en un exceso de proporciones estequiométricas). Al hacer reaccionar un componente de diácido y un componente de diol mediante una reacción de esterificación directa, la relación molar del componente de diácido y el componente de diol es típicamente entre aproximadamente 1.0:1.0 y 1.0:1.6. Alternativamente, al hacer reaccionar un componente de diéster y un componente de diol por medio de una reacción de intercambio de éster, la relación molar del componente de diéster y el componente de diol es típicamente mayor que aproximadamente 1.0:2.0.

El componente de diol usualmente forma la mayoría de los extremos terminales de las cadenas de polímero y de esta manera está presente en la composición de poliéster resultante en fracciones ligeramente mayores. Esto es lo que se entiende por las frases "aproximadamente una relación molar de 1 :1 de un componente de tereftalato y un componente de diol", aproximadamente una relación molar de 1 :1 de un componente de diácido y un componente de diol" y "aproximadamente una relación molar de 1 :1 del componente de diéster y el componente de diol", cada una de las cuales se puede utilizar para describir las composiciones de poliéster de la presente invención. La resina de tereftalato de polietileno catalizado con titanio está compuesta preferentemente aproximadamente de una relación molar de 1 :1 de un componente de diácido y un componente de diol. El componente de diácido incluye por lo menos el 94 por ciento molar de ácido tereftálico (por ejemplo, ácido tereftálico y ácido isoftálico) y el componente de diol incluye por lo menos el 94 por ciento molar de etilénglicol (por ejemplo, etilénglicol y dietilénglicol). La resina de tereftalato de polietileno catalizado por titanio de conformidad con la presente invención generalmente posee una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.86 dl/g. Los expertos en la técnica apreciarán, sin embargo, que durante las operaciones de moldeo por inyección las resinas de poliéster tienden a perder viscosidad intrínseca (por ejemplo, una pérdida de viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.02-0-06 dl/g desde los trozos hasta la preforma). Para preformas de poliéster que tienen la capacidad de formar botellas llenadas en caliente de alta claridad de conformidad con la presente invención, el tereftalato de polietileno generalmente tiene una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.86 dl/g, tal como entre aproximadamente 0.72 dl/g y 0.84 dl/g). Más típicamente, el tereftalato de polietileno tiene una viscosidad intrínseca de más de aproximadamente 0.68 dl/g, o menos de 0.80 dl/g, o ambos (es decir, entre aproximadamente 0.68 dl/g y 0.80 dl/g). El tereftalato de polietileno preferentemente tiene una viscosidad intrínseca de más de aproximadamente 0.72 dl/g o menos que aproximadamente 0.78 dl/g, o ambos (es decir, entre aproximadamente 0.72 dl/g y 0.78 dl/g). Más preferentemente aún, el tereftalato de polietileno tiene una viscosidad intrínseca de más de aproximadamente 0.75 dl/g también (es decir, entre aproximadamente 0.75 dl/g y 0.78 dl/g). Para las preformas utilizadas para hacer botellas llenadas en caliente, el rendimiento de fraguado con calor disminuye a niveles de viscosidad intrínseca superiores y propiedades mecánicas superiores (por ejemplo, agrietamiento por esfuerzo, impacto de caída y deformación) disminuyen a nivel de viscosidad intrínseca más bajo (por ejemplo, menos de 0.6 dl/g). Para preformas de poliéster que tienen la capacidad de formar botellas para gaseosas de alta claridad de conformidad con la presente invención, el tereftalato de polietileno típicamente tiene una viscosidad intrínseca de más de aproximadamente 0.72 dl/g o menos de aproximadamente 0.84 dl/g, o ambas (es decir, entre aproximadamente 0.72 dl/g y 0.84 dl/g). El tereftalato de polietileno preferentemente tiene una viscosidad intrínseca de no más de aproximadamente 0.78 dl/g, y más preferentemente una viscosidad intrínseca de entre aproximadamente 0.80 dl/g y 0.84 dl/g. Para fibras de poliéster de conformidad con la presente invención, el tereftalato de polietileno típicamente tiene una viscosidad intrínseca de entre aproximadamente 0.50 dl/g y 0.70 dl/g y preferentemente una viscosidad intrínseca entre aproximadamente 0.60 dl/g y 0.65 dl/g (por ejemplo, 0.62 dl/g). Las resinas de fibra de tereftalato de polietileno típicamente son polimerizadas sólo en la fase de material fundido (es decir, las resinas de fibras usualmente no experimentan polimerización de estado sólido). Como se utiliza en la presente, el término "viscosidad intrínseca" es la relación de la viscosidad específica de una solución de polímero de concentración conocida a la concentración de soluto, extrapolada a una concentración de cero. La viscosidad intrínseca, que es ampliamente reconocida como mediciones estándares de características de polímero, es directamente proporcional al peso molecular de polímero promedio. Véase, por ejemplo, Dictionary of Fiber and Textile Technology, Hoechst Celanese Corporation (1990); Tortora & Merkel, Fairchild's Dictionary of Textiles (7a. edición 1996). La viscosidad intrínseca se puede medir y determinar sin experimentación extraordinaria por los expertos en la técnica. Para los valores de viscosidad intrínseca descritos en la presente, la viscosidad intrínseca se determina disolviendo el copoliéster en ortoclorofenol (OCP), midiendo la viscosidad relativa de la solución mediante el uso de un autoviscosímetro de Schott (AVS Schott y AVS 500 Viscosystem), y después calculando la viscosidad intrínseca basada en la viscosidad relativa. Véase, por ejemplo, Dictionary of Fiber and Textile Technology ("viscosidad intrínseca"). En particular, una muestra de 0.6 gramos (+/- 0.005 g) de muestra de polímero seca se disuelve en aproximadamente 50 mi (61.0 - 63.5 gramos) de ortoclorofenol a una temperatura de aproximadamente 105°C. Las muestras de fibra e hilo típicamente se cortan en pequeñas piezas, mientras que las muestras en trozos se muelen. Después de enfriar a temperatura ambiente, la solución se coloca en el viscosímetro a una temperatura constante controlada (por ejemplo, entre aproximadamente 20° y 25°C), y se mide la viscosidad relativa. Como se indicó, la viscosidad intrínseca se calcula a partir de la viscosidad relativa. Como se indicó, la resina de tereftalato de polietileno catalizado por titanio típicamente incluye entre aproximadamente 2 ppm y 50 ppm de titanio elemental. Preferentemente, la resina incluye menos de 25 ppm de titanio elemental (por ejemplo, entre aproximadamente 2 y 20 ppm). Más preferentemente, la resina incluye por lo menos aproximadamente 5 ppm de titanio elemental o menos que aproximadamente 5 ppm de titanio elemental, o ambos (es decir, entre aproximadamente 5 y 15 ppm, tal como aproximadamente 10 ppm). El catalizador de titanio es típicamente un titanato, tal como bis(acetil-acetonato) de diisopropóxido de titanio o titanato de tetrabutilo. Los expertos en la técnica apreciarán que el germanio es un excelente catalizador de tereftalato de polietileno. El germanio, sin embargo, es prohibitivamente costoso y de esta manera es inconveniente en la producción de poliésteres comerciales. Por consiguiente, la presente resina reduce costos al incluir menos de aproximadamente 20 ppm de germanio elemental, típicamente menos de aproximadamente 15 ppm de germanio elemental, y más típicamente menos de aproximadamente 10 ppm de germanio elemental. Preferentemente, las resinas de tereftalato de polietileno catalizadas por titanio incluyen menos de 5 ppm de germanio elemental y más preferentemente menos de aproximadamente 2 ppm de germanio elemental. En muchos casos, las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio son esencialmente libres de germanio elemental. En otros casos, sin embargo, las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio incluyen por lo menos aproximadamente dos ppm de germanio elemental. Los expertos en la técnica apreciarán además que las resinas de poliéster catalizado por titanio poseen velocidades de cristalización más bajas en comparación con las resinas de poliéster catalizado por antimonio convencional. Las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio de la presente invención por lo tanto poseen cristalinidad más baja que las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por antimonio de otra manera idénticas. Sin estar limitado a una teoría particular, se considera que el titanio es un nucleador deficiente en comparación con antimonio. Consecuentemente, las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio de la presente invención poseen velocidades de cristalización más bajas en comparación con los poliésteres catalizados por antimonio. Como lo entenderán los expertos en la técnica, esto permite que las preformas de conformidad con la presente invención sean moldeadas por soplado en botellas de alta claridad. Por consiguiente, la presente resina incluye menos de aproximadamente 100 ppm de antimonio elemental, típicamente menos de aproximadamente 75 ppm de antimonio elemental, y muy típicamente menos de aproximadamente 50 ppm de antimonio elemental. Preferentemente, las resinas de tereftalato de polietileno catalizadas por titanio incluyen menos de 25 ppm de antimonio elemental y más preferentemente menos de aproximadamente 10 ppm de antimonio elemental. En muchos casos, las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio son esencialmente libres de antimonio elemental. Las resinas de tereftalato de polietileno libres de antimonio pueden ser deseables, ya que el antimonio se considera como un metal pesado. En otros casos, sin embargo, las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio incluyen por lo menos aproximadamente 10 ppm de antimonio elemental.

Las Figuras 1-8, ilustran el análisis térmico de calorimetría por exploración diferencial (DSC) realizado tanto en resinas de poliéster catalizado por titanio o catalizado por antimonio a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.78 dl/g. Las Figuras 1-4, comparan las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio y catalizado por antimonio que tienen aproximadamente el 3 por ciento molar de sustitución de comonómero. Las Figuras 5-8, comparan las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio y catalizado por antimonio que incluyen aproximadamente 4 por ciento molar de sustitución de comonómero. La calorimetría por exploración diferencial realizada (1) manteniendo una muestra de tereftalato de polietileno modificada durante un minuto a una temperatura de 30 grados centígrados; (2) calentando la muestra desde una temperatura de 30 grados centígrados hasta una temperatura de 280 grados centígrados a 10 grados centígrados por minuto; (3) manteniendo la muestra a una temperatura de 280 grados centígrados durante dos minutos; y (4) enfriando la muestra desde una temperatura de 280 grados hasta una temperatura de 30 grados centígrados a 10 grados centígrados por minuto. Las Figuras 1 , 3, 5 y 7, corresponden al calentamiento de polímero amorfo y las Figuras 2, 4, 6 y 8 corresponden al enfriamiento del mismo polímero desde la fase de material fundido. Las Figuras 1-2, muestran que en la sustitución de comonómero de aproximadamente el 3 por ciento molar (es decir, 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y 1.5 por ciento molar de sustitución de ácido isoftálico), el poliéster de tereftalato de polietileno catalizado por titanio posee una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) de 144.2°C, temperatura pico de fusión cristalina (TM) de 253.2°C, y una temperatura pico exotérmica de cristalización de enfriamiento (TCc) de 186.8°C. Las Figuras 3-4, muestran que en la sustitución de comonómero de aproximadamente el 3 por ciento (es decir, 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y el .5 por ciento molar de sustitución de ácido isoftálico), el poliéster de tereftalato de polietileno catalizado por antimonio posee una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) de 130.6°C, una temperatura pico de fusión cristalina (TM) de 251.5°C, y una temperatura pico exotérmica de cristalización de enfriamiento (TCc) de 191.0°C. Las Figuras 5-6, muestran que en la sustitución de comonómero de aproximadamente el 4 por ciento (es decir, 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y el 2.4 por ciento molar de sustitución de ácido isoftálico), el poliéster de tereftalato de polietileno catalizado por titanio posee una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) de 146.3°C, temperatura pico de fusión cristalina (TM) de 250.0°C, y temperatura pico exotérmica de cristalización de enfriamiento (Tcc) de 8 .3°C. Las Figuras 7-8, muestran que en la sustitución de comonómero de aproximadamente el 4 por ciento (es decir, el 1 .6 por ciento molar de dietilénglicol y el 2.4 por ciento molar de sustitución de ácido isoftálico), el poliéster de tereftalato de polietileno catalizado por antimonio posee una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) de 131 .5°C, una temperatura pico de fusión cristalina (TM) de 250.9°C, y una temperatura pico exotérmica de cristalización de enfriamiento (TCc) de 187.8°C. Como lo ilustran las Figuras 1-8, las resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio de la presente invención poseen una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento significativamente mayor (TCH) en comparación con tereftalato de polietileno catalizado por antimonio. Los expertos en la técnica apreciarán que esta temperatura exotérmica de cristalización de calentamiento superior es especialmente deseable en operaciones de moldeo por soplado ya que retrasa el inicio de la cristalización, facilitando así la formación de botellas de alta claridad. Por consiguiente, una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto como se mide por calorimetría por exploración diferencial, la resina de tereftalato de polietileno tiene una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) de más de aproximadamente 140°C y preferentemente de más de aproximadamente 142°C (por ejemplo, entre 143°C y 153°C). De hecho, la resina de tereftalato de polietileno puede poseer una temperatura pico exotérmica de cristalización (TCH) de 155°C ó más. Los expertos en la técnica reconocerán que la temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento (TCH) se determina sobre una resina de tereftalato de polietileno no cristalina. La resina de tereftalato de polietileno también tiene una temperatura pico de fusión cristalina (TM) de por lo menos aproximadamente 240°C, típicamente por lo menos de aproximadamente 245°C, y muy típicamente por lo menos de aproximadamente 250°C. Los expertos en la técnica entenderán que el punto de fusión depende en gran medida del contenido de comonómero. Más aún, a una velocidad de enfriamiento de 10°C por minuto como se mide por calorimetría por exploración diferencial, la resina de tereftalato de polietileno tiene una temperatura pico exotérmica de cristalización de enfriamiento (TCc) de menos de aproximadamente 190°C y típicamente menos de aproximadamente 185°C. En algunos casos, la resina de tereftalato de polietileno tiene una temperatura pico exotérmica de cristalización de enfriamiento (Tcc) de menos de aproximadamente 180°C. La resina de tereftalato de polietileno catalizado por titanio de la presente invención posee alta claridad en comparación con una resina de tereftalato de polietileno catalizada por antimonio de otra manera idéntica. A este respecto, la Figura 9 ilustra el por ciento de turbidez contra espesor de preforma como se mide en una preforma cilindrica de paso para resinas de tereftalato de polietileno catalizado por titanio y catalizado por antimonio a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.78 dl/g y ya sea 3 por ciento molar de sustitución de comonómero (es decir, el 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y el 1.5 por ciento molar de sustitución de ácido isoftálico) o el 4 por ciento molar de sustitución de comonómero (es decir, el 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y el 2.4 por ciento molar de sustitución de ácido ¡softálico). La Figura 9, ilustra que a una sustitución de comonómero determinada, la resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio posee turbidez sustancialmente más baja en comparación con su correspondiente resina de tereftalato de polietileno catalizado por antimonio. Los expertos en la técnica apreciarán que, en general, la sustitución de comonómero más alta altera la cristalinidad del polímero, reduciendo así la turbidez de preforma y de la botella. Como se mide en una preforma cilindrica de paso, el tereftalato de polietileno de la presente invención típicamente posee menos de aproximadamente el 20 por ciento de turbidez -preferentemente menos de aproximadamente el 15 por ciento de turbidez- a un espesor de más de aproximadamente 6 mm y menos de aproximadamente el 5 por ciento de turbidez a un espesor de más de aproximadamente 4 mm. Más aún, como se mide en la preforma cilindrica de paso, el tereftalato de polietileno preferentemente posee menos de aproximadamente el 10 por ciento de turbidez a un espesor de más de aproximadamente 4.5 mm, y algunas veces a un espesor de más de 5.5 mm (por ejemplo, menos de aproximadamente 10 por ciento de turbidez a un espesor de entre 4.5 y 6.0 mm). En algunas formulaciones, el tereftalato de polietileno posee menos de aproximadamente 20 por ciento de turbidez a un espesor de entre 5.5 y 6.5 mm como se mide en un paso de comparación. Como se ilustra en la Figura 9, el tereftalato de polietileno puede poseer menos de aproximadamente el 50 por ciento de turbidez a un espesor de más de aproximadamente 7 mm. Los expertos en la técnica entenderán que las preformas y botellas de tereftalato de polietileno deben poseer excelente color (es decir, no demasiado amarillo). A este respecto, los niveles excesivos de catalizador de titanio pueden hacer que la resina de tereftalato de polietileno tenga una apariencia amarilla. Las diferencias de color se clasifican comúnmente de acuerdo con un espacio de color de L*a*b* del Commission Internationale l'Eclairage (CIE). Los tres componentes de este sistema consisten de L*, que describe la luminosidad a una escala de 0-100 (es decir, 0 es negro y 100 es blanco), a*, que describe el eje de rojo-verde (es decir, los valores positivos son rojos y los valores negativos son verdes), y b*, que describe el eje amarillo-azul (es decir, valores positivos son amarillos y valores negativos son azules). Para caracterizar las resinas de poliéster, los valores L* y b* son de interés particular. En este sentido, se prefiere que el color del poliéster sea medido después de la polimerización en fase sólida. Después de la polimerización de estado sólido, la resina de tereftalato de polietileno de la presente invención posee un valor de L* (es decir, luminosidad) de más de aproximadamente 70, preferentemente más de aproximadamente 75 (por ejemplo, 77), y más preferentemente más de aproximadamente 80 como se clasifica en un espacio de color de CIE L*a*b*. Además, la resina de tereftalato de polietileno preferentemente posee un valor de color b* de menos de aproximadamente 2 -más preferentemente menos de aproximadamente 0- como se clasifica por el espacio de color de CIE L*a*b*. Más preferentemente, la resina de tereftalato de polietileno posee un valor de color b* entre aproximadamente -3 y 2 como se clasifica por el espacio de color de CIE L*a*b*. Aquellos expertos en la materia apreciarán que, aunque el color se puede medir en preformas de poliéster y botellas de poliéster, el color a menudo se mide más convenientemente en comprimidos de poliéster o placas de poliéster. (Como se establece en la presente, el término "comprimidos" se utiliza de manera general para hacer referencia a pedazos, comprimidos y los similares). Aquellos expertos en la materia sabrán que las resinas de tereftalato de polietileno normalmente están formadas en comprimidos antes de experimentar la cristalización y la polimerización de estado sólido. Como resultado, después de polimerización de estado sólido pero antes del procesamiento del polímero (por ejemplo, moldeo por inyección), las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención son comprimidos cristalinos; se prefiere que el color sea medido en esa forma. A este respecto, a menos que se indique de otra forma (por ejemplo, tal como con respecto a las placas no cristalinas) los valores de espacio de color CIE L*A*B, reportados en la presente para las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención se refieren a comprimidos de resinas de tereftalato de polietileno cristalinas.

Los valores de espacio de color CIE L*a*b* para los comprimidos de tereftalato de polietileno cristalinos se determinaron utilizando un espectrómetro HunterLab LabScan XE (iluminante/observador: D65/100; 45°/0° de geometría; difusor de reflexión perfecta NBS78; losa de color estándar LX16697). Los expertos en la técnica apreciarán que los comprimidos de poliéster cristalinos son translúcidos y así son medidos típicamente por medio de la reflexión utilizando un tazón de muestras claro. A este respecto, los procedimientos de prueba (por ejemplo, los estándares y calibraciones) adecuados para medir las propiedades del color de poliéster cristalino en diversas formas (por ejemplo, en comprimidos) están disponibles fácilmente para y dentro de la comprensión dé los expertos en la técnica. Véase http://www.hunterlab.com/measurementmethods. Como se describió en la presente, la resina de tereftalato de polietileno de la presente invención puede ser moldeada por inyección en preformas, las cuales a su vez pueden ser moldeadas por soplado en botellas. La medición de color en las preformas y botellas, sin embargo, puede ser difícil. En consecuencia, se prefiere que las preformas y botellas sean formadas en placas para facilitar las mediciones de color comparativas. A este respecto, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno de acuerdo con la presente invención son molidas, fundidas a una temperatura de 280°C, y entonces inyectados en un molde frío para formar unas placas de prueba de poliéster no cristalino estándar de tres mililitros (3 mm). Los valores de espacio de color CIE L*a*b* en la presente para las preformas y botellas de tereftalato de polietileno de la presente invención se refieren a las mediciones tomadas a partir de dichas placas de prueba estándar. Como esas placas de prueba estándar son formadas a partir ya sea de preformas de poliéster o botellas de poliéster, los poliésteres constituyentes poden tener historias de calentamiento poco favorables. Los expertos en la técnica apreciarán que éstos de alguna forma pueden degradar los poliésteres constituyentes. A este respecto, se ha observado que las preformas de moldeo por inyección a partir de comprimidos de tereftalato de polietileno cristalino de la presente invención (y que en lo sucesivo forman las placas de prueba estándar) pueden introducir algún amarillamiento (es decir, el valor de color b* se incrementa ligeramente). Por consiguiente, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno de la presente invención, preferentemente tiene un valor de color b* de menos de aproximadamente 4 - más preferentemente menos de aproximadamente 2 (por ejemplo, menos de aproximadamente 0) - como es clasificado por el espacio de color CIE L*a*b*. Más preferentemente, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno tienen un valor de color b* de entre aproximadamente -3 y 3 según la clasificación de espacio de color CIE L*a*b*. Similares a los comprimidos de tereftalato de polietileno cristalinos mencionados anteriormente, sin embargo, las preformas y botellas de tereftalato de polietileno de la presente invención tienen un valor L* de más de aproximadamente 70, preferentemente más de aproximadamente 75 (por ejemplo, 77), y más preferentemente de más de aproximadamente 80 (por ejemplo, 83 o más) según la clasificación del espacio de color CIE L*a*b*. Como se observó, estos valores de espacio de color CIE L*a*b* se refiere a las mediciones de las placas de prueba de poliéster no cristalino estándar. Los valores de espacio de color CIE L*a*b* para las tres placas de prueba de tereftalato de polietileno no cristalino de tres milímetros se determinaron utilizando un espectrofotómetro HunterLab LabScan XE (iluminante/observador: D65/100; difusión 8o estándar, puerto de transmisión). Los expertos en la técnica apreciarán que las placas de poliéster no cristalinas son esencialmente transparentes y así son medidas mediante la transmitancia. A este respecto, los procedimientos de prueba (por ejemplo, estándares y calibraciones) apropiados para medir las propiedades de color del poliéster no cristalino en diversas formas están fácilmente disponibles para y dentro de la comprensión de aquellos expertos en la técnica. Véase http://www.hunterlab.com/measurementmethods. Dicho color se ha logrado de acuerdo con la presente invención incluyendo entre aproximadamente 10 y 50 ppm de cobalto elemental, preferentemente, entre aproximadamente 15 y 40 ppm de cobalto elemental, y más preferentemente entre 20 y 30 ppm de cobalto elemental. En la ausencia de cobalto, la resina de tereftalato de polietileno de la presente invención tiende a parecer amarillenta. La resina de tereftalato de polietileno presente tiene un color excelente sin la inclusión de colorantes, además de un catalizador de cobalto. (Los expertos en la técnica apreciarán que el cobalto provee no únicamente actividad catalítica, sino también imparte una coloración azul a la resina de tereftalato de polietileno). En donde la resina de tereftalato de polietileno está diseñada para empaque (por ejemplo, preformas y botellas de poliéster), preferentemente incluye un aditivo para velocidad de calentamiento. A este respecto, el aditivo para velocidad de calentamiento está presente en la resina en una cantidad suficiente para mejorar el perfil de recalentamiento de la resina. Como lo entenderán los expertos en la técnica, un aditivo para velocidad de calentamiento ayuda a las preformas a absorber energía durante los procedimientos de recalentamiento de preforma. Al calentar las preformas, el interior de la preforma debe ser por lo menos tan tibio como el exterior de la preforma ya que el interior sufre más estiramiento durante el moldeo por soplado. Para los expertos en la técnica, es contraintuitivo utilizar una resina de tereftalato de polietileno de cristalización lenta en la producción de botellas de fraguado con calor. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 6,699,546 (Tseng) enseña la inclusión de agentes de nucleacion para acelerar la velocidad de cristalización de resina para botellas de fraguado con calor mejorada. Como se explicó anteriormente, las resinas de tereftalato de polietileno de cristalización lenta poseen una temperatura pico exotérmica de cristalización de calentamiento superior (TCH) en comparación con aquellas de resinas de tereftalato de polietileno catalizado por antimonio. El objetivo del procedimiento de fraguado con calor es aumentar al máximo la cristalinidad de la botella y relajamiento de estrés mientras se mantiene claridad. Parecería que una resina de cristalización más lenta tendna una capacidad de fraguado con calor inferior. Por consiguiente, al incluir un aditivo para velocidad de calentamiento para lograr temperaturas de preforma superiores -y por lo tanto promover la cristalinidad en la resina de cristalización más lenta- parecería no tener beneficio práctico. Bajo dichas circunstancias, los expertos en la técnica no esperarían lograr propiedades de botella mejoradas (por ejemplo, claridad y encogimiento). Por ejemplo, considérese una preforma de botella elaborada de resina de tereftalato de polietileno de cristalización baja (por ejemplo, las resinas de poliéster catalizadas por titanio descritas en la presente) que incluye además un aditivo para velocidad de calentamiento. Como se indicó, en comparación con el antimonio, el titanio hace más lento el inicio de la cristalización térmica en la preforma a medida que la preforma se calienta. Sin embargo, el aditivo para velocidad de calentamiento hace que la preforma absorba más energía y, por lo tanto, alcance temperaturas significativamente más altas antes del inicio de la cristalización. Por lo tanto, se mantiene buena calidad de preforma incluso a temperaturas de preforma elevadas. De manera sorprendente, los inventores han descubierto que la modificación de una resina de poliéster de cristalización baja para que incluya suficiente aditivo para velocidad de calentamiento para incrementar el perfil de recalentamiento de la resina, mejora el rendimiento de moldeo por soplado y las propiedades de la botella, tales como encogimiento. La temperatura de preforma incrementada en el moldeo por soplado y los procedimientos de fraguado con calor promueve la cristalización de la botella y el relajamiento al estrés mientras produce botellas que tienen claridad superior que las de resinas de tereftalato de polietileno catalizado por antimonio. En una modalidad, el aditivo para velocidad de calentamiento es un aditivo para velocidad de calentamiento basado en carbón. El aditivo para velocidad de calentamiento basado en carbón está típicamente presente en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad menor que aproximadamente 25 ppm. Más preferentemente, el aditivo para velocidad de calentamiento basado en carbón está presente en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad entre aproximadamente 4 y 16 ppm (por ejemplo, 8-12 ppm), más preferentemente en una cantidad entre aproximadamente 6 y 10 ppm. Los aditivos a base de carbón adecuados incluyen negro de humo, carbón activado y grafito. Por ejemplo, los aditivos de velocidad de calentamiento de negro de humo satisfactorios se describen en la Patente de E.U.A. No. 4,408,004 (Pengilly), que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. En otra modalidad, el aditivo para velocidad de calentamiento es un aditivo para velocidad de calentamiento que contiene metal. El aditivo para velocidad de calentamiento que contiene metal está presente típicamente en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad entre aproximadamente 10 y 300 ppm, muy típicamente en una cantidad mayor que aproximadamente 75 ppm (por ejemplo, entre aproximadamente 150 y 250 ppm). Los aditivos de velocidad de calentamiento que contiene metal adecuados incluyen metales, óxidos de metal, minerales (por ejemplo, espíneles de cromito de cobre) y colorantes. Por ejemplo, los pigmentos y partículas negros inorgánicos satisfactorio se describen en la Patente de E.U.A. No. 6,503,586 (Wu), que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Los aditivos de velocidad de calentamiento que contienen metal preferidos, son aditivos a base de tungsteno, tales como tungsteno metálico o carburo de tungsteno. A este respecto, los polvos de aditivo para velocidad de calentamiento que contienen tungsteno preferentemente tienen un tamaño de partícula promedio de entre aproximadamente 0.7 y 5.0 mieras, más preferentemente entre aproximadamente 0.9 y 2.0 mieras. Como lo entenderán los expertos en la técnica, el tamaño de partícula típicamente se mide mediante técnicas basadas en dispersión de la luz. Los tamaños y distribuciones de partículas a menudo se caracterizan de conformidad con el ASTM B330-2 ("Método de prueba estándar para número de Fisher de polvos metálicos y compuestos relacionados"). Otros aditivos de velocidad de calentamiento que contienen metal preferidos, son aditivos a base de molibdeno, especialmente sulfuro de molibdeno (MoS2). A este respecto, el sulfuro de molibdeno tiene propiedades de absorción de calor sobresalientes, por lo que se puede incluir en cantidades un poco menores (por ejemplo, 5-100 ppm) en comparación con otros aditivos de velocidad de calentamiento que contienen metal. Los aditivos de velocidad de calentamiento más preferidos son espíneles naturales y espíneles sintéticos. Los espíneles preferentemente se incluyen en la resina de tereftalato de polietileno en una cantidad entre aproximadamente 10 y 100 ppm (por ejemplo, entre aproximadamente 15 y 25 ppm). Los pigmentos de espinel particularmente sobresalientes son espinel negro de cromito de cobre y espinel negro de cromo-hierro-níquel. Estos espíneles se describen en la solicitud de Patente de E.U.A. comúnmente cedida No. de serie 09/247,355, para Thermoplastic Polymers with Improved Infrared Reheat Properties, presentada el 10 de febrero de 1999, ahora abandonada y sus divisiones: solicitud de Patente de E.U.A. No. de serie 09/973,499, publicada como publicación de Patente de E.U.A. 2002/0011694 A1 el 31 de enero de 2002; solicitud de Patente de E.U.A. No. de serie 09/973,520, publicada como publicación de Patente de E.U.A. 2002-0027314 A1 el 7 de marzo de 2002; y solicitud de Patente de E.U.A. No. de serie 09/973,436, publicada como publicación de Patente de E.U.A. 2002-0033560 A1 el 21 de marzo de 2002. Cada una de estas solicitudes de Patente y publicaciones de Patente se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. La velocidad de calentamiento de una preforma de tereftalato de polietileno se puede describir por mediciones de temperatura de superficie en un lugar fijo para una velocidad de producción de botella particular. En la producción de botellas de tereftalato de polietileno, las preformas de botella de tereftalato de polietileno se recalientan al hacer pasar las preformas a través de un horno de recalentamiento de una máquina de moldeo por soplado. El horno de recalentamiento consiste de un banco de lámparas de cuarzo (lámparas de 3,000 y 2,500 watts) que emiten radiación en su mayoría en el intervalo del infrarrojo. La capacidad de la preforma para absorber esta radiación y convertirla a calor, permitiendo así que la preforma alcance la temperatura de orientación para moldeo por soplado, es importante para el rendimiento de botella óptimo y producción eficiente. Las propiedades de botella importantes para el rendimiento de botella son distribuciones de material, orientación y cristalinidad de pared lateral. La temperatura de recalentamiento de preforma es importante para controlar estas propiedades. Dependiendo del tipo de botella que se esté produciendo, la temperatura de recalentamiento de preforma esta típicamente en el intervalo de 30-50°C por arriba de la temperatura de transición de vidrio (Tv) de tereftalato de polietileno. La temperatura de recalenta miento depende de la aplicación (por ejemplo, botella para bebidas llenada en caliente o botellas para gaseosas). La velocidad a la cual la preforma se puede precalentar a la temperatura de orientación es importante para el rendimiento de la botella óptimo en máquinas de moldeo por soplado de tereftalato de polietileno de alta velocidad, tales como aquellas fabricadas por Sidel, Inc. (LeHavre, Francia). Esto es especialmente cierto para botellas de fraguado por calor que están diseñadas para llenarse con líquidos calientes en exceso de 85°C. En la producción de botellas de fraguado con calor, la preforma se recalienta rápidamente a una temperatura tan alta como sea posible. Esta aumenta al máximo la cristalización con el moldeo por soplado y evita la cristalización térmica en la preforma. Los expertos en la técnica apreciarán que dicha cristalización térmica puede causar turbidez inaceptable como resultado de cristalización esferulítica. En vista de la importancia de recalentamiento de preforma, el siguiente método se ha utilizado para evaluar las características de recalentamiento de preformas de tereftalato de polietileno. Como asunto inicial, este método analiza las características de recalentamiento de preformas de tereftalato de polietileno (o resinas) al formar preformas cilindricas de prueba de una o más formulaciones de resina de tereftalato de polietileno. Son las preformas cilindricas de prueba -no preformas comerciales- las que realmente se prueban: Primero, la resina se forma en una preforma cilindrica de prueba de 13.33 cm que tiene un peso de 47 gramos, un diámetro global de 3.17 cm y un acabado de cuello de 1.90 cm. Para formar dicha preforma cilindrica, una resina de tereftalato de polietileno se seca a 176.7°C durante cuatro horas en un secador desecante. La resina seca se introduce en una máquina de moldeo por inyección Newbury de 113.4 gramos. La resina se calienta y se funde para proveer una resina fundida con una temperatura en el intervalo de 260°C a 271.1 °C. Después, la resina fundida se inyecta en un molde de preforma diseñado para una botella para gaseosas de dos litros. El ciclo de tiempo total es de 60 segundos, incluyendo tiempo de inyección, envase y enfriamiento. El moldeo se enfría continuamente a 7.2°C. Estas condiciones de moldeo por inyección dan una preforma cilindrica de prueba clara que es predominantemente amorfa (es decir, menos de aproximadamente 4 por ciento de cristalinidad). La preforma de recalentamiento de la preforma cilindrica de prueba de 13.33 cm se prueba utilizando una máquina de moldeo por soplado de laboratorio Sidel SBO1. Esta máquina tiene un horno de recalentamiento con un banco de hasta diez lámparas de cuarzo independientemente ajustables, una cámara infrarroja para medir temperaturas de superficie de preforma, un brazo de transferencia del horno al molde de soplado, un molde de soplado y un brazo de transferencia de botella que se extiende desde el molde de soplado hasta la salida de la máquina. En este método, la máquina de moldeo por soplado de laboratorio SBO1 produce continuamente botellas de tereftalato de polietileno a una velocidad de 1 ,000 botellas por hora utilizando ocho lámparas de cuarzo. El horno tiene control de potencia que puede ser ajustado como un porcentaje de la salida de potencia del horno total. Asimismo, cada lámpara se puede ajustar como un porcentaje de la salida de potencia de lámpara individual. Para determinar las características de recalentamiento de una preforma cilindrica de 13.34 cm, la máquina se fija a una velocidad de producción de botellas de 1 ,000 botellas por hora. Una resina estándar se selecciona para producir una preforma cilindrica de prueba. Después, se establece el perfil de recalentamiento para esta preforma cilindrica de prueba. El perfil de recalentamiento se usa para producir botellas comercialmente aceptables a una salida de potencia total de 80 por ciento. Posteriormente, el porcentaje de la potencia total se varía entre 65 y 90 por ciento y la temperatura de superficie se mide repetidamente en un lugar fijo de la preforma cilindrica de prueba. El rendimiento de recalentamiento de la preforma cilindrica de prueba de 13.34 cm se mide de manera consistente en 3.56 cm por abajo del anillo de soporte del acabado de cuello. En este lugar (es decir, 3.56 cm por abajo del anillo de soporte), la preforma cilindrica de prueba tiene un espesor de pared de 0.399 cm.

EJEMPLO 1 Una preforma cilindrica de prueba de tereftalato de polietileno de dos litros se produjo a partir de una resina estándar (es decir, resina de poliéster HP806 de Wellman's PermaClear®). Esta preforma cilindrica de prueba requirió ocho zonas de recalentamiento para la producción de una botella de dos litros de pared recta. A un porcentaje de potencia de horno total de 80 por ciento, el perfil de recalentamiento para esta preforma cilindrica de prueba HP806 de PermaClear® se muestra en el Cuadro 1 : CUADRO 1 Después de establecer este perfil de recalentamiento, se prepararon dos muestras de una resina de tereftalato de polietileno catalizado por antimonio que tenía menos de aproximadamente 6 por ciento molar de sustitución de comonómero. Una muestra incluyó aproximadamente 11 ppm de un aditivo para velocidad de recalentamiento basado en carbón (resina A) y la otra muestra, un control, no incluyó aditivo para velocidad de calentamiento (resina B). Además de la presencia de un aditivo para velocidad de calentamiento, la resina A y la resina B fueron de otra manera idénticas. El rendimiento de recalentamiento (es decir, mediante mediciones de temperatura de superficie) para la resina A y la resina B se midieron (en incrementos de cinco por ciento) a salidas de potencia de horno totales de entre 65 y 90 por ciento: CUADRO 2 El Cuadro 2, demuestra que el rendimiento de recalentamiento mejorado se logra como resultado de la inclusión de un aditivo para velocidad de calentamiento. Por consiguiente, para mejorar el rendimiento de recalentamiento de la preforma, la resina de tereftalato de polietileno de la presente invención preferentemente incluye un aditivo para velocidad de calentamiento en una concentración suficiente para la preforma cilindrica de prueba de 13.3 cm antes mencionada para lograr temperaturas de superficie de recalentamiento que, como se mide están 3.56 cm por abajo del anillo de soporte del acabado de cuello en donde el espesor de pared es de 0.399 cm, son por lo menos de aproximadamente 4°C mayores que las temperaturas de recalentamiento correspondientes disponibles por una preforma cilindrica de prueba de 13.34 cm idéntica (es decir, sin un aditivo para velocidad de calentamiento) como se mide en una máquina de moldeo por soplado de laboratorio Sidel SB01 que opera a una velocidad de producción de 1 ,000 botellas por hora y que usa ocho lámparas a niveles de potencia totales de 65 por ciento, 70 por ciento, 75 por ciento, 80 por ciento, 85 por ciento y 90 por ciento, respectivamente. La diferencia en temperaturas de superficie de recalentamiento respectivas es más preferentemente por lo menos de aproximadamente 7°C y más preferentemente por lo menos de aproximadamente 0°C. En otra modalidad, la resina de tereftalato de polietileno de la presente invención preferentemente incluye un aditivo para velocidad de calentamiento en una concentración suficiente para una preforma cilindrica de prueba de 13.34 cm antes mencionada para lograr una temperatura de superficie de recalentamiento promedio que, como se mide es 3.56 cm por abajo del anillo de soporte del acabo de cuello en donde el espesor de pared es de 0.399 cm, es por lo menos aproximadamente 5°C más alta -preferentemente 10°C más alta- que la temperatura de recalentamiento promedio que se puede lograr mediante una preforma cilindrica de prueba de 13.34 cm de otra manera idéntica (es decir, sin un aditivo para velocidad de calentamiento) como se mide en una máquina de moldeo por soplado de laboratorio Sidel SB01 que opera a una velocidad de producción de 1 ,000 botellas por hora y utilizando ocho lámparas a niveles de potencia totales de entre aproximadamente 65 y 90 por ciento. Alternativamente, la velocidad de calentamiento intrínseca de la resina de poliéster se puede describir por su absorción de energía característica. A este respecto, existe radiación electromagnética a través de varios espectros. Por ejemplo, la radiación electromagnética se puede medir en los intervalos de ultravioleta, luz visible, cercana al infrarrojo e infrarrojo. El espectro de luz visible cae entre aproximadamente 430 nm y 690 nm. Este espectro está limitado por la radiación ultravioleta y la radicación infrarroja, respectivamente. Con respecto al perfil de recalentamiento de poliéster, la radiación casi infrarroja (NIR) es de particular interés. Más específicamente, la velocidad de calentamiento intrínseca de la resina de poliéster se puede caracterizar por su absorbancia de radiación electromagnética. La absorbancia se describe mediante la ley de Beer, que se expresa como la ecuación 1 : Ec. 1 A = e · / · c en donde A es la absorbancia de radiación electromagnética por una muestra, e es la constante de proporcionalidad de la muestra (es decir, "capacidad de absorción molar"), / es la longitud de trayectoria de lá muestra a través de la cual debe pasar la radiación electromagnética, y c es la concentración de la muestra (típicamente medida en moles/litro). Con respecto a resina de poliéster, sin embargo, la ecuación 1 se puede simplificar. Para una resina de poliéster particular, la capacidad de absorción molar y la concentración de la muestra se pueden ignorar. Más aún, existe una relación lineal entre la absorbancia y la longitud de trayectoria (es decir, espesor de la muestra). Por lo tanto, para una resina de polímero, la absorbancia (A) se puede calcular a partir de la transmitancia (T) como sigue: Ec. 2 A = log (100)-log (% T) La ecuación 2 se simplifica además como se expresa en la ecuación 3: Ec. 3 A = 2 - log (% T) En resumen, la transmitancia es la relación de la intensidad de la radiación electromagnética que pasa a través de la resina de polímero a la intensidad de la radiación electromagnética que entra a la resina de polímero. Como se reporta aqüí, la absorbancia, que se calcula a partir de la relación expresada en la ecuación 3, describe la radiación electromagnética que una resina de tereftalato de polietileno no cristalina no transmite. Como se señaló anteriormente, las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención generalmente poseen absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.18 cm"1 a una longitud de onda de 1 100 nm o a una longitud de onda de 1280 nm. Más aún, las presentes resinas de tereftalato de polietileno típicamente poseen absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.20 cm"1 a una longitud de onda de 1100 nm o a una longitud de onda de 1280 nm, preferentemente poseen absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.24 cm"1 a una longitud de onda de 1100 nm o absorbancia (A) a una longitud de onda de 1280 nm, y más preferentemente poseen absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.28 cm"1 a una longitud de onda de 1100 nm o absorbancia (A) a una longitud de onda de 1280 nm. Los expertos en la técnica entenderán que, como se utiliza en la presente, la disyuntiva (es decir, "o") incluye la conjunción (es decir, "y"). Más aún, con respecto a la presente descripción, la absorbancia se reporta para poliéster no cristalino. En las modalidades más preferidas, las resinas de tereftalato de polietileno poseen una absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.25 cm"1 a una longitud de onda de 1 100 nm o a una longitud de onda de 1280 nm, y preferentemente una absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.30 cm"1 a una longitud de onda de 1 100 nm o a una longitud de onda de 1280 nm. En algunas modalidades, las resinas de tereftalato de polietileno poseen una absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.30 cm"1 a una longitud de onda de 1 100 nm o a una longitud de onda de 1280 nm, y en modalidades particulares una absorbancia (A) de por lo menos aproximadamente 0.40 cm"1 a una longitud de onda de 1 00 nm o a una longitud de onda de 280 nm. Estas resinas de tereftalato de polietileno se pueden lograr incluyendo entre aproximadamente 10 y 100 ppm de un espinel negro de cromito de cobre. A este respecto, la absorbancia se midió dentro de los espectros de luz visible y NIR tanto para una resina de tereftalato de polietileno (PET) no mejorada, no cristalina, como una resina de tereftalato de polietileno de otra manera idéntica, aunque mejorada con 22 ppm de un aditivo para velocidad de calentamiento de espinel negro de cromito de cobre (PET/espinel). El Cuadro 3 reporta absorbancia para estas resinas de poliéster a 550 nm, 700 nm, 1100 nm, y 1280 nm: CUADRO 3 Las longitudes de onda reportadas en el Cuadro 3 son significativas. En particular, 550 nm cae cerca del punto medio del espectro de luz visible y 700 nm cae cerca del extremo superior del espectro de luz visible. Más aún, como se ilustra en las Figuras 12-13, la absorbancia para tereftalato de polietileno no mejorado es casi plana (es decir, la pendiente es de aproximadamente 0) a 1100 nm y 1280 nm, facilitando así mediciones repetibles a estas longitudes de onda dentro del espectro de NIR. Para mejorar el color, se prefiere que los aditivos de velocidad de calentamiento promuevan la absorción de más radiación NIR y menores cantidades de radiación visible. Esto se puede describir mediante la relación de absorción como se define en la presente. En resumen, para una resina de poliéster, la relación de absorción es simplemente el antilogaritmo de la absorbancia a una primera longitud de onda dividido entre el antilogaritmo de la absorbancia a una segunda longitud de onda. Esto se expresa en la ecuación 4: Ec. 4 relación de absorción = (antilog A-i) / (antilog A2) en donde A-i es la absorbancia a una primera longitud de onda, y A2 es la absorbancia a una segunda longitud de onda. Con respecto a la relación de absorción, la primera longitud de onda típicamente cae dentro del espectro de NIR (por ejemplo, 1280 nm) y la segunda longitud de onda típicamente cae dentro del espectro visible (por ejemplo, 550 nm). El Cuadro 4 indica que el tereftalato de polietileno mejorado con 22 ppm de espinel de cromito de cobre tiene selectividad de absorción similar a la del tereftalato de polietileno no mejorado, a pesar de tener absorbancia significativamente mayor (por ejemplo, absorbancia mayor que 0.30 cm" tanto a 1100 nm como a 1280 mn).

CUADRO 4 Las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención preferentemente poseen una relación de absorción de 1 100: 550 de por lo menos aproximadamente 70 por ciento o una relación de absorción de 1280:550 de por lo menos aproximadamente 70 por ciento. Más preferentemente, las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención preferentemente poseen una relación de absorción de 1100:550 de por lo menos aproximadamente 75 por ciento o una relación de absorción de 1280:550 de por lo menos aproximadamente 75 por ciento. En algunas modalidades, las resinas de tereftalato de poiietileno de la presente invención preferentemente poseen una relación de absorción de 1100:550 de por lo menos aproximadamente 80 por ciento o una relación de absorción de 1280:550 de por lo menos aproximadamente 80 por ciento. De manera similar, las resinas de tereftalato de poiietileno de la presente invención preferentemente poseen una relación de absorción de 1100:700 de por lo menos aproximadamente el 85 por ciento o una relación de absorción de 1280:700 de por lo menos aproximadamente 85 por ciento. En algunas modalidades, las resinas de tereftalato de poiietileno de la presente invención poseen una relación de absorción de 1100:700 de por lo menos aproximadamente 90 por ciento (por ejemplo, 95 por ciento o más) o una relación de absorción de 1280:700 de por lo menos aproximadamente 90 por ciento (por ejemplo, 95 por ciento o más). Con respecto a la presente descripción, la absorbancia se determinó para placas de poliéster no cristalinas de tres milímetros (3 mm), utilizando un analizador de transporte Foss Series 6500. Este instrumento es típico de aquellos con la capacidad de medir la transmitancia en el espectro visible y NIR en que los factores de instrumentación (por ejemplo, lámpara, detector, vibración, y filtración de aire) pueden afectar las mediciones de absorbancia. Desde luego, el uso de estándares y calibraciones apropiados está dentro del entendimiento de los expertos en la técnica.

Para controlar la variabilidad de prueba, los datos de absorbancia deben ser normalizados a una longitud de onda incidente de 2132 nm de tal manera que la absorbancia correspondiente es 0.473 cm"1 (es decir, 4.73 cm"1). A esta longitud de onda, los aditivos tienen efecto moderado sobre la absorbancia para tereftalato de polietileno no cristalino. Los inventores también han considerado el efecto de reflexión de muestra, aunque han determinado que se puede pasar por alto cuando se determina la absorbancia de resinas de poliéster. En pocas palabras, la reflexión es la radiación que ha sido dispersada de la superficie de un sólido, líquido o gas. La energía electromagnética reflejada se expresa en relación con la energía absorbida y la energía transmitida como se expresa en la ecuación 5: en donde l0 es energía incidente, lA es energía absorbida, lT es energía transmitida, e IR es energía reflejada. Como se describió anteriormente, la absorbancia se deriva de la transmitancia. Véase la ecuación 3. La reflexión generalmente no se mide, y por lo tanto los inventores han considerado que al ignorar la reflexión se introducen errores sustanciales en la determinación de absorbancia. A este respecto, parecería que una placa de poliéster que tiene una superficie pulida tendría una reflexión mayor de la que tendría una placa de poliéster que tuviera un acabado "mate" u otro acabado no reflectivo. Si no se considera la reflexión, el incremento en la reflexión parecería disminuir la transmitancia. De conformidad con la ecuación 3, esto tendría el efecto de incrementar falsamente la absorbancia calculada. Por lo tanto, para reducir la reflexión absoluta y controlar la variabilidad de reflexión, las placas de poliéster deben tener un acabado consistente a través de los lotes (es decir, semi-brilloso). Se considera que al controlar las propiedades físicas de las placas de poliéster de esta manera, la reflexión se vuelve insignificante al evaluar la absorbancia y relación de absorción. Los expertos en la técnica sabrán que dos de los métodos convencionales para formar tereftalato de polietileno. Estos métodos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Un método utiliza una reacción de esterificación directa que utiliza ácido tereftálico y exceso de etilénglicol. En esta técnica, el paso antes mencionado de hacer reaccionar un componente de tereftalato y un componente de diol incluye hacer reaccionar ácido tereftálico y etilénglicol en una reacción de esterificación calentada para formar monómeros y oligómeros de ácido tereftálico y etilénglicol, así como un subproducto de agua. Para permitir que la reacción de esterificación se complete esencialmente, el agua debe ser continuamente removida tal como se forma. Los monómeros y oligómeros secuencialmente son catalíticamente polimerizados por policondensación para formar poliéster de tereftalato de polietileno. Como se indicó el etilénglicol es continuamente removido durante la policondensación para crear cinética de reacción favorable. El otro método implica una reacción de intercambio de éster de dos pasos y polimerización utilizando tereftalato de dimetilo y exceso de etilénglicol. En esta técnica, el paso antes mencionado de hacer reaccionar un componente de tereftalato y un componente de diol incluye hacer reaccionar tereftalato de dimetilo y etilénglicol en una reacción de intercambio de éster catalizada, calentada, (es decir, transesterificación) para formar monómeros de tereftalato de bis(2-hidroxietilo), así como metanol como un subproducto. Para permitir que la reacción de intercambio de éster se complete esencialmente el metanol debe ser continuamente removido tal como se forma. El producto de monómero de tereftalato de bis(2-hidroxietilo) es después catalíticamente polimerizado por policondensación para producir polímeros de tereftalato de polietileno. Los polímeros de tereftalato de polietileno resultantes son sustancialmente idénticos al polímero de tereftalato de polietileno que resulta de la esterificación directa utilizando ácido tereftálico, aunque con diferencias químicas menores (por ejemplo, diferencias de grupo terminal). El poliéster de tereftalato de polietileno se puede producir en un procedimiento intermitente, en donde el producto de intercambio de éster o reacción de esterificación se forma en un recipiente y después se transfiere a un segundo recipiente para polimerización. Generalmente, el segundo recipiente se agita y la reacción de polimerización se continúa hasta que el polvo utilizado por el agitador alcanza un nivel que indica que el baño de poliéster ha logrado la viscosidad intrínseca deseada y, por lo tanto, el peso molecular deseado. Comercialmente más práctico, sin embargo, es llevar a cabo las reacciones de esterificación contra cambio de éster y después la reacción de polimerización como un procedimiento continuo. La producción continua de tereftalato de polietileno da por resultado un mayor rendimiento y de esta manera es más típico en instalaciones de fabricación a gran escala. En la presente invención, la reacción de esterificación directa es preferida sobre la reacción de intercambio de éster de dos pasos más vieja, que es menos económica y que a menudo produce resina de tereftalato de polietileno que tiene color deficiente. A este respecto y como se indicó, la técnica de esterificación directa hace reaccionar ácido tereftálico y etilénglicol junto con no más del 6 por ciento molar de diácido y modificadores de diol para formar monómeros de peso molecular bajo, oligómeros y agua. En particular, tanto los catalizadores de titanio como de cobalto se añaden preferentemente durante la esterificación ya que se ha encontrado que esto mejora el color de las resinas de tereftalato de polietileno. La resina de tereftalato de polietileno puede incluir opcionalmente otros catalizadores, tales como catalizadores a base de aluminio, catalizadores a base de manganeso, o catalizadores a base de zinc. De manera más específica, el catalizador de titanio se introduce en una cantidad suficiente para que la resina de tereftalato de polietileno final incluya entre aproximadamente 2 y 50 ppm de titanio elemental. Asimismo, el catalizador de cobalto se introduce en una cantidad suficiente para la resina de tereftalato de polietileno final incluya entre y opcionalmente 10 y 50 ppm de cobalto esencial. Para evitar alteraciones de procesamiento (por ejemplo, obstrucción de tubería), se recomienda que los catalizadores de titanio y cobalto se introduzcan en un recipiente de esterificación por un medio de suministro diferente. La inclusión de un catalizador de titanio y cobalto incrementa la velocidad de esterificación y policondensación y por lo tanto la producción de las resinas de tereftalato de polietileno. Estos catalizadores, sin embargo, finalmente degradarán el polímero de tereftalato de polietileno. Por ejemplo, la degradación puede incluir decoloración de polímero (por ejemplo, amarillamiento), formación de acetaldehído, o reducción de peso molecular. Para reducir estos efectos indeseables, se pueden utilizar compuestos para secuestrar ("enfriar") los catalizadores. Los estabilizadores más comúnmente utilizados contienen fósforo, típicamente en forma de fosfatos y fosfitos. Por consiguiente, la presente resina típicamente incluye un estabilizador de fósforo. A este respecto, el estabilizador de fósforo preferentemente se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno de tal manera que el fósforo está presente en la resina resultante, o una base elemental en una cantidad menor que aproximadamente 60 ppm, típicamente entre aproximadamente 2 y 40 ppm, preferentemente en una cantidad menor que aproximadamente 15 ppm (por ejemplo, entre aproximadamente 5 y 15 ppm), y más preferentemente en una cantidad menor que aproximadamente 10 ppm (es decir, entre aproximadamente 2 y 10 ppm). El estabilizador de fósforo se puede introducir en la fase hundida en cualquier tiempo después de la esterificación, aunque se prefiere que el estabilizador de fósforo se añada al material fundido después de que se haya completado esencialmente la policondensación. Aunque la adición de un estabilizador de fósforo al material fundido en un reactor intermitente es un proceso relativamente sencillo, surgen numerosos problemas si los estabilizadores se añaden en la producción continua de tereftalato de polietileno. Por ejemplo, aunque la adición temprana del estabilizador evita la decoloración y la degradación del poliéster, también causa un rendimiento de producción reducido (reduce las velocidades de reacción de policondensación). Sin embargo, los estabilizadores de fósforo se disuelven típicamente en etilénglicol, cuya adición además hace lento el proceso de polimerización. Consecuentemente, la adición temprana del estabilizador en el proceso de polimerización requiere una elección indeseable entre el rendimiento de producción y estabilidad térmica del polímero. Como se utiliza en la presente, "estabilidad térmica" se refiere a una velocidad de generación de acetaldehído baja, decoloración baja, y retención de peso molecular después del tratamiento con calor subsecuente u otro procesamiento. La adición posterior del estabilizador de fósforo puede proveer una oportunidad insuficiente para que el estabilizador se mezcle completamente con el polímero. Consecuentemente, el estabilizador de fósforo puede no evitar la degradación y decoloración del poliéster. Además, la adición de estabilizador de fósforo durante el procesamiento del polímero a menudo es inconveniente y no provee economías de escala. La Patente de E.U.A. No. 5,376,702, para Process and Apparatus for the Direct and Continuous Modification of Polymer Melts describe la división de una corriente de material fundido de polímero en una corriente no modificada y una corriente de rama que recibe aditivos. En particular, una corriente lateral lleva una porción de la corriente de rama a un extrusor, en donde se introducen aditivos. Dichas técnicas, sin embargo, no son sólo complicadas, sino también costosas, requiriendo un extrusor de tornillo y tubería para material fundido para procesar aditivos. Consecuentemente, dichas disposiciones son inconvenientes e incluso poco prácticas en donde son bajas las concentraciones de aditivo totales (por ejemplo, menores que uno por ciento en peso). Ciertos problemas asociados con la adición de estabilizador se enfrentan en la Patente de E.U.A. No. 5,898,058, para Method of Post-Polymerization Stabilization of High Acthoity Catalysts in Continuous Polyethylene Terephthalate Production, que describe un método para estabilizar catalizadores de polimerización de alta actividad en la producción continua de tereftalato de polietilenó. Esta Patente, que es comúnmente cedida con esta solicitud, se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. En particular, la Patente de E.U.A. No. 5,898,058 describe la adición de un estabilizador, que preferentemente contiene fósforo, en o después del final de reacción de polimerización y antes del procesamiento del polímero. Esto desactiva el catalizador de polimerización e incrementa el rendimiento del poliéster sin afectar adversamente la estabilidad térmica del poliéster de tereftalato de polietileno. Aunque una mejora insignificante sobre técnicas convencionales, la Patente de E.U.A. No. 5,898,058 enseña la adición del estabilizador sin un vehículo. Consecuentemente, la adición de sólidos al polímero necesita el uso costoso de un extrusor. La solicitud de E.U.A. antes mencionada con No. de serie 09/738,150 para Methods of Post-Polymerization Injection in Continuous Polyethylene Terephthalate Production, ahora Patente de E.U.A. No. 6,599,596, describe un procedimiento para la producción de poliéster de tereftalato de polietileno de alta calidad que mejora en las técnicas de adición de estabilizador descritas por la Patente de E.U.A. comúnmente cedida No. 5,898,058. De manera más específica, la solicitud de E.U.A. No. de serie 09/738,150, describe un método para la introducción tardía de aditivos en un procedimiento para hacer tereftalato de polietileno. Los aditivos se introducen durante, y preferentemente después de la poiicondensación de polímeros de tereftalato de polietileno. En particular, el método utiliza un método que no sólo funciona como un vehículo de suministro para uno o más aditivos, sino también reacciona con el tereftalato de polietiieno, uniendo así el vehículo en la resina de tereftalato de polietiieno. Más aún, la solicitud de E.U.A. No. de serie 09/738,150 describe que esto se puede lograr utilizando un sistema de suministro de aditivo simplificado que no requiere el uso de un extrusor. (Solicitud de E.U.A. No. de serie 09/932,150, para Methods of Post-Polymerization Extruder Injection in Polyethylene Terephthalate Production, ahora Patente de E.U.A. No. 6,569,991 , que es una continuación en parte de la solicitud de E.U.A. No. de serie 09/738,150, describe un método para la introducción tardía de aditivos en un extrusor durante un procedimiento para fabricar tereftalato de polietiieno). Los estabilizadores de fósforo descritos en la presente se pueden introducir a) polímero de tereftalato de polietiieno directamente, como un concentrado en tereftalato de polietiieno, o como un concentrado en un vehículo líquido. El punto preferido de adición en el procedimiento de polimerización tereftalato de polietiieno es después de completarse la polimerización (es decir, mezclado con la corriente de polímero fundida después del recipiente de polimerización final). El estabilizador de fósforo preferentemente se introduce a los polímeros de tereftalato de polietiieno por medio de un vehículo reactivo, más que por un vehículo inerte o sin vehículo en absoluto. El vehículo reactivo, que preferentemente tiene un peso molecular de más de aproximadamente 200 g/mol y menor que aproximadamente 10,000 g/mol se puede introducir durante la policondensación, o más preferentemente después que se completa la policondensación. En cualquier aspecto, el vehículo reactivo se debe introducir a los polímeros de tereftalato de polietileno en cantidades tales que las propiedades de polímero volumétricas no sean afectadas significativamente. Como un asunto general, el vehículo reactivo puede constituir no más de aproximadamente uno por ciento en peso de la resina de tereftalato de polietileno. Preferentemente, el vehículo reactivo se introduce en los polímeros de tereftalato de polietileno en cantidades tales que la concentración en la resina de polímero es menor que aproximadamente 1 ,000 ppm (es decir, 0.1 por ciento en peso). La reducción del vehículo reactivo a cantidades tales que su concentración en la resina de polímero es menor que 500 ppm (es decir, 0.05 por ciento en peso) reducirá los efectos adversos potenciales a las propiedades de polímero volumétricas. Más preferentemente, el vehículo reactivo tiene un punto de fusión que asegura que sea un líquido o suspensión a temperaturas casi ambiente. Las temperaturas casi ambiente no sólo simplifican las operaciones de unidad (por ejemplo, extrusores, calentadores y tuberías), sino también reducen al mínimo la degradación del aditivo en partículas inertes. Como se utiliza en la presente, el término "casi ambiente" incluye temperaturas entre aproximadamente 20°C y 60°C. En general, los vehículos reactivos que tienen grupos funcionales carboxilo, hidroxilo o amina son favorecidos. Se prefieren polioles, especialmente poliéster polioles y poliéter polioles, que tienen un peso molecular que es suficientemente alto de tal manera que el polioi no reducirá sustancialmente la viscosidad intrínseca del polímero de tereftalato de polietileno, y una viscosidad que facilita el bombeo del polioi. El polietilénglicol es un polioi preferido. Otros polioles ilustrativos incluyen poliéteres funcionales, tales como polipropilénglicol que se prepara a partir de óxido de propileno, copolímeros aleatorios y de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, y politetrametilénglicol que se deriva de la polimerización de tetrahidrofurano. Alternativamente, el vehículo reactivo puede incluir ácidos y anhídridos dímeros o trímeros. En otra modalidad, el vehículo reactivo puede poseer, además o en lugar de grupos funcionales terminales, grupos funcionales internos (por ejemplo, ésteres, amidas, y anhídridos) que reaccionan con los polímeros de tereftalato de polietileno. En otra modalidad más, el vehículo reactivo puede incluir ésteres, amidas o anhídridos no funcionales que son capaces de reaccionar en los polímeros de tereftalato de polietileno durante la polimerización de estado sólido y que no causarán que los polímeros de tereftalato de polietileno sufran pérdida de viscosidad intrínseca durante los procesos de moldeo por inyección. En vista de lo anterior, un método preferido para hacer la resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio de la presente invención, incluye hacer reaccionar, en una reacción de esterificación calentada, un componente de diácido que incluye por lo menos 94 por ciento de ácido tereftálico y un componente de diol que incluye por lo menos 94 por ciento molar de etilénglicol. Los modificadores de diácido y diol se deben incluir de tal manera que el polímero de tereftalato de polietileno tenga menos que aproximadamente 6 por ciento molar de sustitución de comonómero. Por ejemplo, el componente de diácido preferentemente incluye entre aproximadamente el 1.6 y el 2.4 por ciento molar de ácido isoftálico siendo el resto ácido tereftálico, y el componente de diol incluye el 1.6 por ciento molar de dietilénglicol y el resto etilénglicol. La reacción de esterificación es catalizada por titanio y cobalto para formar monómeros y oligómeros de ácido tereftálico y modificadores de diácido, y modificadores de etilénglicol y diol, así como agua, que es continuamente removida tal como se forma para permitir que se complete esencialmente la reacción de esterificación. El catalizador de titanio y el catalizador de cobalto se introducen comúnmente en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 2 y 50 ppm (por ejemplo, 5-15 ppm) de titanio elemental y entre aproximadamente 10 y 50 ppm de cobalto elemental (por ejemplo, 20-30 ppm). Los monómeros y oligómeros son entonces polimerizados por policondensación de fase de material fundido para formar polímeros de tereftalato de polietileno. Un estabilizador de fósforo es después introducido en los polímeros de tereftalato de polietileno, utilizando preferentemente un reactivo. Como se señaló, el vehículo reactivo facilita el mezclado uniforme dentro del material fundido de polímero. El estabilizador de fósforo típicamente se introduce a los polímeros de tereftalato de polietileno de tal manera que el fósforo está presente en la resina resultante, o en una base elemental, en una cantidad entre aproximadamente 2 y 60 ppm, -preferentemente menor que aproximadamente 10 ó 15 ppm. Posteriormente, los polímeros de tereftalato de polietileno se forman en comprimidos, que después son polimerizados en estado sólido a una viscosidad intrínseca de menos de 0.86 dl/g (por ejemplo, 0.75-0.78 dl/g). Preferentemente, el vehículo reactivo es un poliol (por ejemplo, polietilénglicol) que tiene un peso molecular que permite que el poliol sea bombeado a temperaturas casi ambiente (por ejemplo, menores que 60°C) y que sea introducido a los polímeros de tereftalato de polietileno en cantidades tales que las propiedades volumétricas de los polímeros de tereftalato de polietileno no sean afectadas significativamente (por ejemplo, cantidades tales que su concentración en los polímeros sea menor que aproximadamente uno por ciento en peso). Los polímeros de tereftalato de polietileno se forman entonces en trozos (o comprimidos mediante un flotador de polímero) antes de ser polimerizados a estado sólido. De manera importante, el vehículo reactivo de poliol se combina con el polímero de tereftalato de polietileno de manera que no se pueda extraer durante las operaciones de procesamiento subsecuentes (por ejemplo, formando preformas de poliéster o contenedores de bebidas). Otros aditivos se pueden incorporar mediante un vehículo reactivo en las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención.

Dichos aditivos incluyen preformar ¡ncrementadores de velocidad y calentamiento, aditivos reductores de fricción, absorbedores de UV, aditivos de partículas inertes (por ejemplo, arcillas o sílices), colorantes, antioxidantes, agentes de ramificación, agentes de barrera de oxígeno, agentes de barrera de dióxido de carbono, depuradores de oxígeno, retardadores de llama, agentes de control de cristalización, agentes reductores de acetaldehído, modificadores de impacto, desactivadores de catalizador, ¡ncrementadores de resistencia del material fundido, agentes antiestática, lubricantes, extensores de cadena, agentes nucleadores, solventes, rellenadores y plastificantes. La adición tardía es especialmente deseable en donde los aditivos son volátiles o aditivos a degradación térmica. La inyección de aditivo convencional antes de la policondensacion, tal como durante la etapa de esterificación en la síntesis de poliéster, o poco después durante la etapa de policondensacion somete los aditivos a condiciones de varias horas a alta temperatura (más de 260°C) y presión reducida (menos de 1.33 kPa). Consecuentemente, los aditivos que tienen presión de vapor significativa en estas condiciones se perderán del procesamiento. Ventajosamente, la adición posterior a través de vehículo reactivo reduce significativamente el tiempo en que los aditivos son expuestos a temperaturas de policondensacion alta. Como lo entenderán los expertos en la técnica, se considera que las macromoléculas son polímeros a una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.45 dl/g. Esto se traduce a un peso molecular de por lo menos aproximadamente 13,000 g/mol. Por el contrario, los vehículos reactivos de conformidad con la presente invención tienen pesos moleculares que son mayores que aproximadamente 200 g/mol y menores que aproximadamente 10,000 g/mol. El peso molecular del vehículo reactivo es típicamente menor que 6,000 g/mol, preferentemente menor que 4,000 g/mol, más preferentemente entre aproximadamente 300 y 2,000 g/mol, y más preferentemente entre aproximadamente 400 y 1 ,000 g/mol. Como se utiliza en la presente, peso molecular se refiere a peso molecular promedio en número, y no al peso molecular en peso. Las Figuras 10 y 11 , ilustran la pérdida teórica de viscosidad intrínseca como una función de concentración de vehículo reactivo a varios pesos moleculares. La Figura 10 ilustra el impacto del vehículo reactivo sobre tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de 0.63 dl/g. De manera similar, la Figura 11 ¡lustra el impacto del vehículo reactivo sobre tereftalato de polietileno que tiene viscosidad intrínseca de 0.45 dl/g. Nótese que a cualquier concentración, los vehículos reactivos que tienen pesos moleculares más altos tienen menos efecto adverso sobre la viscosidad intrínseca de la resina de polímero. En un procedimiento típico ilustrativo, la alimentación continua entra al recipiente de esterificación directo que es operado a una temperatura de entre aproximadamente 240°C y 290°C y a una presión de entre aproximadamente 34 kPa y 586 kPa durante aproximadamente una y cinco horas. La reacción de esterificación, que es preferentemente catalizada utilizando catalizadores de titanio y cobalto, formas de monómeros de peso molecular bajo, oligómeros y agua. El agua es removida a medida que la reacción procede para llevar la reacción favorable a equilibrio. Posteriormente, los monómeros de peso molecular bajo y oligómeros son polimerizados por policondensacion para formar poliéster de tereftalato de polietileno. Esta etapa de policondensacion generalmente utiliza una serie de dos o más recipientes y es operada a una temperatura de entre aproximadamente 250°C y 305°C durante entre aproximadamente una y cuatro horas. La reacción de policondensacion usualmente empieza en un recipiente llamado el polimerizador bajo. El polimerizador bajo es operado a un intervalo de presión de entre aproximadamente (0 kPa y 9.3 kPa). Los monómeros y oligómeros se policondensan para formar tereftalato de polietileno y etilénglicol. El etilénglicol es removido del material fundido de polímero utilizando un vacío aplicado para completar la reacción. A este respecto, el material fundido de polímero es típicamente agitado para promover el escape de etilénglicol del material fundido de polímero y ayudar a que el material fundido de polímero altamente viscoso se mueva a través del recipiente de polimerización. A medida que el material fundido de polímero es administrado a recipientes sucesivos, el peso molecular y por lo tanto la viscosidad intrínseca del material fundido de polímero se incrementa. La temperatura de cada recipiente es generalmente incrementada y la presión reducida para permitir la polimerización mayor en cada recipiente sucesivo.

El recipiente final, generalmente llamado el "polimerizador alto", es operado a una presión de entre aproximadamente (0 kPa y 5.3 kPa). Igual que el polimerizador bajo, cada uno de los recipientes de polimerización se conecta a un sistema de vacío que tiene un condensador, y cada uno es agitado típicamente para facilitar la remoción de etilénglicol. El tiempo de residencia en los recipientes de polimerización y la velocidad de alimentación de etilénglicol y ácido tereftálico hacia el procedimiento continuo se determina, en parte, con base en el peso molecular objetivo del poliéster de tereftalato de polietileno. Debido a que el peso molecular se puede determinar fácilmente con base en la viscosidad intrínseca del material fundido de polímero, la viscosidad intrínseca del material fundido de polímero generalmente se usa para determinar condiciones de polimerización, tales como temperatura, presión, velocidad de alimentación de los reactivos y el tiempo de residencia dentro de los recipientes de polimerización. Nótese que, además de la formación de polímeros de tereftalato de polietileno, dichas reacciones ocurren para producir subproductos no deseables. Por ejemplo, la esterificación de etilénglicol forma dietilénglicol, que se incorpora en la cadena de polímero. Como lo conocen los expertos en la técnica, el dietilénglicol reduce el punto de reblandecimiento del polímero. Más aún, los oligómeros cíclicos (por ejemplo, trímeros y tetrámeros de ácido tereftálico y etilénglicol) puede ocurrir en cantidades menores. La remoción continua de etilénglicol a medida se forma en la reacción de policondensación generalmente reducirá la formación de estos subproductos.

Después de que el material fundido sale de la etapa de policondensación, típicamente del polimerizador alto, el estabilizador de fósforo es introducido por medio de un vehículo reactivo. Posteriormente, el material fundido de polímero es generalmente filtrado y extrudido. Después de la extrusión, el tereftalato de polietileno es extinguido, preferentemente rociando con agua, para solidificarlo. El poliéster de tereftalato de polietileno solidificado se corta en trozos o comprimidos para propósitos de almacenamiento y manejo. Los comprimidos de poliéster preferentemente tienen una masa promedio de aproximadamente 15-20 mg. Como se utiliza en la presente, el término "comprimidos" se usa generalmente para referirse a trozos, comprimidos y similares. Aunque el planteamiento anterior supone un procedimiento de producción continuo, se entenderá que la invención no está limitada de esta manera. Las enseñanzas que aquí se describen se pueden aplicar a procedimientos semi-continuos e incluso a procedimientos intermitentes. Como lo apreciarán los expertos en la técnica, los comprimidos formados a partir de polímeros de tereftalato de polietileno se pueden someter a cristalización seguida por polimerización en estado sólido para incrementar el peso molecular en la resina de tereftalato de polietileno. En comparación con el antimonio, por ejemplo, el titanio es sustancialmente menos activo como un catalizador de SSP. Por lo tanto, para facilitar la polimerización de fase sólida de las resinas de tereftalato de polietileno, los catalizadores de SSP complementarios se introducen al material fundido de polímero antes de la polimerización de fase sólida, preferentemente durante la policondensación. Los catalizadores de SSP preferidos incluyen metales del grupo I y grupo II. Las sales de acetato de metales de grupo I y grupo II (por ejemplo, acetato de calcio, acetato de litio, acetato de manganeso, acetato de potasio, o acetato de sodio) o sales de tereftalato, pueden incrementar las velocidades de polimerización de estado sólido. El catalizador de SSP es típicamente introducido en una cantidad suficiente para que la resina de tereftalato de polietileno final incluya entre aproximadamente 10 y 70 ppm del metal elemental. Después de la polimerización de estado sólido, los trozos de poliéster son nuevamente fundidos y nuevamente extrudidos para formar preformas de botella, que posteriormente se pueden formar en contenedores de poliéster (por ejemplo, botellas para bebidas). Las botellas formadas a partir de las resinas y preformas descritas aquí preferentemente tienen una turbidez de pared lateral menor que aproximadamente 15 por ciento, más preferentemente menor que aproximadamente 10 por ciento. Típicamente, una botella llenada en caliente de conformidad con la presente invención, presenta un cambio de dimensión circunferencial promedio, como se mide desde el espaldón de la botella hasta la base de la botella, menor que aproximadamente el 3 por ciento cuando se llena a una temperatura de 90.6°C y menor que aproximadamente el 5 por ciento cuando se llena a una temperatura de 96.1 °C. Más aun, dicha botella de llenado en caliente de conformidad con la presente invención presenta un cambio de dimensión circunferencial máximo desde el espaldón de la botella hasta la base de la botella de menos de aproximadamente 5% - preferentemente menos de 4 por ciento - cuando la botella se llena a una temperatura de 96.6°C. (Dichas propiedades de encogimiento se miden en una botella añejada durante 24 horas). Como lo entenderán los expertos en la técnica, el tereftalato de polietileno es típicamente convertido a un contenedor mediante un procedimiento de dos pasos. Primero, una preforma de botella amorfa (por ejemplo, menor que aproximadamente el 4 por ciento de cristalinidad y típicamente entre aproximadamente 4 y 7 mm de espesor) se produce a partir de la resina para botella fundiendo la resina en un extrusor y moldeando por inyección el poliéster fundido en una preforma. Dicha preforma generalmente tiene un área de superficie exterior que es por lo menos del orden de magnitud menor de la superficie exterior del contenedor final. La preforma es recalentada a una temperatura de orientación que es típicamente 30°C por arriba de la temperatura de transición de vidrio. (Tv). La preforma recalentada después se coloca en un molde de soplado de botella y, al estirar e inflar con aire a alta presión, se forma una botella calentada. E! molde soplado se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 115°C y 200°C, usualmente entre aproximadamente 120°C y 160°C. Los expertos en la técnica reconocerán que la introducción de aire comprimido a la preforma calentada afecta la formación de la botella calentada. Por lo tanto, en una variación, el aire comprimido es liberado turbulentamente desde la botella de entre la técnica de balayage para facilitar el enfriamiento de la botella calentada. Se considera que las preformas de conformidad con la presente invención se pueden moldear por soplado en botellas de encogimiento bajo utilizando presión menor que la convencional para el aire comprimido. Con respecto a la alta claridad, las preformas de botella de poliéster de llenado en caliente de la presente invención, después del paso de recalentamiento, las preformas son moldeadas por soplado en botellas de bajo encogimiento dentro de un tiempo de ciclo de menos de aproximadamente 6 segundos (es decir, a velocidades de producción normales). Los expertos en la técnica entenderán que cualquier defecto en la preforma es típicamente transferido a la botella. Por consiguiente, la calidad de la resina de botella utilizada para formar preformas moldeadas por inyección es crítica para lograr botellas comercialmente aceptables. Los aspectos de preformas de moldeo por inyección y botellas de moldeo por soplado del estiramiento se describen en la Patente de E.U.A. No. 6,309,718, para Large Polyester Containers and Method for Making the Same, que se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. Los expertos en la técnica apreciarán además que se pueden incluir agentes de ramificación en pequeñas cantidades (por ejemplo, menores que aproximadamente 2,000 ppm) para incrementar las velocidades de polimerización y mejorar los procedimientos de fabricación de botellas. Los agentes de ramificación de cadena se pueden introducir, por ejemplo, durante esterificación o polimerización de fase fundido. Típicamente, menor de 0.1 por ciento molar de agente de ramificación se incluye en las resinas de tereftalato de polietileno de la presente invención. Como se utiliza en la presente, el término "agente de ramificación" se refiere a un monómero multifuncional que promueve la formación de ramas laterales de moléculas de monómero enlazadas a lo largo de la cadena de polímero principal. Véase Odian, Principies of Polymerization, pp. 18-20 (segunda edición 1981). El agente de ramificación de cadena preferentemente se selecciona del grupo que consiste de alcoholes o ácidos trifuncionales, tetrafuncionales, pentafuncionales y hexafuncionales que se copolimerizarán con tereftalato de polietileno. Como lo entenderán los expertos en la técnica, un agente de ramificación trifuncional tiene un sitio reactivo disponible para ramificación, un agente de ramificación tetrafuncional tiene dos sitios reactivos disponibles para ramificación, un agente de ramificación pentafuncional tiene tres sitios reactivos disponibles para ramificación y un agente de ramificación hexafuncional tiene cuatro sitios reactivos disponibles para ramificación. Los agentes de ramificación de cadena aceptables incluyen pero no se limitan a ácido trimésico (C6H3(COOH)3), ácido piromelítico (C6H2(COOH)4), dianhídrido piromelítico, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, trimetilol propano (C2H5C(CH2OH)3), ditrimetilol propano (C2H5C(CH2OH)2C2H4OC(CH2OH)2C2H5), dipentaeritritol (CH20HC(CH20H)2C2H4OC(CH2OH)2CH2OH), pentaeritritol (C(CH2OH)4), glicerol etoxilado, pentaeritritol etoxilado (3EO/40H y 15 EO/40H de Aldrich Chemicals), trimetilol propano etoxilado (2.5EO/OH y 20EO/3OH de Aldrich Chemicals), y Lutrol HF-1 (un glicerol etoxilado de BASF). Los agentes de ramificación de cadena aromática preferidos - los anillos aromáticos parecen frenar la nucleación del estrés - incluyen ácido trimelítico (TMLA), anhídrido trimelítico (TMA), ácido piromelítico (PMLA), dianhídrido piromelítico (PMDA), ácido benzofenontetracarboxílíco, dianhídrido benzofenontetracarboxílíco, ácido naftalentetracarboxílico, y dianhídrido naftalentetracarboxílico, así como sus derivados: (ácido trimelítico-TMLA) (anhídrido trimelítico-TMA) (ácido piromelítico-PMLA) (dianhídrido piromelítico-PMDA) (dianhídrido benzofenon-S^'A^-tetracarboxílico) (dianhídrido 1 ,4,5,8-naftalentetracarboxílico) Esta solicitud incorpora en su totalidad como referencia las siguientes patentes comúnmente cedidas, cada una de las cuales describe relaciones molares estequiométrícas con respecto a grupos extremos reactivos (es decir, "ramas de equivalentes molares"): Patente de E.U.A. No. 6,623,853, Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same; Patente de E.U.A. No. 6,582,817, para Nonwoven Fabrics Formed from Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Samé; Patente de E.U.A. No. 6,509,091 , para Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers; Patente de E.U.A. No. 6,454,982, para Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filamente; Patente de E.U.A. No. 6,399,705, para Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filaments; Patente de E.U.A. No. 6,322,886, para Nonwoven Fabrics Formed from Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same; Patente de E.U.A. No. 6,303,739, para Method of Preparing Polyethylene Glycol Modified Polyester Filaments; y Patente de E.U.A. No. 6,291,066, Polyethylene Glycol Modified Polyester Fibers and Method for Making the Same. En la especificación y las Figuras, se han descrito modalidades típicas de la invención. Se han utilizado términos específicos sólo en un sentido genérico y descriptivo, y para propósitos de limitación. El alcance de la invención se expone en las siguientes reivindicaciones.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para elaborar resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio, caracterizado porque comprende: hacer reaccionar un componente diácido que incluye por lo menos el 94 por ciento molar de ácido tereftálico y un componente dial que incluye por lo menos el 94 por ciento molar de etilénglicol en una reacción de esterificación para formar monómeros y oligómeros de ácido tereftálico y modificadores diácidos, y etilénglicol y modificadores diol, así como también agua; introducir un catalizador de titanio y un catalizador de cobalto durante la reacción de esterificación en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 2 y 50 ppm de titanio elemental y entre aproximadamente 10 y 50 ppm de cobalto elemental; remover el agua a medida que se forma durante la reacción de esterificación para permitir que la reacción de esterificación se ejecute de forma esencial hasta completarse; polimerizar los monómeros y oligómeros por medio de policondensación de fase de fusión para formar los polímeros de tereftalato de polietileno, incluyendo los polímeros de tereftalato de polietileno menos de aproximadamente el 6 por ciento molar de comonómero de sustitución; y polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno.

2.- El método de conformidad con la Reivindicación 2, caracterizado además porque el paso de introducir un catalizador de titanio y un catalizador de cobalto comprende introducir un catalizador de titanio y un catalizador de cobalto en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 2 y 20 ppm del titanio elemental y entre aproximadamente 15 y 40 ppm de cobalto elemental.

3. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de polimerización de monómeros y oligómeros por medio de policondensacíón de fase de fusión comprende la polimerización de los monómeros y oligómeros para formar los polímeros de tereftalato de polietileno que incluyen menos de aproximadamente el 2 y el 5 por ciento molar del comonómero de sustitución.

4. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno comprende la polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno a una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.86 dl/g.

5. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno comprende la polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno a una viscosidad intrínseca de más de aproximadamente 0.68 dl/g.

6. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de introducir un estabilizador de fósforo.

7. - El método de conformidad con la Reivindicación 6, caracterizado además porque el paso de introducir un estabilizador de fósforo comprende introducir, después de completar la reacción de esterificación y antes de iniciar la polimerización de estado sólido, un estabilizador de fósforo en una cantidad suficiente para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 2 y 60 ppm de fósforo elemental.

8. - El método de conformidad con la Reivindicación 6, caracterizado además porque el paso de introducir un estabilizador de fósforo comprende introducir en los polímeros de tereftalato de polietileno un vehículo reactivo que tiene un peso molecular de entre aproximadamente 200 g/mol y 10,000 g/mol, siendo el vehículo reactivo el vehículo de entrega para el estabilizador de fósforo.

9. - El método de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizado además porque el paso de introducir un vehículo reactivo en los polímeros de tereftalato de polietileno comprende inyectar un vehículo reactivo que es un líquido o una suspensión a temperatura casi ambiente.

10. - El método de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizado además porque el paso de introducir un vehículo reactivo en los polímeros de tereftalato de polietileno comprende introducir un vehículo reactivo en cantidades tales que su concentración en los polímeros de tereftalato de polietileno es menor que aproximadamente uno por ciento por peso.

11. - El método de conformidad con la Reivindicación 10, caracterizado además porque el vehículo reactivo tiene un peso molecular de entre aproximadamente 300 y 2,000 g/mol.

12. - El método de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizado además porque el paso de introducir un vehículo reactivo en los polímeros de tereftalato de polietileno comprende introducir un vehículo reactivo en cantidades tales que su concentración en los polímeros de tereftalato de polietileno es menor de aproximadamente 1 ,000 ppm.

13. - El método de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizado además porque el vehículo reactivo tiene un peso molecular de menos de aproximadamente 4,000 g/mol.

14. - El método de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizado además porque el vehículo reactivo tiene un peso molecular de entre aproximadamente 400 y 1 ,000 g/mol.

15. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de introducir un aditivo para velocidad de calentamiento en una cantidad suficiente para mejorar el perfil de recalentamiento de la resina de tereftalato de polietileno.

16. - El método de conformidad con la Reivindicación 15, caracterizado además porque el paso de introducir un aditivo para velocidad de calentamiento comprende introducir un aditivo para velocidad de calentamiento basado en carbón en una cantidad menor de aproximadamente 25 ppm.

17. - El método de conformidad con la Reivindicación 16, caracterizado además porque el paso de introducir un aditivo para velocidad de calentamiento basado en carbón comprende introducir un aditivo para velocidad de calentamiento basado en carbón seleccionado del grupo que consiste de negro de humo, carbón activado y grafito, y combinaciones de los mismos, en una cantidad entre aproximadamente 4 y 16 ppm.

18. - El método de conformidad con la Reivindicación 15, caracterizado además porque el paso de introducir un aditivo para velocidad de calentamiento comprende introducir un aditivo para velocidad de calentamiento que contiene metal en una cantidad entre aproximadamente 10 y 300 ppm.

19. - El método de conformidad con la Reivindicación 18, caracterizado además porque el paso de introducir un aditivo para velocidad de calentamiento que contiene metal comprende introducir un espinel en un cantidad entre aproximadamente 10 y 100 ppm.

20. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de introducir un catalizador SSP que incrementa la velocidad de polimerización de estado sólido.

21.- El método de conformidad con la Reivindicación 20, caracterizado además porque el paso de introducir un catalizador SSP comprende introducir un catalizador SSP durante la policondensación de fase de fusión.

22. - El método de conformidad con la Reivindicación 20, caracterizado además porque el catalizador SSP comprende un metal alcalitérreo o un metal alcalinotérreo.

23. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de formar los polímeros de tereftalato de polietileno en comprimidos antes de iniciar la polimerización de estado sólido.

24. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente los pasos de formar los polímeros de tereftalato de polietileno en una preforma de botella y después formar la preforma de botella en una botella.

25. - El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de formar los polímeros de tereftalato de polietileno en una película.

26.- El método de conformidad con la Reivindicación 1 , caracterizado además porque el paso de introducir un catalizador de titanio y un catalizador de cobalto comprende introducir en forma simultánea un catalizador de titanio y un catalizador de cobalto durante la reacción de esterificación.

27.- El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 2 a 25, caracterizado además porque el paso de introducir un catalizador de titanio y un catalizador de cobalto comprende introducir en forma simultánea un catalizador de titanio y un catalizador de cobalto durante la reacción de esterificación.

28. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizado además porque el paso de introducir un catalizador de titanio comprende introducir un catalizador de titanio en una cantidad suficiente para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 5 y 15 ppm de titanio elemental.

29. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizado además porque el paso de introducir un catalizador de cobalto comprende introducir un catalizador de cobalto en una cantidad suficiente para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 20 y 30 ppm de cobalto elemental.

30. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizado además porque el paso de polimerización de los monómeros y oligómeros por medio de la policondensación de fase de fusión comprende poiimerizar los monómeros y oligómeros para formar polímeros de tereftalato de polietileno que incluyen menos de aproximadamente el 3 y el 4 por ciento de comonómero de sustitución.

31. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizado además porque el paso de polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno comprende la polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno a una viscosidad intrínseca de entre aproximadamente 0.72 y 0.84 dl/g.

32. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizado además porque el paso de polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno comprende la polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno a una viscosidad intrínseca de menos de aproximadamente 0.80 dl/g.

33. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 6 a 14, caracterizado además porque el paso de introducir un estabilizador de fósforo comprende introducir un estabilizador de fósforo en una cantidad suficiente para que la resina de tereftalato de polietileno incluya menos de aproximadamente 40 ppm del fósforo elemental.

34. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 6 a 14, caracterizado además porque el paso de introducir un estabilizador de fósforo comprende introducir un estabilizador de fósforo en una cantidad suficiente para que la resina de tereftalato de polietileno incluya menos de aproximadamente 15 ppm de fósforo elemental.

35. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 8 a 14, caracterizado además porque el vehículo reactivo comprende un poliol que tiene un peso molecular que es suficientemente alto para que el poliol no reduzca substancialmente la viscosidad intrínseca de los polímeros de tereftalato de polietileno.

36. - El método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de formar los polímeros de tereftalato de polietileno en una preforma.

37. - El método de conformidad con la Reivindicación 36, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de formar las preformas en contenedores.

38. - Una resina de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26.

39.- Una resina de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque la resina de tereftalato de polietileno comprende menos de 100 ppm de antimonio elemental y menos de aproximadamente 20 ppm de germanio elemental.

40.- Una resina de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque la resina de tereftalato de polietileno comprende menos de 50 ppm de antimonio elemental.

41.- Una resina de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizada además porque la resina de tereftalato de polietileno comprende menos de 25 ppm de antimonio elemental y menos de aproximadamente 5 ppm de germanio elemental.

42. - Una resina de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque la resina de tereftalato de polietileno tiene un valor L* de más de aproximadamente 75 según la clasificación en el espacio de color CIE L*a*b*.

43. - Una resina de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque la resina de tereftalato de polietileno tiene un valor de color b* de menos de aproximadamente 2 según la clasificación en el espacio de color CIE L*a*b*.

44. - Una resina de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque la resina de tereftalato de polietileno tiene un valor L* de más de aproximadamente 80 según la clasificación en el espacio de color CIE L*a*b*.

45. - Una preforma de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26.

46. - Un contenedor de tereftalato de polietileno elaborado de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26.

47. - Una película de tereftalato de polietileno elaborada de acuerdo con el método de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 26.

48. - Un método para elaborar una resina de tereftalato de polietileno catalizada por titanio, caracterizado porque comprende: hacer reaccionar un componente diácido que incluye por lo menos aproximadamente el 94 por ciento molar de ácido tereftálico y un componente diol que incluye por lo menos aproximadamente el 94 por ciento molar de etilénglicol en una reacción de esterificación para formar monómeros y oligómeros de ácido tereftálico y modificadores diácidos, y modificadores de etilénglicol y diol; introducir el titanio durante la reacción de esterificación en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 2 y 50 ppm de titanio elemental; introducir cobalto durante la reacción de esterificación en cantidades suficientes para que la resina de tereftalato de polietileno incluya entre aproximadamente 10 y 50 ppm de cobalto elemental; polimerizar los monómeros y oligómeros por medio de policondensación de fase de fusión para formar polímeros de tereftalato de polietileno, incluyendo los polímeros de tereftalato de polietileno menos de aproximadamente el 6 por ciento molar de comonómero de sustitución; e introducir, después de completar la reacción de esterificación, fósforo en una cantidad suficiente para que los polímeros de tereftalato de polietileno incluyan entre aproximadamente 2 y 60 ppm de fósforo elemental.

49. - El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque: el paso de introducir titanio comprende introducir titanio en una cantidad suficiente para que los polímeros de tereftalato de polietileno incluyan entre aproximadamente 2 y 20 ppm de titanio elemental; el paso de introducir cobalto comprende introducir cobalto en una cantidad suficiente para que los polímeros de tereftalato de polietileno incluyan entre aproximadamente 15 y 40 ppm de cobalto elemental; y el paso de introducir fósforo comprende introducir fósforo en una cantidad suficiente para que los polímeros de tereftalato de polietileno incluyan menos de aproximadamente 40 ppm de fósforo elemental.

50. - El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque el paso de introducir titanio y el paso de introducir cobalto comprenden introducir titanio y cobalto en forma simultánea durante la reacción de esterificación.

51. - El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque el paso de polimerización de monómeros y oligómeros por medio de policondensación de fase de fusión comprende la polimerización de monómeros y oligómeros por medio de la condensación de fase de fusión para formar polímeros de tereftalato de polietileno que incluyen por lo menos aproximadamente el 2 por ciento molar de comonómero de sustitución.

52. - El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque el paso de introducir fósforo comprende introducir fósforo en los polímeros de tereftalato de polietileno.

53. ·· El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque el paso de introducir fósforo en los polímeros de tereftalato de polietileno comprende introducir un vehículo reactivo que tiene un peso molecular de entre aproximadamente 200 g/mol y 10,000 g/mol, siendo el vehículo reactivo el vehículo de entrega para el fósforo.

54. - El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de cristalizar los polímeros de tereftalato de polietileno.

55. - El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de polimerización de estado sólido de los polímeros de tereftalato de polietileno después del paso de policondensación de fase de fusión.

56. - El método de conformidad con la Reivindicación 48, caracterizado además porque comprende adicionalmente el paso de formar los polímeros de tereftalato de polietileno en una preforma o un contenedor.