KR100527020B1 - 폴리알킬렌 아릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

윤활제와 핵형성제를 함유하는 폴리알킬렌 아릴레이트를 제조하는 연속적인 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, A) 방향족 디카르복실산 또는 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체는 몰 과량의 지방족 디하이드록시 화합물과 에스테르화 또는 트랜스에스테르화가 되고 그 결과 수득된 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 생성물은 중축합된다. 본 발명의 방법은 윤활제 (B)와 핵형성제 (C)가 목적하는 점도 값의 80％ 이상이 달성될 때 중합체 용융물에 첨가되고 용융물은 임의로 재축합된 후 배출, 냉각 및 입자화되는 것이 특징이다.

Description

폴리알킬렌 아릴레이트의 제조 방법 {Method for Producing Polyalkylene Arylates}
본 발명은 윤활제 및 핵형성제를 함유하는 폴리알킬렌 아릴레이트를 연속적으로 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 아릴레이트는 낮은 수분 흡수성과 양호한 치수 안정성 및 또한 양호한 내용매성을 특징으로 한다.
이들의 불리한 특성은 느린 결정화 속도이며, 이것은 고분자 또는 매우 얇은 막의 사출 성형물 처리시 문제를 일으킨다.
결정화 속도는 핵형성제의 첨가에 의해 - 임의로는 다른 첨가제와 조합하여 - EP-A 255,735호, US-A 4,448,913호, JP-A 62/275152호 및 JP-A 58/219255호에 개시되어 있는 바와 같이 개선될 수 있다.
핵형성된 폴리에스테르는 선행 기술에서 예를 들어 압출기내에 첨가제를 혼입하여 제조한다. 이 첨가 공정 단계는 비용이 많이 들며 또한 중합체에 열 손상을 유발한다. 그들의 기계적 특성에 관해서는, 특히 공지된 성형재의 다축성 인성 및 색상 견뢰도 (황화)가 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 보다 경제적인 방식으로 중합체에 열손상을 거의 주지 않으면서 개선된 특성을 갖는 폴리에스테르를 생성하는, 윤활제 및 핵형성제를 함유하는 폴리알킬렌 아릴레이트를 연속적으로 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 특히 다축성 인성 및 색상 불변성과 같은 기계적 특성을 개선시키는 것이 바람직하며, 보다 나은 공정은 빠른 결정화로 인해 성취된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 목적이 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 몰 과량의 지방족 디하이드록시 화합물과 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키고 수득된 (트랜스)에스테르화 생성물을 중축합시켜, 점도 값이 목적하는 수치의 80％ 이상에 도달할 때, 윤활제 B)와 핵형성제 C)를 중합체 용융물에 첨가하고 임의로는 연속하여 용융물을 축합시키고나서 용융물을 배출, 냉각 및 입자화시키므로써 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
바람직한 실시 양태는 종속항에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 성형 조성물내에 존재하는 성분 A)는 열가소성 폴리알킬렌 아릴레이트 95 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 96 내지 99.8 중량％ , 더욱 바람직하게는 98 내지 99.5 중량％를 포함한다.
이러한 폴리알킬렌 아릴레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 몰 과량의 지방족 디하이드록시 화합물과 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키고 수득된 (트랜스)에스테르화 생성물을 공지된 방식으로 중축합시켜 수득한다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디오산 및 테레프탈산 또는 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 시클로헥산디오산과 같은 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산으로 대체할 수 있다.
바람직한 지방족 디하이드록시 화합물은 탄소 원자수 2 내지 6의 디올, 특히 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-1,4-디올, 2-메틸펜탄-1,5-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 및 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 탄소 원자수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 화합물은 A)를 기준으로 하여 첨가 단량체 단위로서 헥산-1,6-디올 및(또는) 2-메틸펜탄-1,5-디올 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.75 중량％ 이하를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있다. 그것은 주 사슬에 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리는 예를 들어 염소 및 브롬과 같은 할로겐에 의해 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4 알킬에 의해 치환될 수도 있다.
특히, 카르복실렌 말단기의 함량이 폴리에스테르 1 kg당 50 meq 이하, 바람직하게는 30 meq 이하, 더욱 바람직하게는 27 meq 이하인 폴리에스테르가 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 예를 들어 DE-A 4,401,055호의 방법에 의해 제조할 수 있다. 카르복실렌 말단기의 함량은 보통 적정 방법(예: 전위차법)에 의해 측정된다.
바람직한 제조 방법은 DE-A 4,401,055호에 따라서 연속적으로
a) 첫번째 단계에서, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 몰 과량의 디하이드록시 화합물과 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키고,
b) 두번째 단계에서, a)하에 수득한 (트랜스)에스테르화 생성물을 예비축합시키고,
c) 세번째 단계에서, b)에서 수득한 생성물을 목적하는 점도 값으로 중축합시키며,
a)단계 및 b)단계는 둘 이상의 온도 대역에서 수행하므로써 수행한다.
방법의 a)단계는 "(트랜스)에스테르화 반응"으로서 지칭된다. 이것은 둘 이상의 온도 대역에서, 바람직하게는 셋 이상의 온도 대역에서 수행한다. 다음 대역내의 온도는 선행 대역보다 1-40℃, 바람직하게는 2-30℃, 더욱 바람직하게는 5-10℃ 더 높아야 한다. 전체 에스테르화 반응의 온도 범위는 일반적으로 165℃ 내지 260℃, 바람직하게는 170℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 240℃이고(출발 물질에 따라 좌우됨), 압력은 일반적으로 1 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 4 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar이다.
방법의 a)단계는 바람직하게는 실질적으로 동일한 각각의 대역내의 압력 조건하에 둘 이상의 온도 대역에서 수행한다. 예를 들어 다른 온도 대역의 설정을 위한 장치(예: 캐스캐이드 보일러 형태)에 대한 공업적 요건은 당업자에게 공지되어 있으며, 여기에서는 더 상세하게 언급할 필요가 없다.
디올 및 산과 같은 출발 물질은 이미 상기(A성분)에서 기술하였다.
전환을 위하여, 에스테르 균형에 목적하는 정도로 영향을 미치기 위해 보통 몰 과량의 디올을 사용한다. 디카르복실산 또는 알킬 디카보네이트 대 디올의 몰 비는 보통 1:1.1 내지 1:3.5이고 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2.2이다. 디카르복실산 대 디올의 몰 비는 1:1.5 내지 1:2 또는 디에스테르 대 디올의 몰 비는 1:1.2 내지 1.5가 매우 바람직하다.
별법으로, 에스테르 반응은 디올의 더 많은 양을 다른 온도 대역에 공급하면서 첫번째 대역에서 더 낮은 과량의 디올을 사용하여 수행할 수 있다. 3개의 온도 대역을 포함하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에서 전체 디올은 다음과 같이 3개의 대역을 통하여 분배된다 (백분율) (1) 60 내지 85, (2) 10 내지 25 및 (3) 5 내지 15, 바람직하게는 (1) 70 내지 80, (2) 10 내지 20 및 (3) 5 내지 10.
a)단계 전체의 체류 시간은 140 내지 300분, 바람직하게는 150 내지 260분, 더욱 바람직하게는 160 내지 220분이고, 첫번째 대역에서의 체류 시간은 100 내지 190분, 바람직하게는 110 내지 150분이고, 두번째 대역에서의 체류 시간은 65 내지 140분, 바람직하게는 65 내지 110분이다. 3개의 대역을 포함하는 바람직한 실시양태의 경우, 세번째 대역에서의 체류 시간은 15 내지 45분, 바람직하게는 15 내지 30분인 반면 두번째 대역에서의 체류 시간은 그에 따라 줄어들고, 첫번째 대역에서는 상술한 바와 같이 유지한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 체류 시간은 첫번째 대역에서 세번째 대역으로 갈수록 바람직하게는 6:3:1의 비율로 줄어든다.
본 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, a)단계 이전에 디하이드록시 화합물에 먼저 촉매에 이어서 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 첨가한다.
바람직한 촉매는 예를 들어 미국 특허 명세서 제3,936,421호 및 제4,329,444호에 개시되어 있는 것과 같은 티타늄 화합물 및 주석 화합물이다. 바람직한 화합물로서 보통 a)단계에서 20 내지 250 ppm(금속 기준)의 양으로 사용되는 테트라부틸 오르토티타네이트 및 트리이소프로필 티테이트 및 또한 틴 디옥토에이트가 언급될 수 있다.
폴리에스테르에서 카르복실렌 말단기의 함량을 더욱 줄이기 위해 출발 단량체의 반응 전에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 계산)을 폴리에스테르 단위 kg당 0.1 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.65mmol 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 화합물은 DE-A 4,333,930호에서 제안된다. 바람직한 화합물로서 탄산 나트륨, 아세트산 나트륨, 소듐 알콕사이드, 특히 소듐 메톡사이드를 들 수 있다.
(트랜스)에스테르화 생성물은 그리고나서 b)예비축합 단계로 연속적으로 공급된다.
이것은 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상, 더욱 바람직하게는 넷 이상의 온도 대역을 갖는다. 각각의 연속적인 대역에서의 온도는 이 경우에 선행 대역의 온도보다 1 내지 40℃, 바람직하게는 2 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 20℃ 더 높다. 전체 예비축합 단계의 온도 범위는 일반적으로 220 내지 300℃, 바람직하게는 225 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 290℃이다(출발 물질에 따라 좌우됨).
예비축합은 바람직하게는 첫번째 대역에서 0.5 내지 1 bar, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 bar, 두번째 또는 마지막 대역에서는 20 내지 200 mbar, 바람직하게는 25 내지 150 mbar, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 mbar의 압력을 사용하여 수행한다. 공업적 설비에서 이것은 예를 들어 수직 다중관 고정층 반응기, 해당 기술분야의 숙련인에게 공지된 방법을 수행하기 위한 다른 반응기의 사용에 의해 성취될 수 있다.
본 방법의 b)단계 전체의 체류 시간은 10 내지 80분, 바람직하게는 15 내지 50분, 더욱 바람직하게는 20 내지 40분이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 네개의 온도 대역을 사용하며, 온도는 대역에서 대역까지 상술한 비율로 올라가고, 반면 압력은 첫번째에서 네번째 대역까지 상기 한정한 범위내에서 감소된다. 투관형 열 교환기의 바람직한 실시양태의 경우, 네번째 대역은 액상과 증기상을 분리하는 장치(또한 증기 분리기로서 공지됨)로 구성되며 분리 용기의 부피 대 관의 부피의 비율은 바람직하게는 5:1 내지 15:1, 특히 8:1 내지 13:1이다.
상기 특히 바람직한 실시양태에서, 첫번째 3개의 대역의 부피의 비는 첫번째 대역이 전체 부피의 30 내지 60％, 바람직하게는 50％, 두번째 대역이 20 내지 40％, 바람직하게는 30％, 세번째 대역이 10 내지 30％, 바람직하게는 20％를 이룬다(부피비). 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서 온도 범위, 압력 범위 및 체류 시간은 하기와 같다:
첫번째 대역 : 온도는 230 내지 270℃, 바람직하게는 240 내지 250℃, 압력은 0.6 내지 0.9 bar, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 bar이다.
체류 시간은 10 내지 30분, 바람직하게는 15 내지 25분이다.
두번째 대역 : 온도는 240 내지 280℃, 바람직하게는 250 내지 270℃, 압력은 0.2 내지 0.6 bar, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 bar이다.
체류 시간은 5 내지 25분, 바람직하게는 7 내지 15분이다.
세번째 대역 : 온도는 245 내지 290℃, 바람직하게는 250 내지 280℃, 압력은 0.1 내지 0.3 bar, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 bar이다.
체류 시간은 5 내지 10분, 바람직하게는 4 내지 8분이다.
네번째 대역 : 온도는 250 내지 300℃, 바람직하게는 252 내지 285℃, 압력은 0.015 내지 0.2 bar, 바람직하게는 0.025 내지 0.15 bar이다.
체류 시간은 10 내지 30분, 바람직하게는 14 내지 24분이다.
본 방법의 a)단계에 대해 상기 진술한 촉매 및 다른 첨가제는 상술한 양으로 b)단계에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 b)단계에 따른 폴리에스테르 예비중합체(prepolymer)는 DIN 53,728 (part 3, 1985년)에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1)중 0.5 중량％의 용액으로 측정된 점도 값이 15 내지 50 ㎖/g, 바람직하게는 20 내지 30 ㎖/g을 갖는다.
폴리에스테르 예비중합체는 그리고나서 본 발명의 방법의 c)단계를 거친다. 이것은 240 내지 290℃, 바람직하게는 240 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 265℃의 온도에서 단일 단계로 수행한다. 압력은 0.3 내지 10 mbar, 바람직하게는 0.3 내지 5 mbar, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 mbar이다.
체류 시간은 보통 30 내지 180분, 바람직하게는 35 내지 150분이다.
중축합화하는 동안, 표면 교환(renewal)이 수행될 수 있다. 표면 교환은 디올의 방출이 용이하도록 신선한 중합체가 끊임없이 용융물의 표면에 도달함을 의미한다.
이것은 바람직하게는 1분당 생성물 1 내지 20 ㎡/kg, 특히 1.5 내지 6 ㎡/kg이다.
상기 기술한 것과 같은 촉매 및 다른 첨가제를 본 방법의 이 단계에도 첨가하는 것이 또한 유리할 수 있다.
연속적인 중축합화 종료시, 폴리에스테르는 DIN 53,728 (part 3, 1985년)에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(중량비 1:1)중 0.5 중량％의 용액에서 측정한, 점도 값이 60 내지 180 ㎖/g, 바람직하게는 90 내지 160 ㎖/g을 갖는다.
본 발명의 방법의 필수 특징은 폴리에스테르의 목적하는 최종 점도 값의 80％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％가 도달될 때, 윤활제 B) 및 핵형성제 C)를 중합체 용융물에 함께 첨가하고나서 임의로 용융물을 후-축합에 이어서 배출, 냉각 및 입자화시킨다는 것이다. 바람직하게는 성분 A) 내지 C)의 100 중량％를 기준으로 윤활제 B)는 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.1 내지 1, 특히 0.2 내지 0.8 중량％의 양만큼 첨가하고 핵형성제 C)는 0.001 내지 2, 바람직하게는 0.01 내지 1, 특히 0.03 내지 0.5 중량％의 양으로 첨가한다.
용융물에 첨가하기 전, 임의로 승온에서 핵형성제가 윤활제 내에 현탁되어 있는 현탁액의 형태로 첨가하는 것은 특히 바람직하다. 사용된 윤활제에 따라, 현탁액을 만들 때, 윤활제 및 핵형성제의 혼합물을 미리 30℃에서 150℃로, 바람직하게는 60℃에서 130℃로 가열하고나서 중합체 용융물에 이것을 첨가하는 것이 필요할 수 있다.
위의 예로서, 잘 공지된 바와 같이 실온에서 고상으로 존재하고 핵형성제 중의 현탁액을 생성하기 위해 가열하여야 하는 저분자량 폴리에틸렌 왁스가 언급될 수 있다.
성분 B) 및 C)의 첨가는 바람직하게는 중축합동안에, 목적하는 최종 점도 값의 80％ 이상에 도달했을 때 행한다. 적합한 중축합 장치는 당 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 여기서는 더 상세히 설명할 필요가 없다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서 용융물은 중축합 반응기로부터 제거될 수 있고, 그리고나서 B) 및 C)의 혼합물은 가열하면서 예를 들어 계량 펌프와 같은 적절한 수단으로 첨가될 수 있고, 그리고나서 중합체 용융물은 소위 냉매로 냉각되는 관을 통과하는데, 여기에서 용융물은 균질화되면서 목적하는 최종 점도 값으로 축합된 후, 냉각 및 입자화된다.
적합한 윤활제 B)는 저분자량의 폴리에틸렌 왁스이며, 이것은 바람직하게는 글리시딜기 및(또는) 카르복실기와 같은 기능기를 함유하고 평균 분자량 Mn(수평균) 500 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol을 갖는다.
분자량은 보통 표준물로서 LDPE를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한다. 용융 점도는 120℃ 온도에서 바람직하게는 10 내지 10,000 ㎟/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000 ㎟/g, 매우 바람직하게는 100 내지 3,000 ㎟/g, 가장 바람직하게는 100 내지 2,000 ㎟/g 이다(DIN 51,562에 따름).
산 기 또는 에폭사이드 고리를 함유하는 폴리에틸렌은 α, β-불포화 산 화합물 또는 에폭사이드 화합물과 에틸렌의 공중합체일 수 있고 산 화합물 또는 에폭사이드 화합물이 그라프트된 폴리에틸렌일 수 있다.
폴리에틸렌은 고압, 중압 또는 저압의 방법으로 제조할 수 있다. 고 질량 밀도(HDPE) (0.94 내지 0.97 g/㎤ 범위)의 폴리에틸렌, 바람직하게는 이른바 필립스 방법(중압 방법)에 의해 생성된 상기 폴리에틸렌, 및 저 질량 밀도(LDPE) (0.91 내지 0.94 g/㎤ 범위)의 폴리에틸렌, 특히 저 질량 밀도의 선형 폴리에틸렌, 바람직하게는 증기상 방법에 의해 제조된 상기 폴리에틸렌 모두를 사용할 수 있다.
이러한 공중합체의 제조를 위한 방법은 해당 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다(예: 문헌(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 19, pages 169 to 175)).
적합한 생성물은 상표 Luwax(등록상표명, 바스프 아게(BASF AG)), Hoechstwachs(등록상표명) PED 191 또는 H12(훽스트 아게(Hoechst AG)) 및 또한 Poligen(등록상표명) EAS-1(바스프 아게(BASF AG))하에 상업적으로 이용가능하다.
다른 윤활제는 지방족 포화 알콜 또는 탄소 원자수 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6의 아민과 탄소 원자수 10 내지 40, 바람직하게는 탄소 원자수 16 내지 22의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 에스테르 또는 아미드이다.
카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 이것의 예로서, 노난산, 팔미트산, 라우르산, 마가르산, 도데카네디오산, 도코산산, 더욱 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산(탄소 원자수 30 내지 40의 지방산의 혼합물)을 언급할 수 있다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있으며, 여기서 하이드록실 모두가 에스테르화될 필요는 없다. 이러한 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리스리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리스리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1- 내지 3-기능성일 수 있다. 이것의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로판-6-디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 에스테르 또는 아민은 글리세롤 디스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트이다.
또한, 혼합 비율을 임의적으로 하여 상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 아미드와 혼합된 에스테르를 사용할 수도 있다.
특히 적합한 핵형성제 C)는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 (알루모)실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택한 광물이고 바람직하게는 아일랜드 실리케이트 또는 라멜라 실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택한 광물이다.
수산화물, 탄산염, 하이드록시카보네이트, 황산염, 실리케이트 및 또한 인산염, 포스폰산염과 같은 모든 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 여러 비율의 마그네슘 실리케이트가 적합하며, 탈쿰이 바람직하다.
탈쿰 분말의 전형적인 조성물은 보통 원소 분석에 의해 측정될 수 있고 주성분으로서 SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3, CaO (열분해에 따름)를 함유한다.
특히 바람직한 핵형성제 C)는 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 미만의 입자 크기(d90 값)를 갖는 탈쿰이다.
다른 적합한 핵형성제의 예로서 소듐 안티모네이트, 칼슘 스테아레이트, 소듐 테레프탈레이트, 라임 시트레이트 및 또한 티타늄 또는 텅스텐의 금속 산(염기성 산)과 같은 유기 또는 무기 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 언급할 수 있다.
적합한 무기 산의 유도체는 인의 유도체가 바람직하며, 소듐 페닐 포스피네이트, 징크 포스페이트, 칼슘 비스-3,5-디-tert-부틸에틸포스포네이트(상표명 Irganox 1425, 시바 가이기 아게(Ciba Geigy Ag)) 및 또한 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트)가 특히 바람직하다.
상기 방법에 의해 생성될 수 있는 폴리에스테르는 개선된 기계적 특성, 특히 다축성 인성, 및 황화 감소를 나타내며 결정화 속도가 상당히 증가하기 때문에 처리하기 쉽다.
<실시예 1>
DMT 881.8 g 및 부탄-1,4-디올 563.7 g을 반응 대역에 연속적으로 공급하였다. 부탄 디올이 DMT와 접촉하기 전, 이것을 테트라부틸 오르토티타네이트 781.8 mg 및 메탄올 중 NaOCH3 30 중량％ 용액 99 ㎕와 혼합하였다.
첫번째 반응 대역에서의 온도는 압력 1 bar 및 평균 체류 시간 182분에서 185℃였다.
두번째 반응 대역에서의 온도는 압력 1 bar 및 평균 체류 시간 63분에서 205℃였다.
세번째 반응 대역에서의 온도는 압력 1 bar 및 평균 체류 시간 40분에서 210℃였다.
BDO, DMT, THF 및 물을 함유하는 생성 증류물은 컬럼 계로 DMT 및 BDO를 반응으로 재순환시키면서 분리하였다. 93％의 전환률에서, 트랜스에스테르화 생성물을 4개의 가열 대역으로 나누어진 수직 관으로 주입하였다.
4번째 반응 대역에서의 온도는 압력 700 mbar 및 평균 체류 시간 22분에서 247℃였다.
5번째 반응 대역에서의 온도는 압력 400 mbar 및 평균 체류 시간 11분에서 252℃였다.
6번째 반응 대역에서의 온도는 압력 150 mbar 및 평균 체류 시간 5분에서 255℃였다.
7번째 반응 대역에서의 온도는 압력 30 mbar 및 평균 체류 시간 18분에서 256℃였다.
과량의 BDO, 및 THF 및 물과 같은 반응 생성물을 반응 관의 상부에서 분리하였다. 예비축합물을 더이상의 촉매 첨가 없이 중축합 반응기(구역 8)로 통과시켰다.
8번째 반응 대역에서의 온도는 압력 0.4 mbar, 평균 체류 시간 115분 및 표면 교환률 PBT 4 ㎡/hㆍkg에서 257℃였다.
8번째 반응 대역을 떠나면서 연속적인 방식으로 90℃에서 용융 펜타에리스리톨 스테아레이트 4.6 g에 탈쿰 분말 0.46 g을 현탁시킨 현탁액을 용융물 (온도 257℃: 최종 점도 값의 100％)에 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 균질화하였다.
수득된 생성물은 점도 값 130 및 CEG 21 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황화도 dB 1.3, 결정화 최대 온도 189℃ 및 결정화 등온선의 반높이 너비 5℃를 나타내었다.
<실시예 2>
TPA 694.1 g 및 부탄-1,4-디올 790.7 g을 반응 대역에 연속적으로 공급하였다. 부탄 디올이 DMT와 접촉하기 전, 이것을 테트라부틸 오르토티타네이트 313.9 mg 및 메탄올 중 NaOCH3 30 중량％ 용액 114 ㎕와 혼합하였다.
첫번째 반응 대역에서의 온도는 압력 1 bar 및 평균 체류 시간 182분에서 220℃였다.
두번째 반응 대역에서의 온도는 압력 1 bar 및 평균 체류 시간 65분에서 222℃였다.
세번째 반응 대역에서의 온도는 압력 1 bar 및 평균 체류 시간 41분에서 224℃였다.
BDO 중 60 중량％ 농도 용액의 형태로 테트라부틸 오르토티타네이트 470.8 mg의 스트림을 세번째 반응 대역에서 물질과 연속적으로 혼합하였다.
BDO, THF 및 물을 함유하는 생성 증류물은 컬럼 계로 BDO를 반응으로 재순환하면서 분리하였다. 94％의 전환률에서, 트랜스에스테르화 생성물을 4개의 가열 대역으로 나누어진 수직 관으로 주입하였다.
4번째 반응 대역에서의 온도는 압력 700 mbar 및 평균 체류 시간 22분에서 246℃였다.
5번째 반응 대역에서의 온도는 압력 400 mbar 및 평균 체류 시간 12분에서 250℃였다.
6번째 반응 대역에서의 온도는 압력 150 mbar 및 평균 체류 시간 5분에서 255℃였다.
7번째 반응 대역에서의 온도는 압력 30 mbar 및 평균 체류 시간 18분에서 258℃였다.
과량의 BDO, 및 THF 및 물과 같은 반응 생성물을 반응 관의 상부에서 분리하여 추가 가공하였다. 예비축합물을 더이상의 촉매 첨가 없이 중축합 반응기(구역 8)로 통과시켰다.
8번째 반응 대역에서의 온도는 압력 0.4 mbar, 평균 체류 시간 117분 및 표면 교환률 PBT 4 ㎡/hㆍkg에서 256℃였다.
8번째 반응 대역을 떠나면서 연속적인 방식으로 90℃에서 용융 펜타에리스리톨 스테아레이트 4.6 g에 탈쿰 분말 0.46 g을 현탁시킨 현탁액을 용융물 (온도 256℃: 최종 점도 값의 100％)에 첨가하고 혼합물을 정적 혼합기로 균질화하였다.
수득된 생성물은 점도 값 132 및 CEG 18 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황화도 dB 1.2, 결정화 최대 온도 189℃ 및 결정화 등온선의 반높이 너비 4.9℃를 나타내었다.
<비교예 A>
실시예 1에서 기술한 실험을 8번째 반응 대역을 떠나는 중합체의 용융물을 즉시 입자화시킨 것을 제외하고는 반복하였다.
입자는 250℃에서 트윈-웜 니더 ZSK 25 (twin-worm kneader ZSK 25) 내에서 상응하는 양의 에스테르 및 광물과 컴파운딩하였다. 구성 성분은 컴파운딩하기 전에 입자상에 드럼-코팅하였다.
수득된 생성물은 점도 값 123과 CEG 31 meq/kg, 백색 표준물에 대한 황화도 dB 2.0 및 결정화 등온선의 반높이 너비 5.2℃를 나타내었다.
<성형품 제조>
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 A에서 수득한 생성물을 사출성형으로 처리하여 점착성 시험에 요구되는 성형품을 제조하였다. 덩어리 온도는 260℃였다.
실험으로부터의 생성물 번호 1 2 비교실험 A
용액의 점도 값 VN [㎖/g] 130 132 123
성형품의 VN 128 129 121
입자의 CEG (meq/kg) 21 18 31
성형품의 CEG (meq/kg) 23 22 33
황화 지수 9.9 11.1 11.3
결정화 최대 온도 189 188 186
결정화 피이크의 반높이 너비 5.0 4.9 5.4
내충격성 [kJ/㎡] ISO 179 >250 >250 250(a)
다축성 인성 [Nm] ISO 6603-2 35.8 34.5 30.8
노출 후의 황화 지수 YI 45.2 48.6 56.7
(a) 10개의 시편 중, 2개의 막대가 파쇄됨.
점도 값는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물 중 중합체의 0.5％ 용액으로 측정하였다.
결정화는 한번 250℃로 융융시키고 20℃/min의 속도로 냉각시킨 후 DSC에 의해 측정하였다. 반높이 너비는 기준선과 피이크의 최대점(정점) 사이의 중간지점에서 측정한 결정화 피이크(℃ 단위)의 너비로서 측정하였다.
카르복실 말단기(CEG)는 니트로벤젠에 용해된 중합체 시료가 한정된 과량의 아세트산 칼륨과 반응할 때 유리된 아세트산의 전위차 적정에 의해 측정하였다.
사출 성형 디스크의 노광은 DIN 53,387에 명시된 바와 같이 UV선 (Heraeus X1200 CPS)을 사용하여 와트수 60W/㎡ 및 파장 290 내지 400 nm를 갖는 광선에 2,000 h의 기간동안 노출시켜 수행하였다.
노출된 디스크의 탈색 정도는 DIN 5033에 명시된 바와 같이 측정하여 노출시키지 않은 시료와 비교하였다. 10。의 각도로 반사된 표준 광선 D65를 측정하였다. 판독값은 황화 지수 YI = (131.84ㆍX-116-46ㆍz)/Y 이다.
내충격성은 ISO 179에 명시된 샤르피(Charpy) 내충격성 시험에 의해 23℃에서 시험 조각 1 eU로 측정하였다.
다축성 인성은 ISO 6603-2에 명시된 침투 시험법을 사용하여 23℃에서 60 mm x 2 mm 치수의 디스크로 측정하였다.

Claims (9)

  1. 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 둘 이상의 온도 대역에서 몰 과량의 지방족 디하이드록시 화합물과 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시키고, 수득된 (트랜스)에스테르화 생성물을 중축합하고, 여기서 목적하는 점도 값의 80％ 이상에 도달할 때, B)윤활제 및 C)핵형성제를 중합체 용융물에 첨가하고, 용융물은 임의로 후축합시킨 후 배출, 냉각 및 입자화시키는, 윤활제 및 핵형성제를 함유하는 A)폴리알킬렌 아릴레이트의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, A) 내지 C)성분 100 중량％를 기준으로 하여, B)윤활제를 0.01 내지 3 중량％의 양으로, 그리고 C)핵형성제를 0.001 내지 2 중량％의 양으로 첨가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 핵형성제를 용융물에 첨가하기 전에 임의로 승온에서 윤활제에 현탁시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 현탁액을 30℃ 내지 150℃의 온도에서 생성한 후 중합체 용융물에 첨가하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 핵형성제가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (알루모)실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 광물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 핵형성제로서 탈쿰이 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 윤활제가 탄소 원자수 10 내지 40의 카르복실산의 에스테르 또는 아미드, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 사용된 윤활제가 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트인 방법.
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